KR20100075890A - 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밀착성, 광학적 투명성, 표면 경도, 내마모성 등이 우수한 피막을 형성하는 수지조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수지조성물은, (i) 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물과; (ii) 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자와; (iii) 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트와; (iv) 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제를 함유한다.

Description

수지 조성물 및 그 제조방법{RESIN COMPOSITION AND PORCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 주로 플라스틱기재에 도포되어 활성 에너지선을 이용해 경화되는 것에 의해 밀착성, 광학적 투명성, 표면 경도, 내마모성 등이 우수한 피막을 형성하는 수지조성물에 관한 것이다.
폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate: PMMA), 폴리카보네이트(Polycarbonate), ABS 수지, 염화 비닐 수지, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트((Polyethylene terephthalate; PET) 등으로 대표되는 플라스틱 제품은, 가벼움, 성형용이성(易成型性), 내충격성(耐衝擊性) 등이 우수하지만, 표면경도(表面硬度) 및 내마모성(耐摩耗性)이 낮기 때문에 상처가 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 그리고, 이러한 결점은 각 분야에서 플라스틱을 사용하는 데 방해가 되고 있다. 이 때문에, 플라스틱 제품의 표면경도 및 내마모성을 높이기 위한 하드 코팅 처리가 요구되고 있다. 특히, 광학 분야에 자주 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등에서는 표면경도 및 내마모성과 함께 투명성이 요구된다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 하드 코팅용의 수지조성물로서 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계 등의 피복 재료를 도포하고 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 보호 피막을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 실리콘계의 수지조성물은, 아크릴계나 우레탄계보다 피막의 표면 경도 및 내찰상성(내마모성)의 측면에서 우수하지만, 가열 반응에 따른 경화, 생산성의 저하, 생산 설비의 고비용으로 인해 최근에 회피되고 있다. 한편, 밀착성 또는 내마모성 등의 향상을 목적으로 한 활성 에너지선 경화에 의한 아크릴계 수지조성물이 공지되어 있다. (일본 공개특허 공보 2004-277512 참조).
그러나, 열경화 실리콘계의 수지조성물에 비해, 활성 에너지선 경화 아크릴계의 수지조성물은 생산성에 있어서는 유리하지만, 표면 경도 및 내찰상성(耐擦傷性) 양자 모두를 적절하게 획득하는 것이 어려운 것이 현실이다.
일본 공개특허 공보 2004-277512
본 발명은 밀착성, 광학적 투명성, 표면 경도, 내찰상성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 수지조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하와 같은 구성을 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 수지조성물은 (i) 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물과, (ii) 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식(修飾)된 금속 산화물 미립자와, (iii) 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성(多官能) (메타)아크릴레이트와, (iv) 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(2) (1)의 수지조성물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광라디칼중합 및 광양이온중합의 양자 모두의 경화계로 유기 무기 하이브리드화되는 것을 특징으로 한다.
(3) (2)의 수지조성물에 있어서, (i) 성분, (ii) 성분 및 (iii) 성분의 각 비율은 전체 고형분에 대해서 (i) 성분: 3~50중량%, (ii) 성분: 20~90중량%, (iii) 성분: 3~50중량%이고, (iv) 성분의 비율은 (i) 성분 + (iii) 성분의 중량에 대해서 (iv) 성분: 1~40중량%인 것을 특징으로 한다.
(4) (2)의 수지조성물은 활성 에너지선 경화에 의해 초 고경도의 연필경도(鉛筆硬度) 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
(5) (4)의 수지조성물에 있어서, (ii) 성분의 금속 산화물 미립자의 표면 수식율은 1~100%인 것을 특징으로 한다.
(6) 본 발명의 수지조성물의 제조방법은,
히드록실기 또는 에폭시기 또는 카르복실기 함유의 (메타)아크릴레이트 및 이들과 반응할 수 있는 관능기를 함유한 실란 커플링제를 반응시키는 것에 의해, 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 얻는 제1단계;와 유기용매를 분산매로 한 금속 산화물 미립자 중에서 금속 산화물 미립자 표면의 히드록실기와 반응하는 관능기를 포함한 실란 커플링제 및/또는 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해, 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자를 얻는 제2단계;와 상기 제1단계에서 얻을 수 있는 화합물과, 상기 제2단계에서 얻을 수 있는 금속 산화물 미립자와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트와, 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제를 혼합하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지조성물은, 기재에 대한 밀착성, 광학적 투명성, 표면 경도, 내찰상성 등이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능하고, 열경화가 아닌 활성 에너지의 조사에 의한 경화로 인해, 낮은 내열성의 플라스틱 기재에 있어 손상을 받기 어려운 하드 코트용 수지조성물로서 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 수지조성물은, 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 얻는 단계(순서 1), 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자를 얻는 단계(순서 2), 그리고 순서 1에서 얻을 수 있는 화합물, 순서 2에서 얻을 수 있는 표면 수식제의 금속 산화물 미립자, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트 및 중합개시제로서 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제를 혼합하는 단계(순서 3)에 의해 얻을 수 있다. 이하에서 각 순서로 구분하여 설명한다.
(순서 1)
본 실시형태로 사용되는 (i) 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물의 합성 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
히드록실기 또는 에폭시기 또는 카르복실기 함유의 (메타)아크릴레이트 및 이들과 반응할 수 있는 관능기(이소시아네이트기, 머캡토기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 등)를 함유한 실란 커플링제를, 필요에 따라 주석 화합물 등을 촉매로서((메타)아크릴레이트의 중량에 대해서 100~1000ppm 첨가), 10~100℃, 바람직하게는 20~50℃에서 30분~24시간, 바람직하게는 1~8시간 가열하면서 교반하여 반응시킴으로써, 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물을 얻을 수 있다.
덧붙여 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한 의미로 이용하고 있으며, 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 모두를 포함한 의미로 이용하고 있다.
여기서 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트의 예로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로옥시에틸헥사하이드로프탈산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-아크릴로이소프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,4부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기, 머캡토기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기를 함유 한 실란 커플링제의 예로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디에틸에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메틸메톡시실란, 2-(3,4 에폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4 에폭시 시클로 헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4 에폭시 시클로 헥실)에틸디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-머캡토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필디메틸메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필에틸지에톡시실란, 3-머캡토프로필디에치르에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸디메틸메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸에틸디에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸디에틸에톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)디메틸메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)트리에톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)에틸디에톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)디에틸에톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-벤질아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리에톡시실란, 3-벤질아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-벤질아미노프로필디에틸에톡시실란, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(순서 2)
본 실시형태로 사용되는 (ii) 알콕시실릴기 및/또는 (메타) 아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자의 합성 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
유기용매를 분산매로 한 금속 산화물 미립자 중에서, 아래와 같이 나타내는 것 같이, 표면 수식 분자를 소정량 첨가해, 필요에 따라서 주석 화합물 등의 촉매(실리카 고형분에 대해서 100~1000ppm 첨가) 존재 하에서 10~100℃로, 바람직하게는 20~50℃로 가열하면서 1~48시간, 바람직하게는 12~24시간 교반하여 반응시킴으로써, 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자를 얻을 수 있다.
여기서 표면 수식율은 금속 산화물 미립자 표면의 히드록실기에 대해 몇 %가 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 치환되었는지를 나타내고 있고, 본 발명에서는 표면 수식율 1~100%의 범위로 한다. 1% 이하에서는 유기 무기 하이브리드가 나타나기 어렵고 고경도성을 얻을 수 없다. 또한, 100% 이상에서는 과잉의 수식 분자에 의해 고경도성을 얻을 수 없다. 표면 수식율 5~50%로 하는 것이 바람직하다. 항상, 실리카 표면의 히드록실기는 1.7mmol/g로서 환산한다.
또한, (i)로 사용하는 실란 커플링제와 (ii)로 사용하는 표면 수식 분자를 동일한 것으로 설계했을 경우, 순서 1에서 (i)의 화합물을 합성할 때, 이 실란 커플링제를 과잉 첨가하면, 그 과잉분을 사용하여 실리카의 표면 수식이 가능할 수 있으므로, 동일한 반응 용기 내에서 순서 1에 이어 순서 2를 효율적으로 실행할 수도 있다.
본 실시형태로 사용되는 금속 산화물 미립자의 입경(粒?)으로서, 평균 입경이 서브 미크론(1 미크론 미만) 오더의 것이 사용된다. 바람직하게는 100nm 이하이고, 물리적인 크기를 가지고 있으면 그 하한은 특히 한정되지는 않는다. 입수 가능한 무기 미립자의 입경에 의해 정해지는 것으로 된다. 사용 가능한 금속 산화물 미립자로서는, 표면 수식 가능한 금속 산화물 콜로이드 용액(졸)을 들 수 있다. 예를 들면, 실리카(이산화 규소)(SiO2), 알루미나(산화 알루미늄)(Al2O3), 지르코니아(산화 지르코늄)(ZrO2), 티타니아(산화 티탄)(TiO2), ITO(산화인듐주석)(In2O3), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO2), 산화 안티몬(Sb2O3, Sb2O5), 및 이들의 복합 미립자 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태로 사용되는 금속 산화물 미립자의 분산매로서의 유기용매로서, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에틸렌글리콜, n-프로필셀로솔브(n-propyl cellosolve), 디메틸아세트아미드(DMAc), 크실렌, 톨루엔, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에탄올, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태로 사용되는 금속 산화물 미립자의 표면 수식 분자는, 금속 산화물 미립자 표면의 히드록실기와 반응하는 관능기를 포함한 실란 커플링제 및/또는 (메타)아크릴레이트이면 양호하다. 이러한 실란 커플링제로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디에틸에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메틸메톡시실란, 2-(3,4 엑폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4 엑폭시 시클로 헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4 엑폭시 시클로 헥실)에틸디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-머캡토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필디메틸메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필에틸디에톡시실란, 3-머캡토프로필디에틸에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸디메틸메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸에틸디에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸디에틸에톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)디메틸메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)트리에톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)에틸디에톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노 프로필)디에틸에톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-벤질아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리에톡시실란, 3-벤질아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-벤질아미노프로필디에틸에톡시실란, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시)에틸이소시아네이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 그리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시3-아크릴로이소프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,4부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(순서 3)
앞선 (순서 1)에서 합성된 (i) 알콕시실릴기 및(메타) 아크릴로일기를 동일 분자 내에 가지는 화합물과, (순서 2)에서 합성된 (ii) 알콕시실릴기 및/또는 (메타) 아크릴로일기로 표면 수식된 유기용매를 분산매로 한 금속 산화물 미립자를 혼합하고, 또한 (iii) 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트, (iv) 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제, 또한 필요에 따라서 (v) 그 외의 첨가물을 혼합하는 것으로, 목적 하드 코트용의 수지조성물을 얻을 수 있다. 덧붙여 수지조성물에 함유되는 각 성분의 비율은, 전체 고형분 중량 당 (i) 성분 3~50중량%, (ii) 성분 20~90중량%, (iii) 성분 3~50중량부%이고, (iv) 성분은 (i)+(iii)의 중량에 대해서 1~40중량%이다.
또한, 본 실시형태로 사용되는 (iii) 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트의 예로서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 등의 분기쇄상(分岐鎖狀), 환상(環狀)의 (메타)아크릴레이트류, 또는 우레탄 아크릴레이트류 등, 그리고 이들의 중합체(올리고머, 폴리머)를 들 수가 있어, 이들을 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로 하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태로 사용되는 (iv) 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 광라디칼중합개시제의 예로서, 트리스(클로로메틸)트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인계 화합물, 디에톡시아세토페논, 4-페녹시디클로로아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 벤질디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, N, N-디메틸아미노벤조산이소아밀, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용하여 이용하는 것도 양호하다. 첨가량은 아크릴 수지에 대해서 20 중량% 이하로, 바람직하게는 1~5중량%로 사용한다. 또한, 광양이온중합개시제는 술포늄염계나 요드늄염계가 있으며, 그 예로서, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오르안티모네이트, 트리-p-트릴술포늄트리플루오르메탄술포네이트, 트리-p-트릴술포늄헥사플루오르포스페이트, 트리페닐술포늄테트라플루오르보레이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요드늄테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄트리플루오르메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄헥사플루오르포스페이트, 디페닐요드늄헥사플루오르비산, 디페닐요드늄헥사플루오르포스페이트, 디페닐요드늄트리플루오르메탄술폰산 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용하여 이용하는 것도 양호하다. 첨가량은 아크릴 수지에 대해서 20중량% 이하로, 바람직하게는 1~5중량%으로 사용한다. (v) 그 외의 첨가제로서, 하드 코팅제를 더 희석하기 위한 희석제(유기용제나 단관능성 또는 2 관능성의 (메타) 아크릴레이트 및 그 혼합물), 피막의 도성(塗性) 향상을 위한 계면활성제, 거품제거(泡消)를 위한 소포제, 자외선이 미치는 피막에의 영향을 감소시켜 내후성(耐候性)을 향상시키기 위한 자외선 흡수제나 광안정제, 피막의 표면 미끄러짐 성질 또는 발수성(撥水性)을 부여하기 위한 불소계의 아크릴 수지 등의 첨가를 실시하여 새로운 기능성의 부여나 도료의 조정을 실시하는 것도 가능하다.
(순서 3)으로 얻을 수 있는 수지조성물을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 플로우 코팅, 캡 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 등을 이용하여 소정 두께만 플라스틱 등으로 된 기판에 도포한 후, 활성 에너지선으로 경화시키는 것에 의해 (메타)아크릴로일기가 라디칼중합하고, 알콕시실릴기가 양이온중합하며, 각각이 수식된 금속 산화물 미립자와도 중합하여 삼차원 가교하는 것에 의해, 유기무기하이브리드화가 동시에 행해진다. 이것에 의해 밀착성이 우수하고 광학적 투명성을 갖는 표면 경도나 내찰상성을 향상시키는 효과를 갖는 코팅을 실시할 수 있는 것으로 된다. 또한, 본 실시형태에 있어, 금속 산화물 미립자와 알콕시실릴기의 반응은 가수분해 중축합이 아닌 양이온중합에 의한 것이기 때문에, 도료로서의 포토 라이프를 길게 유지하는 것이 가능하다. 상기 도공 방법에서 기판에 도포, 용제 건조, 활성에너지선 조사하여 성막하는 것으로 되나, 이 때 막 두께는 1~50μm, 바람직하게는 1~20μm가 되게 한다. 활성에너지선 조사는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 카본아크등, LED 램프, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발산하는 활성에너지선을 조사해 경화시켜 성막한다. 여기서 말하는 활성 에너지선이라는 것은, 자외선, 전자선 등의 광라디칼 중합 및 광양이온 중합 가능한 것을 말한다.
이하에 본 발명에 관한 실시예 및 비교예에 대해서 기술하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
환저(round bottom) 플라스크에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE3A: 쿄에이샤 화학(주) 제조) 7.5g과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(Y5187: 일본 유니카(주) 제조) 3.2g과, 촉매로서 디-n-부틸주석디라우레이트(DBTDL: 키시다화학(주) 제조)를 PE3A에 대해서 500ppm을 혼합하여 35℃로 1시간 교반하였다. 여기서 가능한 화합물을 PE3AIPS라고 한다. 또한, 이 반응의 확인은, FT-IR측정((주)호리바제작소 제조 FT720)에서 2250cm-1 부근에 나타나는 이소시아네이트기의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 확인되었다.
다음, 다른 환저 플라스크에 Y5187를 2.0g, 메틸 에틸 케톤 분산의 실리카 콜로이드 용액(졸)을 120.8g, DBTDL를 실리카 콜로이드 용액에 대해서 500ppm 첨가하고, 실리카의 표면 수식을 실시하기 위해 40℃로 24시간 교반하였다. 또한, 이 반응의 확인은, FT-IR측정((주)호리바제작소 제조 FT720)에서 2250cm-1 부근에 나타나는 이소시아네이트기의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 확인되었다. 이들 2개의 환저 플라스크의 내용물을 혼합하고, 다관능성 아크릴레이트로서 PE3A를 5.2g, 광양이온중합개시제인 SP-152(아사히전화공업(주) 제조)와 광라디칼중합개시제인 이가큐어 184(시바·스페셜티·케미컬(주) 제조)를 각각 전체 아크릴수지의 3중량%가 되도록 첨가하여 목적 수지조성물(하드 코팅제)을 만들었다.
이 수지조성물을 시판된 아크릴판에 1000rpm으로 20초간 스핀 코팅하였다. 이 후 65℃에서 1분간 용제를 건조시킨 후, 고압수은등으로 광원 아래 100mm의 위치에서 자외선을 1000mJ/cm2 조사해 경화시켰다. 이 피막의 특성 및 물성에 대해서 아래와 같은 측정 및 시험을 실시하였다. 항상, 이 측정 및 시험은 도포 후 24시간 이상 경과한 후 실시하였다. 아래와 같은 실시예 2~7, 비교예 1~5에 대해서도 마찬가지로 도포·경화시켜 측정 및 시험을 실시하였다.
(1) 투과율 측정: 분광 광도계((주)히타치제작소 제조 HITACHI200-10형)를 이용하여 수지조성물을 도포 경화시킨 아크릴판의 소정 영역(380~780nm)의 투과율을 구하였다.
(2) 기계적 물성 측정: 도포 경화시킨 수지조성물의 표면상의 연필 경도(표면 경도)를, (주)세이켄(井元)제작소 제조의 연필 경도 시험기를 이용해 JIS-K-5400에 준하여 측정했다. 또한, 스틸울(steel wool)에 의한 내찰상성은 본스타 #0000(일본스틸울(주) 제조)에 1.5kg 하중을 가하여 10회 왕복하여 문질렀을 때의 상처의 개수로 평가하였다. 평가에서, 상처가 0개의 경우는 평가 A, 1~5개는 평가 B, 6~10개는 평가 C, 11~15개는 평가 D, 16~20개는 평가 E, 21개 이상은 평가 F로 하였다.
(3) 밀착성 시험: JIS-K-5400에 준하여, 바둑판형상으로 100개의 격자를 만들어 셀로판 테이프(니치반(주) 제조 #405)로 압착하고 벗겨내기를 수행하여 피막이 남아 있는 수로 평가를 실시하였다.
(4) 외관 확인: 눈으로 보아 도포 표면의 관찰을 실시했다.
측정 및 시험 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(실시예 2)
환저 플라스크에 PE3A 7.5g과 Y5187 3.1g, PE3A에 대해 DBTDL 500ppm을 혼합하여 25℃로 3시간 교반하였다. 또한, 이와 다른 환저 플라스크에 메틸 에틸 케톤 분산의 실리카 콜로이드 용액(졸) 100.0g에 BEI를 3.2g, DBTDL를 실리카 콜로이드 용액에 대해서 500ppm 혼합하여 40℃에서 24시간 교반하였다. 이들 반응의 확인은, FT-IR측정((주)호리바제작소 제조 FT720)에서 2250cm-1 부근에 나타나는 이소시아네이트기의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 확인되었다. 이들 2개의 환저 플라스크의 내용물을 혼합하고, 여기에 PE3A 8.4g을, 광양이온중합개시제인 SP-152와 광라디칼중합개시제인 이가큐어 184를 각각 전 아크릴수지의 3중량%가 되도록 첨가하여 목적 수지조성물을 만들었다.
얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 PE3AIPS를 합성하였다. 또한, 이와는 다른 환저 플라스크에 메틸 에틸 케톤 분산의 실리카 콜로이드 용액(졸) 50.0g, 1,1-비스(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트(BEI) 1.6g, Y5187 0.8g, DBTDL를 실리카 콜로이드 용액에 대해서 500ppm을 혼합하여 40℃에서 24시간 교반하였다. 이 반응의 확인은 FT-IR측정((주)호리바제작소 제 FT720)에서 2250cm-1 부근에 나타나는 이소시아네이트기의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 확인되었다. 이들 2개의 환저 플라스크의 내용물을 혼합하고, 여기에 PE3A 8.4g, SP-152와 이가큐어 184를 각각 전체 아크릴수지의 3중량%가 되도록 첨가하여 목적 수지조성물을 만들었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(실시예 4)
실리카 콜로이드 용액의 표면 수식을 위해, 한편의 환저 플라스크에 메틸 에틸 케톤 분산 실리카 콜로이드 용액 50.0g과 BEI 0.9g을 더하고, 다른 한편의 환저 플라스크에 메틸 에틸 케톤 분산 실리카 콜로이드 용액 50.0g과 Y5187를 0.8g 더하여, 각각의 플라스크를 40℃에서 24시간 교반하였다. 이 반응의 확인은 FT-IR측정((주)호리바제작소 제작 FT720)에서 2250cm-1 부근에 나타나는 이소시아네이트기의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 확인되었다. 여기서 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 PE3AIPS와 이들 2 종류의 표면 수식 실리카를 혼합하고, PE3A 8.4g과, SP-152와 이가큐어 184를 각각 전체 아크릴 수지의 3중량%가 되도록 첨가하여 목적 수지조성물을 만들었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(실시예 5)
(iii) 성분으로서 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트를 PE3A 대신에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 DPE6A: 쿄에이샤화학(주) 제조)을 5.2g 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 목적 수지조성물을 만들었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(실시예 6)
환저 플라스크에 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(SR-399 E: 일본화약(주) 제조) 8.0g과 Y5187 5.2g을, 촉매로서 DBTDL을 PE3A에 대해서 500ppm만 혼합하여 30℃에서 1시간 교반하였다. 여기서 가능한 화합물을 PE5AIPS라고 한다. 이 반응의 확인은 FT-IR측정((주)호리바제작소 제작 FT720)에서 2250cm-1 부근에 나타나는 이소시아네이트기의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 확인되었다. 이것 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적 수지조성물을 만들었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
(실시예 7)
환저 플라스크에 PE3A 7.5g와 Y5187 5.9g과, 촉매로서 DBTDL를 PE3A에 대해서 500ppm을 혼합하여 30℃에서 1시간 교반하였다. 계속하여 MEK 분산의 실리카 콜로이드 용액 110.0g을 첨가하여 35℃에서 20시간 교반하였다. 여기서 FT-IR 측정을 실시하여 2250cm-1 부근의 피크가 소실하고 있는 것으로부터 PE3AIPS의 합성 및 실리카의 표면 수식이 완료한 것을 확인하였다. 여기에 PE3A 5.2g와, SP-152와 이가큐어 184를 전 아크릴수지의 3중량%가 되도록 각각 첨가하여 목적 수지조성물을 만들었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
(ⅰ) 성분
PE3AIPS ○ ○ ○ ○ ○ ― ○
DPE5AIPS ― ― ― ― ― ○ ―
(ⅱ)실리카졸
알콕시실릴기에 의해 표면수식된 실리카졸

16%

―

16%

16%

16%

16%

22%
실리카졸의 수식율(%)
(메타)아크릴로일기에 의해 표면수식된 실리카졸

―

26%

26%

15%

―

―

―
실리카졸의 수식율(%)
(ⅲ)3관능성 이하의 아크릴수지
PE3A ○ ○ ○ ○ ― ○ ○
DPE6A ― ― ― ― ○ ― ―
(ⅳ)광중합 개시제
라디칼중합개시제 irg 184 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
양이온중합개시제 SP-152 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
물성
외관 OK OK OK OK OK OK OK
막 두께(㎛) 8.5 9.9 6.9 7.3 9.1 11.6 9.5
투과율(%) 92.2 92.3 92.1 92.2 92.2 92.3 92.3
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
연필경도 8H 7H 7-8H 7-8H 8H 7-8H 8H
내찰상성(상처) B B B B B B B
내찰상성(외관) OK OK OK OK OK OK OK
(비교예 1)
SP-152를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 수지조성물을 만들었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 2]에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 실시하여 PE3AIPS를 합성했다. 여기에 표면 수식을 실시하지 않은 MEK 분산의 실리카 콜로이드 용액 100.0g을 첨가하고, SP-152와 이가큐어 184를 전 아크릴수지의 3중량%가 되도록 첨가하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 2]에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되 2개의 환저 플라스크를 혼합하는 조작까지 실시하였다. 다음으로 (iii) 성분이 되는 다관능성 아크릴레이트로서 PE3A를 첨가하지 않고, 광양이온중합개시제인 SP-152와 광라디칼중합개시제인 이가큐어 184를 각각 전 아크릴 수지의 3중량%가 되도록 첨가하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 2]에 나타낸다.
(비교예 4)
MEK 분산의 실리카 콜로이드 용액을 대신하여, 실리카 콜로이드 용액이 들어가지 않은 MEK 50.0g을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 실시하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 2]에 나타낸다.
(비교예 5)
이가큐어 184를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 시판된 아크릴판에 동일 조건에서 도포하고, (1)~(4)의 측정 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 [표 2]에 나타낸다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(ⅰ) 성분
PE3AIPS ○ ○ ○ ○ ○
DPE5AIPS ― ― ― ― ―
(ⅱ)실리카졸
알콕시실릴기에 의해 표면수식된 실리카졸
16%
0%
16%
―
16%
실리카졸의 수식율(%)
(메타)아크릴로일기에 의해 표면수식된 실리카졸
―
0%
―
―
―
실리카졸의 수식율(%)
(ⅲ)3관능성 이하의 아크릴수지
PE3A ○ ○ ― ○ ○
DPE6A ― ― ― ― ―
(ⅳ)광중합 개시제
라디칼중
합개시제		 irg 184 ○ ○ ○ ― ○
양이온중
합개시제		 SP-152 ― ○ ○ ○ ○
물성
외관 OK OK OK OK 경화불량
막 두께(㎛) 8.7 9.6 9.5 6.7 미평가
투과율(%) 92.1 92.3 92.2 92.0 미평가
밀착성 100/100 100/100 0/100 100/100 미평가
연필경도 5-6H 6H 미실시 4H 미평가
내찰상성(상처) F C 미실시 F 미평가
내찰상성(외관) OK OK 미실시 OK 미평가
(결과)
[표 1], [표 2]에 나타난 것과 같이, 실시예 1~7 및 비교예 1~5의 수지조성물을 이용하여 얻을 수 있는 결과로부터, 본 수지조성물은 기재에 대한 밀착성, 광학적 투명성, 표면 경도, 내찰상성 등이 우수한 피막을 형성함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. (i) 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물과;
    (ii) 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자와;
    (iii) 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트와;
    (iv) 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지조성물은 활성 에너지선 조사에 의해 광라디칼중합 및 광양이온중합의 양자 모두의 경화계로 유기 무기 하이브리드화되는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    (i) 성분, (ii) 성분 및 (iii) 성분의 각 비율은 전체 고형분에 대해서, (i) 성분: 3~50중량%, (ii) 성분: 20~90중량%, (iii) 성분: 3~50중량%이고, (iv) 성분의 비율은 (i) 성분 + (iii) 성분의 중량에 대해서, (iv) 성분: 1~40중량%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지조성물은 활성 에너지선 경화에 의해 초 고경도의 연필경도 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    (ii) 성분의 금속 산화물 미립자의 표면 수식율은 1~100%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 히드록실기 또는 에폭시기 또는 카르복실기 함유의 (메타)아크릴레이트 및 이들과 반응할 수 있는 관능기를 함유한 실란 커플링제를 반응시키는 것에 의해, 알콕시실릴기 및 (메타)아크릴로일기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 얻는 제1단계;와
    유기용매를 분산매로 하는 금속 산화물 미립자 중에서 금속 산화물 미립자 표면의 히드록실기와 반응하는 관능기를 포함한 실란 커플링제 및/또는 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해, 알콕시실릴기 및/또는 (메타)아크릴로일기로 표면 수식된 금속 산화물 미립자를 얻는 제2단계;와
    상기 제1단계에서 얻을 수 있는 화합물과, 상기 제2단계에서 얻을 수 있는 금속 산화물 미립자와, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트와, 광라디칼중합개시제 및 광양이온중합개시제를 혼합하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물의 제조 방법.
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