KR101999559B1 - 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 - Google Patents

자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 조성물과 무기 조성물의 화학결합을 통해 내화학성, 내열성, 경도, 내스크래치등의 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에 관한 것이다.

Description

자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물{Organic-inorganic hybrid ultraviolet curable coating composition}
본 발명은 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 조성물과 무기 조성물의 화학결합을 통해 내화학성, 내열성, 경도, 내스크래치등의 물성을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에 관한 것이다.
최근 태블릿 PC나 휴대폰 같은 첨단 분야에서 그 소재로 비철 금속류의 사용이 증가하는 추세이고, 고부가가치 창출을 위한 기능성 소재개발에 주목을 하고 있다. 자외선 경화형 수지는 일반적으로 사용되는 열경화 타입으로 적용하기 어려운 비철금속이나 플라스틱에 아주 유리하다. 그 중에서도 유무기 하이브리드 코팅 기술은 유기 조성물의 단점과 무기 조성물의 단점을 보완하는 것으로 그 요구 범위가 특히 증가되고 있다.
기존 중저가 제품 위주로 판매를 해왔던 해외 메이저 휴대폰 업체들이 고가 시장을 겨냥한 제품의 출시를 늘리고 있는 추세이며, 특히 휴대폰 소재 중에 금속 내외장 부품의 내마모성, 내화학성, 내스크래치성 등의 신뢰성을 향상시키기 위한 노력을 더욱 더 기울이고 있다.
휴대폰 외장 케이스 하드 코팅 용액은 주로 자외선 경화형 코팅액이 일반적이며, 바인더로서 UV 경화형 코팅액 성분은 아크릴 및 우레탄계의 유기성분이 주를 이루고 있으며, 무기계로는 실리콘계가 큰 비중을 차지하고 있으나, 코팅막이 유연하지 못해서 균열이 발생하기 쉽다는 점과 생산성이 떨어진다는 단점이 있다.
국내 업체에서 휴대폰 외장에 적용한 하드코 팅액은 유기계 단독이 일반적이며, 기재의 내마모 및 경도를 향상시키기 위해 유무기 복합재료 개발이 진행 중에 있다. 유무기 복합재료로 경화시 크랙이 발생하지 않으며, 고경도, 고내마모성 및 플렉시블한 세라믹 코팅액 개발에 주력하고 있으나 비철금속 소재에 적용 할 수 있는 코팅액을 개발하지 못하고 있는 실정이다.
널리 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC)와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)같은 투명한 플라스틱은 가공 및 성형성, 내충격성은 좋지만 내용제성, 내약품성이 약하고 표면 경도가 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 고강도, 광택(투명성), 내스크래치성 등의 특성을 갖는 무기물과 유연성, 가공성 등의 특성을 갖는 유기물의 장점을 모두 갖춘 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅을 활용할 수 있다.
하지만, 현재까지 자외선 경화형 수지를 적용하여 제조한 유무기 하이브리드 조성물을 플라스틱 소재에 코팅하여 내용제성, 내후성, 내약품성 및 내마모성 등의 물성을 크게 향상시키는 연구에 대해서 구체적으로 진행되어 있지 않으며, 이러한 기능성 하드코팅액의 수요는 점점 많아지므로 이에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
국내등록특허 제10-1138819호에서는 실란 커플링제와 증류수의 가수분해물과 우레탄아크릴레이트 등을 단순 혼합하여 적용한 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제가 개시되어 있지만, 이는 실란 가수분해물과 우레탄 수지의 상용성 문제로 성능의 발휘에 제한이 있다.
국내등록특허 제10-1454408호에서는 직접 제조한 지르코니아 졸과 기능성 실란을 가수분해하여 제조한 예가 있으나, 자외선 경화가 아닌 열경화 타입으로 제조한 것이다.
따라서, 본 발명은 휴대폰 외장 소재로 많이 사용되는 합금 소재 및 비철금속 소재, 플라스틱 소재나 PCM용 소재의 표면 경도를 향상시키고 내약품성 및 내용제성 및 내오염성, 내스크래치성 등의 특성을 갖는 하드코팅 재료, 즉 광경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 무기성분 수지, 유기성분 수지, 광 개시제 및 첨가제를 포함하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅제 조성물에서 상기 무기성분 수지는 이중결합을 갖는 실란에 실리카졸, 금속콜로이달졸 또는 이들의 혼합물을 가수분해 반응한 실란 가수분해물과 (메타)아크릴레이트계 수지를 합성 또는 혼합한 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 유기성분 수지는 (메타)아크릴기를 갖는 광경화형 올리고머 및 반응성 희석제이다.
본 발명에 따른 조성물은 무기성분 수지를 10 ~ 50 중량부로, 유기 수지를 10 ~ 70 중량부로, 광개시제 및 첨가제 1 ~ 10 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속콜로이달졸은 실리카졸, 티타늄졸, 알루미늄졸, 지르코늄졸 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이중결합을 갖는 실란은 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 수지 및 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 광경화형 올리고머는 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 수지 및 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반응성 희석제는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 메타(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1.6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광 개시제는 메틸벤조일포르메이트, 2-2-디에톡시아세토페논, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스페이트, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 2-4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-다이에틸티오크산톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 첨가제는 표면첨가제로 BYK-306, BYK-310, BYK-333, BYK-378, BYK-UV-3500, BYK-UV-3535 및 BYK-3550 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 유무기 하이브리드 수지 조성물은 표면경도 향상, 내화학성, 내약품성, 접착성, 내열성, 내수성, 내마모성, 내오염성 등의 물성이 우수하고, 무기성분 수지가 금속 콜로이달졸과 이중결합을 가진 실란을 가수분해 반응하여 수득한 실란 가수분해물을 수득하고, 수득한 실란 가수분해물을 (메타)아크릴레이트계 수지와 반응시켜 합성한 것인 바, 금속 함량이 높고 금속 간에 네트워킹을 극대화하여 구조적으로 매우 안정하다. 또한, 후공정에서 온도 변화에 따른 열 변형에 견딜 수 있는 내열성 및 접착성이 우수하며, 코팅박막의 형성이 자외선 경화에 의해 이루어지므로 열경화가 불필요하여 경제성이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기성분 수지의 합성과정 중 실란 가수분해물을 수득하는 반응도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기성분 수지의 합성과정 중 실란 가수분해물과 (메타)아크릴레이트 수지를 반응하여 최종 무기성분 수지를 수득하는 반응도이다.
도 3은 본 발명에 따른 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 최종 자외선 경화 반응 및 구조를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물은, 무기성분 수지 및 유기수지를 포함하고, 여기에 광 개시제 및 첨가제를 더 포함한 것으로서,
(Ⅰ) 실리카졸, 금속콜로이달졸 또는 이들의 혼합물과 이중결합을 가진 실란을 가수분해 반응하여 수득한 실란 가수분해물을 수득하고, 수득한 실란 가수분해물을 (메타)아크릴레이트계 수지와 반응시켜 합성하여, 금속 함량이 높고 금속 간에 네트워킹을 극대화하여 구조적으로 안정한 무기성분 수지와,
(Ⅱ) 여기에 물성을 부여해주는 광경화형 올리고머 및 반응성 희석제 등의 유기수지와,
(Ⅲ) 광개시제 및 첨가제 등을 더 포함한 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에서 무기성분 수지는, 실리카졸, 또는 티타늄졸, 알루미늄졸, 지르코늄졸, 실리카졸 등과 같은 금속졸에 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 등의 이중결합을 가진 실란을 가수분해 반응시켜 가수분해한 실란 가수분해물을 수득한 다음에 (하기 도 1),
상기 가수분해물에 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 수지 등과 같은 (메타)아크릴레이트 수지를 합성 하여 무기성분수지를 최종 제조한다 (하기 도 2).
본 발명에 따른 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에서, 유기수지는 UV 경화 코팅제의 기본 수지로서 아크릴계 올리고머를 사용하고, 구체적인 일 예로 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 본 발명의 유기수지 성분에는 반응성 희석제를 포함하는데, 희석제로 사용되는 목적 외에 접착력, 경화성, 내화학성 등의 물성을 도막에 부여하기 위해 사용된다. 본 발명에 따른 반응성 희석제는 단관능 내지 6관능기를 포함하는 (메타)아크릴 모노머를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 메타(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 로 이루어진 그룹으로부터 1종 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기수지 성분에 해당되는 광개시제는 200 nm ~ 470 nm의 자외선을 흡수하는 것으로서, 메틸벤조일포르메이트, 2-2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 첨가제는 표면첨가제로 BYK-306, BYK-310, BYK-333, BYK-378, BYK-UV-3500, BYK-UV-3535 및 BYK-3550 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 : 자외선 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅액 제조>
실시예 1
3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 50 g에 실리카졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2시간 교반 후 반응을 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 2
비닐트리에톡시실란 50 g에 실리카졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교반 후 반응을 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 3
3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 50 g에 알루미늄졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교반 후 반응을 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 4
비닐트리에톡시실란 50 g에 알루미늄졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24시간 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2시간 동안 교반 후 반응을 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 5
3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 50 g에 티타늄졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 교반 후 반응을 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 6
비닐트리에톡시실란 50 g에 티타늄졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24시간 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 교반 후 반응을 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 7
3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 50 g에 지르코늄졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 교반 후 반응 종료하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
실시예 8
비닐트리에톡시실란 50 g에 지르코늄늄졸 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 교반하면서 질산을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃에서 각각 2 시간 동안 교반하였다. 증류수 0.1 g을 넣고 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃ 2시간 교반 후 반응을 종료하였다. 여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
비교예 1 : 자외선경화형 유무기 하이브리드 코팅액 제조 A
3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 50 g에 증류수 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5 이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 20 분 동안 교반하였다.
여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
비교예 2 : 자외선경화형 유무기 하이브리드 코팅액 제조 B
비닐트리에톡시실란 50 g에 증류수 30 g, 에탄올 30 g을 넣고 교반하면서 pH 5이하가 되게 HCl을 천천히 적하하였다. 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가수분해 후, 용제를 제거해주었다.
에폭시 아크릴레이트 20 g에 상기 가수분해물 10 g을 넣은 후 20 분 동안 교반하였다. 여기에 우레탄 아크릴레이트 20 g, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 25 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5 g을 첨가하고 광개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 3 g을 첨가하여 다시 1 시간 동안 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 부착성, 연필경도, 내산성, 내알칼리성, 내화학성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
(1) 부착성 : SUS 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지 조성물을 도포한 다음 UV 경화기로 경화시킨 후에, 1 ㎜ × 1 ㎜ × 10 cross cut 후 테이프테스트로 부착성 시험.
(2) 연필경도 : SUS 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지 조성물을 도포한 다음 UV 경화기로 경화시킨 후 일본 미찌비시 연필로 도막경도 평가.
(3) 내산성 : SUS 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지 조성물을 도포한 다음 UV 경화기로 경화시킨 후 5% 황산 24시간 침적 후 도막물성 평가.
(4) 내알칼리성 : SUS 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지 조성물을 도포한 다음 UV 경화기로 경화시킨 후 5% NaOH 24시간 침적 후 도막물성 평가.
(5) 내열성 : SUS 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지 조성물을 도포한 다음 UV 경화기로 경화시킨 시편을 150 ℃ / 1 시간 유지 후 서냉하여 도막물성 평가.
구 분 부착성 연필경도 내산성 내알칼리성 내열성
실시예 1 4B 6H 매우우수 우수 우수
실시예 2 4B 6H 우수 우수 우수
실시예 3 4B 6H 매우 우수 우수 매우 우수
실시예 4 4B 6H 매우 우수 매우 우수 우수
실시예 5 4B 6H 우수 우수 매우 우수
실시예 6 4B 6H 우수 우수 매우 우수
실시예 7 4B 7H 매우 우수 매우 우수 매우 우수
실시예 8 4B 7H 매우 우수 매우 우수 매우 우수
비교예 1 2B 3H 보통 우수 보통
비교예 2 1B 4H 보통 보통 보통
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에 따른 코팅 조성물은 비교예 1 및 2에 비하여 내열성, 내산성, 내알칼리성, 경도 및 부착성이 모두 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 무기성분 수지, 유기성분 수지, 광 개시제 및 첨가제를 포함하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물로서,
    상기 무기성분 수지는, (ⅰ) 이중결합을 갖는 실란에 실리카졸, 금속콜로이달졸 또는 이들의 혼합물을 가수분해 반응하여 실란 가수분해물을 수득하고, (ⅱ) 상기 실란 가수분해물과 비수용성 (메타)아크릴레이트계 수지를 혼합 반응하여 수득한 것이고, 상기 실란 가수분해물과 (메타)아크릴레이트계 수지는 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하고,
    상기 유기성분 수지는 (메타)아크릴기를 갖는 광경화형 올리고머 및 반응성 희석제이며,
    상기 이중결합을 갖는 실란은 상기 실리카졸, 금속콜로이달졸 또는 이들의 혼합물 100 중량부 대비 150 ~ 200 중량부이고,
    상기 무기성분 수지를 10 ~ 50 중량부, 유기 수지를 10 ~ 70 중량부, 광개시제 및 첨가제 1 ~ 10 중량부로 포함하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속콜로이달졸은 티타늄졸, 알루미늄졸, 지르코늄졸 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 이중결합을 갖는 실란은 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수용성 (메타)아크릴레이트계 수지는 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴기를 갖는 광경화형 올리고머는 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 희석제는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 메타(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1.6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는 메틸벤조일포르메이트, 2-2-디에톡시아세토페논, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스페이트, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 2-4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-다이에틸티오크산톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
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