KR101967873B1 - Pcm용 자외선 경화형 투명 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 단량체 혼합물, 광개시제, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 안료 및 첨가제로 이루어지는 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머로써 폴리올, IPDI 및 HEMA로 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용하고, 또한 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 첨가함으로써, 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 외관 가공성이나 경도 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있도록 하는, PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물{UV CURABLE TYPE TRANSPARENT COATING COMPOSITION FOR PCM}
본 발명은 폴리올, IPDI 및 HEMA로 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머와, 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 포함하여 이루어지는 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 도장을 하고자 할 때는 제품의 제조 공정에 있어서 최종 단계에 도장을 하여 제품을 완성하는 것으로 되어 있다. 이러한 도장 시스템을 '포스트 코팅(post coating)' 이라고 칭하며 자동차용 도료, 건축용 도료 등 일반적으로 알고 있는 도료의 거의 전부가 포스트 코팅에 의존하여 제품을 완성시키고 있다.
그러나 PCM은 Pre-Coated Metal의 약자로서 미리 도장된 강판을 의미한다. PCM은 제품 제조 공정에 있어서 미리 도장된 강판(PCM)을 사용하여 성형 조립 등의 가공 공정을 거치면 곧바로 제품이 완성될 수 있도록 고안해 낸 도장 시스템으로서 고품질, 고생산성의 이점을 갖고 있다. 그러므로 PCM용 도료는 선도장 후가공 시스템에 견딜 수 있도록 가공성이 우수해야 함은 물론이고 최종 제품으로서 갖추어야 할 제반 물성을 만족할 수 있는 고품질의 도료이어야 한다.
현재 PCM은 건축용 자재뿐만이 아니라 가전 제품, 전열 기기, 사무 기기 등의 분야에까지 확대 일로에 있으며 미국의 경우에는 자동차 분야에까지 일부 적용 중에 있어서 향후 금속용 도료 산업에 있어서 전착 도료, 분체도료와 함께 가장 큰 비중을 차지하게 될 것이 확실시 된다.
이러한 PCM 도료는 생산성이 높으며, 품질이 일정하고, 공정 시간이 단축되고, 도료 손실이 없으며, 환경 오염도가 낮은 장점을 가지고 있고, 절단 부위의 내식성 보증이 어렵고, 도장 설비비가 높고, 소량 생산이 불가하다는 단점을 가진다.
이와 관련하여, 특허문헌 1에서는 아로마틱, 알리파틱 또는 사이클로 알리파틱 구조를 가지는 다가 알코올과 다가산을 축합 반응시켜 합성된 폴리에스터 수지에 경화제, 경화촉진제, 표면조정제 및 용제 등의 첨가제를 혼합하여 클리어 상도 도료 조성물을 구성함으로써 고광택성 및 고선영성을 요구하는 피씨엠 가전 프린트용 유광 상도 클리어 도료 조성물을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 (a) 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부; 폴리올 600~800 중량부; 및 이소시아네이트 화합물 600~800 중량부를 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머 I를 제조하는 단계; (b) 수득한 상기 프리폴리머 I 100 중량부; 및 다관능성 모노머 0.3~1.5 중량부를 반응시켜 가교 구조의 폴리우레탄 프리폴리머 II를 제조하는 단계; (c) 수득한 상기 프리폴리머 II 100 중량부에, 아민 1~5 중량부를 첨가하여 프리폴리머 II를 중화시킨 후, 물을 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지 I를 제조하는 단계; 및 (d) 수득한 수분산 수지 I 100 중량부; 및 쇄연장제 1~5 중량부를 반응시켜 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 II를 제조하는 단계를 포함하여 제조된 폴리우레탄 수분산 수지 100 중량부에 물 20~150 중량부; 무기 바인더 10~20 중량부; 금속 킬레이트제 2~10 중량부; 부착증진제 1~5 중량부; 방청내식제 1~10 중량부 및 소포제 0.1~2 중량부를 포함하는 PCM용 도료 조성물을 개시하고 있다.
상술한 종래의 PCM용 도료 조성물은 베이스 컬러에 투명 상부 코팅 마감 용도로 사용되고, 고광택의 제품을 구현할 수 있지만 기존 PCM 도료에서의 컬러는 그다지 달라지지 않는다. 또한, PCM용 자외선 경화형 투명 도료는 무용제 타입으로 컬러 구현을 위한 안료의 선택에 한계가 있다. 예를들어, 컬러 안료를 적용하는 경우 자외선 경화형 도료의 자외선 경화시 경화 장애가 있고, 실크스크린시 높은 점도로 인하여 도막에 잔존하는 기포들을 제거하는데 어려움이 있고, 적용시 도막이 높아져(5~20 ㎛) 가공성 및 경도 물성이 저하되는 문제점이 있다.
더욱이, 2000년대 이후 국내외 선진 기업에 의해 광경화형 코팅제를 PCM 제조에 도입하려는 시도가 진행되었으며, 2001년 유럽의 철강과 코팅제 업체들은 친환경적이며 고선영을 구현할 수 있는 광경화형 코팅기술의 도입을 시도하였으나 베이스기 기재와의 부착력과 외관품질의 문제로 상업화되지 못하였다.
이를 해결하기 위하여 특허문헌 3에서는 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 [0012] 모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트로 이루어지거나, 또는 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물 30~50 중량%; 광개시제 5~10 중량%; 2~4 관능기 우레탄아크릴레이트 40~60 중량%, 안료 2~5 중량% 및 첨가제 1~5 중량%를 포함하는 PCM용 유색 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 관한 것으로, 종래 PCM용 도료 조성물에 비해 다양한 투명 컬러의 구현이 가능하고 실크스크린시 도막에 잔존하는 기포들의 제거가 용이하고 도막 형성 후 가공성 및 도막의 물성 또한 우수한 PCM용 유색 자외선 경화형 투명 도료 조성물을 제안하였다.
하지만 상기 특허문헌 3의 경우 여전히 소비자가 요구하는 외관 가공성과 경도에 도달하지 못하여 상업화가 진행되지 못하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1138789호 "피씨엠 가전 프린트용 유광 상도 클리어 도료 조성물" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0115027호 "폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-1635359호 "PCM용 유색 자외선 경화형 투명 도료 조성물"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단량체 혼합물, 광개시제, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 안료 및 첨가제로 이루어지는 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머로써 폴리올, IPDI 및 HEMA로 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용하고, 또한 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 첨가함으로써, 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 외관 가공성이나 경도 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 있어서, 단량체 혼합물 30 ~ 45 중량%, 광개시제 5 ~ 10 중량%, 우레탄아크릴레이트 올리고머 30 ~ 60 중량%, 안료 2 ~ 5 중량%, 첨가제 1 ~ 5 중량% 및 부착증진제 2 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 폴리올, IPDI(Isophorone diisocyanate) 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate)를 반응시켜 이루어지는 것을 사용한다.
그리고 상기 부착증진제는, 알릴 알코올(allyl alcohol), 트리에틸아민(triethylamine), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)를 혼합하여 교반하고, 클로로프로필트리에톡시비닐실란(chloropropyl triethoxyvinylsilane)를 적하 및 교반하여 ATSE(Allyl 3-(trimethoxy silyl)propyl ether)를 합성한 후, 별도로 콜로이드 실리카와 에탄올을 혼합하고 아세트산으로 pH를 조절한 후, 상기 합성된 ATSE를 첨가하여, 실리카의 표면을 개질한 부착증진제를 사용한다.
본 발명은 단량체 혼합물, 광개시제, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 안료 및 첨가제로 이루어지는 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머로써 폴리올, IPDI 및 HEMA로 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용하고, 또한 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 첨가함으로써, 친환경적 특성과 투명성을 가질 뿐만 아니라, 특히 외관 가공성이나 경도 등의 주요 성능을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 단량체 혼합물 30 ~ 45 중량%, 광개시제 5 ~ 10 중량%, 우레탄아크릴레이트 올리고머 30 ~ 60 중량%, 안료 2 ~ 5 중량%, 첨가제 1 ~ 5 중량% 및 부착증진제 2 ~ 5 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 혼합물은, 이소보르닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하며, 상기와 같은 단량체 혼합물의 사용으로 무용제 타입에서의 점도 저하, 우수한 용해성 및 빠른 경화성과 우수한 부착성 등을 나타낼 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 단량체의 사용이 가능하다. 한편, 상기 단량체 혼합물의 사용량이 30 중량% 미만일 경우 도료 조성물이 제대로 제조되지 못할 우려가 있으며, 45 중량%를 초과할 경우 상대적으로 우레탄아크릴레이트 올리고머나 부착증진제의 사용량이 감소하여 경도 등의 물성향상 효율이 미비해질 우려가 있다.
상기 광개시제는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에티닐 에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 페닐 글리옥실산 메틸 에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드 및 벤질디메틸케탈 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 광개시제의 사용이 가능하다. 한편, 상기 광개시제의 사용량이 5 중량% 미만일 경우 자외선 경화 성능이 미비해질 우려가 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 황변 현상이 발생할 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 폴리올, IPDI(Isophorone diisocyanate) 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate)를 반응시켜 이루어지는 것으로 아래 [반응식 1]과 같은 합성공정으로 이루어진다. 한편 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머의 함량이 30 중량% 미만일 경우 점도가 과도하게 저하될 우려가 있고, 60 중량%를 초과할 경우 점도가 과도하게 상승하여 작업성이 저하될 우려가 있다.
[반응식 1]
Figure 112017090403491-pat00001
상기 안료는, 투명성을 위해 100 ~ 150nm 입자 크기를 갖는 안료, 예를 들어 NIKKO-BICS.사의 NSP-VH 각 컬러를 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 안료의 사용이 가능하다. 한편, 상기 안료의 사용량이 2 중량% 미만일 경우 해당 색상의 발현이 어렵고 5 중량%를 초과할 경우 투명성이 저하될 우려가 있다.
상기 첨가제는, 이미 공지된 첨가제로써 롤코팅 작업시 발생하는 기포를 제거하기 위한 소포제, 도막외관 및 표면 스크래치성에 영향을 미치는 레벨링제 및 도료의 습윤성을 증가시키기 위한 습윤제 등을 사용할 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니고 PCM의 용도나 사용환경 또는 적용제품 등에 따라 이미 공지된 다양한 첨가제의 선택적 적용이 가능하다. 한편 첨가제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 각 첨가제별 기능의 구현이 미비해질 우려가 있으며, 5 중량%를 초과할 경우 기타 다른 조성의 함량이 상대적으로 감소하여 경도 등의 물성향상 효율이 미비해질 우려가 있다.
상기 부착증진제는, 아래와 같이 제조되어 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 사용하며, 이는 말단에 비닐기를 가지므로 다른 아크릴 단량체와 공중합이 가능하고, 유-무기 혼성 복합재료가 되도록 무기물을 개질한 형태를 가지며, 특히 코팅막의 경도, 내후성, 후막 코팅성, 내열성 등을 향상시키고 투명한 장점 가진다.
구체적으로 상기 부착증진제는 알릴 알코올(allyl alcohol), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF)를 혼합하여 교반하고, 클로로프로필트리에톡시비닐실란(chloropropyl triethoxyvinylsilane)를 적하 및 교반하여 아래 [반응식 2]와 같은 ATSE(Allyl 3-(trimethoxy silyl)propyl ether)를 합성한 후, 별도로 콜로이드 실리카와 에탄올을 혼합하고 아세트산으로 pH를 조절한 후, 상기 합성된 ATSE를 첨가하여 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 제조한다.
한편, 상기 부착증진제의 함량이 2 중량% 미만일 경우 부착성 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 5 중량%를 초과할 경우 작업성이 저하될 우려가 있다.
[반응식 2]
Figure 112017090403491-pat00002
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 부착증진제의 제조
(제조예 1) - 우레탄아크릴레이트 올리고머
폴리올 0.8 몰%, IPDI 1.7 몰% 및 HEMA 1.8 몰%를 상기 [반응식 1]과 같은 공정으로 반응시켜 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
(제조예 2) - 부착증진제
교반기, 질소 주입구가 장착된 500 ml 4구 반응기에 아릴 알코올(0.73g), 트리에틸아민(1ml), 테트라히드로푸란(25ml)을 투입후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 아르곤 가스로 교체 후 60℃에서 클로로프로필트리에톡시비닐실란(2.49g)를 적하하였다. 적하 완료 후 6시간동안 교반상태를 유지하고 상온에서 한 시간 동안 교반하였다. 용제를 제거하고 25 ℃ 진공오븐에서 건조 후 정제를 2회 반복하였으며 상기 [반응식 2]와 같은 반응과정을 거쳐 ATSE(Allyl 3-(trimethoxy silyl)propyl ether)를 합성하였다.
그리고, 교반기, 500 ml 2구 반응기에 콜로이드 실리카와 에탄올을 1: 0.6의 질량비로 넣고, 아세트산을 투입하여 pH가 3이 되도록 하였다. 다음 공정으로 상기 합성한 ATSE를 실리카 고형분과 비교하여 1/2의 질량비로 계량한 후 첨가하여 실라카의 표면을 개질한 부착증진제를 제조하였다.
2. PCM용 자외선 경화형 투명 도료의 제조
(실시예 1)
이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 75:20:5 중량비로 혼합한 단량체 혼합물 30 중량%, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(CIBA, IRGACURE184) 및 벤질디메틸케탈(미원상사, BK6)를 혼합한 광개시제 5 중량%, 상기 제조예 1에 따른 우레탄아크릴레이트 올리고머 60 중량%, 100 ~ 150nm 의 입자 크기의 안료(NIKKO-BICS.사의 NSP-VH) 2 중량%, 레벨링제 및 습윤제를 4:3 중량비로 혼합한 첨가제 1 중량% 및 상기 제조예 2에 따른 부착증진제 2 중량%를 교반하고, 여과(200 메쉬)시킨 후 도료 점도 약 40 ~ 50초(포드컵 #4)가 되도록 조정하여 제조하였다.
(실시예 2)
이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 75:20:5 중량비로 혼합한 단량체 혼합물 45 중량%, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(CIBA, IRGACURE184) 및 벤질디메틸케탈(미원상사, BK6)를 혼합한 광개시제 10 중량%, 상기 제조예 1에 따른 우레탄아크릴레이트 올리고머 30 중량%, 100 ~ 150nm 의 입자 크기의 안료(NIKKO-BICS.사의 NSP-VH) 5 중량%, 레벨링제 및 습윤제를 4:3 중량비로 혼합한 첨가제 5 중량% 및 상기 제조예 2에 따른 부착증진제 5 중량%를 교반하고, 여과(200 메쉬)시킨 후 도료 점도 약 40 ~ 50초(포드컵 #4)가 되도록 조정하여 제조하였다.
(비교예 1)
특허문헌 3을 참조하여, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(CIBA, IRGACURE184) 및 벤질디메틸케탈(미원상사, BK6)를 혼합한 광개시제 혼합물 8g, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 75:20:5중량비로 혼합한 단량체 혼합물 42g, EBECRYL8309(ENTIS사), EBECRYL8402(ENTIS사) 및 EBECRYL9259(ENTIS사)의 우레탄아크릴레이트 혼합물 42g, 레벨링제 및 습윤제를 4:3 중량비로 혼합한 첨가제 혼합물 4g, 100 ~ 150nm 의 입자 크기의 안료(NIKKO-BICS.사의 NSP-VH) 안료 4g를 교반하고, 여과(200 메쉬)시킨 후 도료 점도 약 40 ~ 50초(포드컵 #4)가 되도록 조정하여 제조하였다.
3. PCM용 자외선 경화형 투명 도료의 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 도료에 대한 주요 성능을 평가하였으며, 그 평가기준 및 결과는 아래 [표 1]과 같다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 시험기준
선영성 %/mm 70 70 68 DOI Meter
측정
TVOC 방출량 mg/m2·h 1 1 40 ISO 16000
내후성 ΔE
(500hrs)
2 2 2 ASTM G155
Bend Test T 5 5 1 KS B0804
경도 연필경도 B B F JIS K6718
부착성 B 5B 5B 4B KSM ISO2409
CCET mm 6 6 6 ASTM D3359-93
내비등성 B 5B 5B 5B 98℃, 1시간
내광성 ΔE 2 2 5 ASTM D822
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 폴리올, IPDI 및 HEMA로 합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용하고, 또한 실리카의 표면을 개질한 형태의 부착증진제를 첨가함으로써, 친환경적 특성과 경도 등의 주요 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

  1. PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물에 있어서,
    단량체 혼합물 30 ~ 45 중량%, 광개시제 5 ~ 10 중량%, 우레탄아크릴레이트 올리고머 30 ~ 60 중량%, 안료 2 ~ 5 중량%, 첨가제 1 ~ 5 중량% 및 부착증진제 2 ~ 5 중량%를 포함하되,
    상기 단량체 혼합물은 이소보르닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하고,
    상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 폴리올, IPDI(Isophorone diisocyanate) 및 HEMA(hydroxy ethyl methacrylate)를 반응시켜 이루어지며,
    상기 부착증진제는 알릴 알코올(allyl alcohol), 트리에틸아민(triethylamine), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)를 혼합하여 교반하고, 클로로프로필트리에톡시비닐실란(chloropropyl triethoxyvinylsilane)를 적하 및 교반하여 ATSE(Allyl 3-(trimethoxy silyl)propyl ether)를 합성한 후, 별도로 콜로이드 실리카와 에탄올을 혼합하고 아세트산을 투입하여 pH가 3이 되도록 조절한 후, 상기 합성된 ATSE를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는, PCM용 자외선 경화형 투명 도료 조성물.
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