KR102319908B1 - 내후성이 개선된 pcm용 광경화형 투명 도료 조성물 - Google Patents

내후성이 개선된 pcm용 광경화형 투명 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마이클 부가(Michael addition) 반응을 이용하여 자가 광경화가 가능한 중간체를 합성하고 이를 이용하여 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한 후, 이를 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물에 적용함으로써, 종래 광개시제의 사용에 따른 따른 광택저하, 황변 현상, 인체 유해성, 품질저하 등의 문제를 해결하면서도 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 내후성 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있도록 하는, 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물{PHOTOCURABLE TYPE TRANSPARENT COATING COMPOSITION FOR PCM}
본 발명은 마이클 부가(Michael addition) 반응을 이용하여 자가 광경화가 가능한 중간체를 합성하고 이를 이용하여 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한 후, 이를 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물에 적용함으로써, 종래 광개시제의 사용에 따른 각종 문제를 해결하면서도 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 내후성 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있도록 하는, 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 PCM( Pre-Coated Metal)이란 가공 전에 이미 코팅된 강판으로서, 일반적으로 아연강판을 주소재로 하여 완벽한 전처리와 최신 도장공법에 의한 2회 도장, 2회 열처리 건조를 거쳐 생산되고 있다. 또한 코팅도막의 밀착성이 뛰어나며 표면이 미려하여 롤성형 및 절곡, 프레스 가공을 하여도 도막의 박리현상이 발생하지 않는 우수한 가공성을 지니고 있어 건자재, 조립금속, 가전제품 등의 다양한 용도에 널리 사용할 수 있다.
한편, PCM은 클리어(Clear) 또는 컬러(Color) 코팅을 코일(Coil)과 시트(Sheet)의 상태에서 미리 진행하여 코팅된 코일과 시트를 후가공하여 제품화하는 것이 가능하다는 점에서 제품의 생산 공정을 변화시켰다는 성격을 가지고 있다.
현재 PCM을 생산하는 대부분의 기업들은 일반적으로 유기용제를 포함하는 유성타입의 코팅제를 사용하여 PCM을 제조하고 있다. 일반적으로 유성타입의 코팅제는 가격이 저렴하며 물성이 우수하다는 장점이 있으나, 제조공정에서 휘발성 유기화학물질(VOC)이 다량 발생하게 되어 환경적인 문제로 이슈화 되고 있고 이와 동시에 작업자의 건강 등 인체 유해성 문제를 야기한다.
상기 문제들은 PCM 제조공정뿐만 아니라, 도장공정이 적용되는 산업전반에 걸쳐 세계적으로 환경적인 문제와 작업환경의 문제점이 중요한 이슈로 부각되고 있어 교토의정서, 수도권대기질 관리법, 대기환경 보존법 등 국제적인 환경 규제가 진행중이다.
이에 대응하여 2000년대 이후 국내외 선진 기업에 의해 광경화형 코팅제를 PCM 제조에 도입하려는 시도가 진행되었으며, 2001년 유럽의 철강과 코팅제 업체들은 친환경적이며 고선영을 구현할 수 있는 광경화형 코팅기술의 도입을 시도하였으나 베이스기 기재와의 부착력과 외관품질의 문제로 상업화되지 못하였다.
이를 해결하기 위하여 특허문헌 1에서는 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트로 이루어지거나, 또는 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 30~50 중량%; 광개시제 5~10 중량%; 2~4 관능기 우레탄아크릴레이트 40~60 중량%, 안료 2~5 중량% 및 첨가제 1~5 중량%를 포함하는 PCM용 유색 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 관한 것으로, 종래 PCM용 도료 조성물에 비해 다양한 투명 컬러의 구현이 가능하고 실크스크린시 도막에 잔존하는 기포들의 제거가 용이하고 도막 형성 후 가공성 및 도막의 물성 또한 우수한 PCM용 유색 자외선 경화형 투명 도료 조성물을 제안하였다.
하지만, 상기와 같이 광개시제를 사용하는 종래기술은 종래 광개시제가 분해하게 되면 피부를 통해 쉽게 흡수될 수 있는 저분자량 다관능성 화합물이고, 빠른 경화로 인해 광개시제가 경화 후 남게 됨으로써 광택저하, 황변 현상으로 인해 작업자의 건강에 유해성 및 최종품질의 저하를 가져올 수 있는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1635359호 "PCM용 유색 자외선 경화형 투명 도료 조성물"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마이클 부가(Michael addition) 반응을 이용하여 자가 광경화가 가능한 중간체를 합성하고 이를 이용하여 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한 후, 이를 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물에 적용함으로써, 종래 광개시제의 사용에 따른 따른 광택저하, 황변 현상, 인체 유해성, 품질저하 등의 문제를 해결하면서도 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 내후성 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 PCM용 광경화형 도료 조성물에 있어서, 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 55 ~ 75 중량%, 반응성 희석제로써 IBOA(isobornyl acrylate) 20 ~ 30 중량%, HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 3 ~ 10 중량%, TMPEOTA(trimethylolpropane triacrylate) 1.5 ~ 3.5 중량% 및 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머는 PCD(polycarbonate diol) 0.1 ~ 0.6 몰%, 자가 광경화가 가능한 중간체 0.1 ~ 0.6 몰%, TMP(trimethylolpuopane) 0.1 ~ 0.5 몰%, IPDI(Isophorone diisocyanate) 1 ~ 3 몰% 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate) 0.5 ~ 1.5 몰%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 상기 자가 광경화가 가능한 중간체는, 2-HPA(2-hydroxypropyl acrylate) 또는 2-HEA(2-hydroxyethyl acrylate) 1 ~ 3 몰%, EAA(ethyl acetoacetate) 0.5 ~ 1.5 몰% 및 촉매(NaCO) 0.001 ~ 0.005 몰%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 종래 광개시제의 사용에 따른 따른 광택저하, 황변 현상, 인체 유해성, 품질저하 등의 문제를 해결하면서도 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 내후성 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물.에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 55 ~ 75 중량%, 반응성 희석제로써 IBOA(isobornyl acrylate) 20 ~ 30 중량%, HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 3 ~ 10 중량%, TMPEOTA(trimethylolpropane triacrylate) 1.5 ~ 3.5 중량% 및 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량%를 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머는 광개시제를 사용하지 않고도 광경화가 일어날 수 있도록 하기 위해 첨가되는 것으로, 마이클 부가(Michael addition) 반응을 이용하여 자가 광경화가 가능한 중간체를 합성하고 여기에 TMP(trimethylolpuopane), IPDI(Isophorone diisocyanate) 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate)을 반응시켜 제조되는 올리고머로써, 보다 구체적으로는 PCD(polycarbonate diol) 0.1 ~ 0.6 몰%, 자가 광경화가 가능한 중간체 0.1 ~ 0.6 몰%, TMP(trimethylolpuopane) 0.1 ~ 0.5 몰%, IPDI(Isophorone diisocyanate) 1 ~ 3 몰% 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate) 0.5 ~ 1.5 몰%를 반응시켜 이루어진다.
여기서, 상기 자가 광경화가 가능한 중간체는, 마이클 부가(Michael addition) 반응을 이용하여 아래 [반응식 1]과 같이 2-HPA(2-hydroxypropyl acrylate) 또는 2-HEA(2-hydroxyethyl acrylate) 1 ~ 3 몰%, EAA(ethyl acetoacetate) 0.5 ~ 1.5 몰% 및 촉매(NaCO) 0.001 ~ 0.005 몰%를 반응시켜 이루어진다.
[반응식 1]
Figure 112020040314772-pat00001
즉, 마이클 부가(Michael addition) 반응은 촉매를 통해 탈양자화된 미카엘 디오너(Michael donor)와 미카엘 어셉터(Michael acceptor)가 컨쥬게이트 에디션(conjugate addition) 반응을 통해 합성되는 것으로, 이를 통해 합성된 합성물에 자외선을 조사하게 되면 카르보닐기의 α탄소자리가 들뜬상태가 되며, α탄소의 결합이 절단(cleavage)됨과 동시에 2개의 라디칼을 생성한다(Norrish TypeⅠ). 이를 통해 가교 반응이 진행된다. 따라서 상기 자가 광경화가 가능한 중간체는 마이클 부가(Michael addition) 반응을 통해 자가 광경화가 가능해지며, 이를 포함하는 도료 조성물은 아래 [반응식 2]에서와 같이 광(자외선)에 의해 경화가 이루어진다.
[반응식 2]
Figure 112020040314772-pat00002
여기서, 상기 각 물질의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 광경화 특성이 미비해질 우려가 있다. 아울러 상기 첨가제는, 이미 공지된 첨가제로써 롤코팅 작업시 발생하는 기포를 제거하기 위한 소포제, 도막외관 및 표면 스크래치성에 영향을 미치는 레벨링제 및 도료의 습윤성을 증가시키기 위한 습윤제 등을 사용할 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니고 PCM의 용도나 사용환경 또는 적용제품 등에 따라 이미 공지된 다양한 첨가제의 선택적 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 자가 광경화가 가능한 중간체의 제조
(제조예 1)
교반기, 질소 주입구가 장착된 1 L 4구 둥근 플라스크 반응기에 2 몰%의 2-HPA(Aldrich사), 1 몰%의 EAA(TCI사) 그리고 0.005 몰%의 NaCO(Aldrich사)을 투입하였다. 이후 혼합물을 200~300 rpm 속도로 교반하면서 질소 분위기 하, 30 ℃에서 14일 동안 반응시켰다. 최종적으로 투명한 연노랑 색을 띄는 액상의 생성물을 얻을 수 있었으며, 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.
(제조예 2)
교반기, 질소 주입구가 장착된 1 L 4구 둥근 플라스크 반응기에 1 몰%의 2-HEA(Aldrich사), 0.5 몰%의 EAA(TCI사) 그리고 0.001 몰%의 NaCO(Aldrich사)을 투입하였다. 이후 혼합물을 200~300 rpm 속도로 교반하면서 질소 분위기 하, 30 ℃에서 14일 동안 반응시켰다. 최종적으로 투명한 연노랑 색을 띄는 액상의 생성물을 얻을 수 있었으며, 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.
(제조예 3)
교반기, 질소 주입구가 장착된 1 L 4구 둥근 플라스크 반응기에 3 몰%의 2-HEA(Aldrich사), 1.5 몰%의 EAA(TCI사) 그리고 0.005 몰%의 NaCO(Aldrich사)을 투입하였다. 이후 혼합물을 200~300 rpm 속도로 교반하면서 질소 분위기 하, 30 ℃에서 14일 동안 반응시켰다. 최종적으로 투명한 연노랑 색을 띄는 액상의 생성물을 얻을 수 있었으며, 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.
2. 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
(제조예 4)
교반기, 질소 주입구가 장착된 1 L 5구 분리 반응기에 진공 오븐을 이용하여 80℃에서 탈포한 PCD(Aldrich사) 0.490 몰%와 상기 제조예 1에 따른 중간체 0.210 몰%를 투입하여 1시간 동안 균일하게 혼합하였다. 그 후 질소 분위기에서 IPDI(Aldrich사) 2 몰%를 1시간 동안 천천히 적가한 후 TMP(Aldrich사) 0.3 몰%를 투입하여 약 3시간 동안 반응시켰다. 반응물의 NCO 함량이 이론적으로 계산된 값에 이르면 반응온도를 75℃로 내리고 HQ(hydroquinone)와 2-HEA(Aldrich사) 1 몰%를 천천히 적가한 후 3시간 동안 반응시켰다. FT-IR 상에서 NCO 특성피크인 2,270 cm-1에서 피크가 완전히 사라지면 반응을 종결시켰다.
(제조예 5)
교반기, 질소 주입구가 장착된 1 L 5구 분리 반응기에 진공 오븐을 이용하여 80℃에서 탈포한 PCD(Aldrich사) 0.1 몰%와 상기 제조예 2에 따른 중간체 0.1 몰%를 투입하여 1시간 동안 균일하게 혼합하였다. 그 후 질소 분위기에서 IPDI(Aldrich사) 1 몰%를 1시간 동안 천천히 적가한 후 TMP(Aldrich사) 0.1 몰%를 투입하여 약 3시간 동안 반응시켰다. 반응물의 NCO 함량이 이론적으로 계산된 값에 이르면 반응온도를 75℃로 내리고 HQ(hydroquinone)와 2-HEA(Aldrich사) 0.5 몰%를 천천히 적가한 후 3시간 동안 반응시켰다. FT-IR 상에서 NCO 특성피크인 2,270 cm-1에서 피크가 완전히 사라지면 반응을 종결시켰다.
(제조예 6)
교반기, 질소 주입구가 장착된 1 L 5구 분리 반응기에 진공 오븐을 이용하여 80℃에서 탈포한 PCD(Aldrich사) 0.6 몰%와 상기 제조예 3에 따른 중간체 0.6 몰%를 투입하여 1시간 동안 균일하게 혼합하였다. 그 후 질소 분위기에서 IPDI(Aldrich사) 3 몰%를 1시간 동안 천천히 적가한 후 TMP(Aldrich사) 0.5 몰%를 투입하여 약 3시간 동안 반응시켰다. 반응물의 NCO 함량이 이론적으로 계산된 값에 이르면 반응온도를 75℃로 내리고 HQ(hydroquinone)와 2-HEA(Aldrich사) 1.5 몰%를 천천히 적가한 후 3시간 동안 반응시켰다. FT-IR 상에서 NCO 특성피크인 2,270 cm-1에서 피크가 완전히 사라지면 반응을 종결시켰다.
3. PCM용 광경화형 투명 도료의 제조
(실시예 1)
상기 제조예 4에 따른 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 59.8 중량%, 반응성 희석제로써 IBOA(Aldrich사) 29.7 중량%, HDDA(Aldrich사) 2 중량%, TMPEOTA(Aldrich사) 7 중량% 및 첨가제(레벨링제, 소포제 및 습윤제를 1 : 1 : 1 중량비로 혼합) 1.5 중량%를 반응시켜 도료를 제조한 후 철판에 30 ㎛의 두께로 어플리케이터를 이용하여 코팅하였으며 코팅된 도막을 상온에서 1분 정도 안정화시킨 후 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선경화장치를 이용하여 코팅된 철판에 질소를 주입한 다음 3,000 mJ/cm2의 광량 조건에서 경화시켰다.
(실시예 2)
상기 제조예 5에 따른 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 55 중량%, 반응성 희석제로써 IBOA(Aldrich사) 30 중량%, HDDA(Aldrich사) 10 중량%, TMPEOTA(Aldrich사) 3.5 중량% 및 첨가제(레벨링제, 소포제 및 습윤제를 1 : 1 : 1 중량비로 혼합) 1.5 중량%를 반응시켜 도료를 제조한 후 철판에 30 ㎛의 두께로 어플리케이터를 이용하여 코팅하였으며 코팅된 도막을 상온에서 1분 정도 안정화시킨 후 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선경화장치를 이용하여 코팅된 철판에 질소를 주입한 다음 3,000 mJ/cm2의 광량 조건에서 경화시켰다.
(실시예 3)
상기 제조예 6에 따른 자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 75 중량%, 반응성 희석제로써 IBOA(Aldrich사) 20 중량%, HDDA(Aldrich사) 3 중량%, TMPEOTA(Aldrich사) 1.5 중량% 및 첨가제(레벨링제, 소포제 및 습윤제를 1 : 1 : 1 중량비로 혼합) 0.5 중량%를 반응시켜 도료를 제조한 후 철판에 30 ㎛의 두께로 어플리케이터를 이용하여 코팅하였으며 코팅된 도막을 상온에서 1분 정도 안정화시킨 후 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선경화장치를 이용하여 코팅된 철판에 질소를 주입한 다음 3,000 mJ/cm2의 광량 조건에서 경화시켰다.
(비교예 1)
특허문헌 1을 참조하여, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(CIBA, IRGACURE184) 및 벤질디메틸케탈(미원상사, BK6)를 혼합한 광개시제 혼합물 8g, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 75:20:5중량비로 혼합한 단량체 혼합물 42g, EBECRYL8309(ENTIS사), EBECRYL8402(ENTIS사) 및 EBECRYL9259(ENTIS사)의 우레탄아크릴레이트 혼합물 42g, 레벨링제 및 습윤제를 4:3 중량비로 혼합한 첨가제 혼합물 4g, 100 ~ 150nm 의 입자 크기의 안료(NIKKO-BICS.사의 NSP-VH) 안료 4g를 교반하고, 여과(200 메쉬)시킨 후 도료 점도 약 40 ~ 50초(포드컵 #4)가 되도록 조정하여 제조한 후 철판에 30 ㎛의 두께로 어플리케이터를 이용하여 코팅하였으며 코팅된 도막을 상온에서 1분 정도 안정화시킨 후 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선경화장치를 이용하여 코팅된 철판에 질소를 주입한 다음 3,000 mJ/cm2의 광량 조건에서 경화시켰다.
4. PCM용 광경화형 투명 도료의 평가
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에 따른 도료에 대한 주요 성능을 평가하였으며, 그 평가기준 및 결과는 아래 [표 1]과 같다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 시험기준
선영성 %/mm 85 85 85 68 DOI Meter
측정
TVOC 방출량 mg/m2·h 1 1 1 40 ISO 16000
내후성 ΔE
(500hrs)		 2 2 2 2 ASTM G155
Bend Test T 1 1 1 1 KS B0804
경도 연필경도 F F F F JIS K6718
부착성 B 5B 5B 5B 4B KSM ISO2409
CCET mm 6 6 6 6 ASTM D3359-93
내비등성 B 5B 5B 5B 5B 98℃, 1시간
내광성 ΔE 2 2 2 5 ASTM D822
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3은 비교예 1에 비하여 내후성 등의 주요 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

  1. PCM용 광경화형 도료 조성물에 있어서,
    자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머 55 ~ 75 중량%, 반응성 희석제로써 IBOA(isobornyl acrylate) 20 ~ 30 중량%, HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 3 ~ 10 중량%, TMPEOTA(trimethylolpropane triacrylate) 1.5 ~ 3.5 중량% 및 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    자가 광경화가 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머는,
    PCD(polycarbonate diol) 0.1 ~ 0.6 몰%, 자가 광경화가 가능한 중간체 0.1 ~ 0.6 몰%, TMP(trimethylolpuopane) 0.1 ~ 0.5 몰%, IPDI(Isophorone diisocyanate) 1 ~ 3 몰% 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate) 0.5 ~ 1.5 몰%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 자가 광경화가 가능한 중간체는,
    2-HPA(2-hydroxypropyl acrylate) 또는 2-HEA(2-hydroxyethyl acrylate) 1 ~ 3 몰%, EAA(ethyl acetoacetate) 0.5 ~ 1.5 몰% 및 촉매(NaCO) 0.001 ~ 0.005 몰%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내후성이 개선된 PCM용 광경화형 투명 도료 조성물.
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