KR101678697B1 - 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A) 을 5 내지 90 중량%, 및 50 g/l 미만의 25 ℃ 에서의 수용해도를 갖는 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 을 폴리우레탄 (A) 의 중량에 대해 1 내지 60 중량% 포함하는 수성 조성물, 및 고광택 코팅뿐 아니라 목재 착색제를 제조하기 위한 그 용도에 관한 것이다.

Description

수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물 {AQUEOUS RADIATION CURABLE POLYURETHANE COMPOSITIONS}
본 발명은 목재 및 플라스틱 등의 각종 기재 상에 코팅을 제조하는데 특히 적합한 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
오랫동안 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물은 금속, 여러 목재 및 플라스틱과 같은 여러 기재를 위한 코팅을 제공하여 우수한 기계적 및 화학적 저항성 뿐만 아니라 어느 정도의 유연성도 나타내는 것으로 알려져 있다.
에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 저분자량 및 고분자량 폴리올과 히드록시관능성 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물인 폴리이소시아네이트로부터 제조되고 있다. 수득한 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 예비중합체의 분자량은 때로는 폴리아민에 의한 쇄 연장에 의해 한층 더 증가되기도 한다. 수득한 중합체는 일반적으로 매우 높은 분자량을 가지며, 대개 방사선 경화 전에 물리적으로 건조된 상태, 소위 점착성이 없는 (tack free) 상태인데, 그 이유는 고함량의 경질 세그먼트 때문이거나 또는 그의 유리전이온도 Tg 가 충분히 높기 때문이다. 이는 특히 중합체가 경질 우레아 세그먼트를 함유하는 경우에 있어 그러하다. 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 또한 에틸렌성 불포화, 특히 (메트)아크릴화 단량체로 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 예비중합체를 말단 캡핑시킴으로써 제조될 수도 있다.
이와 같은 방사선 경화성 조성물에 대해 알려진 단점은 매우 편평한 코팅을 제공할 수 있는 능력이 제한되어, 우수한 거울 효과가 요망되는 용도에 대해서는 덜 적합하다는 점이다. 당 분야에 공지된 조성물에 의해서는 일반적으로 높은 횡단면 경도 (end hardness), 스크래치 및 얼룩 저항성과 함께 우수한 거울 효과를 갖춘 코팅물을 수득할 수 없다.
방사선 경화성 수지는 또한 목재 착색제 (wood stain) 를 제조하는데 사용되기도 한다. 목재 착색제는 일반적으로 용매, 물 또는 유기 용매의 "전색제" 에 현탁되어 있는 안료, 및 결합제를 포함한다. 이는 표면 상부에 필름을 형성하기 보다는 목재 표면의 구멍으로 염료 또는 극세 안료를 이송하도록 조제된 것이다. 그 결과, 착색제는 목재 기재에 그의 본연의 양상을 감추지 않고 색을 입히게 되는 것이다. 목재 착색제와 관련된 전형적인 어려움은 목재 흡수가 심지어 동일한 조각 내에서도 차이가 나기 때문에 생기는 색 변화와 관련이 있다. 또한, 안료는 샌딩 실러 (sanding sealer) 의 도포 과정에서 롤러로 이동할 수 있다. 공지되어 있는 방사선 경화성 목재 착색제는 방사선 경화성 착색제의 도포 후 착색제를 확실히 목재 구조물에 만족스러우면서 균일하게 침투시키기 위해 사용되는 브러쉬에 달라붙는다는 단점이 있다. 브러쉬의 정기적인 세척은 지루하고 값이 비싸다.
놀랍게도 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하는 새로운 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다:
- 10 내지 60 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기, 및 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후 수성 매질 중에 분산가능한 폴리우레탄을 제공할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 3 내지 20 중량% 의 하나 이상의 친수성 화합물 (ii), 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 20 내지 85 중량% 의 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (iii) 의 반응으로부터 수득된, 5 내지 90 중량% 의 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A); 및
- 폴리우레탄 (A) 의 중량에 대해 1 내지 60 중량% 의, 25 ℃ 에서의 수용해도가 50 g/l 미만인 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B).
중합가능한 에틸렌성 불포화 기란 본 발명에 있어서 조사 및/또는 (광)개시제의 영향 하에서 라디칼 중합이 이루어질 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 것을 의미한다. 중합가능한 에틸렌성 불포화 기는 일반적으로 (메트)아크릴 및 알릴기, 바람직하게는 (메트)아크릴기, 가장 바람직하게는 아크릴기로부터 선택된다. 본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 양방의 화합물 또는 유도체 뿐만 아니라 그 혼합물도 포함하는 것이다.
중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A) 은 바람직하게는 화학양론적으로 과잉의 화합물 (i) 과 화합물 (iii) 의 반응을 포함하는 제 1 단계, 제 1 단계의 생성물과 화합물 (ii) 의 반응을 포함하는 제 2 단계, 및 화합물 (i) 에 의해 제공된 잔존하는 유리 이소시아네이트 기가 반응하여 알로파네이트기를 제공하는 제 3 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
상기 공정은 바람직하게는 실질적으로 무수의 조건 하에 20 ℃ 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기 사이의 반응이 실질적으로 완결될 때까지 화합물 (i) 및 (iii), 및 화합물 (ii) 을 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량은 아민으로의 적정에 의해 추적할 수 있다.
반응물은 일반적으로 화합물 (i) 에 의해 제공된 이소시아네이트기 대 화합물 (ii) 및 (iii) 에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 약 1.05:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 1.45:1 인 것에 상응하는 비율로 사용된다. 상기 공정 중에서는, 이소시아네이트의 히드록실로의 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 반응성 불포화의 라디칼 반응을 방지하기 위한 억제제가 사용되는 것이 일반적이다. 본 발명의 구성 안에서 화합물 (i) 및/또는 화합물 (ii) 및/또는 (iii) 이 2 또는 수 회로 나누어 증분하여 첨가되거나 또는 연속적인 공급으로 첨가되는 순차적인 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (ii) 및 (iii) 은 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:5 의 몰비로 사용된다.
제 3 단계는 잔류 이소시아네이트 함량이 0.5 meq/g 미만, 바람직하게는 0.1 meq/g 미만이 될 때까지 통상 80 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 의 고온에서 일어난다.
일반적으로, 제 4 단계에서는, 수득된 폴리우레탄을, 중합체를 물에 서서히 첨가함으로써 또는 반대로 물을 중합체에 첨가함으로써 수성 매질 중에 분산시킨다. 화합물 (B) 은 분산물이 만들어지기 전에 또는 그 이후에 첨가할 수 있다. 대개는 이전에서의 첨가가 바람직하다. 통상 이러한 분산은 고전단 혼합 하에 진행된다. 통상적으로 상기 분산은 카르복실산 또는 술폰산 기와 같이 화합물 (ii) 에 의해 제공된 친수성기를 음이온성 염으로 예비 중화시키는 것이 요구된다. 이는 일반적으로 중화제를 중합체 또는 물에 첨가함으로써 실시된다. 적합한 중화제로는 암모니아, 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘, 및 1 가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨 및 음이온, 예컨대 히드록시드, 히드리드, 카르보네이트 및 비카르보네이트를 포함하는 무기 염기를 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 수산화나트륨이 가장 바람직하다.
이들 중화제의 총량은 중화되는 산 기의 총량에 따라 산출될 수 있다. 일반적으로, 약 0.3:1 내지 1.1:1 의 화학양론적 비가 사용된다. 바람직하게는 화학양론적 비는 모든 산 기가 중화되지 않도록 0.3:1 내지 0.95:1 이다.
중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A) 은 바람직하게는 폴리우레탄 (고체) 의 g 당 0.2 meq 이상의 알로파네이트기 -NH-CO-N-CO-O- 를 포함한다. 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 (A) 중의 알로파네이트 기의 함량은 0.3 meq/g 이상이다. 상기 함량은 통상 1 meq/g 을 초과하지 않는다. 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A) 은 일반적으로 이중 결합 당량 (고체의 g 당 에틸렌성 이중 결합의 밀리당량의 수) 이 1 내지 6 meq/g, 바람직하게는 2 내지 4 meq/g 이다. (메트)아크릴화 및 에틸렌성 불포화 기의 양은 통상 핵자기 공명 분광계에 의해 측정되며 고체 물질의 g 당 meq 로 표현된다. 조성물 시료를 1 일간 실온에서 및 12 시간 동안 60 ℃ 에서 건조시킨 후, N-메틸피롤리디논 중에 용해시킨다. 상기 시료에 대해 (메트)아크릴화 및 에틸렌성 불포화 기의 몰 농도를 측정하기 위해 내부 표준물로서 1,3,5-브로모벤젠을 사용하여 1H-NMR 분석을 실시한다. 내부 표준물의 방향족 프로톤에 대해 할당된 피크와 (메트)아크릴화 및 에틸렌성 불포화 이중 결합에 할당된 피크를 비교함으로써 식 (A x B)/ C (여기서, A 는 시료에 의해 제공된 1H 이중 결합의 적분값이고, B 는 시료 중의 내부 표준물의 몰수이고, C 는 내부 표준물에 의해 제공된 1H 의 적분값이다) 에 따라 (메트)아크릴화 및 에틸렌성 불포화 기의 몰 농도를 산출할 수 있다. 다르게는, (메트)아크릴화 및 에틸렌성 불포화 기의 양은 또한 상기 불포화 기에 대해 과량의 피리디늄 술페이트 디브로마이드의 첨가에 따른 적정법 (용매로서 빙초산과 촉매로서 아세트산수은을 사용하는 한에서) 에 의해 측정할 수도 있다. 요오드화칼륨 및 요오드의 존재 하에서 상기 과량의 유리된 요오드를 이후 티오황산나트륨으로 적정한다.
중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A) 은 바람직하게는 물리적으로 건조된 상태가 아니거나 경화 전에 점착성을 갖는 것이다.
중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄은 예컨대 US 5,596,065 호에 기재되어 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 (i) 은 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물을 나타내는 것을 의미한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 통상 3 개 이하의 이소시아네이트기를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물 (i) 은 가장 바람직하게는 디-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 복소환식 폴리이소시아네이트 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 이다. 2 개 초과의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는 예컨대 1,6-디이소시아나토헥산 뷰렛 (biuret) 및 이소시아누레이트와 같은 상기 언급한 디이소시아네이트의 유도체이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아나토벤젠 (BDI), 2,4-디이소시아나토톨루엔 (2,4-TDI), 2,6-디이소시아나토톨루엔 (2,6-TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아나토벤젠] (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 이다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트로부터 선택된다. 특히 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 이 바람직하다.
폴리우레탄 중합체 (A) 의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 (i) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 범위이다.
친수성 화합물 (i) 은 일반적으로 이온성 또는 비이온성 친수 특성을 나타낼 수 있는 관능기를 포함하는 폴리올이다. 바람직하게는 하나 이상의 음이온성염 기, 예컨대 카르복실레이트 및 술포네이트염 기 또는 음이온성염 기로 전환될 수 있는 산 기, 예컨대 카르복실산 또는 술폰산 기를 함유하는 폴리올이다. 일반식 (HO)xR(COOH)y (여기서, R 은 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 또는 분지된 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y 는 독립적으로 1 내지 3 의 정수이다) 로 나타내는 히드록시카르복실산이 바람직하다. 상기 히드록시카르복실산의 예로는 시트르산, 말산, 락트산 및 타르타르산을 들 수 있다. 가장 바람직한 히드록시카르복실산은 상기 일반식에 있어서 x = 2 이고 y = 1 인 α,α-디메틸올알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산이다.
친수성 화합물 (ii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기 및 하나 이상의 (메트)아크릴화 기를 갖는 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (iii) 이 바람직하다.
하나 이상의 불포화 관능기, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴기 및 본질적으로 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 관능기, 바람직하게는 히드록실기를 함유하는 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물, 더욱 구체적으로는 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 아크릴레이트가 바람직하다.
유용한 화합물은 약 1 개의 잔류 평균 히드록실 관능기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물을 포함한다. (메트)아크릴산과 3, 4, 5 또는 6 가 폴리올 또는 그 혼합물의 부분 에스테르화 생성물이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 또한 상기 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 그 혼합물과의 반응 생성물, 또는 상기 폴리올과 락톤의 반응 생성물을 사용할 수 있으며, 이를 개환 반응에서 상기 폴리올에 첨가한다. 적합한 락톤의 예는 γ-부티로락톤, 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이다. 히드록실 관능기 당 3 개 이하의 알콕시기를 갖는 알콕실화 폴리올 및 ε-카프로락톤-개질된 폴리올이 바람직하다. 이들 개질된 또는 미개질된 폴리올은 목적하는 잔류 히드록실 관능기에 도달될 때까지 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 혼합물을 사용하여 부분 에스테르화한다.
특히 2 개 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 화합물, 예컨대 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 그의 (폴리)에톡실화 및/또는 (폴리)프로폭실화 등가물이 바람직하다.
에폭시 관능기와 더불어 하나 이상의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응으로부터 수득된 화합물이 또한 사용될 수 있다. 지방족, 지환족 또는 방향족 산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에폭시기와의 반응으로부터 수득된 화합물도 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 화합물로는 알킬기에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같이, 하나 이상의 히드록시 관능기가 유리되어 잔존하는 선형 또는 분지된 폴리올과의 (메트)아크릴산 에스테르가 있다. 이러한 부류의 바람직한 분자로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
바람직한 구현예에 있어서 2 종 이상의 불포화 화합물 (iii) 의 혼합물이 사용된다.
친수성 화합물 (iii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 중합체 (A) 의 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75 중량% 이다.
바람직하게는, 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A) 은 본질적으로 포화 폴리올이 존재하지 않으며, 특히 본질적으로 포화 폴리에스테르 폴리올이 존재하지 않는다.
일반적으로 본 발명의 폴리우레탄 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 내지 8000 이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 6000 이다. 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) 은 1800 내지 3500 이다. 바람직하게는 다분산지수 Mw/Mn 은 1 내지 3, 가장 바람직하게는 2 정도이다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 는 GPC (THF 중에서, 3xPLgel 5μm Mixed-D LS 300x7.5mm 칼럼 상, MW 범위 162 내지 377400 g/mol 폴리스티렌 표준물로 보정, 40 ℃) 에 의해 측정한다. 50 g/l 미만의 수용해도를 갖는 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 은 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물로부터 선택된다. 바람직한 화합물 (B) 은 10 g/l 미만, 더욱 특히는 5 g/l 미만의 25 ℃ 에서의 수용해도를 갖는 것이다. 실질적으로 물에 용해되지 않는 것이 특히 바람직하다.
이러한 화합물 (B) 의 예는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴(메트)아크릴레이트 및 저분자량 (메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다. 저분자량 (메트)아크릴레이트는 1000 이하, 바람직하게는 500 이하의 분자량 (Mw) 을 갖는 (메트)아크릴레이트를 말한다. "저분자량 (메트)아크릴레이트" 는 (a) 폴리올 및/또는 에폭시드 및 (b) (메트)아크릴산 및/또는 그 에스테르의 에스테르(교환) 반응 생성물을 나타내는 것을 의미한다. 본 발명의 (메트)아크릴레이트 (B) 는 임의적으로는 이후에 아민화될 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 (B) 의 제조시 사용되는 폴리올 (a) 은 개질된 폴리올, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 락톤과의 반응 생성물일 수 있다. 사용된 에폭시드 (a) 는 특히 폴리에폭시드, 예컨대 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 의 글리시딜에테르 및/또는 디글리시딜에테르이다.
(메트)아크릴레이트와 아민의 반응은 Michael 부가 반응으로 알려져 있다. 일반적으로 1 차 아민 및/또는 2 차 아민이 이들 아미노(메트)아크릴레이트의 제조에 사용된다. 적합한 1 차 아민 및 2 차 아민의 예는 당업계에 익히 공지되어 있으며, 예컨대 WO 2008/000696 호 및 WO 2006/131259 호에 기재되어 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴(메트)아크릴레이트 중 하나 이상과의 혼합물로 사용될 수 있으며, 분자량 (Mw) 이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는 화합물 (B) 은 단량체 또는 반응성 희석제이다.
본 발명에 따른 제 1 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (B) 은 2 개 이상의 (메트)아크릴기 및 1 개 이하의 다른 관능기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물로부터 선택된다. 특히 1 개 이하의 히드록실기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물이 바람직하다. 1 개 이하, 바람직하게는 1 개 미만의 평균 잔류 히드록실 관능기를 갖는 2 개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물이 바람직하다. 특히 비알콕실화 화합물이 바람직하다. 임의적으로는 이들 (메트)아크릴화 화합물 (B) 은 이후에 아민화된다.
제 1 구현예에 따르면, 화합물 (B) 은 바람직하게는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다. 2 내지 6 개의 (메트)아크릴레이트기, 더욱 특히는 3 내지 4 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 (B) 이 바람직하다. 특히 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 제 2 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (B) 은 알콕실화 (메트)아크릴화 화합물로부터 선택된다. 바람직한 화합물은 에톡실화 및/또는 프로폭실화 화합물이다. (메트)아크릴기 당 알콕시기인 알콕실화도가 0.3 내지 3, 특히 1 내지 2 인 화합물이 더욱 바람직하다. 임의적으로는 이들 (메트)아크릴화 화합물 (B) 은 이후에 아민화된다.
2 개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물, 특히 2 개 이상의 히드록실기 및 히드록실기 당 0.3 내지 3 개의 알콕시기를 포함하는 알콕실화 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물이 특히 바람직하다. 이러한 제 2 구현예에 따르면, 화합물 (B) 은 바람직하게는 알콕실화 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 알콕실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
화합물 (B) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 의 중량의 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 중량% 이다. 본 발명에 따른 수성 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 중량% 의 폴리우레탄 (A), 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 화합물 (B) 및 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 물을 포함한다.
상기 조성물은 하나 이상의 광개시제 및/또는 각종 기타 첨가제, 예컨대 레올로지 개질제, 증점제, 응집제 (coalescing agent), 소포제, 습윤제, 접착 증진제, 플로우 및 레벨링제, 살충제, 계면활성제, 안정화제, 항산화제, 왁스, 충진제, 안료, 염료 및 틴트를 추가로 포함할 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 물에 분산시키기 전에, 도중에 또는 이후에 화합물 (B) 을 폴리우레탄 (A) 에 첨가함으로써 수득할 수 있다. 화합물 (B) 은 또한 폴리우레탄 (A) 의 합성 도중에 첨가될 수도 있다. 특히 화합물 (B) 이 화합물 (i), (ii) 또는 (iii) 중 어느 것과 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않을 경우에는 폴리우레탄 (A) 의 제조 공정의 제 2, 제 3 또는 제 4 단계 중 어느 단계의 이전, 도중 또는 이후에 있어서 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본원에서 기재된 바와 같은 방사선 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
- 화합물 (i) 과 (iii) 의 반응을 포함하는 제 1 단계,
- 제 1 단계의 생성물과 화합물 (ii) 의 반응을 포함하는 제 2 단계,
- 제 2 단계 후에 수득된 생성물을 잔류 이소시아네이트 함량이 1 meq/g 미만이 될 때까지 추가로 반응시키는 제 3 단계,
- 제 3 단계 후에 수득된 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산시키는 것을 포함하는 제 4 단계,
- 화합물 (ii) 에 의해 제공된 친수성기를 음이온성염으로 전환시키기 위해 중화제와 반응시키는 것을 포함하는 임의적인 단계,
- 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 의 첨가를 포함하는 단계.
중화 단계는 제 4 단계 이전, 도중 또는 이후에 행해질 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물 (B) 의 첨가는 제 2, 제 3 단계 또는 제 4 단계의 반응 후에 행해질 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 이 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 화합물인 경우, 상기 화합물은 추가로 제 2 단계의 반응 이전 또는 도중에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법은 낮은 휘발성 유기물 함량 (VOC), 높은 고형물 함량, 낮은 점도, 작은 입자 크기, 우수한 안정성 및 낮은 필름 형성 온도를 갖는 분산물을 제공할 수 있다는 점에서 유리하다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 60 ℃ 에서 10 일 이상 동안 안정하다.
본 발명의 수성 분산물은 일반적으로 약 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 55 중량% 의 전체 고형물 함량; 500 mPa·s 미만, 바람직하게는 200 mPa·s 의 25 ℃ 에서 측정된 점도, 6 내지 11, 바람직하게는 6 내지 8.5 의 pH 값, 약 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 150 nm 의 평균 입자 크기를 갖는다. 필름 형성 온도는 바람직하게는 0 내지 20 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 ℃ 의 범위이다.
본 발명의 수성 분산물은 경화 전에 점착성을 갖는다.
본 발명의 분산물의 경우 경화 전의 점착성이 낮은 것이 유리하다. 경화 전의 점착성은 통상 8 N/25 mm 이하, 바람직하게는 5 N/25 mm 이하, 더욱 바람직하게는 3 N/25 mm 이하이다. 가장 바람직하게는 경화 전의 점착성은 FINAT FTM 9 에 따라 택 루프 (Tack loop) 측정에 의해 측정하였을 때 2 N/25 mm 를 초과하지 않는다. 경화 전의 점착성은 일반적으로 0.1 N/25 mm 이상, 바람직하게는 0.2 N/25 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 N/25 mm 이상이다.
유리하게는 본 발명의 수성 분산물은 경화 전에 건조된 상태가 아니다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 자외선 조사에 의해 일반적으로 광개시제의 존재 하에서 경화가능하다. 또한, 전자빔 조사에 의해서도 경화될 수 있어, 광개시제를 사용하지 않는 조성물을 사용하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 조성물은 매우 빠른 경화를 제공한다.
본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 코팅에 의해 선택적인 기계적 특성 (보다 경질 및 연질) 및 중합체 극성 (보다 친수성 또는 소수성) 이 제공되어 예컨대 목재, 플라스틱, 유리, 금속 및 콘크리트용 코팅으로서 여러 응용 분야를 망라할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 잉크 및 오버프린트 바니쉬로서 제조하기에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물, 특히 제 1 구현예에 따른 조성물에 의하면 방사선 경화 후에 물, 용매 및 얼룩에 대한 우수한 화학적 저항성, 스크래치 및 마멸에 대한 뛰어난 기계적 저항성을 나타내면서도 우수한 광택 및 거울 효과를 제공하는 코팅을 수득할 수 있다. 또한, 이와 같은 코팅은 다공성 및 비다공성 기재에 대해 양호한 접착성을 발휘한다. 광학 특성으로는 양호한 투명도 및 높은 광택이 제공된다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 우수한 거울 효과를 갖는 목재 가구용 코팅 및 플라스틱 코팅을 제조하는데 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 목재 기재 및 플라스틱 제품, 특히 폴리우레탄과 같은 다른 코팅으로 임의적으로 예비코팅된, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐로 제조된 3 차원 물체를 코팅하는데 있어 특히 적합하다.
본 발명에 따른 조성물, 특히 제 2 구현예에 따른 조성물은 목재에 대한 UV 착색제 용도에 특히 적합하다. 이들은 착색제와의 우수한 혼화성 및 안정성, 낮은 발포성, 브러쉬에 대한 낮은 끈적거림, 매우 낮은 점착성을 제공하다. 본 발명에 따른 조성물에 기초한 착색제는 훨씬 더 목재로 흡수가 잘 되어 보다 균일한 색 양상을 생성한다. 이는 목재에 대해 우수한 목재감 (anfeuerung) 양상 및 접착성을 제공한다. 더욱이, 이들은 우수한 프라이머 특성을 갖는다. 따라서, 상기 조성물은 프라이머에 필요한 우수한 접착성 뿐 아니라 착색제 용도에 필요한 원하는 특성도 모두 갖추고 있다. 이로써 착색제 및 프라이머를 2 개의 상이한 층으로 목재에 도포하는 2 단계 공정을 착색제 및 프라이머가 조합되는 1 회 공정으로 대체할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 잉크, 바니쉬 또는 코팅을 제조하기 위한 조성물의 용도 및 상기 본원에 기재된 조성물이 사용되는 잉크, 바니쉬 또는 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기재 또는 제품을 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물로 코팅하고, 바람직하게는 특히 UV 광 또는 전자빔의 조사에 의해서 추가로 경화가 실시되는 단계를 포함하는 코팅된 기재 또는 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 특히 목재 및 플라스틱 기재에 대해 고광택 코팅을 제조하기 위한 방법 및 조성물의 용도에 관한 것이다. 이에 대해서는 상기 본원에 기재된 제 1 구현예에 따른 조성물이 특히 적합하다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 목재 코팅을 제조하기 위한 방법 및 조성물의 용도에 관한 것이다. 이에 대해서는 상기 본원에 기재된 제 2 구현예에 따른 조성물이 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅 또는 처리된 제품 또는 기재에 관한 것이다. 목재 또는 플라스틱으로 제조된 제품 또는 기재가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 한정시키고자 하는 것이 아니다.
제조예 1: 수성 폴리우레탄 분산물의 제조
기계적 교반기, 열전쌍, 증기 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 이중벽 유리 반응기를 109.6 g 의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 0.14 g 의 비스무트 옥토에이트로 채웠다. 반응 혼합물을 가열하고, 1 몰의 에톡실화 트리메틸올프로판 TMP-3EO 와 2 몰의 아크릴산의 반응 혼합물 194.2 g, 단관능성 에폭시아크릴레이트 Ebecryl®113 55.5 g 및 4-메톡시페놀 1.1 g 의 혼합물을 상기 반응기에 공기 살포하에서 서서히 첨가하였다. 1.79 meq/g 의 이소시아네이트 함량이 도달될 때까지 숙성이 행해졌다. 이 후, 35.1 g 의 디메틸올 프로피온산 및 1.1 g 의 4-메톡시페놀을 반응 혼합물에 첨가하고 물질의 온도를 95 ℃ 로 가열하였다. 이소시아네이트 함량 < 0.02 meq/g 이 얻어질 때까지 95 ℃ 에서 숙성시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 23.4 g 의 25 중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 첨가하였다. NaOH 용액을 첨가하기 시작한 후, 반응 혼합물을 추가로 냉각하고 577.5 g 의 탈염수를 고전단 진탕하에서 반응기에 서서히 첨가하였다. 분산물을 실온으로 냉각하고 5 μm 의 여과 백으로 여과하고, 물을 첨가하여 그의 고형물 함량을 40 % 로 조정하였다. 건조 함량을 중량법에 의해 측정하였다.
분산물을 점도는 33 mPa·s (50 rpm 에서 스핀들 N°1 을 이용하는 브룩필드 RVT 점도계로 25 ℃ 에서 측정) 이었다.
폴리우레탄은 알로파네이트기의 함량이 고체 폴리우레탄의 g 당 0.38 meq 이었다.
수성 중합체 분산물의 평균 입자 크기는 94 nm (Malvern Autosizer Particle Analyzer 를이용한 레이저 광 산란에 의해 측정) 이었다.
60 ℃ 의 오븐에 둔 시료 200 g 에 대해 경사분리 및/또는 상 분리를 관찰하여 콜로이드 안정성을 평가하였다.
실시예 1:
10 부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 85.5 부의 제조예 1 의 UV 경화성 폴리우레탄 분산물에 첨가하였다. 상기 조성물을 이후 3% 의 광 개시제 (Additol® BCPK) 와 배합하고, 증점제 UCECOAT®8460 : 물 (1:1) 을 최대 2 % 까지로 이용하여 점도를 약 1500 mPa·s (브룩필드) 로 조정하고, 그의 분산 안정성에 관해 평가하였다.
조성물 및 이에 의해 수득된 코팅의 특성을 표 1 에 제시한다.
(분산물의) 안정성
표준 시험을 수행한 후 - 10 일간 60 ℃ 에서 - 분산물/에멀젼에 대해 침강 또는 다른 변화, 예컨대 입자 크기 또는 pH 의 변화가 있는지 살펴본다. 중대한 변화가 없다면 시료를 승인하다.
얼룩 저항성: 본 방법은 비다공성 기재 (절반은 백색, 절반은 블랙 Leneta paper) 에 습윤 도포한 36 μ 의 코팅의 화학적 저항성을 검토한다. 코팅을 60 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후 5 m/분으로 80 W/cm 의 UV 램프 (Hg) 하에서 경화하였다. 시험 물질을 코팅 위에 놓고, 현미경 유리로 덮고 4 내지 16 시간 동안 두어 저항성을 평가하였다. 사용된 시험 물질은 겨자, 커피 및 적포도주이다. 이소프로판올로 포화시킨 티슈를 이용하여 얼룩을 여러 번 문질러 세척한다. 남아 있는 얼룩을 육안으로 1-5 등급으로 매겨 5 = 최상으로 하여 평가한다. 높은 값 (5) 은 가정용 제품 누출에 대해 최선의 보호를 제공할 것으로 기대된다.
거울 효과: 본 방법은 반사상의 품질을 육안으로 1-5 등급으로 매겨 5 = 최고 품질의 반사로 하여 판단한다. 높은 값은 반사상이 중요한 특징이 되는 용도에 요구되는 값이다.
비교 실시예 2 및 3
비교 실시예 2 에서는, 10 부의 수용해성 폴리에테르 트리아크릴레이트 EBECRYL®12 를 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 대신에 사용하였다.
비교 실시예 3 에서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 생략하였다.
실시예 4:
실시예 4 에서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 펜타에리트리톨 트리-아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트의 혼합물로 대체하였다.
실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 4
안정성
(10일,60℃)		 OK 안정하지 않음 OK OK
PVC 에 대한 거울 효과 5 5 3 5
베이스 코트에 대한 거울 효과 4-5 4-5 2 4-5
광택도 (60°) > 80 > 80 > 80 > 80
얼룩 저항성
겨자 5 2 4 5
커피 5 3.5 4.5 5
포도주 5 5 5 5
실시예 1 및 4 와 비교 실시예 2 (수용해성 아크릴레이트 함유) 및 3 (아크릴레이트 함유하지 않음) 의 비교를 통해, 본 발명에 따른 조성물은 개선된 얼룩 저항성 뿐만 아니라 거울 효과를 갖는, 특히 고품질의 반사상과 우수한 얼룩 저항성의 조합을 갖는 코팅을 수득할 수 있도록 하는 성능이 개선되었음을 확인할 수 있다.
비교 실시예 3 에 따른 조성물은 비교적 높은 광택도를 나타내었다는 점에도 불구하고 거울 효과가 얻어지지 않았다.
비교 실시예 2 는 수용해성 아크릴레이트가 고도의 안정한 조성물을 수득할 수 없다는 것을 보여준다.
실시예 5:
EBECRYL®145 로서 시판되는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 15 부, 제조예 1 의 UV 경화성 폴리우레탄 분산물 80 부 및 물 22.5 부를 혼합하여 분산물을 제조하였다. 상기 분산물은 - 0.3 g 의 생성물을 이용하여 - 20 m/분으로 25 ℃ 에서 Tack-O-Scope (Testprint) 로 측정하여 60 ℃ 에서의 안정성과 점착성에 관해 평가하였다. 결과를 표 2 에 제시한다.
비교 실시예 6R 내지 9R
프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 사용하지 않거나 (비교 실시예 6R) 또는 이를 비교 실시예 7R 에서는 이를 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트 (EBECRYL®11 명으로 시판됨) 로, 비교 실시예 8R 에서는 EBECRYL®12 명으로 시판되는 폴리에테르 트리아크릴레이트로, 비교 실시예 9R 에서는 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트 (EBECRYL®13 명으로 시판됨) 로 수용해성 아크릴레이트로 각각 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 같이 분산물을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 제시한다.
실시예 10:
프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 EBECRYL® 853 명으로 시판되는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 같이 분산물을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 제시한다.
실시예 5 6R 7R 8R 9R 10
안정성
(10일, 60℃)		 OK OK 안정하지 않음 안정하지 않음 안정한지 않음 OK
점착성 195 850 210
상기 결과는 수용해성 아크릴레이트를 사용하면 UV-착색제를 제조하는데 사용될 수 있는 안정한 분산물을 수득할 수 없다는 것을 입증해준다.
본 발명에 따른 조성물은 UV 착색제를 제조하는데 특히 적합하게 하는 현저히 낮은 점착성을 나타내었다.
실시예 5 및 비교 실시예 6R 의 조성물을 안료와 배합하여 그의 색 안정성을 시험하였다. 실시예 5 의 조성물은 비교 실시예 6R 의 조성물에 비해 현저히 우수한 색 안정성을 보였다. 또한, 상기 조성물은 예상 밖의 낮은 발포성을 보였다.
실시예 5 및 10 및 비교 실시예 6R 의 조성물을 접착성 및 스크래치 저항성에 관해 추가로 평가하였다.
따라서, 상기 조성물은 광-개시제 (Additol®BCPK), 증점제 UCECOAT®8460, 물 및 안료 (중량비: 23.75 p 조성, 75 p 물, 4 p 광개시제, 1 p 증점제 및 10 p 안료) 와 배합하고 스프레이에 의해 (35 g/m2) 너도밤나무 패널에 도포하고, 40-50 ℃ 에서 건조하고 UV 광으로 경화시켰다. 이 후 3x18 g/m2 UV 경화성 밀봉제를 도포 경화하고 10 g/m3 의 UV 경화성 탑코트를 도포 경화하였다.
수득한 결과를 표 3 에 제시한다.
실시예 5 6R 10
접착성 우수 우수 우수
Erichsen (N) 12 9 12
Hamberger (N) 20 20 22
상기 결과는 본 발명에 따른 조성물이 수불용성 아크릴레이트를 함유하지 않는 조성물과 비교하여 개선된 매우 우수한 접착성 및 스크래치 저항성을 나타내는 것을 입증한다.
표 2 및 3 의 결과는 본 발명에 따른 조성물이 UV-착색제로서 사용되기에 특히 적합하다는 것을 입증한다.
실시예 11: 플라스틱 코팅
실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조된 분산물을 폴리카보네이트 (PC) 에 Dr 블레이드로 도포하고 (30 μm 습식), 10 분간 40 ℃ 에서 건조한 후, 2x10 m/분으로 80 W/cm 의 UV 램프 (Hg) 로 경화하였다. 반응성, 접착성 (테이프 박리) 및 얼룩 저항성을 시험하였다. PC 에 대한 접착성 외에, 폴리염화비닐 (PVC) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 대한 접착성도 시험하였다.
경도 및 스크래치 저항성의 평가를 위해, 50 μm 두께의 코팅을 Dr 블레이드로 유리 상에 도포하고, 10 분간 40 ℃ 에서 건조한 후, 80 W/cm 의 UV 램프 (Hg) 로 3 회 경화하였다.
반응성: 본 방법은 상기 본원에서 기재된 바와 같이 도포 경화한 코팅을 완전히 가교결합하기 위해 필요한 최소의 UV 선량을 검토한다. 최소 선량은 100 아세톤 더블 러빙과 동등하거나 그 보다 우월한 내용매성을 가능하게 하는 컨베이어의 속도 (m/분) 에 의해 정해진다. 아세톤으로 포화시킨 코튼천 조각으로 문지르는데, 한 번의 더블 러빙은 코팅면 위를 앞뒤로 닦는 것과 동등하다. 기록된 수치는 코팅을 뚫고 나가는데 요구되는 더블 러빙의 회수이다.
접착성: 본 방법은 상기 본원에서 기재된 바와 같이 도포 경화한 코팅의 접착성을 검토한다. 코팅을 나이프를 사용하여 ~ 1 mm 의 간격을 두어 ~ 1 cm 의 5 개의 컷을 만들고 횡 방향으로 5 개의 동일한 컷을 만들었다. 접착성은 접착 테이프를 이용하여 크로스컷 (cross-cut) 코팅을 꽉 눌렀다가 재빨리 제거하여 측정하고; 접착 손실로 인한 코팅의 크로스컷 표면적에 대한 손상을 1-5 등급으로 5 = 최고로 하여 표현한다. 높은 접착성 (5) 은 코팅과 기재 간의 강력한 영구적인 결합을 확보하는데 있어 요구되는 값이다.
얼룩 저항성: 본 방법은 상기 본원에서 기재된 바와 같이 도포 경화한 코팅의 화학적 저항성을 검토한다. 달리 지시하지 않는 한, 코팅 상에 시험 물질을 놓고 현미경 유리로 덮고 4 내지 16 시간 동안 두어 저항성을 평가한다. 얼룩을 이소프로판올로 포화시킨 티슈를 이용하여 여러 번 문질러 세척한다. 남아 있는 얼룩을 육안으로 1-5 등급으로 5 = 최고로 하여 평가한다.
경도: 본 방법은 상기 본원에서 기재된 바와 같이 도포 경화한 코팅의 표면 경도를 검토한다. 코팅된 시료를 조절된 방 (20℃, 50% 습도) 에서 24 시간 동안 안정화시키고, 진자 경도 (Persoz) 를 표면의 3 개소에서 수초간 측정한다. 평균 값을 산출한다.
스크래치 저항성: 본 방법은 상기 본원에서 기재된 바와 같이 도포 경화한 코팅의 스크래치 저항성을 검토한다. 800 g 해머에 부착한 스틸 울 조각을 사용하여 실온에서 코팅면을 앞뒤로 움직여 문질러서 스크래치를 평가한다. 기록된 수치는 마모에 의해 표면을 손상시켜 뚜렷한 광택의 손실을 제공하는데 요구되는 싱글 러빙의 회수이다. 수득한 결과를 표 4 에 제시한다.
실시예 11
반응성 15 m/분
접착성
PC 5
PVC 5
PET 5
얼룩 저항성
NH3(10%)/H2O 5-5-5-5
EtOH(48)/H2O 5-5-5-5
Kiwi(1h)(IPA) 5
Tar(1h)(IPA) 5
Marker N 70 (5')(IPA) 5
경도 340
스크래치 저항성 3
경화 전 점착성:
실시예 4 및 5 의 조성물 및 EP-A-1845143 또는 US-B-5596065 에 예시된 조성물 (각각 비교 실시예 13R 및 14R) 에 대해 점착성 측정을 실시하였다. 경화 전 점착성은 여기서 FINAT FTM 9 에 따라 택 루프 법을 이용하여 측정하였다. 점착성이 없음 = 0; 점착성이 낮음 = 0-2; 점착성을 가짐 = 2-5; 점착성이 매우 높음: > 5.
수득한 결과를 표 5 에 제시한다.
실시예 4(11) 5 13R 14R
Fmax N/25 mm 1 0.5 0 7
본 발명에 따른 조성물에 의해서만 샌딩 또는 연마 없이 거울 효과를 갖는 코팅을 수득할 수 있었다.

Claims (19)

  1. - 10 내지 60 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기, 및 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후 수성 매질 중에 분산가능한 폴리우레탄을 제공할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 3 내지 25 중량% 의 하나 이상의 친수성 화합물 (ii), 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 20 내지 85 중량% 의 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (iii) 의 반응으로부터 수득되고 0.2 meq/g 이상의 알로파네이트기를 함유하는, 5 내지 90 중량% 의 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A); 및
    - 폴리우레탄 (A) 의 중량에 대해 15 내지 60 중량% 의, 25 ℃ 에서의 수용해도가 50 g/l 미만인 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 을 포함하고,
    상기 화합물 (B) 이 1000 이하의 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트이고,
    상기 폴리우레탄 (A)은 3000 내지 8000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 이 화학양론적으로 과잉의 폴리이소시아네이트 (i) 와 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (iii) 의 반응인 제 1 단계, 제 1 단계의 생성물과 친수성 화합물 (ii) 의 반응을 포함하는 제 2 단계, 및 폴리이소시아네이트 (i) 에 의해 제공된 잔존하는 유리 이소시아네이트기가 반응하여 알로파네이트기를 제공하는 제 3 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되는 수성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 이 1 내지 6 meq/g 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 수성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 수성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 친수성 화합물 (ii) 이 α,α-디메틸올알칸산으로부터 선택되는 수성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (iii) 이 폴리(메트)아크릴올릴 모노-히드록시 화합물로부터 선택되는 수성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 이 10 g/l 미만의 25 ℃ 에서의 수용해도를 갖는 수성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 이 2 개 이상의 (메트)아크릴기 및 1 개 이하의 다른 관능기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물로부터 선택되는 수성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 2 개 이상의 (메트)아크릴기 및 1 개 이하의 다른 관능기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물이 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 수성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 이 알콕실화 (메트)아크릴화 화합물로부터 선택되는 수성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 알콕실화 (메트)아크릴화 화합물이 2 개 이상의 히드록실기 및 히드록실기 당 0.3 내지 3 개의 알콕시기를 포함하는 알콕실화 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물로부터 선택되는 수성 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10 내지 60 중량% 의 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A)를 포함하는 수성 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    - 화합물 (i) 및 (iii) 의 반응을 포함하는 제 1 단계,
    - 제 1 단계의 생성물과 화합물 (ii) 의 반응을 포함하는 제 2 단계,
    - 제 2 단계 후에 수득된 생성물을 잔류 이소시아네이트 함량이 1 meq/g 미만이 될 때까지 추가로 반응시키는 제 3 단계,
    - 제 3 단계 후에 수득된 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산시키는 것을 포함하는 제 4 단계,
    - 화합물 (ii) 에 의해 제공된 친수성기를 음이온성염으로 전환시키기 위해 중화제와 반응시키는 것을 포함하는 임의적인 단계,
    - 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 의 첨가를 포함하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 기재 또는 제품이 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 조성물로 코팅되고, 기재 또는 제품이 플라스틱 또는 목재 기재 또는 제품인 코팅된 기재 또는 제품의 제조 방법.
  15. 기재 또는 제품이 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 조성물로 코팅되고, 기재 또는 제품이 목재 기재 또는 제품이고, 상기 조성물이 UV 착색제로서 사용되는 코팅된 기재 또는 제품의 제조 방법.
  16. 기재 또는 제품이 하기를 포함하는 수성 조성물로 코팅된, 코팅된 기재 또는 제품의 제조 방법:
    - 10 내지 60 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기, 및 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후 수성 매질 중에 분산가능한 폴리우레탄을 제공할 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 3 내지 25 중량% 의 하나 이상의 친수성 화합물 (ii), 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 20 내지 85 중량% 의 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (iii) 의 반응으로부터 수득되고 0.2 meq/g 이상의 알로파네이트기를 함유하는, 5 내지 90 중량% 의 중합가능한 에틸렌성 불포화 수분산성 폴리우레탄 (A); 및
    - 폴리우레탄 (A) 의 중량에 대해 1 내지 60 중량% 의, 25 ℃ 에서의 수용해도가 50 g/l 미만인 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (B),
    여기서, 상기 화합물 (B) 이 1000 이하의 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트이고, 상기 화합물 (B)는 알콕실화 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되며, 기재 또는 제품이 목재 기재 또는 제품이고, 상기 조성물이 UV 착색제로서 사용됨.
  17. 제 16 항에 있어서, 알콕실화 (메트)아크릴레이트 화합물은, 2 개 이상의 히드록실기 및 히드록실기 당 0.3 내지 3 개의 알콕시기를 포함하는 알콕실화 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물로부터 선택되는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, UV 광 또는 전자빔의 조사에 의해서 경화되도록 코팅된 기재 또는 제품을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, UV 광 또는 전자빔의 조사에 의해서 경화되도록 코팅된 기재 또는 제품을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
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