KR20090067602A

KR20090067602A - 오모실 조성물과 이를 포함하는 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20090067602A
Application number: KR1020070135310A
Authority: KR
Inventors: 김백진; 남대우
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-06-25

Abstract

본 발명은 ormosil 조성물과 ormosil 조성물을 포함하며 졸-겔 공정을 이용한 유-무기 하이브리드 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 ormosil 조성물은 유-무기 하이브리드 코팅제의 중간체를 형성하는 ormosil 조성물로서 무기 실리카 입자 및 유기 실란을 포함하며, 상기 무기 실리카 입자와 상기 유기 실란의 몰비는 0.05 내지 0.4가 되도록 형성된다.

또한, 본 발명의 ormosil 조성물은 유-무기 하이브리드 코팅제의 중간체를 형성하는 ormosil 조성물에 있어서, 망상 구조를 갖으며, 유기 실란인 ICPTS/(MAPTS+TEOS)의 몰비가 0.06 내지 0.50가 되도록 형성될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 ormosil 조성물 및 아크릴계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 ormosil 조성물과 코팅 조성물에 의하면, 열적, 기계적 안정성 및 표면 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 효과가 있다.

ormosil 조성물, 코팅 조성물, 유-무기 하이브리드, 졸-겔 공정

Description

오모실 조성물과 이를 포함하는 코팅 조성물{Ormosil Composition and Coating Materials comprising the Same}

본 발명은 Ormosil 조성물과 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

플라스틱은 가볍고 내충격성이 강하며, 가공 및 성형이 우수하여 그 용도와 사용범위에 맞게 개발되어 현재 범용적으로 사용되고 있으며, 그 종류가 매우 증가하였다. 하지만, 플라스틱 자체로는 그 물성이 한계가 있고, 내약품성 및 내용제성, 내후성 등이 떨어져 지금은 플라스틱에 코팅물을 적용하는 기술이 많이 이용되고 있다.

코팅 기술은 플라스틱의 표면경도 및 부착성, 내약품성 및 내용제성을 개선시키고, 광택이 우수하여 예술적 감각에도 부응하여 그 용도가 폭발적으로 증가하여 왔다. 뿐만 아니라, 그 용도에 따라 내스크래치성 및 내마모성 등을 증가시키는 하드코팅, 전자재료에 이용하기 위해 투명성을 증가시킨 광학코팅, 전자차 차폐 및 대전방지 코팅 등이 개발되어 왔다.

기존의 코팅물들은 투명한 아크릴레이트를 기초로 하여 제조되었으며, 각 용도에 따라 기능성이 결합된 변형 아크릴레이트 등이 이용되어 왔다. 하지만, 이러 한 코팅제들은 기본적으로 표면물성이 약하고, 내후성이 떨어지며, 코팅 필름이 시간이 지남에 따라 변색이 나타나는 문제가 있다.

본 발명은 열적, 기계적 안정성 및 표면 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 ormosil 조성물 및 이를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 안출된 본 발명의 ormosil 조성물은 유-무기 하이브리드 코팅제의 중간체를 형성하는 ormosil 조성물에 있어서, 무기 실리카 입자 및 유기 실란을 포함하며, 상기 무기 실리카 입자와 상기 유기 실란의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 유기 실란은 MAPTS으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 ormosil 조성물은 염산과 물을 더 포함하며, 상기 염산은 상기 유기실란과의 몰비가 0.01 내지 0.05로 혼합되며, 상기 물은 상기 유기실란과의 몰비가 1 내지 4로 혼합되어 형성될 수 있다.

또한, 상기 ormosil 조성물은 공용매로서 이소프로필 알코올을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 상기의 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 ormosil 조성물과 아크릴계 수지는 함량비가 중량비로 5:5 내지 8:2가 되도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아 크릴 올리고머와 아크릴 모너머를 포함하며, 상기 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머의 함량비는 중량비로 7:3가 되도록 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 코팅 조성물은 광중합 개시제를 전체 중량의 1.0 내지 2.5 중량%로 포함하며, UV경화에 의하여 경화되도록 형성될 수 있다.

또한 본 발명의 ormisil 조성물은 유-무기 하이브리드 코팅제의 중간체를 형성하는 ormosil 조성물에 있어서, 망상 구조를 갖으며, 유기 실란인 ICPTS/(MAPTS+TEOS)의 몰비가 0.06 내지 0.50가 되도록 형성될 수 있다. 이때, 상기 유기실란은 MAPTS/TEOS의 몰비가 0.30 내지 0.40가 되도록 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 상기의 ormosil 조성물 및 아크릴계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 ormosil 조성물과 아크릴계 수지는 함량비가 중량비로 5:5 내지 8:2가 되도록 혼합될 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머를 포함하여 형성되며, 상기 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머의 함량비는 중량비로 7:3가 되도록 혼합될 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 광중합 개시제를 전체 중량의 1.0 내지 2.5 중량%로 포함하며, UV경화에 의하여 경화될 수 있다.

본 발명에 따른 ormosil 조성물과 이를 포함하는 코팅 조성물에 의하면, 열적, 기계적 안정성 및 표면 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 코팅막은 기존의 아크릴레이트 코팅물에 비해 열적, 기계적 성질뿐 만아니라 표면 접착력 및 경도가 뛰어나 자동차용 플라스틱 유리, 휴대폰 및 노트북 화면 보호용 필름 등 자동차 산업과 전자산업에 널리 이용가능하고, 자외선 조사를 통한 precoated metal 철강 산업 등의 시장에도 적용 가능하며, 전자재료의 투명성 및 전도성을 만족하는 코팅시장과 전자파 차폐 및 대전 방지용의 용도 등으로 많이 이용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 UV만으로 경화가 가능하여 공정 시간및 비용이 절감되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 아크릴계 수지의 함량과 광중합 개시제의 함량을 조절하여 코팅막의 물성을 유지하면서 경화시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 Ormosil 조성물과 이를 포함하는 코팅 조성물에 대하여 설명한다.

먼저 본 발명의 실시예에 따른 Ormosil 조성물에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Ormosil 조성물의 합성과정을 나타내는 공정도이다.

본 발명의 실시예에 따른 Ormosil 조성물은, 도 1을 참조하면, 무기 실리카 입자와 유기 실란을 포함하여 이루어진다. 상기 ormosil 조성물은 화학식 1의 구조식을 갖는 화합물이다.

<화학식 1>

상기 무기 실리카 입자는 7~50nm의 크기를 갖는 입자로 이루어진다. 상기 무기 실리카 입자는 수용액 혹은 알코올 용액에 분산되어 사용될 수 있다. 상기 무기 실리카 입자는 화학식 2의 구조식을 갖는 화합물일 수 있다.

<화학식 2>

상기 유기 실란은 메타크릴록시 크리메톡시실란(이하 MAPTS)로 이루어진다. 상기 MAPTS는 화학식 3의 구조식을 갖는 화합물이다.

<화학식 3>

상기 Ormosil 조성물은 무기 실리카 입자와 유기 실란의 몰비가 0.05 내지 0.4가 되도록 형성된다. 상기 Ormosil 조성물은 무기 실리카 입자와 유기 실란의 졸-겔 반응에 의하여 입자 크기가 증가하게 된다. 따라서, 상기 Ormosil 조성물의 입자 크기를 조절하기 위하여 무기 실리카 입자와 유기 실란의 몰비를 조정하게 된다. 즉, 상기 무기 실리카 입자와 유기 실란의 몰비가 0.05보다 작게 되면, 충분한 졸-겔 반응이 진행되지 않을 수 있다. 한편, 상기 무기 실리카 입자와 유기 실란의 몰비가 0.4보다 크게 되더라도 ormosil 조성물의 입자 크기가 더 이상 증가하지 않게 된다.

상기 염산은 MAPTS의 -OCH₃기의 -OH치환이 용이하게 진행되도록 작용을 하게 된다. 즉, 상기 염산은 MAPTS의 가수분해를 촉진시키게 된다. 상기 염산은 상기 유기실란과의 몰비가 0.01 내지 0.05로 되도록 혼합된다. 상기 염산은 유기 실란과의 몰비가 0.01보다 작게 되면 MAPTS의 가수분해를 촉진시키는 정도가 작게 된다. 또한, 상기 염산은 유기 실란과의 몰비가 0.05보다 크게 되면 ormosil 조성물의 pH를 증가시키게 된다.

상기 물은 MAPTS의 -OCH₃기의 -OH치환이 용이하게 진행되도록 작용을 하게 된다. 상기 물은 유기 실란과의 몰비가 1 내지 4로 되도록 혼합된다. 상기 물은 유기 실란과의 몰비가 1보다 작게 되면 MAPTS의 가수분해를 촉진시키는 정도가 작게 된다. 또한, 상기 물은 유기 실란과의 몰비가 4보다 크게 되면 ormosil 조성물의 점성이 저하된다.

상기 이소프로필 알코올은 무기 실리카 입자와 MAPTS의 공용매로서 사용된다.

상기 Ormosil 조성물은 졸-겔 프로세스에 의하여 제조되며, 무기 실리카 입자와 유기 실란의 합성과정에서 첨가되는 물과 염산 및 이소프로필 알코올은 제조 공정에서 증발되거나 후에 제거된다.

다음은 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 Ormosil 조성물에 대하여 설명한다. 실시예1 내지 실시예4는 유기 실란으로 MAPTS를 사용하게 된다.

<실시예1>

실시예1은 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비가 0.05가 되도록 혼합하여 졸-겔 반응에 의하여 Ormosil 조성물을 제조한다. 제조 공정을 보면 먼저 무기 실리카 입자와 MAPTS를 이소프로필 알코올에 용해하게 된다. 상기 무기 실리카 입자는 15nm 무기 실리카 입자(혹은 colloidal silica ; CS)로서 알코올 용액에 분산되어 있는 입자를 사용하였다. 상기 무기 실리카 입자와 MAPTS가 혼합된 용액에 염산과 물을 혼합하였다. 상기 염산과 물은 MAPTS의 가수분해를 촉진시켜 MAPTS의 -OCH₃기의 -OH치환이 용이하게 진행되도록 작용을 하게 된다. 상기 염산은 MAPTS와의 몰비가 0.03이 되도록 첨가하였으며, 물은 MAPTS와의 몰비가 2.5가 되도록 첨가하였다. 상기 무기 실리카 입자와 MAPTS의 반응을 위한 반응 온도는 60℃로 하였으며, 반응 시간은 6시간으로 하였다.

<실시예2>

실시예2는 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비가 0.1이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.

<실시예3>

실시예3은 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비가 0.2가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.

<실시예4>

실시예4는 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비가 0.4가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하다.

상기 실시예에서는 무기 실리카 입자의 입자분포(SEM 사진)과 이소프로필 알코올이 첨가된 상태에서 시간에 따른 입자 크기 변화, 이소프로필 알코올에 용해시 시간에 따른 입자 크기의 변화, MAPTS와의 반응 시간에 따른 Ormosil 조성물의 입자 크기 변화를 측정하였다. 이는 Ormosil 조성물을 포함하는 유-무기 하이브리드 코팅 조성물의 제조에 앞서 무기 실리카 입자와 MAPTS의 합성, 이소프로필 알코올의 첨가에 따른 무기 실리카 입자의 분산성 평가, ormisil 조성물 입자의 분산성 평가와 크기 제어를 위하여 실시하였다.

도 2a는 실시예에 사용되는 무기 실리카입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2b는 무기 실리카 입자의 교반 시간에 따른 입자 크기 변화를 나타낸다. 도 2c는 무기 실리카 입자와 이소프로필 알코올 혼합 시간에 따른 입자 크기 변화를 나타낸다.

상기 무기 실리카 입자는, 도 2a를 참조하면, 실리카 입자표면에 음의 하전을 띄고 있기 때문에 알코올 용액 상에서 정전기적 인력으로 인해 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 무기 실리카 입자들은 약 15nm의 일정한 크기로 응집된 형태없이 단분산 되어 있음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 무기 실리카 입자는 그 자체로서 안정한지 혹은 고르게 분산되어 있는지의 여부를 관찰하였다. 이때, 상기 무기 실리카 입자는 둥근 플라스크에 넣었으며, 그대로 60℃에서 교반하였다. 그리고, 상기 무기 실리카 입자를 교반 중에 일정한 시간 간격으로 추출하여 입도 분석기를 통해 입자크기를 측정하였다. 이때, 상기 무기 실리카 입자의 크기와 분포는 레이저 광산란에 의한 입도분석기(Malvern Instruments Ltd., zeta sizer 3000HS)를 이용하여 측정하였다. 상기 무기 실리카 입자는, 도 2b에 의하면, 교반 시간에 관계없이 입자크기가 93∼97nm사이에서 고르게 측정되었으며, 재현성을 재확인할 수 있었다. 하지만, 상기 무시 실리카 입자의 실제 입자 크기는 15nm이지만 측정 결과가 93∼97nm로 높게 나타나는 것은 입도 분석기가 레이저의 회절 및 산란방식에 의해 입자 크기를 측정하므로 입자의 응집군을 입자 하나로 인식하여 측정된 결과이다. 그러나, 상기 무기 실리콘 입자의 입자 크기 측정 시 결과가 큰 범위를 벗어나지 않고 균일한 측정 결과를 보이므로 분산성이 높다고 결론내릴 수 있었다.

또한, 상기 무기 실리카 입자에 이소프로필 알코올을 혼합할 때 혼합 시간에 따른 무기 실리카 입자의 크기 변화를 관찰하였다. 상기 무기 실리카 입자와 이소프로필 알코올의 혼합은 60℃에서 행하여졌으며, 4시간 동안 혼합하면서 혼합 용액을 추출하여 입자크기를 측정하였다. 상기 용액을 추출하는 과정에서 육안으로는 특별히 다른 형태는 보이지 않았다. 그러나, 상기 무기 실리카 입자의 크기는 , 도 2c를 참조하면, 시간에 따라 변화하고 있음을 알 수 있다. 이는 이소프로필 알코올이 무기 실리카 입자 표면의 전하 균형을 저해하고 무기 실리카 입자의 분산성을 저하시켜 무기 실리카 입자의 크기가 고르게 나오지 않은 결과이다.

도 2d는 실시예에 따른 Ormosil 조성물의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2e는 Ormosil 조성물의 혼합 시간에 따른 ormosil 입자의 크기 변화를 나타낸다.

상기 ormosil 조성물은 무기 실리카 입자에 MAPTS를 첨가하고 반응에 필요한 물과 촉매로 사용되는 염산을 첨가하였다. 여기서는 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비를 실시예2에 따른 1.0으로 하였으며, 물은 MAPTS와의 몰비가 2.5가 되도록 혼합하였으며, 염산은 MAPTS와의 몰비가 0.05가 되도록 혼합하였다. 상기 ormosil 조성물의 혼합 온도는 60℃로 유지하였고, 교반 중에 시간에 따른 ormosil 조성물의 입자크기는 입도 분석기를 통해 측정하였다.

상기 ormosil 조성물 입자는, 도 2d를 참조하면, 그 크기가 무기 실리카 입자에 비하여 성장한 형태로 입자가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 ormosil 조성물의 입자는, 도 2c를 참조하면, 혼합 시간이 30분이 경과한 후에 용액을 추출하여 측정한 결과 그 크기가 230nm 정도를 나타내고 있었다. 그리고, 상기 ormosil 조성물의 입자 크기는 혼합 시간이 경과하여도 그 크기가 크게 증가하지 않고 일정한 범위를 유지하고 있었다. 이는 ormosil 조정물 입자의 분산 정도나 크기 분포가 매우 안정적이라는 것을 반영한다. 또한, 상기 ormosil 조성물은 염산이 첨가되면서 이소프로필 알코올로 인해 불안정했던 입자 표면의 전하 균형이 제 대로 형성되고, 더불어 가수분해가 용이한 환경이 조성된 것으로 판단할 수 있다. 상기 유기 실란인 MAPTS의 -OCH₃와 실리카 입자 표면의 -OH와의 반응은 급격하게 이루어진다. 이러한 졸-겔 반응에 의한 단분산 입자의 성장이론을 통해 ormosil 조성물 입자가 만들어지며, ormosil 조성물 입자의 크기는 MAPTS의 함량에 영향을 받게 된다. 이 반응은 이미 수 분만에 mole 비에 해당하는 입자 크기를 얻는다고 할 수 있다. 하지만, ormosil 조성물에 포함되는 MAPTS의 양이 한정되므로, ormosil 조성물 입자는 더 이상 성장하지 않으며, 후에 무기 실리카 입자와 MAPTS 말단의 미반응 된 치환기들은 서로 응축결합을 하게 되므로 반응은 미세하게 발생한다.

도 2f는 실시예에 따른 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비에 따른 ormosil 조정물의 입자 크기 변화를 나타낸다.

상기 ormosil조성물은 무기 실리카 입자와 MAPTS의 mole비에 따라 크기 변화를 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 ormosil 조성물은 무기 실리카 입자와 MAPTS와의 몰비가 0.05 ∼ 0.4로 되도록 형성되었다. 그리고, 상기 ormosil 조성물의 반응온도는 60℃, 반응시간은 유-무기 하이브리드 코팅물의 제조를 감안하여 6시간으로 설정하였다. 상기 ormosil 조성물은, 도 2f를 참조하면, MAPTS의 함량이 증가할수록 그 입자의 크기가 190.4nm, 236.4nm, 263.8nm, 291.5nm로 증가함을 알 수 있다. 이는 무기 실리카 입자에 결합하는 MAPTS가 증가하기 때문으로 판단된다. 하지만, 상기 ormosil 조성물은 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비가 0.4보다 증가하게 되면 입자의 크기가 더 이상 자라지 않고, 일정한 크기를 유지하게 된다. 이는 상기 MAPTS 말단의 치환기가 소진되거나 혹은 그들의 입체 장애, 결합할 수 있는 실리카 입자 표면의 치환기나 그 공간이 포화되었기 때문이다. 따라서, 무기 실리카 입자에 결합되지 않고 잔류하는 MAPTS 분자는 에이징에 의해 입자 사이에 용해 되거나, 후에 광경화를 통해 아크릴레이트와 중합할 수 있다. 한편, 상기 MAPTS와 반응하지 않은 무기 실리카 입자의 크기는 입도분석기를 통해 93 ∼ 97nm 정도에서 측정되었다. 따라서, 상기 ormosil 조성물은 그 입자의 크기가 무기 실리카 입자에 비하여 증가되고 있음을 알 수 있다.

도 2g는 실시예에 따른 ormosil 조성물의 TGA 결과를 나타내는 도면이다.

상기 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비에 따른 ormosil 조성물의 열적 특성을 평가하였다. 상기 ormosil 조성물의 열적 특성은 TGA(Pyris 1 Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 측정하였다. 먼저, 상기 ormosil 조성물의 열적 특성 측정을 위하여 실시예 1 내지 실시예 4의 ormosil 조성물을 각각 건조 오븐에 넣어 3일 이상 유지하여 ormosil 조성물에 잔존하는 용매를 제거하였다. 그 후에 각 ormosil 조성물의 일정량을 TGA에 장입하고 분당 20℃/min의 속도로 800℃까지 변화시키면서 중량 감소량을 측정하여 열적 특성을 평가하였다. 상기 ormosil 조성물의 중량 감소량은, 도 2g를 참조하면, 각각 430℃ 전, 후에서 크게 변화되고 있다. 측정 온도가 430℃보다 작은 경우에, 상기 ormosil 조성물의 중량감소는 MAPTS를 함유하지 않은 실리카 입자에 비해 더 적은 중량감소를 나타내며, 중량감소율은 MAPTS의 증 가에 따라 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 ormosil 조성물은 MAPTS의 함량이 증가함에 따라 열적 안정성이 증가되고 있음을 알 수 있다. 또한, 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 ormosil 조성물은 MAPTS의 함량이 증가함에 따라 입자크기가 증가하면서 열적 안정성이 증가된다. 한편, 측정 온도가 430℃보다 큰 경우에 중량감소가 MAPTS의 첨가량에 따라 증가하게 되며 이는 아크릴기의 열분해를 기인한다. 즉, 상기 ormosil 조성물은 무기 실리카 입자와 MAPTS의 몰비가 증가되면서 무기 실리카 입자의 크기가 증가하게 되며, 성장한 입자는 열적 안정성에도 충분히 기여할 수 있음을 나타낸다.

다음은 본 발명의 실시예에 따른 ormosil 조성물을 이용한 코팅 조성물에 대하여 설명한다.

상기 코팅 조성물은 본 발명의 실시예1 내지 실시예 4에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머를 포함하여 형성된다. 또한, 상기 코팅 조성물은 광중합 개시제를 포함하여 형성된다.

상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 5:5 내지 8:2로 되도록 형성된다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 형성된다. 상기 아크릴 올리고머는 코팅층을 형성하게 되며, 우레탄 변형 아크릴 수지로 이루어지며, 아크릴계 수지는 2관능기, 3관능기 또는 6관능기가 사용된다. 상기 아크릴 모노머는 코팅액의 점성과 반응성을 조정하게 되며 6관능기의 물질이 사용된다.

상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.0 내지 2.5 중량%로 포함된다.

다음은 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물에 대하여 설명한다.

<실시예 a1>

실시예 a1에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 1에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.5중량%로 혼합된다. 상기 광중합 개시제는 Ciba-Geigy사의 Darocur1173이 사용되었다.

상기 코팅 조성물은 둥근 플라스크에서 70℃에서 3시간 동안 교반하며, 교반 중에 있는 용액들은 형광등이나 햇빛에 노출되어 광반응을 일으킬 수 있으므로 암실에서 합성되었다. 상기 코팅 조성물은 합성이 완료된 후에 필름상으로 코팅막을 형성하여 물성을 평가하였다.

상기 코팅막은 합성된 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 스핀코터로 코팅하여 형성하였다. 상기 코팅 조성물은 고형분에 따라 두께가 일정치 않을 수 있으므로 이소프로필 알코올을 사용하여 고형분을 일정하게 하여 코팅막으로 형성하 였다. 상기 스핀코터는 분당 1500RPM의 속도로 7초 동안 회전시킨 후, 가속 운전으로 초당 500RPM의 속도로 회전시켰다.

상기 코팅막은 광경화에 의하여 경화되었다. 상기 코팅막의 경화에 사용되는 자외선 경화기는 수은 램프 20W/cm²의 세기로 248nm의 파장을 이용하였다. 상기코팅막에 조사되는 광량은 광원에 대한 노출시간과 광원과의 거리로 조절하였다. 상기 코팅막의 경화는 습도가 낮고 빛에 의한 영향을 받지 않는 곳에서 실시되었다. 보다 구체적으로는, 상기 코팅막의 경화 전에 코팅막에 잔존하는 용매를 제거하기 위하여, 코팅막이 코팅된 폴리카보네이트를 25℃에서 30분간 방치하였다. 상기 코팅막에 잔존하는 용매는 자외선 경화 시에 필름의 균열을 유발하고, 높은 온도에서의 용매제거는 자칫 광중합 개시제의 증발을 초래할 수 있으므로 주의해야한다. 그리고, 용매가 제거된 코팅막이 형성된 폴리카보네이트는 자외선 경화기에 수은 램프와의 거리가 5cm가 되도록 장입되며 30분간 유지되어 코팅막이 경화되도록 하였다.

<실시예 a2>

실시예 a2에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 2에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성되는 점을 제외하고는 실시예 a1과 동일하다.

상기 코팅 조성물에 의한 코팅막의 형성과정은 실시예 a1과 동일하다.

<실시예 a3>

실시예 a3에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 3에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성되는 점을 제외하고는 실시예 a1과 동일하다.

<실시예 a4>

실시예 a4에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 4에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성되는 점을 제외하고는 실시예 a1과 동일하다.

<실시예 a5>

실시예 a5에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 3에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 5:5가 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 2.5중량%로 혼합된다. 상기 광중합 개시제는 Ciba-Geigy사의 Darocur1173이 사용되었다.

<실시예 a6>

실시예 a6에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 3에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 6:4가 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 2.0중량%로 혼합된다. 상기 코팅 조성물에 의한 코팅막의 형성과정은 실시예 a1과 동일하다.

<실시예 a7>

실시예 a7에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 3에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.5중량%로 혼합된다. 상기 코팅 조성물에 의한 코팅막의 형성과정은 실시예 a1과 동일하다.

<실시예 a8>

실시예 a8에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 3에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 8:2가 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.0중량%로 혼합된다. 상기 코팅 조성물에 의한 코팅막의 형성과정은 실시예 a1과 동일하다.

<비교예 a>

비교예 a는 무기 실리카 입자를 포함하지 않으며 아크릴계 수지만을 포함하는 코팅 조성물로 형성된다. 상기 비교예 a에 따른 코팅 조성물은 실시예들과 동일한 방법으로 코팅막으로 형성되어 평가되었다.

상기 실시예 a1 내지 실시예 a8 및 비교예 a의 코팅막은 단면 형태와 표면 경도 및 접착력 평가를 통하여 물성을 평가하였다.

도 3a는 실시예 a2의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다. 도 3b는 실시예 a4의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다. 도 3c는 비교예 a의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

상기 코팅막들의 단면은 SEM사진으로 단면을 촬영하여 관찰하였다. 상기 코팅막들은, 도 3a 내지 도 3c를 참조하면 모두 약 4~5㎛의 두께로 형성되며, 형태나 표면거칠기가 균일하게 형성되고 있음을 알 수 있다. 다만, 비교예 a의 코팅 조성물에 의한 코팅막은 코팅막 형성 후 그 형태가 양호하였으나, 열적, 기계적 강도가 현저히 떨어져 SEM의 전자빔의 에너지에 의해 분해되어 하층이 붕괴되어 형태학으로는 관찰이 어려웠다. 한편, 상기 코팅막은 내부에 존재하는 ormosil조성물의 분포나 함량 등이 물성에 어떠한 영향을 주는지는 정량적으로 평가할 수 없었다.

도 4a와 도 4b는 실시예 a1 내지 실시예 a8에 따른 코팅 조성물에 의한 코팅막의 연필 경도와 부착력을 평가한 결과를 나타낸다.

상기 코팅막의 표면 경도는 유기코팅막의 경도를 평가하는 일반적인 방법인 연필 경도에 의하여 평가하였다. 상기 연필 경도는 미국의 평가 규격인 ASTM D 3363의 연필경도 테스트 방법에 의하여 진행되었다. 상기 연필 경도는 연필의 각도를 45도로 유지하며 연필에 1kg의 하중을 가하여 필름의 경도를 측정하는 것으로 B, HB, H, 2H 등 연필의 종류에 따라 경도수치를 측정하는 방법이다. 상기 코팅막의 대한 연필 경도는 전동식 경도계를 이용하여 제시된 규격에 맞게 시험하였다.

상기 코팅막의 접착력은 유기 코팅막의 접착력을 평가하는 일반적인 방법인 접착 테이프를 이용한 접착력 테스트 방법에 의하여 평가하였다. 상기 접착력 테스트는 미국의 평가 규격인 ASTM D 3359-B의 접착력 테스트 방법에 의하여 진행되었다. 상기 접착력 테스트는 코팅막의 표면위에 1mm의 간격으로 열한 개의 선을 교차하게 그어 100칸을 만든다. 상기 코팅막의 표면에 접착테이프를 붙여 신속하게 떼어내고, 100개의 필름조각 중 남아있는 필름조각을 헤아리는 방법으로 떼어진 필름의 수와 그 형태를 판단하여 1B ∼ 5B의 수치로 평가하였다.

상기 코팅막은, 도 4a를 참조하면, ormosil 조성물에서 MAPTS의 함량이 증가할수록 연필 경도와 접착력이 증가되는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 코팅막은 ormosil 조성물이 포함되지 않은 아크릴계 수지의 조성물에 의한 코팅막보다 연필 경도와 접착력이 높게 평가되고 있다. 상기 코팅막의 연필 경도와 접착력은 ormosil조성물의 물성에 기인하는 것으로, 상기에서 언급한 바와 같이 MAPTS의 몰비가 증가할수록 ormosil 조성물의 입자 크기가 증가하게 되며, 열적 물성뿐만 아니라 기계적 물성도 증가하는 것을 알 수 있다. 상기 ormosil 조성물의 입자는 코팅막 내에서 골고루 분산되어 아크릴계 수지와 밀접하게 가교결합되어 코팅막의 물성을 향상시키게 된다.

또한, 상기 코팅막은, 도 4b를 참조하면, ormosil 조성물의 함량 즉, 무기실리카 입자의 함량이 증가할수록 연필 경도와 접착력이 모두 증가하는 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 a8에 따른 코팅막은 접착력이 다소 감소하고 있다. 한편, 상기 코팅막은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 7 : 3일 때 전체적으로 양호 한 물성을 나타내고 있다.

한편, 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 8:2 그 이상의 조성에서는 코팅물 형성이 어려웠다. 또한, 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물이 전혀 없는 경우에 표면 물성은 현저히 떨어지고 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 5:5인 경우에 코팅막의 형성은 용이하였으나 코팅막의 물성이 현저하게 감소함을 실험을 통해 확인하였다.

다음은 본 발명의 다른 실시예에 따른 ormosil 조성물에 대하여 설명한다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 ormosil 조성물의 제도 공정도를 나타낸다.

상기 본 발명의 다른 실시예에 따른 ormosil 조성물은, 도 5를 참조하면, 유기 실란인 테트라에톡시실란(이하 TEOS), MAPTS 및 이소시아나토트리메톡시실란(ICPTS)이 혼합되어 형성된다. 상기 ormosil 조성물은 TEOS, MAPTS 및 ICPTS의 몰비([ICPTS]/([MAPTS]+[TEOS])가 0.06 ~ 0.50가 되도록 형성된다. 상기 ormosil은 화학식 4와 같이 망상구조를 갖는 화합물로 형성된다.

<화학식 4>

또한, 상기 TEOS는 화학식 5에 따른 구조식을 갖는 화합물이다.

<화학식 5>

또한, 상기 MAPTS는 상기에서 기재한 바와 같이 화학식 1에 따른 구조를 갖게 된다.

또한 상기 ICPTS는 화학식 6에 따른 구조식을 갖는 화합물이다.

<화학식 6>

상기 유기 실란들은 Si에 -OCH₃ 또는 -OC₂H₅기가 결합되어 있으며, 졸-겔반응에 의해 서로 망상구조의 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 유기 실란들은 말단의 기능성을 갖춘 작용기를 포함하고 있어 망상 구조의 형성시 혹은 유무기 하이브리드 코팅물의 제조 시 가교역할에 참여하게 된다. 상기 ICPTS 말단의 -O=C=N는 알콕시기가 가수분해되어 치환된 -OH와 반응하여 우레탄을 형성하여 코팅층의 견고함을 증가시키게 된다. 상기 TEOS는 졸-겔 반응이 지속 됨에 따라 -Si-O-Si-의 구조를 증가시켜 무기 망상구조를 형성한다. 그리고, 상기 MAPTS는 말단의 아크릴기가 UV경화 시 아크릴계 수지와 중합에 참여하여 커플링 반응을 하므로 유무기 하이브리드 코팅물을 제조하는데 연결고리역할을 하게 된다.

<실시예5>

실시예5는 유기 실란인 ICPTS의 몰 수를 기준으로 [ICPTS]/([MAPTS] +[TEOS])가 0.06이 되도록 ICPTS와 MAPTS 및 TOES를 혼합하였다. 또한, 상기 MAPTS와 TEOS의 몰비([MAPTS]/[TEOS])가 0.33이 되도록 혼합하였다. 상기 유기 실란들은 공용매인 IPA에 용해되며 물과 염산이 첨가된다. 상기 물은 유기실란들의 mole 수의 3.5배 정도로 첨가되며, 염산은 유기실란들의 mole 수의 0.05배 정도로 첨가된다. 상기 ormosil 조성물은 반응온도가 60℃정도이며, 반응시간이 12시간로 하여 합성된다.

<실시예6>

실시예6은 유기 실란인 ICPTS의 몰 수를 기준으로 [ICPTS]/([MAPTS] +[TEOS])가 0.13이 되도록 ICPTS와 MAPTS 및 TOES를 혼합한 점을 제외하고는 실시예5와 동일하다.

<실시예7>

실시예7은 유기 실란인 ICPTS의 몰 수를 기준으로 [ICPTS]/([MAPTS] +[TEOS])가 0.25가 되도록 ICPTS와 MAPTS 및 TOES를 혼합한 점을 제외하고는 실시예5와 동일하다.

<실시예8>

실시예8은 유기 실란인 ICPTS의 몰 수를 기준으로 [ICPTS]/([MAPTS] +[TEOS])가 0.50이 되도록 ICPTS 및 TOES를 혼합한 점을 제외하고는 실시예5와 동일하다.

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 ormosil 조성물의 반응에 따른 pH 변화를 나타낸다.

상기 실시예 5 내지 실시예 8에 따른 ormosil 조성물의 반응 시간에 따른 pH 변화는, 도 6을 참조하면, 반응 초기에 증가한 후에 비교적 일정한 값을 나타낸고 있다. 또한, 상기 유기 실란의 몰 비에 따라 pH의 변화가 차이를 보이고 있다. 본 평가에서는 유기 실란들의 가수분해를 돕기 위해 촉매로써 염산을 사용하였고, 염산의 함량은 혼합 용액의 pH를 1.5가 되도록 고정하였다. 하지만, 혼합 용액의 졸-겔 반응에 따라 가수분해가 지속되면서 -OH간의 축합이나 알콕시와 -OH간의 축합이 시작되면, 혼합 용액의 pH의 수치가 상승한다. 여기서, 상기 pH의 시간에 따른 상승률은 용액의 겔화가 진행되고 있음을 의미하며, 이것은 유기 실란들이 망상 구조를 형성하고 있다고 말할 수 있다. 또한, 유기 실란의 몰비에 따라 겔화의 차이가 있음을 알 수 있다. 이러한 차이는 유기실란들의 말단에 존재하는 알콕시기들 간의 졸-겔 반응이 겔화를 증가시킬 수 있지만, ICPTS의 말단에 존재하는 -N=C=O 그룹의 -OH와의 우레탄 반응이 겔화를 촉진시킨다는 것을 의미한다.

다음은 본 발명의 다른 실시예에 따른 ormosil 조성물을 이용한 코팅 조성물에 대하여 설명한다.

상기 코팅 조성물은 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 8에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머를 포함하여 형성된다. 또한, 상기 코팅 조성물은 광중합 개시제를 포함하여 형성된다.

다음은 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 코팅 조성물에 대하여 설명한다.

<실시예 b1>

실시예 b1에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 5에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.5중량%로 혼합된다. 상 기 광중합 개시제는 Ciba-Geigy사의 Darocur1173이 사용되었다.

상기 코팅막은 합성된 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 스핀코터로 코팅하여 형성하였다. 상기 코팅 조성물은 고형분에 따라 두께가 일정치 않을 수 있으므로 이소프로필 알코올을 사용하여 고형분을 일정하게 하여 코팅막으로 형성하였다. 상기 스핀코터는 분당 1500RPM의 속도로 7초 동안 회전한 후 가속운전으로 초당 500RPM의 속도로 회전시켰다.

상기 코팅막은 광경화에 의하여 경화되었다. 상기 코팅막의 경화에 사용되는 자외선 경화기는 수은 램프 15W/cm²와 20W/cm²의 세기로 248nm 와 365nm의 파장을 사용하였다. 상기 코팅막에 조사되는 광량은 광원에 대한 노출시간과 광원과의 거리로 조절하였다. 상기 코팅막의 경화는 습도가 낮고 빛에 의한 영향을 받지 않는 곳에서 실시되었다. 보다 구체적으로는, 상기 코팅막의 경화 전에 코팅막에 잔존하는 용매를 제거하기 위하여, 코팅막이 코팅된 폴리카보네이트를 25℃에서 30분간 방치하였다. 상기 코팅막에 잔존하는 용매는 자외선 경화 시에 필름의 균열을 유발하고, 높은 온도에서의 용매제거는 자칫 광중합 개시제의 증발을 초래할 수 있으므로 주의해야한다. 그리고, 용매가 제거된 코팅막이 형성된 폴리카보네이트는 자외 선 경화기에 수은 램프와의 거리가 5cm가 되도록 장입되며 30분간 유지되어 코팅막이 경화되도록 하였다.

<실시예 b2>

실시예 b2에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 6에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성되는 점을 제외하고는 실시예 b1과 동일하다.

상기 코팅 조성물에 의한 코팅막의 형성과정은 실시예 b1과 동일하다.

<실시예 b3>

실시예 b3에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 7에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성되는 점을 제외하고는 실시예 b1과 동일하다.

<실시예 b4>

실시예 b4에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 8에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성되는 점을 제외하고는 실시예 b1과 동일하다.

<실시예 b5>

실시예 b5에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 7에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 5:5가 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 2.5중량%로 혼합된다. 상기 광중 합 개시제는 Ciba-Geigy사의 Darocur1173이 사용되었다.

<실시예 b6>

실시예 a6에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 7에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 6:4가 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 2.0중량%로 혼합된다.

<실시예 b7>

실시예 b7에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 7에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.5중량%로 혼합된다.

<실시예 b8>

실시예 b8에 따른 코팅 조성물은 상기 실시예 7에 따른 ormosil 조성물과 아크릴계 수지를 포함하여 형성된다. 상기 코팅 조성물은 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비가 중량비로 8:2가 되도록 혼합된다. 상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모노머의 함량비가 중량비로 7:3이 되도록 혼합된다. 또한, 상기 광중합 개시제는 코팅 조성물의 전체 중량에서 1.0중량%로 혼합된다.

<비교예 b>

비교예 b는 무기 실리카 입자를 포함하지 않으며 아크릴계 수지만을 포함하는 코팅 조성물로 형성된다. 상기 비교예 b에 따른 코팅 조성물은 실시예들과 동일한 방법으로 코팅막으로 형성되어 평가되었다.

상기 실시예 b1 내지 실시예 b8 및 비교예 b의 코팅막은 단면 형태와 표면 경도 및 접착력 평가를 통하여 물성을 평가하였다. 또한, 상기 실시예에 따른 코팅막의 광중합 전에 성분과 광중합 반응에 따른 성분 변화를 FT-IR 분석을 통하여 분석하였다.

도 7은 실시예 b1에 따른 코팅 조성물을 이용한 코팅막의 광중합 전에 FT-IR 분석결과를 나타낸다.

상기 코팅막은, 도 7을 참조하면, Si-O-Si 구조를 나타내는 1100cm^- ¹와 아크릴레이트의 C=O 그룹 구조를 나타내는 1750cm^-1, 그리고, 높은 피크의 C=C 결합을 나타내는 810cm^-1을 확인할 수 있었다.

도 8a와 도 8b는 FT-IR 분석을 통하여 도 7의 코팅막에 대한 경화 시간에 따른 성분 및 전환율을 평가한 결과를 나타낸다. 즉, 도 8a와 도 8b는 시간흐름에 따 른 810cm^-1에서의 C=C 결합의 거동을 나타낸 그림이며, 전환율은 광중합 개시제가 모두 소모되어 중합이 더 이상 일어나지 않는 피크를 100%로 정하였다. 또한, 상기 FT-IR은 248nm의 파장에서 20W/cm²의 세기로 측정하였다.

상기 코팅막은, 도 8a와 도 8b를 참조하면, UV 조사 시간에 따라 C=C 결합이 감소되어 경화가 진행된다.

도 9는 실시예 b1 내지 실시예 b4와 비교예에 따른 코팅 조성물의 TGA 평가 결과를 나타낸다.

상기 코팅막은, 도 9를 참조하면, 온도가 상승함에 따라 중량감소를 나타내고 있다. 상기 코팅막의 중량 감소는 비교예에 의한 코팅 조성물인 아크릴계 수지에서 크게 나타나고 있으며, 실시예 b1 내지 b4의 코팅 조성물에 의한 코팅막은 중량 감소가 크게 나타나지 않고 있다. 상기 실시예들에 의한 코팅막은 상대적으로 내열성이 높은 것을 알 수 있으며, 이는 무기 실록산 그룹의 ormosil조성물이 아크릴계 수지의 내열성을 증가시킨다고 말할 수 있다. 상기 실시예들에 의한 코팅막 내에서 가교된 실리카의 함량은 800℃에서 잔존하는 함량과 같으며, ormosil조성물의 함량이 증가할수록 잔존하는 함량도 증가하게 된다.

도 10a는 실시예 b7의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다. 도 10b는 실시예 b8의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다. 도 10c는 비교예 b의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

실시예 b7과 실시예 b8에 따른 코팅막은,도 10a와 도 10b를 참조하면, 단면의 상태를 측정할 수 있었고 코팅막의 상태가 견고한 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 b에 따른 코팅막은 4㎛정도 두께의 코팅층으로 형성되었으나, SEM을 측정할 때, 조사되는 강한 전자빔에 의해 하층이 붕괴되어 측정할 수 없었다. 따라서, 실시예들에 의한 코팅막이 비교예에 의한 코팅막보다 외부 열에너지에 대한 저항성이 높다고 판단되었다.

도 11a와 도 11b는 실시예 b1 내지 실시예 b8에 따른 코팅 조성물에 의한 코팅막의 연필 경도와 부착력을 평가한 결과를 나타낸다.

도 11a는 ormosil조성물을 합성하기 전 유기 실란들의 가수분해환경을 조성하기 위해 용액의 pH를 조절하여 ormosil조성물을 합성하였으며, 합성된 ormosil조성물을 이용한 코팅막의 물성과 ormosil조성물의 [ICPTS]/([MAPTS]+[TEOS])의 변화에 따른 코팅 조성물(실시예 b1 내지 실시예 b4)d에 의한 코팅막의 물성을 나타낸 결과이다.

상기 코팅막은, 도 11a를 참조하면, 유기 실란 용액의 초기 pH가 낮아질수록 코팅막의 표면의 경도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 졸-겔 반응에 있어서 가수분해가 산 촉매 하에서 활발히 일어나며, 가수분해의 촉진은 밀도가 높은 겔화를 야기하여 견고한 ORMOSIL을 합성할 수 있기 때문이다. 따라서, 낮은 pH조건에서 ormosil조성물을 합성하여 코팅 조성물을 합성하여 코팅막을 제조하면 높은 경도를 갖는 코팅막을 형성할 수 있게 된다.

또한, 상기 코팅막은, 도 11a를 참조하면, ormosil조성물에 있어서 ICPTS 함량이 높아질수록 코팅막의 경도가 상승하며, 이는 ICPTS의 많은 함량이 ormosilormosil 망상 구조 내에서 우레탄 그룹을 형성하여 겔화를 촉진시킨 결과라고 할 수 있다.

도 11b는 우레탄 아크릴 올리고머의 관능기 수에 따른 코팅막의 물성과 ormosil 조성물과 아크릴계 수지의 함량비에 따른 코팅막의 물성을 나타내고 있다.

상기 코팅막은, 도 11b를 참조하면, 아크릴 올리고머의 관능기 수가 증가할 수록 연필경도가 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 관능기 수가 아크릴레이트의 조직적인 결합의 수를 증가시키고, 사슬의 얽힘을 가중시키기 때문이다.

또한, 상기 코팅막은, 도 11b를 참조하면, ormosil 조성물의 함량이 증가할 수록 표면 경도가 증가하는 것을 확인하였는데, 이는 코팅막 내의 망상구조에서 Si-O-Si가 사슬 내의 많은 부분을 차지하고 있어서 표면경도를 증가시켰음을 추정할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Ormosil 조성물의 합성과정을 나타내는 공정도를 나타낸다.

도 2a는 실시예에 사용되는 무기 실리카입자의 SEM 사진을 나타낸다.

도 2b는 무기 실리카 입자의 교반 시간에 따른 입자 크기 변화를 나타낸다.

도 2c는 무기 실리카 입자와 이소프로필 알코올 혼합 시간에 따른 입자 크기 변화를 나타낸다.

도 2d는 실시예에 따른 Ormosil 조성물의 SEM 사진을 나타낸다.

도 2e는 Ormosil 조성물의 혼합 시간에 따른 ormosil 입자의 크기 변화를 나타낸다.

도 3a는 실시예 a2의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

도 3b는 실시예 a4의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

도 3c는 비교예 a의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

도 4a와 도 4b는 실시예 a1 내지 실시예 a8에 따른 코팅 조성물에 의한 코팅 막의 연필 경도와 부착력을 평가한 결과를 나타낸다.

도 8a와 도 8b는 FT-IR 분석을 통하여 도 7의 코팅막에 대한 경화 시간에 따른 성분 및 전환율을 평가한 결과를 나타낸다.

도 10a는 실시예 b7의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

도 10b는 실시예 b8의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

도 10c는 비교예 b의 코팅 조성물로 형성된 코팅막의 단면 사진을 나타낸다.

Claims

유-무기 하이브리드 코팅제의 중간체를 형성하는 ormosil 조성물에 있어서,

무기 실리카 입자 및 유기 실란을 포함하며,

상기 무기 실리카 입자와 상기 유기 실란의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 ormosil 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 유기 실란은 MAPTS인 것을 특징으로 하는 ormosil 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 ormosil 조성물은 염산과 물을 더 포함하며

상기 염산은 상기 유기실란과의 몰비가 0.01 내지 0.05로 혼합되며,

상기 물은 상기 유기실란과의 몰비가 1 내지 4로 혼합되는 것을 특징으로 하는 ormosil 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 ormosil 조성물은 공용매로서 이소프로필 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 ormosil 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 ormosil 조성물 및

아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 5항에 있어서,

상기 ormosil 조성물과 아크릴계 수지는 함량비가 중량비로 5:5 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 5항에 있어서,

상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머를 포함하여 형성되며,

상기 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머의 함량비는 중량비로 7:3인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 5항에 있어서,

상기 코팅 조성물은 광중합 개시제를 전체 중량의 1.0 내지 2.5 중량%로 포함하며,

UV경화에 의하여 경화되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
유-무기 하이브리드 코팅제의 중간체를 형성하는 ormosil 조성물에 있어서,

망상 구조를 갖으며, 유기 실란인 ICPTS/(MAPTS+TEOS)의 몰비가 0.06 내지 0.50인 것을 특징으로 하는 ormosil 조성물.
제 9항에 있어서,

상기 유기실란은 MAPTS/TEOS의 몰비가 0.30 내지 0.40인 것을 특징으로 하는 ormosil 조성물.
제 9항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 ormosil 조성물 및

아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 9항에 있어서,

상기 ormosil 조성물과 아크릴계 수지는 함량비가 중량비로 5:5 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 9항에 있어서,

상기 아크릴계 수지는 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머를 포함하여 형성되며,

상기 아크릴 올리고머와 아크릴 모너머의 함량비는 중량비로 7:3인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제 9항에 있어서,

상기 코팅 조성물은 광중합 개시제를 전체 중량의 1.0 내지 2.5 중량%로 포함하며,

UV경화에 의하여 경화되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.