JP4127873B2 - ハードコート体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプラスチックシート等の支持体表面に耐擦傷性、耐薬品性及び帯電防止性を付与したハ−ドコ−ト体に関し、さらに詳しくは、プラスチック等の表面の耐擦傷性、帯電防止性を付与する紫外線硬化性ハ−ドコ−ト剤樹脂組成物をポリエステル、アクリル、ポリカ−ボネ−ト等のプラスチック製支持体表面に塗布し、硬化させて得た擦傷性、耐薬品性および帯電防止性を有するハ−ドコ−ト体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは、その加工性、透明性等に加えて、軽量、安価等の理由により自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。しかしながらガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。またプラスチックは高い体積固有抵抗を持つために摩擦等により接触面では容易に静電気を帯び、塵埃の吸着による透明性の低下や、コンピューター等の電気製品の作動不良が問題になる。又、近年ＬＣＤ（リキッドクリスタルディスプレイ）、ＣＲＴ（カソードレイチュウブ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等の表示装置、半導体ウエハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、じゅうたん、壁材などの建築用部材等において、帯電防止を施す事の必要性が高まっている。現在プラスチック表面にハ−ドコ−ト剤をコ−ティングすることにより表面硬度を上げ、更に帯電防止性を有する界面活性剤等により帯電防止能を付与することが常套手段として行われている。
【０００３】
このハ−ドコ−ト剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハ−ドコ−ト剤が用いられている。この中でも特に熱硬化性シリコン系ハ−ドコ−ト剤はハ−ドネスが高く、品質が優れているために多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコ−ト剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり連続的に加工するフィルムのハ−ドコ−トには適しているとは言えない。近年、紫外線硬化型のアクリル系ハ−ドコ−ト剤が開発され、利用されるようになった。紫外線硬化型ハ−ドコ−ト剤は紫外線を照射することによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために加工処理スピ−ドが速く、ハ−ドネス、耐摩耗性等に優れた性質を持ち、ト−タルコスト的に安価になるので、今やハ−ドコ−ト分野の主流に成りつつある。特にポリエステル等のフィルムの連続加工には適している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
帯電防止能を付与するためにアルキルアミンハロゲン化物のようなイオン伝導性のある有機物をプラスチックへ混練したり塗料に添加して表面塗布する事などを行なっても、湿度の変化により性能が著しく変化し、特に乾燥条件下で性能が低下する欠点がある。またカ−ボン粉末や金属粉末等の無機系フィラーを用いることも行われているが、この場合は湿度による導電性の低下のような欠点は解決できるが、特に表示装置に要求される透明性やヘイズ（曇価）の点で劣るのが現状である。本発明は従来のこのような欠点の改善されたハ−ドコ−ト体の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）支持体の表面にアンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する透明なハ−ドコ−ト層を有し、ヘイズ（曇価）が１．５以下であるハ−ドコ−ト体、
（２）支持体が透明なシート状の支持体である（１）のハ−ドコ−ト体、
（３）透明なシート状の支持体の裏面に粘着剤層を有する（２）のハ−ドコ−ト体、
（４）アンチモン酸亜鉛の微粒子の粒子径が０．５μｍ以下である（１）ないし（３）のいずれか一項ハ−ドコ−ト体、
（５）ハ−ドコ−ト層中のアンチモン酸亜鉛粒子の含有量が１０〜９５重量％である（１）ないし（４）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体、
（６）ハ−ドコ−ト層の鉛筆硬度が１Ｈ以上である（１）ないし（５）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体、
（７）ハ−ドコ−ト層の膜厚が１〜１５μｍである（１）ないし（６）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体。
【０００６】
（８）ハ−ドコ−ト層がアンチモン酸亜鉛の微粒子及びエネルギー線硬化性樹脂を含有するハ−ドコ−ト樹脂組成物の硬化皮膜である（１）ないし（７）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体、
（９）エネルギー線硬化性樹脂がアクリレ−ト系樹脂である（８）のハ−ドコ−ト体、
（１０）アクリレ−ト系樹脂が、単官能（メタ）アクリレ−ト０〜９０重量％及び多官能（メタ）アクリレ−ト１０−１００重量％からなる（９）のハ−ドコ−ト体、
（１１）単官能（メタ）アクリレ−トが（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマ−又は単官能（メタ）アクリレ−トモノマーである（１０）のハ−ドコ−ト体、
（１２）アクリレ−ト系樹脂が（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー５〜５０重量％、単官能（メタ）アクリレ−トモノマー０〜５０重量％及び多官能（メタ）アクリレ−ト５０−９５重量％からなる（９）のハ−ドコ−ト体、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のハ−ドコ−ト体は、支持体の表面にアンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する透明なハ−ドコ−ト層を有し、ヘイズ（曇価）が１．５以下のものである。支持体としては、ハ−ドコ−トを必要とするものであれば特に制限はなく、例えば無機ガラス板、アクリル樹脂製等の有機ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン容器及び塩ビ容器等があげられるが、シート状（フィルム状や板状も含む）のものが好ましい。ハ−ドコ−ト層はアンチモン酸亜鉛の微粒子を常温で液状の硬化型樹脂中に均一に混合て得られるハ−ドコ−ト樹脂組成物の硬化膜層である。
【０００８】
本発明で使用するアンチモン酸亜鉛の微粒子としては粒子径が０．５μｍ以下の無水アンチモン酸亜鉛が好適である。この無水アンチモン酸亜鉛の製造法については例えば特開平６−２１９７４３号公報に記載されており、メタノ−ル（セルナックスＣＸ−Ｚ４００Ｍ、日産化学（株）製）あるいはメタノ−ル／イソプロパノ−ル（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手出来る。このアンチモン酸亜鉛の微粒子はハ−ドコ−ト層中に均一に分散されている。ハ−ドコ−ト層中のアンチモン酸亜鉛の含有量は、所望の導電性により異なるが、少なすぎると導電性が発揮されず、又多すぎるとハードコート性が落ちるので、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度がよい。
【０００９】
本発明のハ−ドコ−ト体は、例えば上記のアンチモン酸亜鉛の微粒子、具体的にはアンチモン酸亜鉛のオルガノゾルを常温で液状の硬化型樹脂中に均一に混合してハ−ドコ−ト樹脂組成物とし、ついで該組成物を支持体上に塗布し、樹脂を硬化させることにより製造される。この無水アンチモン酸亜鉛のゾルは一次粒子が０．５μｍ以下であるが、透明な被膜を得るためには例えば０．６μｍ以下のフィルタ−を通してさらに粗大粒子を除去する必要がある。
【００１０】
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノ−ル中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、常温で液状の硬化型樹脂やトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチルなどの溶媒に対しては不安定で凝集して粒子径が大きな二次粒子になったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。これらの樹脂、溶媒に上記無水アンチモン酸亜鉛を安定に分散させるために分散剤を使用して分散する必要がある。この分散剤としては、例えばカチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤があげられるが、特にアルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体（例えばソルスパース２００００、ゼネカ（株）製）、アルキルアミンＥＯ付加体（例えばＴＡＭＮＯ−１５、ＴＡＭＮＳ−１０及びＴＡＭＮＯ−５、日光ケミカル（株）製）及びエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（例えばプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２及びＴＲ−７０４、旭電化工業（株）製）等のアミン類のＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）付加体が好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛に対して０．０５から４０重量％が有効でこの範囲以外では、分散安定性が得られなかったり、また分散安定性は得られてもヘイズが大きくなって被膜の透明性が失われたりまた表面導電性が低下して実用性が阻害されることがある。尚、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。又、ＥＯやＰＯの付加モル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいまで考えられるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用するハ−ドコ−ト樹脂組成物は上記のアンチモン酸亜鉛の微粒子と硬化型樹脂を必須の成分とする。ハ−ドコ−ト樹脂組成物中の両者の含有量は、アンチモン酸亜鉛の微粒子が好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度、硬化型樹脂が好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度である。ハ−ドコ−ト樹脂組成物中の硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂やエネルギー線硬化型樹脂があげられるが、支持体への影響の少ないエネルギー線硬化型樹脂が好ましい。エネルギー線硬化型樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の反応性化合物に光重合開始剤を配合したものが好ましく用いられ、紫外線硬化型樹脂、特にアクリロイル基を有する紫外線硬化可能なアクリレ−ト類が好ましい。
【００１２】
アクリロイル基を有するエネルギー線硬化可能なアクリレ−ト類としては、例えばペンタエリスリトールモノアクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、１、６ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、１、６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−トなどのエポキシアクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステルアクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を擧げることができる。前記の重合性アクリレ−トは単独でもちいてもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明では、ハ−ドコ−ト樹脂組成物の硬化皮膜のハードコート性を高めるために、アクリレ−ト類として２官能以上の官能基、特に４官能以上の官能基はを有するモノマーを使用することが好ましい。４官能以上の官能基を有するモノマーとしては（メタ）アクリレート類が好ましく、例えばジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとイプシロン−カプロラクトンとを反応させたヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。２官能以上の官能基を有するモノマーの含有量はハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）１０−１００重量％、好ましくは３０−９５重量％であり、より好ましくは３０−７０重量％である。
【００１４】
本発明では、ハ−ドコ−ト樹脂組成物の流動性を高めたり、支持体との密着性を向上させるため、必要に応じ、単官能モノマーや反応性オリゴマーを使用することができ、（メタ）アクリレート類が好ましい。その含有量は、両者の総量として、ハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０〜９０重量％である。単官能モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量はハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０〜５０重量％である。
【００１５】
又、反応性オリゴマーとしては、例えばポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートまたはヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応、あるいはポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。反応性オリゴマーの使用は支持体との密着性を高める点で好ましく、特に末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーの使用が好ましい。重合性オリゴマ−としては、末端メタクリレ−トポリメチルメタクリレ−ト、末端スチリルポリメタクリレ−ト、末端メタクリレ−トポリスチレン、末端メタクリレ−トポリエチレングリコ−ル、末端メタクリレ−トアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端メタクリレ−トスチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体などの単官能アクリレートを有するマクロモノマ−を擧げることができる。反応性オリゴマーの含有量はハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０−５０重量％、好ましくは５−５０重量％程度である。
【００１６】
エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤をハ−ドコ−ト樹脂組成物中に存在させる。光重合開始剤としては特に制限はなく、各種公知のものを使用することができる。その具体例としては、例えばイルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾイル安息香酸メチル、Ｐ−ジメチル安息香酸エステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種でも２種以上でも、任意の割合で混合使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するハードコート樹脂組成物には、各種支持体との密着性を向上させる目的で、さらにポリマーを添加することができる。添加されうるポリマ−としては可塑性を有し、粘着剤に使用されるポリマ−であれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等をあげることができる。特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂は好適である。その含有量は、ハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０−５０重量％、好ましくは５−５０重量％程度である。
【００１８】
又、本発明で使用するハードコート樹脂組成物にはハードコート層に防眩性を付与する目的でシリカ、アクリル、シリコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビーズ等の有機又は無機の微粒子を添加することもできる。微粒子の粒子径としては所望とする光散乱性や解像性などにより異なるが、一般的にはコールカウンター法による平均粒径が０．５〜１５μｍ程度が良い。また、これら平均粒径、平均粒径の標準偏差の異なる複数の微粒子を配合して用いることも可能である。
【００１９】
また、微粒子はエネルギー線硬化型樹脂組成物、溶剤等との分散性をよくするため、有機物によって表面処理されていることが好ましい。用いうる有機物としては例えばシランカップリング剤、ワックス、分散剤等が挙げられる。
【００２０】
又、本発明で使用するハードコート樹脂組成物には上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤、溶剤を添加することもできる。各成分の配合順序は、アンチモン酸亜鉛ゾルの中にその他の成分を添加した後、該ゾルを攪拌しながらエネルギー線硬化性樹脂を徐々に添加して目的の樹脂組成物とすることができる。またアンチモン酸亜鉛ゾルの中に分散剤を添加したものにその他の成分を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を添加してつくることも可能である。
【００２１】
本発明のハードコート体において、支持体として透明なフィルム又はシートを使用することができる。但し、これらに限定されない。透明なフィルム又はシートとしては、例えばプラスチック等があげられるが、特に制限はない。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線等のエネルギー線硬化型樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリレート樹脂などがあげられる。画像表示装置に使用する場合は、光学的に均質で等方性である透明なプラスチックが好ましく、またその屈折率は好ましくは１．３〜１．７５、より好ましくは１．４５〜１．６５程度のものがよい。このようなプラスチックとしては、例えばポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチックが挙げられる。該フィルムの厚みは軽量化の面から好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜２００μｍが良い。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物と該フィルムとの密着性を高めるため、該フィルム又はシートの表面に様々な処理を施すことも可能である。処理の方法としては例えば、コロナ処理、アンカー処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるハードコート層の鉛筆硬度は１Ｈ以上が好ましく、またその平均厚さは、ハードコート性を維持するために、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜６μｍ程度が良い。１５μｍを超えると、硬化した樹脂層が厚くなりすぎることにより微細な凹凸が形成されず、光散乱性がなくなってしまう場合がある。
【００２３】
本発明におけるハードコート層を透明なフィルム又はシート等の支持体上に形成するには、例えば前記したエネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を支持体上に均一な膜厚になるよう塗布し、溶媒を使用している場合は好ましくは加熱により溶媒を除去し、次いで、エネルギー線を照射して該混合物を硬化させる。溶媒としては例えばトルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられる。これらの溶媒は単独でも、又任意の割合で混合して用いても良い。又、ハードコート樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、ハードコート層の特性を一定にするために均一な膜厚にすることが好ましく、例えばワイヤーバー方式、ディップコート方式、スピンコート方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ドクターブレード方式等種々の塗工方式を用いることができる。エネルギー線としては、好ましくは、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー（例えば紫外線）や電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用する。エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。
【００２４】
本発明のハードコート体がフィルム又はシートである場合、ハードコート層面の反対側の面（支持体の裏面）に接着剤層、特に感圧接着剤層を設け、さらに接着剤層を剥離紙でカバーした接着性ハードコート体が好ましい。接着剤としては、透明性を有しているものであれば特に制限はなく、例えばアクリル系接着剤（粘着剤）等の光学分野で通常使用される接着剤（粘着剤）があげられる。接着剤層の厚さは、例えば１５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２５】
このようにして得られた本発明のハードコート体を、例えば画像表示装置の表示面最前面に配置することにより、塵等の付着が少なく、視認性が良好な画像表示装置が得られる。画像表示装置としては、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ−ｒａｙ ｔｕｂｅ）表示装置等の光学表示装置等が挙げられる。本発明のハードコート体を配置する方法は特に限定されないが、例えば表示体の最前面の表面（表示面）に接着剤（粘着剤）を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中断わりのないかぎり部は重量部を示す。
【００２７】
実施例１
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、スリップ剤としてシリコン系のスリップ剤ＳＦ−８４２１（東レダウコ−ニング社製）０．５部、トルエン３０部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。このハ−ドコ−ト樹脂組成物を５０μｍの易接着性ポリエステルフィルムの片面にＮｏ．４のコ−ティングロットでコ−ティングし、カ−ボンア−クの紫外線照射機で紫外線を照射し、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００２８】
実施例２
分散剤（ソルスパース２００００、ゼネカ（株）製）の添加量を０．２部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（２）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００２９】
実施例３
分散剤（ソルスパース２００００、ゼネカ（株）製）の添加量を７部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（３）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３０】
実施例４
アンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）の添加量を９０部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（４）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３１】
実施例５
アンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）の添加量を１５０部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（５）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３２】
実施例６
紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）３８部に、分散剤としてＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）製）１部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）９０部を配合してハードコート樹脂組成物（６）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３３】
実施例７
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）３２部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０ 日本化薬（株）製）３２部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、スリップ剤としてシリコン系のスリップ剤ＳＦ−８４２１（東レダウコ−ニング社製）０．５部、トルエン３０部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ｂ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｂ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ４００Ｍ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（７）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３４】
実施例８
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）９２部、マクロモノマ−ＡＮ−６Ｓ（固形分 ４０％）（東亜合成（株）製）１６部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）９部、スリップ剤としてＳＨ−２８ＰＡ（ト−レダウコ−ニング社製）０．５部、酢酸エチル１７．４部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ｃ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｃ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（８）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３５】
実施例９
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、バイロン−２４ＳＳ（固形分３０％）（東洋紡績（株）製）３０部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、スリップ剤としてシリコン系のスリップ剤ＳＦ−８４２１（東レダウコ−ニング社製）０．５部、トルエン３０部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ｄ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｄ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合し、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（９）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３６】
実施例１０
紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）２７部に、分散剤としてＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）社製）を０．５部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ４００Ｍ）７２部を配合してハードコート樹脂組成物（１０）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３７】
実施例１１
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−トのウレタン変成物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＡＲＣ−９７、日本化薬（株）製）８９部、イルガキュア−１８４ ４部、スリップ剤 ＳＨ−２８ＰＡ ０．５部、酢酸エチル１８部を混合して紫外線硬化型樹脂組成物（Ｅ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１１）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３８】
実施例１２
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト８５部にシリカの微粉末（サイリシア ３５０、富士シリシア化学）２７．１部、スチレン−マレイン酸系の分散剤２０部にメチルイソブチルケトン２７．１部を混合した後、三本ロ−ルで混練しシリカの紫外線硬化型樹脂分散物を得た。実施例１で得られた紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ａ）５０部にこのシリカの分散物を２０部混合して紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ｆ）を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｆ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１２）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３９】
実施例１３
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト８５部にシリカの微粉末（サイリシア ３５０、富士シリシア化学）７．５部、ウレタンビ−ズ（根上工業社製）７．５部、スチレン−マレイン酸系の分散剤１０部にメチルイソブチルケトンを１８部混合した後、三本ロ−ルで混練しシリカ及びウレタンビ−ズ含有の紫外線硬化型樹脂分散物を得た。実施例１で得られた紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ａ）５０部にこのシリカ及びウレタンビ−ズの分散物を２０部混合して紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ｇ）を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｇ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合し、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１３）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００４０】
実施例１４
実施例１の方法で得られたハードコート体の裏面にアクリル系の粘着剤を厚さが２５μになるように塗布し、溶剤を飛ばして粘着性ハードコート体を得た。
【００４１】
次に実施例１〜１３のハードコート体の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
○ ：非常に良好
× ：不良
・分散安定性：各実施例で得られたハードコート樹脂組成物について、配合した直後、及び一日後の分散安定性を粗粒子、沈殿物の発生と言う観点から目視判定した。
・全光線透過率、ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき、ヘイズメーター（東京電色センターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定した。
・耐磨耗性：＃００００のスチールウールで５００ｇの荷重をかけて３０往復こすったときの表面のキズの付き具合から判定した。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づき、鉛筆引っかき試験器（新東化学（株）表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ）を用いて測定した。
・耐溶剤性：加工したフィルムの試験片を溶剤の中に浸漬し室温で２４時間放置し、取り出して乾燥後のコ−ティング層の変化、密着性から判定した。
・表面抵抗率：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づき、表面抵抗計（シシド静電気（株）Ｍｅｇａｒｅｓｔａ）を用いて測定した。
【００４４】
表１から明らかなように、本発明のハ−ドコ−ト体は、透明性、擦傷性、耐溶剤性が良好なハ−ドコ−ト性を有し、優れた帯電防止性を有していた。
【００４５】
【発明の効果】
耐摩耗性や透明性に優れ、かつ優れた帯電防止能を有するハ−ドコ−ト体が得られた。特に本発明のハードコート体をＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示装置の前面に設けると表示部分に塵等の付着が少なく、視認性が良好という特徴を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプラスチックシート等の支持体表面に耐擦傷性、耐薬品性及び帯電防止性を付与したハ−ドコ−ト体に関し、さらに詳しくは、プラスチック等の表面の耐擦傷性、帯電防止性を付与する紫外線硬化性ハ−ドコ−ト剤樹脂組成物をポリエステル、アクリル、ポリカ−ボネ−ト等のプラスチック製支持体表面に塗布し、硬化させて得た擦傷性、耐薬品性および帯電防止性を有するハ−ドコ−ト体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは、その加工性、透明性等に加えて、軽量、安価等の理由により自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。しかしながらガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。またプラスチックは高い体積固有抵抗を持つために摩擦等により接触面では容易に静電気を帯び、塵埃の吸着による透明性の低下や、コンピューター等の電気製品の作動不良が問題になる。又、近年ＬＣＤ（リキッドクリスタルディスプレイ）、ＣＲＴ（カソードレイチュウブ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等の表示装置、半導体ウエハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、じゅうたん、壁材などの建築用部材等において、帯電防止を施す事の必要性が高まっている。現在プラスチック表面にハ−ドコ−ト剤をコ−ティングすることにより表面硬度を上げ、更に帯電防止性を有する界面活性剤等により帯電防止能を付与することが常套手段として行われている。
【０００３】
このハ−ドコ−ト剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハ−ドコ−ト剤が用いられている。この中でも特に熱硬化性シリコン系ハ−ドコ−ト剤はハ−ドネスが高く、品質が優れているために多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコ−ト剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり連続的に加工するフィルムのハ−ドコ−トには適しているとは言えない。近年、紫外線硬化型のアクリル系ハ−ドコ−ト剤が開発され、利用されるようになった。紫外線硬化型ハ−ドコ−ト剤は紫外線を照射することによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために加工処理スピ−ドが速く、ハ−ドネス、耐摩耗性等に優れた性質を持ち、ト−タルコスト的に安価になるので、今やハ−ドコ−ト分野の主流に成りつつある。特にポリエステル等のフィルムの連続加工には適している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
帯電防止能を付与するためにアルキルアミンハロゲン化物のようなイオン伝導性のある有機物をプラスチックへ混練したり塗料に添加して表面塗布する事などを行なっても、湿度の変化により性能が著しく変化し、特に乾燥条件下で性能が低下する欠点がある。またカ−ボン粉末や金属粉末等の無機系フィラーを用いることも行われているが、この場合は湿度による導電性の低下のような欠点は解決できるが、特に表示装置に要求される透明性やヘイズ（曇価）の点で劣るのが現状である。本発明は従来のこのような欠点の改善されたハ−ドコ−ト体の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）支持体の表面にアンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する透明なハ−ドコ−ト層を有し、ヘイズ（曇価）が１．５以下であるハ−ドコ−ト体、
（２）支持体が透明なシート状の支持体である（１）のハ−ドコ−ト体、
（３）透明なシート状の支持体の裏面に粘着剤層を有する（２）のハ−ドコ−ト体、
（４）アンチモン酸亜鉛の微粒子の粒子径が０．５μｍ以下である（１）ないし（３）のいずれか一項ハ−ドコ−ト体、
（５）ハ−ドコ−ト層中のアンチモン酸亜鉛粒子の含有量が１０〜９５重量％である（１）ないし（４）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体、
（６）ハ−ドコ−ト層の鉛筆硬度が１Ｈ以上である（１）ないし（５）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体、
（７）ハ−ドコ−ト層の膜厚が１〜１５μｍである（１）ないし（６）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体。
【０００６】
（８）ハ−ドコ−ト層がアンチモン酸亜鉛の微粒子及びエネルギー線硬化性樹脂を含有するハ−ドコ−ト樹脂組成物の硬化皮膜である（１）ないし（７）のいずれか一項のハ−ドコ−ト体、
（９）エネルギー線硬化性樹脂がアクリレ−ト系樹脂である（８）のハ−ドコ−ト体、
（１０）アクリレ−ト系樹脂が、単官能（メタ）アクリレ−ト０〜９０重量％及び多官能（メタ）アクリレ−ト１０−１００重量％からなる（９）のハ−ドコ−ト体、
（１１）単官能（メタ）アクリレ−トが（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマ−又は単官能（メタ）アクリレ−トモノマーである（１０）のハ−ドコ−ト体、
（１２）アクリレ−ト系樹脂が（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー５〜５０重量％、単官能（メタ）アクリレ−トモノマー０〜５０重量％及び多官能（メタ）アクリレ−ト５０−９５重量％からなる（９）のハ−ドコ−ト体、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のハ−ドコ−ト体は、支持体の表面にアンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する透明なハ−ドコ−ト層を有し、ヘイズ（曇価）が１．５以下のものである。支持体としては、ハ−ドコ−トを必要とするものであれば特に制限はなく、例えば無機ガラス板、アクリル樹脂製等の有機ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン容器及び塩ビ容器等があげられるが、シート状（フィルム状や板状も含む）のものが好ましい。ハ−ドコ−ト層はアンチモン酸亜鉛の微粒子を常温で液状の硬化型樹脂中に均一に混合て得られるハ−ドコ−ト樹脂組成物の硬化膜層である。
【０００８】
本発明で使用するアンチモン酸亜鉛の微粒子としては粒子径が０．５μｍ以下の無水アンチモン酸亜鉛が好適である。この無水アンチモン酸亜鉛の製造法については例えば特開平６−２１９７４３号公報に記載されており、メタノ−ル（セルナックスＣＸ−Ｚ４００Ｍ、日産化学（株）製）あるいはメタノ−ル／イソプロパノ−ル（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手出来る。このアンチモン酸亜鉛の微粒子はハ−ドコ−ト層中に均一に分散されている。ハ−ドコ−ト層中のアンチモン酸亜鉛の含有量は、所望の導電性により異なるが、少なすぎると導電性が発揮されず、又多すぎるとハードコート性が落ちるので、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度がよい。
【０００９】
本発明のハ−ドコ−ト体は、例えば上記のアンチモン酸亜鉛の微粒子、具体的にはアンチモン酸亜鉛のオルガノゾルを常温で液状の硬化型樹脂中に均一に混合してハ−ドコ−ト樹脂組成物とし、ついで該組成物を支持体上に塗布し、樹脂を硬化させることにより製造される。この無水アンチモン酸亜鉛のゾルは一次粒子が０．５μｍ以下であるが、透明な被膜を得るためには例えば０．６μｍ以下のフィルタ−を通してさらに粗大粒子を除去する必要がある。
【００１０】
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノ−ル中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、常温で液状の硬化型樹脂やトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチルなどの溶媒に対しては不安定で凝集して粒子径が大きな二次粒子になったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。これらの樹脂、溶媒に上記無水アンチモン酸亜鉛を安定に分散させるために分散剤を使用して分散する必要がある。この分散剤としては、例えばカチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤があげられるが、特にアルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体（例えばソルスパース２００００、ゼネカ（株）製）、アルキルアミンＥＯ付加体（例えばＴＡＭＮＯ−１５、ＴＡＭＮＳ−１０及びＴＡＭＮＯ−５、日光ケミカル（株）製）及びエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（例えばプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２及びＴＲ−７０４、旭電化工業（株）製）等のアミン類のＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）付加体が好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛に対して０．０５から４０重量％が有効でこの範囲以外では、分散安定性が得られなかったり、また分散安定性は得られてもヘイズが大きくなって被膜の透明性が失われたりまた表面導電性が低下して実用性が阻害されることがある。尚、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。又、ＥＯやＰＯの付加モル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいまで考えられるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用するハ−ドコ−ト樹脂組成物は上記のアンチモン酸亜鉛の微粒子と硬化型樹脂を必須の成分とする。ハ−ドコ−ト樹脂組成物中の両者の含有量は、アンチモン酸亜鉛の微粒子が好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度、硬化型樹脂が好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度である。ハ−ドコ−ト樹脂組成物中の硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂やエネルギー線硬化型樹脂があげられるが、支持体への影響の少ないエネルギー線硬化型樹脂が好ましい。エネルギー線硬化型樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の反応性化合物に光重合開始剤を配合したものが好ましく用いられ、紫外線硬化型樹脂、特にアクリロイル基を有する紫外線硬化可能なアクリレ−ト類が好ましい。
【００１２】
アクリロイル基を有するエネルギー線硬化可能なアクリレ−ト類としては、例えばペンタエリスリトールモノアクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、１、６ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、１、６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−トなどのエポキシアクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステルアクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を擧げることができる。前記の重合性アクリレ−トは単独でもちいてもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明では、ハ−ドコ−ト樹脂組成物の硬化皮膜のハードコート性を高めるために、アクリレ−ト類として２官能以上の官能基、特に４官能以上の官能基はを有するモノマーを使用することが好ましい。４官能以上の官能基を有するモノマーとしては（メタ）アクリレート類が好ましく、例えばジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとイプシロン−カプロラクトンとを反応させたヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。２官能以上の官能基を有するモノマーの含有量はハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）１０−１００重量％、好ましくは３０−９５重量％であり、より好ましくは３０−７０重量％である。
【００１４】
本発明では、ハ−ドコ−ト樹脂組成物の流動性を高めたり、支持体との密着性を向上させるため、必要に応じ、単官能モノマーや反応性オリゴマーを使用することができ、（メタ）アクリレート類が好ましい。その含有量は、両者の総量として、ハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０〜９０重量％である。単官能モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量はハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０〜５０重量％である。
【００１５】
又、反応性オリゴマーとしては、例えばポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートまたはヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応、あるいはポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。反応性オリゴマーの使用は支持体との密着性を高める点で好ましく、特に末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーの使用が好ましい。重合性オリゴマ−としては、末端メタクリレ−トポリメチルメタクリレ−ト、末端スチリルポリメタクリレ−ト、末端メタクリレ−トポリスチレン、末端メタクリレ−トポリエチレングリコ−ル、末端メタクリレ−トアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端メタクリレ−トスチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体などの単官能アクリレートを有するマクロモノマ−を擧げることができる。反応性オリゴマーの含有量はハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０−５０重量％、好ましくは５−５０重量％程度である。
【００１６】
エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤をハ−ドコ−ト樹脂組成物中に存在させる。光重合開始剤としては特に制限はなく、各種公知のものを使用することができる。その具体例としては、例えばイルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾイル安息香酸メチル、Ｐ−ジメチル安息香酸エステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種でも２種以上でも、任意の割合で混合使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するハードコート樹脂組成物には、各種支持体との密着性を向上させる目的で、さらにポリマーを添加することができる。添加されうるポリマ−としては可塑性を有し、粘着剤に使用されるポリマ−であれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等をあげることができる。特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂は好適である。その含有量は、ハ−ドコ−ト樹脂組成物中（溶剤や無機成分を除く）０−５０重量％、好ましくは５−５０重量％程度である。
【００１８】
又、本発明で使用するハードコート樹脂組成物にはハードコート層に防眩性を付与する目的でシリカ、アクリル、シリコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビーズ等の有機又は無機の微粒子を添加することもできる。微粒子の粒子径としては所望とする光散乱性や解像性などにより異なるが、一般的にはコールカウンター法による平均粒径が０．５〜１５μｍ程度が良い。また、これら平均粒径、平均粒径の標準偏差の異なる複数の微粒子を配合して用いることも可能である。
【００１９】
また、微粒子はエネルギー線硬化型樹脂組成物、溶剤等との分散性をよくするため、有機物によって表面処理されていることが好ましい。用いうる有機物としては例えばシランカップリング剤、ワックス、分散剤等が挙げられる。
【００２０】
又、本発明で使用するハードコート樹脂組成物には上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤、溶剤を添加することもできる。各成分の配合順序は、アンチモン酸亜鉛ゾルの中にその他の成分を添加した後、該ゾルを攪拌しながらエネルギー線硬化性樹脂を徐々に添加して目的の樹脂組成物とすることができる。またアンチモン酸亜鉛ゾルの中に分散剤を添加したものにその他の成分を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を添加してつくることも可能である。
【００２１】
本発明のハードコート体において、支持体として透明なフィルム又はシートを使用することができる。但し、これらに限定されない。透明なフィルム又はシートとしては、例えばプラスチック等があげられるが、特に制限はない。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線等のエネルギー線硬化型樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリレート樹脂などがあげられる。画像表示装置に使用する場合は、光学的に均質で等方性である透明なプラスチックが好ましく、またその屈折率は好ましくは１．３〜１．７５、より好ましくは１．４５〜１．６５程度のものがよい。このようなプラスチックとしては、例えばポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチックが挙げられる。該フィルムの厚みは軽量化の面から好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜２００μｍが良い。また、エネルギー線硬化型樹脂組成物と該フィルムとの密着性を高めるため、該フィルム又はシートの表面に様々な処理を施すことも可能である。処理の方法としては例えば、コロナ処理、アンカー処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるハードコート層の鉛筆硬度は１Ｈ以上が好ましく、またその平均厚さは、ハードコート性を維持するために、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜６μｍ程度が良い。１５μｍを超えると、硬化した樹脂層が厚くなりすぎることにより微細な凹凸が形成されず、光散乱性がなくなってしまう場合がある。
【００２３】
本発明におけるハードコート層を透明なフィルム又はシート等の支持体上に形成するには、例えば前記したエネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を支持体上に均一な膜厚になるよう塗布し、溶媒を使用している場合は好ましくは加熱により溶媒を除去し、次いで、エネルギー線を照射して該混合物を硬化させる。溶媒としては例えばトルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられる。これらの溶媒は単独でも、又任意の割合で混合して用いても良い。又、ハードコート樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、ハードコート層の特性を一定にするために均一な膜厚にすることが好ましく、例えばワイヤーバー方式、ディップコート方式、スピンコート方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ドクターブレード方式等種々の塗工方式を用いることができる。エネルギー線としては、好ましくは、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー（例えば紫外線）や電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用する。エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。
【００２４】
本発明のハードコート体がフィルム又はシートである場合、ハードコート層面の反対側の面（支持体の裏面）に接着剤層、特に感圧接着剤層を設け、さらに接着剤層を剥離紙でカバーした接着性ハードコート体が好ましい。接着剤としては、透明性を有しているものであれば特に制限はなく、例えばアクリル系接着剤（粘着剤）等の光学分野で通常使用される接着剤（粘着剤）があげられる。接着剤層の厚さは、例えば１５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２５】
このようにして得られた本発明のハードコート体を、例えば画像表示装置の表示面最前面に配置することにより、塵等の付着が少なく、視認性が良好な画像表示装置が得られる。画像表示装置としては、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ−ｒａｙ ｔｕｂｅ）表示装置等の光学表示装置等が挙げられる。本発明のハードコート体を配置する方法は特に限定されないが、例えば表示体の最前面の表面（表示面）に接着剤（粘着剤）を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中断わりのないかぎり部は重量部を示す。
【００２７】
実施例１
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、スリップ剤としてシリコン系のスリップ剤ＳＦ−８４２１（東レダウコ−ニング社製）０．５部、トルエン３０部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。このハ−ドコ−ト樹脂組成物を５０μｍの易接着性ポリエステルフィルムの片面にＮｏ．４のコ−ティングロットでコ−ティングし、カ−ボンア−クの紫外線照射機で紫外線を照射し、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００２８】
実施例２
分散剤（ソルスパース２００００、ゼネカ（株）製）の添加量を０．２部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（２）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００２９】
実施例３
分散剤（ソルスパース２００００、ゼネカ（株）製）の添加量を７部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（３）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３０】
実施例４
アンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）の添加量を９０部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（４）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３１】
実施例５
アンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）の添加量を１５０部とする以外は実施例１と同様にしてハードコート樹脂組成物（５）を得た。その組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３２】
実施例６
紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）３８部に、分散剤としてＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）製）１部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）９０部を配合してハードコート樹脂組成物（６）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３３】
実施例７
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）３２部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０ 日本化薬（株）製）３２部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、スリップ剤としてシリコン系のスリップ剤ＳＦ−８４２１（東レダウコ−ニング社製）０．５部、トルエン３０部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ｂ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｂ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ４００Ｍ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（７）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３４】
実施例８
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）９２部、マクロモノマ−ＡＮ−６Ｓ（固形分 ４０％）（東亜合成（株）製）１６部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）９部、スリップ剤としてＳＨ−２８ＰＡ（ト−レダウコ−ニング社製）０．５部、酢酸エチル１７．４部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ｃ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｃ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（８）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３５】
実施例９
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、バイロン−２４ＳＳ（固形分３０％）（東洋紡績（株）製）３０部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、スリップ剤としてシリコン系のスリップ剤ＳＦ−８４２１（東レダウコ−ニング社製）０．５部、トルエン３０部を混合し紫外線硬化性樹脂組成物（Ｄ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｄ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合し、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（９）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３６】
実施例１０
紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）２７部に、分散剤としてＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル（株）社製）を０．５部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ４００Ｍ）７２部を配合してハードコート樹脂組成物（１０）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３７】
実施例１１
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−トのウレタン変成物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＡＲＣ−９７、日本化薬（株）製）８９部、イルガキュア−１８４ ４部、スリップ剤 ＳＨ−２８ＰＡ ０．５部、酢酸エチル１８部を混合して紫外線硬化型樹脂組成物（Ｅ）を得る。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｅ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１１）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３８】
実施例１２
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト８５部にシリカの微粉末（サイリシア ３５０、富士シリシア化学）２７．１部、スチレン−マレイン酸系の分散剤２０部にメチルイソブチルケトン２７．１部を混合した後、三本ロ−ルで混練しシリカの紫外線硬化型樹脂分散物を得た。実施例１で得られた紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ａ）５０部にこのシリカの分散物を２０部混合して紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ｆ）を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｆ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合して、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１２）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００３９】
実施例１３
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト８５部にシリカの微粉末（サイリシア ３５０、富士シリシア化学）７．５部、ウレタンビ−ズ（根上工業社製）７．５部、スチレン−マレイン酸系の分散剤１０部にメチルイソブチルケトンを１８部混合した後、三本ロ−ルで混練しシリカ及びウレタンビ−ズ含有の紫外線硬化型樹脂分散物を得た。実施例１で得られた紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ａ）５０部にこのシリカ及びウレタンビ−ズの分散物を２０部混合して紫外線硬化型ハ−ドコ−ト樹脂組成物（Ｇ）を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物（Ｇ）３８部に、分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製）２部を配合し、さらにアンチモン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ）６０部を配合してハードコート樹脂組成物（１３）を得る。得られた組成物の分散安定性は良好であった。次に実施例１と同様にして、ハードコート層の膜厚が３μｍである本発明のハードコート体を得た。
【００４０】
実施例１４
実施例１の方法で得られたハードコート体の裏面にアクリル系の粘着剤を厚さが２５μになるように塗布し、溶剤を飛ばして粘着性ハードコート体を得た。
【００４１】
次に実施例１〜１３のハードコート体の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
○ ：非常に良好
× ：不良
・分散安定性：各実施例で得られたハードコート樹脂組成物について、配合した直後、及び一日後の分散安定性を粗粒子、沈殿物の発生と言う観点から目視判定した。
・全光線透過率、ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づき、ヘイズメーター（東京電色センターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定した。
・耐磨耗性：＃００００のスチールウールで５００ｇの荷重をかけて３０往復こすったときの表面のキズの付き具合から判定した。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づき、鉛筆引っかき試験器（新東化学（株）表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ）を用いて測定した。
・耐溶剤性：加工したフィルムの試験片を溶剤の中に浸漬し室温で２４時間放置し、取り出して乾燥後のコ−ティング層の変化、密着性から判定した。
・表面抵抗率：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づき、表面抵抗計（シシド静電気（株）Ｍｅｇａｒｅｓｔａ）を用いて測定した。
【００４４】
表１から明らかなように、本発明のハ−ドコ−ト体は、透明性、擦傷性、耐溶剤性が良好なハ−ドコ−ト性を有し、優れた帯電防止性を有していた。
【００４５】
【発明の効果】
耐摩耗性や透明性に優れ、かつ優れた帯電防止能を有するハ−ドコ−ト体が得られた。特に本発明のハードコート体をＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示装置の前面に設けると表示部分に塵等の付着が少なく、視認性が良好という特徴を発揮する。
Claims (11)
- 支持体の表面にエネルギー線硬化型のアクリレート系樹脂とアンチモン酸亜鉛の微粒子とアミン類のエチレンオキサイド（ＥＯ）・プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体である分散剤を必須成分として含有する透明なハードコート層を有し、該ハードコート層が単層であることを特徴とするヘイズ（曇価）が１．５以下であるハードコート体。
- 支持体が透明なシート状の支持体である請求項１のハードコート体。
- 透明なシート状の支持体の裏面に粘着剤層を有する請求項２のハードコート体。
- アンチモン酸亜鉛の微粒子の粒子径が０．５μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項のハードコート体。
- ハードコート層中のアンチモン酸亜鉛の微粒子の含有量が１０〜９５重量％である請求項１ないし４のいずれか一項のハードコート体。
- ハードコート層の鉛筆硬度が１Ｈ以上である請求項１ないし５のいずれか一項のハードコート体。
- ハードコート層の膜厚が１〜１５μｍである請求項１ないし６のいずれか一項のハードコート体。
- ハードコート層がアンチモン酸亜鉛の微粒子及びエネルギー線硬化型のアクリレート系樹脂を含有するハードコート樹脂組成物の硬化被膜である請求項１ないし７のいずれか一項のハードコート体。
- アクリレート系樹脂が、単官能（メタ）アクリレート０〜９０重量％及び多官能（メタ）アクリレート１０〜１００重量％からなる請求項８のハードコート体。
- 単官能（メタ）アクリレートが（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又は単官能（メタ）アクリレートモノマーである請求項９のハードコート体。
- アクリレート系樹脂が、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー５〜５０重量％及び多官能（メタ）アクリレート５０〜９５重量％からなる請求項８のハードコート体。
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