JP2018536886A - 低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を用いて反射防止フィルムを製造する方法および前記光硬化性コーティング組成物を用いて製造された反射防止フィルムに関する。本発明によれば、２種以上の光重合性化合物、光開始剤、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を含む光硬化性コーティング組成物で低屈折層を形成する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年２月１９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１９９４５号および２０１７年２月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１９３４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を用いて反射防止フィルムを製造する方法および前記光硬化性コーティング組成物を用いて製造された反射防止フィルムに関する。

一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。

光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。

そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。

前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折層）、低屈折層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。

また、従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるために、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようなナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低下させながら耐スクラッチ性を同時に高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の防汚性が大きく低下した。

これにより、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究がなされているが、それによる物性改善の程度が不十分である。

本発明は、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物を提供する。

本発明はまた、前記光硬化性コーティング組成物を用いる反射防止フィルムの製造方法を提供する。

本発明はさらに、前記光硬化性コーティング組成物を用いて製造される反射防止フィルムを提供する。

既存の反射防止フィルムでは、低屈折層に過剰な中空シリカを添加して低屈折率を実現した。しかし、このような反射防止フィルムでは、過剰な中空シリカによって耐スクラッチ性などの機械的特性に劣る問題があった。

そこで、本発明者らは、反射防止フィルムに関する研究を進行させて、反射防止フィルムの低屈折層がハードコート層と結合できるバインダー樹脂内に表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が互いに区分可能に分布した構造を有すると、非常に低い反射率および高い透光率を示しかつ、高い耐スクラッチ性と防汚性を同時に実現できるという点を確認して、発明を完成した。

以下、発明の具体的な実現例による低屈折層を形成するための光硬化性コーティング組成物、前記光硬化性コーティング組成物を用いて低屈折層を形成する反射防止フィルムの製造方法および前記方法により製造される反射防止フィルムなどについて説明する。

発明の一実現例によれば、２種以上の光重合性化合物、光開始剤、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を含み、前記２種以上の光重合性化合物のうちの１種以上の光重合性化合物は、下記化学式１で表される化合物の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物が提供される。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｒ^１は、

であり、
前記Ｘは、水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基のうちのいずれか１つであり、
前記Ｙは、単一結合、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の水素がヒドロキシ基、カルボキシル基、またはエポキシ基で置換された２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に代替された２価の残基であり、
Ａは、水素および炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
Ｂは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
ｎは、０〜２の整数である。

前記一実現例による光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。そして、（メタ）アクリロイル［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ］は、アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ）およびメタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）の両方ともを含む意味である。

前記一実現例による光硬化性コーティング組成物は、このような光重合性化合物を２種以上含み、２種以上の光重合性化合物のうちの１種以上の光重合性化合物（以下、「第１光重合性化合物」と称する）として、前記化学式１で表される化合物を含む。

本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基あるいはアルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基；炭素数１〜３の直鎖アルキル基；炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルキル基；炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎｅｏ−ヘキシル基、またはシクロヘキシル基などであってもよい。

炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜６のアルコキシ基は、炭素数１〜６の直鎖アルコキシ基；炭素数１〜３の直鎖アルコキシ基；または炭素数３〜６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ｉｓｏ−ヘキトキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキトキシ基、ｎｅｏ−ヘキトキシ基、またはシクロヘキトキシ基などであってもよい。

炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基は、−ＣＯ−Ｒ^ａの構造で、Ｒ^ａは、炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。具体的には、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基は、−ＣＯ−ＯＣＨ_３、−ＣＯ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＯ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３などであってもよい。

単一結合は、Ｙで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）あるいはアルケニレン基（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）であってもよい。

具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基；炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基；炭素数１〜５の直鎖アルキレン基；炭素数３〜２０の分枝鎖または環状アルキレン基；炭素数３〜１５の分枝鎖または環状アルキレン基；炭素数３〜１０の分枝鎖または環状アルキレン基；炭素数２〜２０の直鎖アルケニレン基；または炭素数３〜２０の分枝鎖または環状アルケニレン基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１，２−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、１，２−ブチレン基またはイソブチレン基などであってもよい。

前記２価の残基の１つ以上の水素がヒドロキシ基、カルボキシル基、またはエポキシ基で置換された２価の残基の非制限的な例としては、プロピレン基の１つの水素がヒドロキシ基で置換された１−ヒドロキシプロピレン基、プロピレン基の１つの水素がカルボキシル基で置換された１−カルボキシルプロピレン基、プロピレンの２つの水素がエポキシ基で置換された１，２−エポキシプロピレン基などが挙げられる。

そして、前記２価の残基の１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に代替された２価の残基の非制限的な例としては、プロピレン基の１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に代替された−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。

前記第１光重合性化合物は、前記化学式１以外の他の光重合性化合物（以下、「第２光重合性化合物」と称する）と重合されて低屈折層のバインダー樹脂を形成できる−Ｒ^１グループと、ハードコート層と結合できる−Ｓｉ（Ｂ）_ｎ（Ｏ−Ａ）_３−ｎグループとを含む。これにより、前記第１光重合性化合物を用いると、ハードコート層に結合された低屈折層を形成することができる。また、前記第１光重合性化合物の−Ｓｉ（Ｂ）_ｎ（Ｏ−Ａ）_３−ｎグループは、後述の表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子と結合あるいは相互作用して、低屈折層のバインダー樹脂に表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子をより強く固定させることができる。したがって、光学諸性能はもちろん、機械的特性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。一方、前記第１光重合性化合物は、−Ｒ^２グループに芳香族環を含まず、低い屈折率の低屈折層を形成することができる。

具体的には、前記第１光重合性化合物としては、下記化学式２で表される化合物を使用することができる。
［化学式２］

前記化学式２において、
前記Ｘ^ａは、水素あるいはメチル基であり、
Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
Ｒ^４は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
ｍは、２〜６の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。

より具体的には、前記第１光重合性化合物としては、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−［３−（メタ）アクリルオキシプロピレンオキシ］プロピルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物を使用することができる。

前記化学式１以外の他の光重合性化合物である第２光重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を１以上、２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。

前記（メタ）アクリロイル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレン、またはこれらの１種以上を重合して得られたオリゴマーなどが挙げられる。前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌに調節される。

前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量は特に限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、５重量％〜８０重量％に調節される。本明細書において、前記光重合性化合物の含有量は、第１および第２光重合性化合物の含有量の総和を意味する。そして、前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述のように選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体成分のみを意味する。

また、前記第１光重合性化合物と第２光重合性化合物は、０．００１：１〜４：１、０．０１：１〜３：１、０．１：１〜２：１、あるいは０．５：１〜１．５：１の重量比率で使用できる。

このような範囲内でハードコート層に強く付着し、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を強く固定することができ、低い反射率を示し、優れた耐スクラッチ性および防汚性を示す低屈折層を提供することができる。

一方、前記光硬化性コーティング組成物には、光反応性官能基を含む含フッ素化合物が追加的に含まれる。本明細書において、光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有し、フッ素に置換された化合物を意味し、このような化合物は上述した光重合性化合物の定義に含まれないと規定する。

前記含フッ素化合物には１以上の光反応性官能基が導入されており、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル（ｖｉｎｙｌ）基、またはメルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ）基などが挙げられる。前記１以上の光反応性官能基は、挙げられた官能基のうちのいずれか１つであるか、あるいは挙げられた官能基の中から選択された２種以上から構成される。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素；またはケイ素化合物に由来する側鎖あるいは繰り返し単位をさらに含んでもよい。前記含フッ素化合物がケイ素あるいはケイ素化合物由来の側鎖や繰り返し単位を含む場合、ケイ素の含有量は、含フッ素化合物の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％であってもよい。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記一実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これにより、最終的に製造される低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が過度に多くなると、前記光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下することがあり、これにより、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を示すことができず、表面の防汚性も低下することがある。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌあるいは５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記含フッ素化合物が前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層の表面に均一に配列できずに内部に位置して低屈折層の防汚性が低下し、低屈折層の架橋密度が低くなって、反射防止フィルムの全体強度および耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。反面、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が大きすぎると、前記光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と相溶性が低くなり得、これにより、最終的に製造される低屈折層のヘイズが高くなって光透光度が低くなり得、前記低屈折層の強度も低下することがある。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。

具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）前記脂肪族化合物または脂肪族環化合物の１つ以上の炭素がケイ素に置換されたシリコン系化合物；ｉｉｉ）前記脂肪族化合物または脂肪族環化合物の１つ以上の炭素がケイ素に置換され、１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素に置換されたシロキサン系化合物；ｉｖ）前記脂肪族化合物または脂肪族環化合物の１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素に置換されたフルオロポリエーテル；またはこれらの２種以上の混合物であるか、共重合体であってもよい。

前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して２０〜３００重量部の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有しないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性を有しないことがある。

一方、前記一実現例による光硬化性コーティング組成物は、表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を含む。本明細書において、無機ナノ粒子とは、（有機）金属化合物あるいは（有機）半金属化合物から導出される数ｎｍ〜数百ｎｍの大きさを有する無機ナノ粒子を意味し、中空状無機ナノ粒子とは、無機ナノ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味し、ソリッド状無機ナノ粒子とは、その内部に空き空間が存在しない形態の粒子を意味する。

前記一実現例の光硬化性コーティング組成物から形成される低屈折層において、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子は、低屈折層とハードコート層との界面に近く分布し、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子は、前記低屈折層のハードコート層と接する面の裏面である表面に近く分布する。このような表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の特異的分布によって、より低い反射率を示し、耐スクラッチ性と防汚性が向上した反射防止フィルムを提供することができる。

前記表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の特異的分布のために、表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子としては、表面処理された中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度を有する無機ナノ粒子が使用できる。このような密度の差によって、前記光硬化性コーティング組成物で低屈折層を形成すると、ハードコート層と近い面に表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が主に分布し、ハードコート層と遠い面に表面処理された中空状無機ナノ粒子が主に分布し得る。より具体的には、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子としては、１．５０〜３．５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する表面処理された無機ナノ粒子が使用され、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子としては、２．００〜４．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有する表面処理された無機ナノ粒子が使用される。

前記表面処理された中空状無機ナノ粒子としては特に限定されるものではないが、約２００ｎｍ以下の最大直径を有する表面処理された無機ナノ粒子を使用することができる。具体的には、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子としては、約１〜２００ｎｍまたは１０〜１００ｎｍの直径を有する表面処理された無機ナノ粒子が使用できる。前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子としては特に限定されるものではないが、約１００ｎｍ以下の最大直径を有する表面処理された無機ナノ粒子を使用することができる。具体的には、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子としては、約０．５〜１００ｎｍまたは１〜３０ｎｍの直径を有する表面処理された無機ナノ粒子が使用できる。前記表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子として、上述した範囲の直径を有する表面処理された無機ナノ粒子を用いて、機械的強度および光学諸性能に優れた反射防止フィルムを提供することができる。

前記表面処理された中空状無機ナノ粒子は、前記光重合性化合物１００重量部に対して１０〜４００重量部、１００〜３００重量部、あるいは１５０〜２５０重量部使用できる。そして、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子は、前記光重合性化合物１００重量部に対して１０〜４００重量部、１０〜２００重量部、１０〜１００重量部、あるいは１０〜５０重量部使用できる。

前記表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の含有量が過剰になる場合、低屈折層の形成時に、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子との間の相分離が十分に起こらずに混在し得る。これにより、低屈折層の反射率が高くなり得、表面凹凸が過度に発生して防汚性が低下することがある。反面、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の含有量が少なすぎる場合、ハードコート層および低屈折層の間の界面から近い領域に表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が主に分布しにくいことがあり、これにより、低屈折層の反射率が増加し得る。

前記表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子において、中空状無機ナノ粒子とソリッド状無機ナノ粒子としては、同一種類の金属あるいは半金属を含む粒子が使用されるか、あるいは互いに異なる種類の金属あるいは半金属を含む粒子が使用される。一例として、前記中空状無機ナノ粒子としては中空状シリカ粒子が使用され、ソリッド状無機ナノ粒子としてはソリッド状シリカ粒子が使用される。

このような中空状およびソリッド状無機ナノ粒子を表面処理せずに用いると、十分な耐スクラッチ性および防汚性を示す低屈折層を提供しにくい。しかし、前記一実現例によれば、前記中空状およびソリッド状無機ナノ粒子は、表面処理されて光硬化性コーティング組成物に含まれることによって、より高い架橋度の低屈折層を形成して耐スクラッチ性および防汚性をより改善することができる。

前記中空状およびソリッド状無機ナノ粒子は、光反応性官能基を含む有機ケイ素化合物と反応させて表面処理される。

前記光反応性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル（ｖｉｎｙｌ）基、またはメルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ）基などを例示することができる。前記光反応性官能基を含む有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、またはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。前記中空状またはソリッド状無機ナノ粒子の表面には、１種の有機ケイ素化合物で表面改質して１種の光反応性官能基が導入されるか、あるいは２種以上の有機ケイ素化合物で表面改質して２種以上の光反応性官能基が導入される。

前記表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子は、分散媒に分散したコロイド状に用いられる。この時、前記分散媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物などの有機溶媒が使用できる。コロイド状中の表面処理された中空状無機ナノ粒子または表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の含有量は、使用しようとする各無機ナノ粒子の使用含有量と光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して適宜決定可能である。非制限的な例として、前記コロイド状中の表面処理された中空状無機ナノ粒子または表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の固形分含有量は、約５重量％〜６０重量％であってもよい。

前記光硬化性コーティング組成物に使用される光開始剤としては、本発明の属する技術分野で知られた多様な開始剤が使用できる。非制限的な例として、光開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。

前記光開始剤は、前記光重合性化合物１００重量部に対して１〜１００重量部使用できる。前記光開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化単量体あるいはオリゴマーが残留し得る。反面、前記光開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって、製造される反射防止フィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。

前記一実現例による光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒を追加的に含んでもよい。前記有機溶媒の非制限的な例としては、ケトン類、アルコール類、アセテート類、エーテル類、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が少なすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造される低屈折層に縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティング性が低下したり、均一なコーティング膜の形成が難しくて低屈折層の物性や表面特性が低下することがあり、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。

一方、発明の他の実現例によれば、前記光硬化性コーティング組成物をハードコート層上に塗布および乾燥する段階と、前記段階で得られた乾燥物を光硬化する段階とを含む反射防止フィルムの製造方法が提供される。

前記他の実現例の反射防止フィルムの製造方法は、上述した光硬化性コーティング組成物を用いて低屈折層を形成するほか、本発明の属する技術分野で知られた方法により反射防止フィルムを提供することができる。

具体的には、前記反射防止フィルムの製造方法によれば、上述した光硬化性コーティング組成物をハードコート層に塗布することができる。この時、前記ハードコート層としては、本発明の属する技術分野で知られた多様な種類のハードコート層が使用できる。

非制限的な例として、前記ハードコート層としては、光硬化性樹脂および前記光硬化性樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層が挙げられる。

前記光硬化性樹脂は、光重合性化合物が紫外線などの光によって重合された重合体であって、本発明の属する技術分野で知られた通常の樹脂であってもよい。非制限的な例として、前記光硬化性樹脂は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーの重合体であってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であるのが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート系単量体の重合体であってもよい。

前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１〜３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの両性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；スズまたはチタンなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩などの金属キレート化合物；これら化合物の２種以上の反応物または高分子化物；これら化合物の２種以上の混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。

また、前記帯電防止剤としては、導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用可能である。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含む共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系の複鎖状共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などが挙げられる。さらに、前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化スズ、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。

前記光硬化性樹脂；および前記光硬化性樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコート層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。

前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。

また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、上述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。

ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応可能なため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。

ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。

前記ハードコート層は、０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。

前記ハードコート層は、基材の一面に形成されたものであってもよい。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を特別な制限なく使用することができる。

前記反射防止フィルムの製造方法において、光硬化性コーティング組成物は、本発明の属する技術分野で知られた方法および装置を用いてハードコート層に塗布される。例えば、前記光硬化性コーティング組成物は、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、または２ｒｏｌｌコーティング法などにより塗布される。この時、前記光硬化性コーティング組成物は、光硬化後に形成される低屈折層の厚さが１ｎｍ〜３００ｎｍまたは５０ｎｍ〜２００ｎｍとなるように塗布される。

前記光硬化性コーティング組成物の塗布および乾燥段階では、光硬化性コーティング組成物を塗布した後に得られた塗膜を３５℃〜１００℃で乾燥できる。万一、乾燥温度が前記範囲を外れると、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の間の相分離が十分に起こらずに表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が混在して、低屈折層の耐スクラッチ性および防汚性が低下するだけでなく、反射率も非常に高くなり得る。前記表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の十分な相分離のために、前記乾燥温度は約４０℃〜８０℃に調節される。

上述のように、所定の密度の差がある無機ナノ粒子を採用して、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を準備し、これを含む光硬化性コーティング組成物を塗布して得られた塗膜を上述した温度範囲で乾燥すると、密度の差によって、ハードコート層に近い面には表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が主に分布し、ハードコート層と遠い面には表面処理された中空状無機ナノ粒子が主に分布し得る。このような特異的分布によって、反射率はさらに低くし、耐スクラッチ性および防汚性がより改善された低屈折層を提供することができる。

前記光硬化性コーティング組成物を塗布して得られた塗膜は、上述した温度範囲で約１０秒〜５分または３０秒〜４分間乾燥する。前記乾燥時間が短すぎる場合、上述した前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子および表面処理された中空状無機ナノ粒子の間の相分離が十分に起こらないことがあり、前記乾燥時間が長すぎる場合、前記形成される低屈折層がハードコート層に侵食し得る。

前記のような光硬化性コーティング組成物をハードコート層上に塗布および乾燥する段階により、ハードコート層上に塗布された光硬化性コーティング組成物の乾燥物を得ることができる。この後、乾燥物を光硬化する段階では、前記乾燥物に２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線または可視光線を照射して前記光硬化性コーティング組成物の乾燥物を光硬化させることができる。この時、照射される光の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲に調節され、露光時間は、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適宜調節可能である。

前記乾燥物を光硬化する段階は、窒素雰囲気下で行われる。これにより、光硬化する段階の前、あるいは光硬化する段階中に、窒素パージングが追加的に行われる。

前記のような光硬化性コーティング組成物から製造された低屈折層は、第１および第２光重合性化合物と、必要に応じて使用可能な光反応性官能基を含む含フッ素化合物とが架橋重合されて生成されるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に結合あるいは分散している表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を含む。特に、前記バインダー樹脂は、ハードコート層と結合可能でハードコート層に対する低屈折層の密着力をさらに向上させ、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子をさらに強く固定する役割を果たす。そして、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子は、互いに区分可能に分布して、前記低屈折層は、より低い反射率および高い透光率を示し、高い耐スクラッチ性と防汚性を同時に実現することができる。

一方、発明のさらに他の実現例によれば、ハードコート層と、上記ハードコート層の一面に形成され、上述した光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層とを含み、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する反射防止フィルムが提供される。

前記低屈折層は、前記一実現例による光硬化性樹脂組成物の光硬化物を含む。つまり、低屈折層は、前記化学式１で表される化合物（第１光重合性化合物）と、前記化学式１の化合物以外の他の光重合性化合物（第２光重合性化合物）とが架橋重合されて生成されるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に結合あるいは分散している表面処理された中空状無機ナノ粒子と表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を含む。そして、前記低屈折層に含まれる表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、ハードコート層および低屈折層の間の界面から低屈折層全体厚さの５０％以内に存在する。

本明細書において、「前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が特定領域に存在する」とは、前記低屈折層の断面において、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が前記特定領域に大部分存在するとの意味で定義される。具体的には、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上は、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子の全体体積を測定して確認可能である。本明細書において、特定領域に存在する表面処理された無機ナノ粒子の含有量は、互いに異なる領域の境界面にわたって存在する表面処理された無機ナノ粒子の含有量は除き、特定領域内に存在する表面処理された無機ナノ粒子の含有量で決定される。

前記低屈折層において、ハードコート層と接する面の裏面である表面には表面処理された中空状無機ナノ粒子が主に分布し得るが、具体的には、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が、全体表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子より、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在し得る。つまり、ハードコート層と接する面の裏面である低屈折層の表面から所定の厚さを有する領域には表面処理された中空状無機ナノ粒子のみ存在し、この時、この領域に存在する表面処理された中空状無機ナノ粒子の含有量が全体中の３０体積％以上であってもよい。

より具体的には、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。また、前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％超過の領域に前記表面処理された中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在し得る。

前記反射防止フィルムの低屈折層のうち、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くに表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を主に分布させ、前記界面の反対面側に表面処理された中空状無機ナノ粒子を主に分布させることによって、前記低屈折層内に互いに屈折率の異なる２つ以上の部分または２つ以上の層が形成され、これにより、前記反射防止フィルムの反射率が低くなり得る。

具体的には、前記低屈折層は、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層とを含むことができ、前記第１層が、第２層に比べて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置し得る。上述のように、前記反射防止フィルムの低屈折層では、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面近くに表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が主に分布し、前記界面の反対面側には表面処理された中空状無機ナノ粒子が主に分布するが、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子および表面処理された中空状無機ナノ粒子それぞれが主に分布する領域が低屈折層内で可視的に確認される独立した層を形成することができる。

このような反射防止フィルムは、従来無機ナノ粒子を用いて得られていた反射率より低い反射率を実現することができる。具体的には、前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．７％以下、０．６％以下、あるいは０．５５％以下の平均反射率を示すことができる。

前記反射防止フィルムにおいて、低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍまたは５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。

上述のように、前記反射防止フィルムは、低屈折層に含まれるバインダー樹脂がハードコート層と結合可能で低屈折層とハードコート層との密着力が非常に優れており、低屈折層において、表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子をハードコート層および低屈折層の間の界面近くに主に分布させ、表面処理された中空状無機ナノ粒子を前記界面の反対面の近くに主に分布させて、従来無機ナノ粒子を用いて得られていた実際の反射率に比べてより低い反射率を達成することができ、また、大きく向上した耐スクラッチ性および防汚性を示すことができる。

本発明によれば、低い反射率および高い透光率を示しかつ、高い耐スクラッチ性と防汚性を同時に実現可能な反射防止フィルムを提供することができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。

製造例１：ハードコートフィルムの製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。この後、得られた塗膜に１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して約５〜６μｍの厚さを有するハードコート層を形成することによって、ハードコートフィルムを製造した。

実施例１：反射防止フィルムの製造

（１）低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１重量部に対して、表面処理された中空状シリカナノ粒子（直径：約５０〜６０ｎｍ、密度：１．９６ｇ／ｃｍ^３、有機ケイ素化合物：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＴＨＲＵＬＹＡ−４３２０、製造会社：ＪＧＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）４．１４重量部、表面処理されたソリッド状シリカナノ粒子（直径：約１２ｎｍ、密度：２．６５ｇ／ｃｍ^３、有機ケイ素化合物：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．３８重量部、光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）１．６７重量部、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｃｉｂａ社）０．３３重量部、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１．１重量部を添加した。そして、得られた組成物が３．２重量％の固形分濃度を有するように前記組成物にＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）を添加した。

（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造

前記製造例１で製造したハードコートフィルムのハードコート層上に、前記得られた光硬化性コーティング組成物を＃４ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分間乾燥した。この後、得られた塗膜に、窒素パージング下、１８０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して１１０〜１２０ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって、反射防止フィルムを製造した。

実施例２：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

実施例３：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

実施例４：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

実施例５：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

比較例１：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

比較例２：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

比較例３：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりにｐ−スチリルトリメトキシシランを用いることを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

比較例４：反射防止フィルムの製造
前記実施例１における３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランを用いないことを除き、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。

試験例：反射防止フィルムの物性の測定
前記実施例および比較例で製造した反射防止フィルムに対して、次の項目の試験を施した。

１．反射防止フィルムの平均反射率の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムが可視光線領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で示す平均反射率を、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）装備を用いて測定した。

２．耐スクラッチ性の測定
＃００００等級のスチールウールに特定の荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。ＬＥＤ５０Ｗの天井照明下、肉眼で観察されるスクラッチの発生しない最大荷重を測定した。前記荷重は横２ｃｍ、縦２ｃｍの面積（２×２ｃｍ^２）あたりの重量（ｇ）で定義される。

３．防汚性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面に黒ネームペンで５ｃｍの長さの直線を描き、前記直線を無塵布で擦って消した。この時、前記直線が消されるまで無塵布で擦った回数を数えて防汚性を評価した。
＜測定基準＞
○：１０回以下に擦った時に消された
△：１１回〜２０回擦った時に消された
Ｘ：２０回を超えて擦った時に消されたか、あるいは消されていない

４．相分離有無の確認
ハードコート層から３０ｎｍ以内に全体表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子（表面処理されたソリッド状シリカナノ粒子）中の７０体積％以上の表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が存在する場合、相分離が起こったと決定した。

前記表１を参照すれば、実施例のように前記化学式１で表される化合物（第１光重合性化合物）から製造されたバインダー樹脂内に表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が互いに区分可能に分布する場合、比較例の相分離された構造に比べてより低い反射率とより向上した耐スクラッチ性を示すことが確認される。したがって、前記第１光重合性化合物は、ハードコート層に結合できるバインダー樹脂を提供することによって、反射防止フィルムの反射率をさらに低くし、耐スクラッチ性をより向上させることが確認され、エポキシ基、アミノ基、スチリルのような他の反応性官能基を有する化合物ではかかる効果を実現できないことが確認される。

Claims (15)

1. ２種以上の光重合性化合物、光開始剤、表面処理された中空状無機ナノ粒子および表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子を含み、
   前記２種以上の光重合性化合物のうちの１種以上の光重合性化合物は、下記化学式１で表される化合物である
   低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ^１は、
   

   

   であり、
   前記Ｘは、水素、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基のうちのいずれか１つであり、
   前記Ｙは、単一結合、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、
   Ｒ^２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素由来の２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の水素がヒドロキシ基、カルボキシル基、またはエポキシ基で置換された２価の残基であるか、あるいは前記２価の残基の１つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に代替された２価の残基であり、
   Ａは、水素および炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
   Ｂは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
   ｎは、０〜２の整数である。
2. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２で表される化合物を含む、
   請求項１に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物：
   ［化学式２］
   

   

   前記化学式２において、
   前記Ｘ^ａは、水素あるいはメチル基であり、
   Ｒ^３は、水素および炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
   Ｒ^４は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素由来の１価の残基のうちのいずれか１つであり、
   ｍは、２〜６の整数であり、
   ｎは、０〜２の整数である。
3. 前記２種の光重合性化合物は、
   前記化学式１で表わされる化合物以外の他の光重合性化合物であって、
   ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレン、ウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含む、
   請求項１または２に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
4. 前記化学式１で表される化合物と
   前記化学式１以外の他の光重合性化合物とを、
   ０．００１：１〜４：１の重量比率で含む、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
5. 光反応性官能基を含む含フッ素化合物を追加的に含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
6. 前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、光重合性化合物１００重量部に対して２０〜３００重量部含まれる、
   請求項５に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
7. 前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子が、前記表面処理された中空状無機ナノ粒子に比べて０．５０ｇ／ｃｍ^３以上高い密度を有する、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物をハードコート層上に塗布および乾燥する段階と、
   前記段階で得られた乾燥物を光硬化する段階と
   を含む
   反射防止フィルムの製造方法。
9. 前記低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物をハードコート層上に塗布し、３５℃〜１００℃で乾燥する段階を、
   さらに含む
   請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
10. ハードコート層と、
    上記ハードコート層の一面に形成され、請求項１から７のいずれか１項に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層と
    を含み、
    前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層全体厚さの５０％以内に表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する
    反射防止フィルム。
11. 前記表面処理された中空状無機ナノ粒子全体中の３０体積％以上が、全体表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子より、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面から前記低屈折層の厚さ方向により遠い距離に存在する、
    請求項１０に記載の反射防止フィルム。
12. 前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％以内に前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する、
    請求項１０または１１に記載の反射防止フィルム。
13. 前記ハードコート層と前記低屈折層との界面から前記低屈折層全体厚さの３０％超過の領域に前記表面処理された中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が存在する、
    請求項１２に記載の反射防止フィルム。
14. 前記低屈折層は、前記表面処理されたソリッド状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第１層と、
    前記表面処理された中空状無機ナノ粒子全体中の７０体積％以上が含まれている第２層と
    を含み、
    前記第１層が、第２層に比べて、前記ハードコート層および前記低屈折層の間の界面により近く位置する、
    請求項１０から１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
15. 前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域で０．７％以下の平均反射率を示す、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。