KR20050070124A - 자외선 경화형 대전방지성 하드코트 수지 조성물 - Google Patents

자외선 경화형 대전방지성 하드코트 수지 조성물 Download PDF

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KR20050070124A
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준이치 가자미
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

플라스틱 필름 또는 시트 표면을 피복하는 데 알맞은 투명하고 대전방지성이 우수한 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 대전방지층으로서 구비하는 대전방지성 하드코트 필름 또는 시트를 제공한다.
1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 도전성 산화아연 성분의 함유비율이 전체 성분의 합계에 대하여 50 내지 95질량% 인 자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물이다. 그 조성물은, 바람직하게는 추가로 분산제로서 실란 커플링제 또는 1분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 제3급 아민을 함유한다.

Description

자외선 경화형 대전방지성 하드코트 수지 조성물{ULTRAVIOLET-CURABLE ANTISTATIC HARD COATING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등의 플라스틱 필름 또는 시트 표면을 피복하기에 알맞은 투명하고 찰상성 및 대전방지성이 우수한 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 플라스틱은 자동차업계, 가전업계를 비롯하여 여러 산업계에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 이유는 그 가공성, 투명성 등에 더하여 경량, 저렴, 광학특성 등의 이유 때문이다.
그러나, 플라스틱은 유리 등에 비교하여 유연하고, 표면에 흠이 생기기 쉬우며, 또한 플라스틱은 높은 체적 고유 저항을 갖기 때문에 마찰 등에 의해 접촉면에서 용이하게 정전기를 띠고, 게다가 그것이 누설되기 어렵다는 결점을 갖고 있다.
특히 디스플레이 분야에서는 CRT, LCD, 프로젝터, PDP, EL 패널, 나아가서는 FED 등의 차세대 플랫 디스플레이 패널로 이행함에 따라 패널 전면 보호를 위한 하드코트성, 진애 흡착 방지를 위한 영구 대전 방지성, 그리고 고화질을 얻기 위한 고투명성을 겸비한 투명 플라스틱용 코팅제가 요망되고 있다.
그리고 그 밖의 분야, 예를 들어 반도체 웨이퍼 보존용기, 광디스크, 자기테이프, 기타 전자ㆍ전기부재, 인쇄부재, 반도체 생산 현장용 클린 룸 부재 등에서도 정전기의 발생에 의한 진애의 흡착이 문제가 되어, 그들 결점을 개선하기 위해 플라스틱 표면에는 대전방지 처리 및 하드코트 처리가 실시된다.
일반적인 대전방지성 하드코트 처리로서, 대전한 정전기를 누설할 수 있는 대전방지제를 함유한 하드코트 수지 조성물을 플라스틱 표면에 코팅하는 방법이 알려져 있다.
하드코트 수지 조성물로는, 최근 방사선 경화형 하드코트 수지 조성물이 개발되어 이용되게 되었다. 방사선 경화형 하드코트 수지 조성물은, 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 즉시 경화되어 단단한 피막을 형성하기 때문에, 가공처리 속도가 빠르고 또 하드니스, 내찰상성 등이 우수한 성능을 가지며 토탈 코스트면에서 저렴해지기 때문에, 이미 하드코트 분야의 주류로 되어 있다.
또한 대전방지제로는, 이온성 도전 타입인 계면활성제 등이나 전자 도전 타입인 도전성 미분말 등이 알려져 있다. 이온성 도전 타입인 계면활성제 등은 소량 첨가에 의해 대전방지성을 발현하고, 투명성을 손상하지 않고서 대전방지성을 부여할 수 있다는 장점이 있지만, 일반적으로 환경의존성이 크고 분위기 습도에 의해 대전방지 성능에 편차가 생긴다는 문제가 있다.
한편, 전자 도전 타입인 도전성 미분말은 환경에 의존하지 않는 대전방지 성능을 부여할 수 있다. 도전성 미분말로는 카본, 금 및 은 등의 귀금속, 도전성 금속 산화물 등의 미분말이 있는데, 카본, 귀금속은 가시광역의 흡수가 크고, 착색되기 때문에, 투명성이 필요해지는 경우에는 알맞지 않다.
도전성 금속 산화물의 미분말은, 가시광역의 흡수가 적은 점에서 수지 조성물 중에 미분산함으로써 투명성을 유지한 상태로 대전방지 성능을 부여할 수 있다.
도전성 금속 산화물로는, 안티몬을 도핑한 산화주석 (이하 ATO) 또는 주석을 도핑한 산화인듐 (이하 ITO) 등의 미분말이 잘 알려져 있고, 일본 특허 제2655942호 명세서 등에 이들을 사용한 도전성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다.
ATO, ITO 이외의 도전성 금속 산화물로서 도전성 산화아연이 있다. 지금까지 도전성 산화아연의 미분말을 사용한 수지 조성물이, 일본 특허공보 평7-84570호, 일본 특허공보 평8-6055호, 일본 공개특허공보 평4-212734호, 일본 공개특허공보 평9-34337호, 일본 공개특허공보 2002-275430호에 개시되고, 또한 일본 공개특허공보 2002-277609호에 관련된 용도가 개시되어 있다. 도전성 산화아연은 산화아연에 알루미늄 등의 이종 원소를 도핑함으로써 도전성을 부여한 재료이며, 환경부하가 적은 재료이고 또한 자원적으로 풍부하다.
(발명의 개시)
본 발명은 도전성 산화아연의 미분말을 사용한 수지 조성물에 관한 것으로, 대전방지성, 투명성, 하드코트성이 우수한 자외선 경화형 대전방지성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) A 성분으로서 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, B 성분으로서 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, C 성분으로서 광중합 개시제를 함유하고, 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 상기 A 성분의 함유비율이 50∼95질량% 인 자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물.
(2) A 성분으로서 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, B 성분으로서 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, C 성분으로서 광중합 개시제를 함유하고, 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 상기 A 성분의 함유비율이 50∼95질량% 이고, B 성분의 함유비율이 5∼50질량% 이고, C 성분의 함유비율이 B 성분에 대하여 0.1∼20질량% 으로 이루어지는 조성물이며, 그리고 추가로 분산제로서 실란 커플링제를 A 성분에 대하여 0.001∼10질량% 함유하는 상기 (1) 에 기재된 수지 조성물.
(3) 추가로 용매로서 알코올을 함유하는 상기 (2) 에 기재된 수지 조성물.
(4) A 성분으로서 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, B 성분으로서 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, C 성분으로서 광중합 개시제를 함유하고, 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 상기 A 성분의 함유비율이 50∼95질량% 이고, B 성분의 함유비율이 5∼50질량% 이고, C 성분의 함유비율이 B 성분에 대하여 0.1∼20질량%으로 이루어지는 조성물이며, 추가로 분산제로서 하기 일반식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 1분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 제3급 아민을 A 성분에 대하여 0.001∼10질량% 함유하는 상기 (1) 에 기재된 수지 조성물.
(5) 추가로 용매로서 알코올을 함유하는 상기 (4) 에 기재된 수지 조성물.
(6) 상기 제3급 아민이 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 라우릴디에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민인 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 수지 조성물.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 중합체를 대전방지층으로서 구비하는 투명성이 우수한 대전방지성 하드코트 필름 또는 시트.
(8) 상기 (7) 에 기재된 필름 상에 대전방지층보다 낮은 굴절률의 수지 조성물층을 구비한 반사방지성 대전방지성 필름 또는 시트.
(9) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 필름의 편측에 접착제 또는 점착제를 구비한 필름 또는 시트.
(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 필름 또는 시트를 구비한 디스플레이.
(11) 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트 및 알코올을 함유하는 조성물에, 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연을 실란 커플링제의 존재 하에서 분산시키는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 수지 조성물의 제조방법.
(12) 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트 및 알코올을 함유하는 조성물에, 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연을 하기 일반식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 1분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 제3급 아민의 존재 하에서 분산시키는 것을 특징으로 하는 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법.
일반식 [1]
일반식 [2]
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 사용되는 상기 A 성분인 도전성 산화아연으로는 1차 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 이하, 바람직하게는 0.O4㎛ 이하인 도전성 산화아연이 적합하다. 1차 입자의 평균 입경의 측정방법으로는, 투과형 전자현미경 (TEM) 이나 주사형 전자현미경 (SEM) 등을 사용하는 수법이 있고, 이들 방법에 의해 구해진다. 또한 도전성 산화아연의 도전성에 대해서는, 산화아연에 알루미늄, 주석, 갈륨 등의 이원자가 도핑되고, 그 저항치가 바람직하게는 10kΩㆍ㎝ 이하, 특히 바람직하게는 1kΩㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 특성을 만족하는 도전성 산화아연으로는 「도전성 산화아연 SC-18, 사카이화학공업(주) 제조」 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물 중 도전성 산화아연의 함유비율은 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 50∼95질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼90질량% 가 바람직하다. 50질량% 미만이면 도전성 부여 성분의 절대량이 부족해지기 때문에 충분한 대전방지성이 얻어지지 않고, 반대로 95중량% 를 초과할 때는 상기 B 성분인 (메트)아크릴레이트의 양이 부족해져 하드코트성이 악화되는 것 외에 기재와의 밀착성도 나빠져 박리되기 쉬우며, 나아가서는 투명성도 저하하기 때문이다.
또한 도전성 산화아연의 1차 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 이하인 미립자의 경우, 응집력이 커서 2차 응집체를 형성한다. 그 때문에 투명한 수지 조성물을 얻기 위해서는 이 2차 응집체를 미분산시키는 것이 바람직하다. 이 도전성 산화아연을 미분산시키는 방법으로는 습식 분쇄법이 적합하다. 습식 분쇄법으로는 볼 밀, 페인트 쉐이커, 사이드 그라인더, 애트라이터 등의 미디어형, 호모지나이저, 디스퍼, 제트 밀, 콜로이드 밀, 롤 밀, 초음파 등의 비미디어형을 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되지 않고, 또한 이들 분쇄 방법을 2종류 이상 조합해도 된다.
본 발명에 사용되는 상기 B 성분인 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트로는, 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화 가능한 (메트)아크릴레이트로부터 임의로 선택할 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 디에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로벤질아크릴레이트, 디시클로펜테닐에틸렌글리콜 부가물 (메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르에폭시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀에톡시화아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페놀에톡시화(메트)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸산, 메타크릴로일옥시에틸말레산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, N-메틸올아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-에톡시메틸아크릴아마이드, N-n-부톡시메틸아크릴아마이드, t-부틸아크릴아미드술폰산, N-메틸아크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 글리시딜(메트)아크릴레이트, n-부틸메트아크릴레이트, 에틸메트아크릴레이트, 메타크릴산알릴, 세틸메타크릴레이트, 펜타데실메트아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 이미드(메트)아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜텔글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸메트아크릴로일포스페이트, 비스페놀 A 에틸렌글리콜 부가물 아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌글리콜 부가물 아크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크릴록시프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리히드록시에틸이소시아누레이트트리아크릴레이트, 변성ε-카프롤락톤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌글리콜 부가물 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(펜타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들은 단독 또는 임의로 혼합하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 다관능(메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머가, 중합후의 피막이 단단하고 내찰상성이 양호하여 적합하다. 이들 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트의 함유비율은 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 5∼50질량%이 좋고, 보다 바람직하게는 10∼30질량% 가 바람직하다.
또 본 발명에 사용되는 상기 C 성분인 광중합 개시제는, 자외선이나 가시광선 등의 활성광선에 의해 증감시켜 수지 조성물의 광 경화를 촉진시키기 위해 배합하는 것이며, 공지된 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 아세토페논, 프로피오페논, 티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, p-클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐술파이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등을 예시할 수 있다. 광중합 개시제의 함유량은 상기 B 성분인 (메트)아크릴레이트에 대하여 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼15질량%이 좋고, 너무 적으면 경화성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하며, 너무 많으면 중합 후 피막의 강도가 저하한다.
본 발명에서, 대전방지성 하드코트를 플라스틱 필름 또는 시트 표면에 형성하기 위해서는, 상기 수지 조성물은 이것을 적절한 용매 중에 분산시켜 자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
용매 중에 분산시킨 수지 조성물로 함으로써 플라스틱 필름 또는 시트 표면에 피막을 형성할 때의 레벨링성이 향상되어, 본 발명의 수지 조성물의 피막을 평활하고 평탄하게 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 피막 표면의 요철에 기인하는 하드코트성 및 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
그리고, 용매 중에 분산시킨 수지 조성물로 함으로써 도전성 산화아연의 분산성이 향상되어, 그 결과 피막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
수지 조성물을 분산시키는 용매성분으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류가 적합하다. 또한 물 또는 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 케톤류 등의 방향족 또는 지방족 유기용매도 그 단독 또는 상기 알코올류와 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 도전성 산화아연 입자 등을 용매 중에 안정적으로 분산시킨 조성물을 얻기 위하여, 비이온, 양이온, 음이온 등의 각종 계면활성제, 실란 커플링제 등의 커플링제 등을 수지 조성물 등의 분산제를 분산시키는 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 실란 커플링제가 특히 적합하다.
실란 커플링제를 첨가함으로써 수지 조성물 중에 분산된 도전성 산화아연 미립자의 재응집도 억제시킬 수 있어, 피막 형성시의 투명성 저하나 대전방지성의 편차 등을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 실란 커플링제는 하기 일반식 [3] 또는 [4] 로 나타내고, 식 중 n 은 0 또는 1∼8 의 정수, m 은 0 또는 1∼3 의 정수, p 는 1 이상의 정수이고, R1 은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 할로겐원자 등이다. 또한 R2 는 탄소수 1∼3 의 알콕시기이다.
일반식 [3]
일반식 [4]
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제의 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란 및 폴리에테르변성알콕시실란 등을 예시할 수 있다. 특히 상기 B 성분인 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트 및 상기 용매성분인 알코올류와의 친화성 면에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란 및 폴리에테르변성알콕시실란 등의 비이온성 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제는 도전성 산화아연 질량에 대하여 0.001∼10질량% 의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량% 의 범위가 바람직하다. 0.001질량% 미만이면 재응집을 억제할 수 없어 결과적으로 피막의 투명성을 저하시키고, 10질량% 를 초과하면 피막의 대전방지성 및 하드코트성을 저하시키기 때문이다.
그리고, 도전성 산화아연을 용매 중에 분산시키기 위한 분산제로는 아민 화합물도 효과적으로 사용할 수 있다. 아민 화합물로는, 하기 일반식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 아민 화합물이 바람직하고, 또한 제3급 아민인 아민 화합물이 바람직하다.
상기 아민 화합물을 첨가함으로써 용매 중에 도전성 산화아연을 매우 단분산에 가까운 상태로 분산시킬 수 있고, 또한 도전성 산화아연의 재응집을 억제할 수도 있다. 그 때문에 투명성이 우수한 대전방지성 하드코트 수지 조성물이 얻어진다.
일반식 [1]
일반식 [2]
식 중 R1 은 CnH2n 로 표시되는 알킬쇄이고, n 은 1∼4 의 정수이다. 또한 R2 는 CH3-CmH2m 으로 표시되는 알킬쇄이고, m 은 0∼20 의 정수이다.
이러한 아민 화합물로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 라우릴디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등을 예시할 수 있지만 이들에 한하지 않고, 또한 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아민 화합물은 도전성 산화아연 질량에 대하여 0.001질량%∼10질량% 의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01질량%∼5질량% 의 범위가 바람직하다. 0.001질량% 미만이면 재응집을 억제할 수 없어 결과적으로 피막의 투명성을 저하시키고, 10질량% 를 초과하면 피막의 대전방지성 및 하드코트성을 저하시키기 때문이다.
또한 본 발명의 수지 조성물 중에는 필요에 따라 슬립제, 산화방지제, 경화촉진제, 틱소트로피 부여제, 레벨링제, 기포제거제, pH 조정제 등의 첨가제를 가할 수 있고, 또 기재와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 우레탄 수지 등의 폴리머도 첨가할 수 있다.
본 발명에서의 수지 조성물의 제조방법 및 이것을 필름 또는 시트 표면에 코팅하는 방법으로는, 예를 들어 다음 방법을 들 수 있다.
미리 상기 아민 화합물을 사용하여 알코올 용매 중에 미분산된 도전성 산화아연의 분산액에 자외선 경화 가능한 (메트)아크릴레이트 모노머를 단독 또는 2종류 이상 첨가하고, 다시 광중합 개시제를 용해시켜 원하는 코팅액 조성물을 얻는다. 단, 이들 각 성분의 혼합방법은 이 순서에 특별히 한정되지 않는다.
상기 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 투명필름 또는 시트 표면에 1 층 코팅하여 건조시킴으로써 용매를 휘발시킨 후, 자외선을 조사하여 순간적으로 경화시킴으로써 본 발명의 수지 조성물을 구비한 투명하고 찰상성이 우수한 대전방지성 필름 또는 시트를 얻을 수 있다.
용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 필름 또는 시트 표면에 코팅하는 방법으로는, 예를 들어 침지법, 그라비아코트법, 롤코트법, 바코트법, 분무법 등의 통상적인 방법에 의해 실시된다.
필름 또는 시트 상에 형성되는 피막의 두께는 바람직하게는 0.01∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼10㎛ 의 두께가 바람직하다. 0.01㎛ 미만의 경우는 대전방지성, 하드코트성이 부족하고, 50㎛ 보다 두꺼운 경우는 투명성의 부족, 게다가 기재가 컬(curl)되기 때문이다.
기재가 되는 플라스틱 필름 또는 시트로는, 두께가 통상 0.0001∼10㎜, 바람직하게는 0.0005∼5㎜ 이며, 그 바람직한 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이들 기재는 투명도가 높은 것이 바람직하지만, 소망에 따라 착색된 필름 또는 시트를 사용할 수 있다.
본 발명은 하드코트성, 대전방지성, 투명성이 우수한 자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물이기 때문에, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등의 플라스틱 필름 또는 시트 표면을 피복하는 데 현저한 효과를 나타낸다.
다음에 본 발명을 더욱 구체적으로 실시예, 비교예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예문 중에서의 첨가비율은 특별한 기재가 없는 한 「부」는 질량부를 나타낸다.
(실시예 1)
(도전성 산화아연 분산액의 제조방법)
분산용매로서 이소프로필알코올 (이하 IPA) 을 사용하고, IPA 를 240부, γ-메타크릴록시프로필메톡시실란을 3.2부, 도전성 산화아연 (사카이화학공업 제조, SC-18) 을 160부, 지름 1㎜ 의 지르코니아 비드를 2500부의 순으로 배합하고 페인트 쉐이커에 의해 3시간 분산 처리하였다. 얻어진 분산액으로부터 지르코니아 비드를 제거하고, 농도 조정을 위해 IPA 를 더욱 첨가함으로써 도전성 산화아연 농도가 20질량% 인 도전성 산화아연 IPA 분산액을 얻었다.
(용매 중에 분산시킨 수지 조성물의 제조방법)
얻어진 도전성 산화아연 IPA 분산액 375부를 준비하고, 수지 성분으로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (이하, PETA 라고도 함) 를 22부, 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈을 3부 첨가하여 광중합 개시제가 용해될 때까지 교반함으로써 원하는 코팅액 조성물을 얻었다. 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75중량% 이었다.
(필름의 제조방법)
얻어진 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 건조후 막두께가 5㎛ 가 되도록 바코터로 폴리에스테르 필름 (도요보세키사 제조 「A4300」) 에 도포하여 60∼70℃ 의 열풍건조기로 2분간 건조시킨 후, 퓨전사 제조 무전극 방전램프를 사용하여 적산 조사광량 500mJ/㎠ 의 자외선을 질소분위기 중에서 조사함으로써 피막을 형성하였다.
(실시예 2)
실시예 1 의 도전성 산화아연 분산액의 제조방법에 있어서, 상기 γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란의 첨가량을 6.4부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75질량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(실시예 3)
실시예 1 의 도전성 산화아연 분산액의 제조방법에 있어서, 상기 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 폴리에테르변성알콕시실란으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75질량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(실시예 4)
실시예 1 의 용매 중에 분산시킨 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 배합량을 도전성 산화아연 IPA 분산액 350부, 수지 성분으로서 PETA 를 26부, 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈을 4부 첨가로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 70중량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(실시예 5)
실시예 1 의 용매 중에 분산시킨 수지 조성물 제조방법에 있어서, 수지 성분으로서 다관능 우레탄아크릴레이트 (니혼고세이가가쿠고교사 제조, 자외광 UV-7600B) 를 22부, 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈을 3부 첨가로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75질량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(비교예 1)
실시예 4 에 있어서, 1차 입자의 평균 입자 직경이 3.4㎛, 체적 고유 저항치가 62Ωㆍ㎝ 인 도전성 산화아연을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 70질량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(비교예 2)
실시예 1 과 동일한 수법으로 분산액을 제조하고, 이렇게 한 후에 얻어진 분산액을 바코터를 이용해 폴리에스테르 필름에 도포하여 60∼70℃ 의 열풍건조기로 2분간 건조시킴으로써 피막을 형성하였다.
(비교예 3)
실시예 1 의 분산액 제조방법에 있어서, IPA 를 240부, 도전성 산화아연을 160부, 지름 1㎜ 의 지르코니아 비드를 2500부의 순으로 배합하여 페인트 쉐이커 3시간에 의한 분급 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75질량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(비교예 4)
실시예 1 의 분산액 제조방법에 있어서, IPA 를 240부, γ-메타크릴록시프로필메톡시실란을 24부, 도전성 산화아연을 160부, 지름 1㎜ 의 지르코니아 비드를 2500부의 순으로 배합하여 페인트 쉐이커 3시간에 의한 분산 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75질량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(비교예 5)
실시예 1 의 용매 중에 분산시킨 수지 조성물 제조방법에 있어서, 배합량을 도전성 산화아연 IPA 분산액 150부, 수지 성분으로서 PETA 를 66부, 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈을 4부 첨가로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 30중량% 이었다. 이렇게 한 후에 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 피막을 형성하였다.
(비교예 6)
실시예 1 의 용매 중에 분산시킨 수지 조성물 제조방법에 있어서, 배합량을 도전성 산화아연 IPA 분산액 350부, 수지 성분으로서 폴리에스테르 수지를 25부 첨가로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법으로 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻고, 그 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 75중량% 이었다. 이렇게 한 후에 얻어진 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 건조막 두께가 5㎛ 가 되도록 바코터를 이용해 폴리에스테르 필름에 도포하고 60∼70℃ 의 열풍건조기로 2분간 건조시킴으로써 피막을 형성하였다.
얻어진 각 필름의 표면저항률, 전체 광선투과율, 헤이즈, 연필경도의 값을 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 그리고 성능 시험 방법은 아래와 같다.
(표면저항률)
저항측정기 (애드밴테스트사 제조) 를 사용하고, JIS K6911 에 준거하여 인가전압 1000V 로 측정하였다.
(전체 광선투과율 및 헤이즈)
헤이즈미터 (스가시험기사 제조) 를 사용하고, JIS K7361 및 JIS K7136 에 준거하여 측정하였다.
(연필경도)
스크래치 시험기 (KASAI 사 제조) 를 사용하고, JIS K5400 에 준거하여 하중 1㎏ 으로 측정하였다.
(실시예 6)
(분산액 제조방법)
분산용매로서 IPA 를 2800부, 분산제로서 트리에탄올아민을 36부, 도전성 미립자로서 1차 입자 평균 직경이 0.02㎛, 분체 고유 저항이 500Ωㆍ㎝ 인 도전성 산화아연 (사카이화학공업 제조, SC-18) 1200부를 사용하여, 지름 0.1㎜ 의 지르코니아 비드를 사용한 순환식 비드밀에서 체류시간 30분간으로 분산 처리하였다. 얻어진 분산액에서 지르코니아 비드를 제거하고, 농도 조정을 위해 IPA 를 더욱 첨가함으로써 도전성 산화아연 농도가 20질량% 인 도전성 산화아연 IPA 분산액을 얻었다.
(코팅제 제조방법)
얻어진 도전성 산화아연 IPA 분산액 381부를 준비하고, 수지 성분으로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 혼합물 (니혼가야쿠 제조, KAYARAD PET-30) 을 19부, 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈을 2부 첨가하여 광중합 개시제가 용해될 때까지 교반함으로써 원하는 코팅액 조성물을 얻었다. 고형성분 중에 차지하는 도전성 산화아연의 함유량은 80질량% 이었다.
(필름 제조방법)
얻어진 용매 중에 분산시킨 수지 조성물을 건조후 막두께가 5㎛ 가 되도록 바코터로 폴리에스테르 필름 (도요보세키사 제조, A4300) 에 도포하여 60∼80℃ 의 열풍건조기로 1∼2분간 건조시킨 후, 메탈할라이드 램프를 사용하여 적산 조사광량 500mJ/㎠ 의 자외선 (360㎚) 을 질소분위기 중에서 조사함으로써 피막을 형성하였다.
얻어진 필름의 표면저항률, 전체 광선투과율, 헤이즈 및 연필경도의 값을 표 4 중의 1-2 로서 나타낸다.
그리고, 표 4, 표 5 및 표 6 에 나타낸 조성의 분산액, 코팅제의 처방을 사용하여 상기와 동일하게 하여 얻어진 각 필름의 표면저항률, 전체 광선투과율, 헤이즈 및 연필경도의 값을 실시예, 비교예로서 표 4, 표 5 및 표 6 중에 일괄하여 나타낸다.
또한 분산액 제조 7일 후에 육안으로 도전성 미립자의 분리 및 침강이 관찰된 것에 대해서는 계속되는 검토를 중지하였다.
본 발명은 하드코트성, 대전방지성, 투명성이 우수한 자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물이기 때문에, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등의 플라스틱 필름 또는 시트 표면을 피복하는 데 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (12)

  1. A 성분으로서 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, B 성분으로서 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, C 성분으로서 광중합 개시제를 함유하고, 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 상기 A 성분의 함유비율이 50∼95질량% 인 자외선 조사에 의해 경화 가능한 대전방지성 하드코트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, A 성분으로서 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, B 성분으로서 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, C 성분으로서 광중합 개시제를 함유하고, 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 상기 A 성분의 함유비율이 50∼95질량% 이고, B 성분의 함유비율이 5∼50질량% 이고, C 성분의 함유비율이 B 성분에 대하여 0.1∼20질량% 으로 이루어지는 조성물이며, 그리고 추가로 분산제로서 실란 커플링제를 A 성분에 대하여 0.001∼10질량% 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가로 용매로서 알코올을 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, A 성분으로서 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연과, B 성분으로서 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, C 성분으로서 광중합 개시제를 함유하고, 상기 A, B 및 C 성분의 합계에 대하여 상기 A 성분의 함유비율이 50∼95질량% 이고, B 성분의 함유비율이 5∼50질량% 이고, C 성분의 함유비율이 B 성분에 대하여 0.1∼20질량%으로 이루어지는 조성물이며, 추가로 분산제로서 하기 일반식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 1분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 제3급 아민을 A 성분에 대하여 0.001∼10질량% 함유하는 수지 조성물.
    일반식 [1]
    일반식 [2]
  5. 제 4 항에 있어서, 추가로 용매로서 알코올을 함유하는 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 제3급 아민이 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 라우릴디에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 중합체를 대전방지층으로서 구비하는 투명성이 우수한 대전방지성 하드코트 필름 또는 시트.
  8. 제 7 항에 기재된 필름 상에 대전방지층보다 낮은 굴절률의 수지 조성물층을 구비한 반사방지성 대전방지성 필름 또는 시트.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 필름의 편측에 접착제 또는 점착제를 구비한 필름 또는 시트.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 필름 또는 시트를 구비한 디스플레이.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트 및 알코올을 함유하는 조성물에, 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연을 실란 커플링제의 존재 하에서 분산시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트 및 알코올을 함유하는 조성물에, 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 도전성 산화아연을 하기 일반식 [1] 또는 [2] 로 표시되는 1분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 제3급 아민의 존재 하에서 분산시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
    일반식 [1]
    일반식 [2]
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