KR101342183B1 - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 고온 고습 조건하에서의 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립을 도모한 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 편광판은, 보호 필름, 편광막 및 기재 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 이 순서대로 적층된 편광판에 있어서, 해당 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 2 내지 20nm이며, 또한 Ra와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)(JIS B0601:2001)의 비(Ra/RSm)가 3×10^-4 내지 2×10^-3인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 액정 표시 장치(LCD)의 액정 표시 패널을 구성하는 액정 셀에는 2장의 편광판이 접합되어 있다. 이 편광판은, 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 염착시킨 폴리비닐 알코올(이하, PVA라고 약칭함)계 필름을 일정 방향으로 연신 배향시킨 편광 소자(편광막)를 2장의 셀룰로오스계 보호 필름의 사이에 끼운 3층 구조다. 또한, 편광판과 액정 셀의 기판을 접합하기 위해서 셀룰로오스계 보호 필름의 한쪽 면에는 점착제층이 형성되어 있다.

상기 액정 셀에 사용되는 편광판의 가장 표면의 보호 필름은, 특히 물리적인 손상을 받아 쉬우며, 손상을 받으면 표시 화상 품질이 손상되므로, 셀룰로오스계 보호 필름의 기재 상에 하드 코트층이 설치된 하드 코트 필름이 이용되고 있다.

또한 최근, 하드 코트 필름은, 보다 높은 콘트라스트나 시인성(클리어성)의 면에서, 표면에 반사한 상의 윤곽을 흐리는 방현 처리 타입보다 클리어 타입의 것이 요구되고 있다.

한편, 액정 표시 장치의 용도가 점점 넓어짐에 따라서 액정 표시 패널의 내구성이 요구되고 있으며, 온도나 습도가 높은 가혹한 환경에서 장시간 보관하거나 혹은 사용할 필요성이 생기게 되었다.

액정 표시 패널의 점착제층이 설치된 편광판을, 수송할 때 등 겹친 상태에서 장기간 고온 고습하에 보존해 두면, 블로킹 등에 의해 부분적으로 편광판의 가장 표면에서 변형 고장이 발생하기 쉬워, 품질적으로 문제가 되었다.

고온 고습 조건에서의 내구성을 향상시키는 편광판의 기술에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있다. 해당 기술은, 친수성 고분자 필름인 편광막을 산성 용액으로 처리하고, 보호 필름에 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 설치함으로써, 편광판의 내구성을 향상시키는 것이다. 그러나, 상기 기술에서는, 편광판의 변색은 어느 정도 개선되지만, 본 발명의 과제인 변형 고장의 발생을 방지할 수는 없다.

특허문헌 2에는, 적어도 중합성 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 성분, 무기 초미립자, 및 해당 무기 초미립자의 1차 입자 직경보다 큰 1차 입자 직경의 무기 및/또는 유기 미립자를 포함하는 도포막 성분으로 형성된 하드 코트 막에 의해, 하드 코트 필름의 블로킹을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 블로킹을 충분히 방지하고자 해서 미립자를 첨가하면, 헤이즈가 상승하기 쉬워, 본 발명의 과제인 변형 고장의 발생의 방지와 시인성(클리어성)을 양립하기에는 여전히 문제가 있었다.

일본 특허 출원 공개 제2008-70571호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-13303호 공보

본 발명의 목적은, 고온 고습 조건하에서의 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립을 도모한 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 보호 필름, 편광막 및 기재 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 이 순서대로 적층된 편광판에 있어서, 해당 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 2 내지 20nm이며, 또한 Ra와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)(JIS B0601:2001)의 비(Ra/RSm)가 3×10^-4 내지 2×10^-3인 것을 특징으로 하는 편광판.

2. 상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 4 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재된 편광판.

3. 상기 하드 코트층이 돌기 형상을 갖고, 해당 돌기 형상이 불규칙한 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2항에 기재된 편광판.

4. 상기 하드 코트층이 미립자 및/또는 비반응성 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 1항에 기재된 편광판.

5. 상기 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)과 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차의 절대값(|Hh-Hf|)이 0.02％ 내지 0.3％인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 1항에 기재된 편광판.

6. 상기 하드 코트층이, 기재 필름 상에 도포 후의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도 95℃ 내지 110℃에서 처리되어 설치된 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 1항에 기재된 편광판.

7. 상기 기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ가 하기의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 1항에 기재된 편광판.

0.5≥tanδ_-40/tanδ_peak≥0.24

여기서 tanδ_peak란, 25℃~210℃의 tanδ값을 측정한 최대값, tanδ_-40이란, tanδ_peak를 나타냈을 때의 온도 - 40℃에서의 tanδ의 값을 말한다.

8. 상기 하드 코트층이 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트를 함유하고, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비가, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 1항에 기재된 편광판.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 1항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 고온 고습 조건하에서의 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립을 도모한 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 돌기의 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 편광판의 모식도이다.
도 3은 편광판의 내구 시험의 평가를 행할 때의 개략도이다.
도 4는 실시예의 하드 코트 필름(1) 표면의 광학 간섭식 표면 조도계의 관찰 결과다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 편광판에 접합되는 하드 코트 필름의 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 비율을 특정 범위로 하고, 또한 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)를 컨트롤함으로써, 편광판을 겹친 상태로 보존했을 때에 각 편광판에 걸리는 응력을 분산할 수 있어, 고온 고습 조건하의 보존에 의한 편광판의 탄성율 저하에 의해 발생하는 부분적인 변형 고장을 방지할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명에 따른 하드 코트 필름은 헤이즈값이 낮아, 액정 표시 장치로서의 클리어성도 손상되지 않기 때문에, 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립이 가능하게 되었다.

이하, 상세를 설명한다.

<표면 형상>

본 발명에 따른 하드 코트층은, 산술 평균 조도(Ra)가 2 내지 20nm이며, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 비(Ra/RSm)가 3×10^-4 내지 2×10^-3인 것을 특징으로 한다.

산술 평균 조도(Ra)는, JIS B0601:2001의 규정에 기초하여, 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제)로 측정한 값이다. 산술 평균 조도(Ra)는 2 내지 20nm이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20nm이다.

또한, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)도 산술 평균 조도(Ra)와 마찬가지로, JIS B0601:2001의 규정에 기초하여 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제)로 측정한 값이다. RSm은 3 내지 80㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70㎛이다. 상기한 바와 같이 측정한 산술 평균 조도(Ra)와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 비(Ra/RSm)를 3×10^-4 내지 2×10^-3의 범위로 컨트롤함으로써, 시인성(클리어성)이 우수하면서 내구 시험 후의 부분적인 변형 고장의 발생 억제에도 양호하게 효과를 발휘한다.

본 발명에 따른 하드 코트층은, 상기 범위의 산술 평균 조도(Ra)(이하, 간단히 Ra라고도 함)로 하기 위해 하드 코트층에 돌기 형상을 갖는 것이 바람직하다. 돌기 형상의 높이는, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10nm 내지 0.5㎛이다. 또한 폭은 50nm 내지 100㎛, 바람직하게는 50nm 내지 50㎛이다. 상기 돌기 형상의 높이 및 폭은 단면 관찰로 구할 수 있다. 또한, 도 1에 돌기의 설명도를 도시했다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 단면 관찰의 화상에 중심선(a)을 그어, 산의 기슭을 형성하는 선(b, c)과 중심선(a)의 2개의 교점의 거리를 돌기 크기의 폭(t)이라고 했다. 또한, 산 정상과 중심선(a)까지의 거리를 돌기 크기의 높이(h)로서 구할 수 있다.

또한 하드 코트층의 돌기 수는 500 내지 200000개/mm²가 바람직하다. 구체적으로는 하기의 방법으로 측정할 수 있다.

돌기 수의 측정은, 하드 코트층을 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제, 배율 50배)로 측정했다. 다음으로, 이 측정 면적(100㎛×100㎛ 사각형) 내의 돌기 수를 화상으로부터 판독했다. 이 일련의 측정을 10회 행하고, 10회의 평균값으로 하드 코트 필름의 하드 코트층의 돌기 수를 구할 수 있다. 또한, 돌기 수로는 조도 곡선의 평균선으로부터 3nm 이상의 높이의 돌기를 카운트하는 것으로 한다.

하드 코트층에 돌기 형상을 형성시키는 방법으로는, 하드 코트층에 미립자를 첨가하는 방법, 하드 코트층에 주형을 꽉 눌러대어 표면에 돌기를 형성시키는 방법, 하드 코트 형성의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 처리 온도를 고온 조건으로 제어하는 방법 등을 그 예로서 들 수 있는데, 주형을 꽉 눌러대어 표면에 돌기를 형성시키는 방법 등, 규칙적으로 돌기 형상을 형성시키는 방법으로는, 변형 고장의 발생 억제에 충분한 효과를 얻을 수가 없다.

본 발명에서는, 돌기 형상을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하드 코트 도포 조성물(이하, 하드 코트층 조성물이라고도 함)의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 처리 온도를 고온 조건으로 제어하는 방법이, 변형 고장의 발생 억제, 생산성, 재현성의 관점에서 바람직하다. 감율 건조 구간을 고온 상태로 제어함으로써 수지 도포막 중에 대류가 생겨, 불균일한 표면 상태가 되고, 이 불균일한 표면 상태 그대로 경화하여 도포막이 형성되기 때문에, 하드 코트층에 표면 요철이 얻어지는 것으로 생각하고 있다.

이 방법으로 형성된 돌기 형상은 불규칙하기 때문에, 규칙적인 돌기 형상보다 응력의 분산 효율이 좋아, 변형 고장의 발생 억제가 양호하게 얻어지는 것으로 추측하고 있다.

또한, 본 발명의 "불규칙한 돌기 형상"이란, 표면 요철이 주형 누름에 의한 규칙적인 형상을 갖는 돌기 등이 아니라, 형태나 크기도 정해지지 않은 다양한 형상의 돌기를 가리킨다. 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 도 1에 도시하는 (a)나 (b)와 같은 폭이나 높이도 다른 돌기가 불규칙한 형상의 돌기로서 예시된다. 또한, "불규칙한 배치"란, 상기 불규칙한 경향의 돌기가 규칙적으로(예를 들면, 등간격 등으로) 배치되어 있는 것이 아니라, 랜덤한 간격으로 불규칙하게 배치되어 있어, 등방적이어도 이방적이어도 되는 것을 가리킨다.

불규칙한 돌기 형상이 불규칙하게 배열되어 있음은, 필름 표면을 광학 간섭식 표면 조도계(Zygo사제 New View 5030)로 관찰함으로써 알 수 있다.

<헤이즈>

본 발명에 따른 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)은, 클리어성 면에서 0.7％ 이하가 바람직하다. 또한, 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)이 0.2％ 미만은, 하드 코트 필름의 취급성 면에서 설계가 사실상 곤란하다. 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)과 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차의 절대값(|Hh-Hf|)을 0.02％ 내지 0.3％로 함으로써, 본 발명의 목적 효과를 달성할 뿐만 아니라, 대형화된 액정 표시 장치나 디지털 사이니지 등의 옥외에서 이용될 때의 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서도 바람직하다.

하드 코트층의 헤이즈값을 제어하기 위해서는, 하드 코트층을 구성하는 수지, 첨가제의 종류나 양, 하드 코트 도포 조성물의 수지나 용제의 함유 질량비의 조정, 또한 건조 공정의 감율 건조 구간의 처리 온도 조건으로 달성할 수 있다. 또한, 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 주기 때문에, 상기 돌기의 형상, 수 등을 제어하는 것이 유효하다.

헤이즈 측정은 JIS-K7136에 준하여, 헤이즈미터(NDH2000; 닛폰덴쇼쿠공업주식회사제)를 이용해서 측정할 수 있다.

<하드 코트 필름>

본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 적어도 기재 필름과 하드 코트층에 의해 구성되어 있고, 해당 하드 코트층은 활성선 경화 수지를 함유하여, 자외선이나 전자선과 같은 활성선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층인 것이 바람직하다.

활성선 경화 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 활성선 경화 수지층이 형성된다.

활성선 경화 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수하다는 점에서 바람직하다.

자외선 경화성 수지로는, 예를 들면, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.

자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로는, 펜타에리스리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다관능 메타크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다.

다관능 아크릴레이트의 모노머로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 이용된다. 또한, 상기 모노머의 2량체, 3량체 등의 올리고머이어도 된다.

또한, 다관능 아크릴레이트 등의 자외선 경화성 수지의 점도는, 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1500mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1000mPa·s 이하이다. 이러한 저점도 수지로는, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 저점도의 수지를 이용함으로써, 건조 공정에서 수지 조성물의 충분한 유동성이 얻어지기 때문에, 하드 코트층에 돌기 형상을 형성하기 쉽다. 또한, 상기 점도는, B형 점도계를 이용해서 25℃의 조건에서 측정한 값이다.

또한, 본 발명에 관한 하드 코트층은 단관능 아크릴레이트를, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 99:2로 함유함으로써, 보다 가혹한 내구 시험에서도 본 발명의 목적 효과를 보다 발휘하는 관점에서 바람직하다.

단관능 아크릴레이트로는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단관능 아크릴레이트로는, 신나카무라 화학공업 주식회사나 오사카 유기화학공업 주식회사 등에서 입수할 수 있다.

또한, 하드 코트층에는 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 양으로는, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로는, 구체적으로는 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티옥산톤 등 및 이것들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명에 관한 하드 코트층은, 본 발명의 목적 효과를 얻기 어려운 것이나, 내부 헤이즈의 상승에 의해 클리어성의 저하를 초래하는 점에서, 무기 미립자나 유기 미립자와 같은 미립자 및 비반응성 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 미립자 및 비반응성 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 후술하는 기재 필름으로부터의 추출 성분을 제외하고, 하드 코트층 중에 포함되는 함유량이 0.01질량％ 이하인 것을 말한다.

비반응성 폴리머란, 불포화 이중 결합 등의 관능기를 갖지 않는 화합물이며, 구체적으로는 (메트)아크릴계나 아크릴계의 단량체나 공중합성 단량체나 기재 필름으로 후술하는 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 관한 하드 코트층은, 기재 필름을 팽윤 또는 일부 용해하는 용제로 희석한 하드 코트층 도포 조성물을, 이하의 방법으로 필름 기재 상에 도포, 건조, 경화해서 설치하는 것이, 하드 코트층에 돌기 형상을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 기재 필름을 팽윤 또는 일부 용해하는 용제로는, 케톤 및/또는 아세트산에스테르를 포함하는 용제가 바람직하다. 또한, 도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 드라이 막 두께로는 평균 막 두께 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 15㎛이다.

하드 코트층은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크제트법 등 공지의 도포 방법을 이용하여, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트 도포 조성물을 필름 기재 상에 도포하고, 도포 후 건조하고, UV 경화 처리, 또한 필요에 따라서 UV 경화 후에 가열 처리함으로써 형성할 수 있다.

건조는, 감율 건조 구간의 온도가 70℃ 이상인 고온 처리를 행하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 95℃ 내지 110℃의 범위이다. 해당 범위에서 감율 건조 구간의 온도를 제어함으로써, 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)을 본 발명의 범위로 제어하기 쉽고, 목적 효과도 발휘되는 점에서 바람직하다.

감율 건조 구간을 고온 처리로 함으로써, 적극적으로 수지 도포막 중에서 대류를 발생시키고, 그 결과 하드 코트층 표면에 돌기 형상이 형성되는 것으로 추찰된다.

일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것으로 알려져 있으며, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라고 부른다. 항율 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도포막 표면의 용매 증발에 소비되고, 도포막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면에서 내부로 이동하여 감율 건조 구간으로 들어간다. 그 이후에는 도포막 표면의 온도가 상승해서 열풍 온도에 가까워지기 때문에, 자외선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하고, 수지 점도가 저하하여 유동성이 증가하는 것으로 생각된다.

UV 경화 처리의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할로겐 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다.

조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm², 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm²이다.

또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 좋고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 좋다. 이로 인해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

하드 코트층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해서 도전제를 포함해도 좋으며, 바람직한 도전제로는, 금속 산화물 입자 또는 π공액계 도전성 폴리머를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 이용된다. 또한 하드 코트층에는, 도포성의 관점 및 미립자의 균일한 분산성의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 혹은 폴리옥시 에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 불소-실록산 그래프트 폴리머를 함유해도 된다. 불소-실록산 그래프트 폴리머란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜 얻어지는 공중합체의 폴리머를 말한다. 시판품으로는, 후지카세이공업 주식회사제의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 예로 들 수 있다. 또한 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3질량％의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 1층이거나 복수의 층이어도 좋다. 하드 코트층의 하드 코트성, 헤이즈, 산술 표면 조도(Ra)를 제어하기 쉽게 하기 위해서, 2층 이상으로 분할해서 설치해도 좋다.

2층 이상 설치하는 경우의 최상층의 막 두께는 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 상에 2층 이상의 하드 코트층을 웨트 온 웨트(wet on wet)로 도포하여 하드 코트층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코트층 상에 건조 공정을 거치지 않고 제2 하드 코트층을 웨트 온 웨트로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 축차 중층하거나, 혹은 복수의 슬릿을 갖는 슬롯 다이로 동시 중층을 행하면 좋다.

본 발명에서의 하드 코트 필름은, 경도의 지표인 연필 경도가 H 이상이며, 보다 바람직하게는 3H 이상이다. 3H 이상이면, 액정 표시 장치의 편광판화 공정에서, 흠집이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 옥외 용도로 이용되는 경우가 많은 대형 액정 표시 장치나, 디지털 사이니지용 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용했을 때도 우수한 막 강도를 나타낸다. 연필 경도는, 제작한 하드 코트 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％의 조건에서 2시간 이상 조습(調濕)한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.

<기재 필름>

기재 필름은 제조가 용이한 것, 하드 코트층과 접착하기 쉬운 것, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 기재 필름을 보호 필름으로서 사용한다.

이러한 성질을 갖고 있으면 어느 것이든 좋으며, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알콜 필름, 에틸렌비닐알콜 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 노르보넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 들 수 있다.

이들 중, 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면, 코니카미놀타 TAC KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE 및 KC12UR(이상, 코니카미놀타옵트(주)제)), 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 본 발명에서는, 특히 셀룰로오스에스테르 필름이 제조상 비용면, 등방성, 접착성(비누화 적성)에서 바람직하다.

기재 필름의 굴절률은 1.30 내지 1.70인 것이 바람직하고, 1.40 내지 1.65인 것이 보다 바람직하다. 굴절률은, 아타고사제 압베 굴절률계 2T를 이용해서 JIS K7142의 방법으로 측정한다.

기재 필름은, 필름 폭 방향의, 습도 55％RH에서 25℃에서 210℃까지 온도 변화시켜 측정한 tanδ가 하기의 관계를 갖는 것이, 가혹한 내구 시험에서 본 발명의 목적 효과를 양호하게 발휘하는 점에서 바람직하다.

0.5≥tanδ_-40/tanδ_peak≥0.24

여기서 tanδ_peak란, 25℃에서 210℃까지 온도 변화시켜 tanδ값을 측정한 최대값, tanδ_-40란, tanδ_peak를 나타냈을 때의 온도 - 40℃에서의 tanδ의 값을 말한다.

기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ, 즉 저장 탄성율과 손실 탄성율의 비의 온도 변화를 상기한 바와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 목적 효과가 보다 좋게 발휘된다.

tanδ의 측정은, 예를 들면 시료를 미리 23℃, 55％RH의 분위기하에 24시간 조습한 것을 사용하여, 습도 55％RH, 하기 조건에서 승온시키면서, 또는 온도 설정하여 측정했다.

측정 장치: TA 인스트루먼트사제 RSAIII

시료: 폭 5mm, 길이 50mm(갭 20mm로 설정)

측정 조건: 인장 모드

측정 온도: 25 내지 210℃, 또는 -40℃

승온 조건: 5℃/min

주파수: 1Hz

<셀룰로오스에스테르 필름>

다음으로, 기재 필름으로서 바람직한 셀룰로오스에스테르 필름에 대해서 설명한다.

셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 함)는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하며, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 일본 특허 출원 공개 평10-45804호, 동 08-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다.

상기에 기재된 것 중에서, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 혹은 혼합해서 이용할 수 있다.

셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세틸화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5％인 것이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직한 것은, 평균 아세틸화도가 58.0 내지 62.5％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.

평균 아세틸화도가 작으면 치수 변화가 크고, 또한 편광판의 편광도가 저하한다. 평균 아세틸화도가 크면 용제에 대한 용해도가 저하하여 생산성이 내려간다.

또한, 셀룰로오스트리아세테이트로는, 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95이며 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 155000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)은 265000 이상 310000 미만, Mw/Mn가 1.9 내지 2.1인 셀룰로오스트리아세테이트 A, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90이며 수 평균 분자량(Mn)이 155000 이상, 180000 미만, Mw는 290000 이상 360000 미만, Mw/Mn는 1.8 내지 2.0인 셀룰로오스트리아세테이트 B를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스트리아세테이트 A와 셀룰로오스트리아세테이트 B를 병용하는 경우에는, 질량비로 셀룰로오스트리아세테이트 A:셀룰로오스트리아세테이트 B=100:0 내지 20:80까지의 범위인 것이 바람직하다.

셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스에스테르다.

식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0

식 (II) 0≤X≤2.5

특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준해서 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 이용해서 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

컬럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴꼬(주)제를 3개 접속해서 사용함)

컬럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치제작소(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주)제)

Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.

<셀룰로오스에스테르 수지·열가소성 아크릴 수지 함유 필름>

본 발명에 따른 기재 필름에는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 필름을 이용해도 된다.

아크릴 수지는 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량％로 이루어지는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상의 단량체를 병용해서 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 측정 조건을 포함해서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로는, 통상적인 퍼옥사이드계 및 아조계인 것을 이용할 수 있고, 또한, 레독스계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 이용하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들면, DELPET 60N, 80N (아사히카세이 케미컬(주)제), DIANAL BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미츠비시레이온(주)제), KT75(덴키화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 아크릴 수지에는, 일본 특허 출원 공개 제2009-84574호에 기재된 (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 (메트)아크릴계 수지가 그래프트된 그래프트 공중합체를 이용해도 된다. 상기 그래프트 공중합체는, (메트)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 코어(core)를 구성하고, 그 주변에 상기 (메트)아크릴계 수지가 쉘(shell)을 구성하는 코어-쉘 타입의 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.

기재 필름에서의 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량은, 기재 필름의 55질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상이다.

기재 필름은, 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 함유하여 구성되어 있어도 좋다.

<아크릴 입자>

기재 필름은 취성의 개선이 우수한 점에서, 아크릴 입자를 함유해도 된다. 아크릴 입자란, 상기 열가소성 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지를 상용 상태로 함유하는 기재 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 함)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.

아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로는, 예를 들면 미츠비시레이온사제 "METABLEN", 가네가후치화학공업사제 "Kane Ace", 쿠레하화학공업사제 "Paraloid", 롬앤하스사제 "아크릴로이드", 간츠화성공업사제 "Stafiloid" 및 쿠라레이사제 "PARAPET SA" 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

또한, 기재 필름에 아크릴 입자를 첨가하는 경우는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.

아크릴 미립자는, 해당 기재 필름을 구성하는 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량에 대하여, 함유 질량비로 아크릴 미립자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위로 함유시킴으로써, 목적 효과가 보다 잘 발휘되는 점에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴 미립자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량=1.0:100 내지 15:100의 범위이다.

<기타 첨가제>

기재 필름에는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상하기 위해서 가소제를 병용할 수도 있다. 가소제로는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트 산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다. 그 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산 에스테르계의 가소제가 바람직하게 이용된다. 폴리에스테르계 가소제는, 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비해 비이행성이나 내추출성이 우수하다. 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 혹은 병용함으로써 광범위한 용도에 적용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물인데, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 이용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로는, 글루타르산, 이타콘산, 아디핀산, 프탈산, 아젤라인산, 세바신산 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르계 가소제의 바람직한 예는 방향족 말단 에스테르계 가소제이다. 방향족 말단 에스테르계 가소제로는, 프탈산, 아디핀산, 적어도 1종의 벤젠 모노카르복실산 및 적어도 1종의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 반응시킨 구조를 갖는 에스테르 화합물이 바람직하고, 최종적인 화합물의 구조로서 아디핀산 잔기 및 프탈산 잔기를 갖고 있으면 되며, 에스테르 화합물을 제조할 때는, 디카르복실산의 산 무수물 또는 에스테르화물로서 반응시켜도 된다.

벤젠 모노카르복실산 성분으로는, 예를 들면 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르소톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 벤조산인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디에틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 1,2-프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.

방향족 말단 에스테르계 가소제는, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형태 중 어느 것이어도 좋으며, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 350 내지 3000의 범위이다. 또한 산가는 1.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하인 것이다.

구체적으로는 이하에 기재하는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지는 않는다.

가소제는 기재 필름 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 기재 필름에는, 당 에스테르 화합물을 함유해도 된다. 당 에스테르 화합물이란, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 화합물이며, 구체적으로는 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

(식에서, R₁ 내지 R₈은, 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은, 동일해도 상이해도 좋다.)

이하에 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 보다 구체적(화합물 1-1 내지 화합물 1-23)으로 나타내지만, 이것들에 한정되지는 않는다.

또한, 기재 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하며, 이용되는 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계인 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다. 여기서, 자외선 흡수제 중에서도 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발하기 어려워, 고온 성형시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.

분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리닐)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리닐), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계인 것을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.

또한, 기재 필름에는, 성형 가공시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위해서 각종의 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 가하여 기재 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.

기재 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 이용해도 된다.

여기서 이용되는 인계 난연제로는, 적린, 트리아릴 인산에스테르, 디아릴 인산에스테르, 모노아릴 인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴 인산에스테르, 할로겐화 알킬 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

구체적인 예로는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

기재 필름은, "연성 파괴가 일어나지 않는 필름"인 것이 바람직하다. 여기서 연성 파괴란, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 생기는 파단이며, 최종 파단까지 재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그 파면에는, 딤플이라고 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.

또한, 액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 기재 필름이 이용되는 경우에는, 흡습에 의한 치수 변화에 의해 얼룩이나 위상차값의 변화가 발생해서, 콘트라스트의 저하나 색 얼룩과 같은 문제를 발생시킨다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 이용되는 편광판 보호 필름이라면, 상기의 문제는 현저해진다. 이 때문에, 치수 변화율(％)은 0.5％ 미만이 바람직하고, 0.3％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 기재 필름은, 필름면 내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10cm인 정사각형당 1개 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10cm인 정사각형당 0.5개 이하, 더욱 바람직하게는 한 변이 10cm인 정사각형당 0.1개 이하이다.

여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하며, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.

결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰해서 크기를 확인한다.

또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착해서 관찰한다.

이와 같은 결점 빈도로 나타내는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 폴리머 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적이면서도 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.

결점의 개수가 한 변이 10cm인 정사각형당 1개보다 많으면, 예를 들면 후공정에서의 가공시 등에 필름에 장력이 걸릴 때, 결점을 기점으로 해서 필름이 파단되어 생산성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 이용했을 때 휘점이 생기는 경우가 있다.

또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 해당 필름 상에 하드 코트층 등을 형성했을 때에, 도포제가 균일하게 형성될 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다.

또한, 기재 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에서, 적어도 일 방향의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다.

파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.

기재 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.

두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.

기재 필름은, 그 전광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로는 99％ 정도이다. 이와 같은 전광선 투과율로 나타내는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 폴리머 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.

또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 조도를 작게 해서 필름 표면의 표면 조도를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.

<기재 필름의 제막>

기재 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

기재 필름의 제막 방법으로는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀젼법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르 수지나 아크릴 수지를 용해에 이용한 용매의 잔류 억제 면에서는 용융 유연 제막법으로 제작하는 방법이 바람직하다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서는 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.

또한 필름 형성 재료가 가열되어 그 유동성을 발현시킨 후, 드럼 상 또는 무단 벨트 상에 압출 제막하는 방법도 용융 유연 제막법으로서 포함된다.

(유기 용매)

기재 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 이용할 수 있다.

예를 들면, 염소계 유기 용매로는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 예로 들 수 있으며, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.

특히, 메틸렌클로라이드, 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지와 아크릴 입자의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 예로 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋다는 점 등에서 에탄올이 바람직하다.

(용액 유연법)

기재 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트 형상 혹은 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프 중의 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스에스테르 수지·아크릴 수지의 농도는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이를 양립시키는 농도로는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인레스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 이용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포되지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나 평면성이 열화하는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도로는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.

온풍을 이용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조 바람의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름 혹은 셀룰로오스에스테르 수지·아크릴 수지 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

(연신 공정)

연신 공정에서는, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여, 축차 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 복수의 롤에 주속 차를 두어, 그 사이에서 롤 주속 차를 이용해서 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 TD 방향으로 연신하는 방법, 혹은 MD/TD 방향 동시에 넓혀서 MD/TD 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 좋다.

텐터 내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에도 의존하지만, 120N/m 내지 200N/m가 바람직하고, 140N/m 내지 200N/m가 보다 바람직하다. 140N/m 내지 160N/m가 가장 바람직하다.

연신할 때는, 기재 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃이다.

기재 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료 종 및 구성하는 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에서는 필름의 건조시의 Tg는 110℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다.

따라서, 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.

연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적당하게 거칠어지기 때문에 바람직하다. 필름 표면을 거칠게 하는 것은, 슬립성을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면 가공성, 특히 하드 코트층의 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2.0nm 내지 4.0nm, 보다 바람직하게는 2.5nm 내지 3.5nm이다.

(용융 제막법)

기재 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.

가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 면에서 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 이용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지의 방법으로 해도 좋으며, 예를 들면, 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 이용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉해서 커팅함으로써 만들 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋고, 각각 개별적 피더로 공급해도 좋다.

입자나 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않게 펠릿화 가능하도록 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 이용해서, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 이용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 이용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙하여, 냉각 롤 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프 등을 도입하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 이용하는 필터는, 스테인레스 섬유 소결 필터가 바람직하게 이용된다. 스테인레스 섬유 소결 필터는, 스테인레스 섬유체를 복잡하게 얽은 상태를 만들어 낸 후에 압축하여 접촉 개소를 소결해서 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 좋고, 압출기 도중에 이겨 넣어도 좋다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지의 롤을 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤은 협압(挾壓) 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤로는, 일본 특허 제3194904호, 일본 특허 제3422798호, 일본 특허 출원 공개 제2002-36332호, 일본 특허 출원 공개 제2002-36333호 등에 개시되어 있는 터치 롤을 바람직하게 이용할 수 있다. 이것들은 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다.

냉각 롤로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.

연신하는 방법은, 공지의 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 재단하고, 권취 중의 달라붙음이나 흠집 방지를 위하여, 널(Knurl) 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 좋다. 널 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 제품으로서 사용할 수 없으므로 잘라내어 재이용된다.

<기능성층>

본 발명에 따른 하드 코트 필름에는, 백 코트층, 반사 방지층 등의 기능성층을 설치할 수 있다.

<백 코트층>

본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 기재 필름의 하드 코트층을 설치한 측과 반대측 면에, 컬이나 달라붙음 방지를 위해 백 코트층을 설치해도 된다.

백 코트층에 첨가되는 입자로는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 예로 들 수 있다.

백 코트층에 포함되는 입자는, 바인더에 대하여 0.1 내지 50질량％가 바람직하다. 백 코트층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.1％ 이하인 것이 바람직하다.

바인더로는, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 수지가 바람직하다.

<반사 방지층>

본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 상층에 반사 방지층을 도포 설치하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.

반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려해서 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절율층, 혹은 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절율층을 조합해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측에서부터 굴절률이 서로 다른 3층을, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절율층의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하게 이용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절율층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 이용된다.

반사 방지 필름의 층 구성으로는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

기재 필름/하드 코트층/저굴절율층

기재 필름/하드 코트층/중굴절률층/저굴절율층

기재 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절율층

기재 필름/하드 코트층/고굴절률층(도전성층)/저굴절율층

기재 필름/하드 코트층/방현성 층/저굴절율층

반사 방지 필름에는 필수적인 저굴절율층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 지지체인 기재 필름의 굴절률보다 낮고, 23℃, 파장 550nm 측정으로, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.

저굴절율층의 막 두께는 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.

저굴절율층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외피층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 해당 외피층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.

또한, 저굴절율층 형성용 조성물에는, 하기 일반식 (OSi-1)로 나타내는 유기 규소 화합물 혹은 그 가수분해물, 혹은 그 중축합물을 모두 함유시켜도 된다.

일반식 (OSi-1): Si(OR)₄

상기 일반식으로 나타내는 유기 규소 화합물은, 식에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 이용된다.

그 밖에 용제, 필요에 따라서 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 좋다.

<편광판>

본 발명에 따른 하드 코트 필름을 이용한 본 발명의 편광판에 대해서 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 하드 코트 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액을 이용해서 접합하는 것이 바람직하다.

또 한쪽의 면에 해당 하드 코트 필름을 이용하거나 다른 편광판 보호 필름을 이용해도 된다. 본 발명에 따른 하드 코트 필름에 대하여, 또 한쪽의 면에 이용되는 편광판 보호 필름으로는, 상술한 기재 필름인 셀룰로오스트리아세테이트 필름이나 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 해당 열가소성 아크릴 수지와 해당 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 구성의 상세 내용은 상술한 바와 같으며, 구체적으로는 일본 특허 출원 공개 제2003-12859호에 기재된 리타데이션(Ro)이 590nm에서 0 내지 5nm, Rt가 -20 내지 +20nm의 무배향 필름을 일례로서 들 수 있다.

또한, 그 밖에 면내 리타데이션(Ro)이 590nm에서 20 내지 70nm, Rt가 70 내지 400nm인 위상차를 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)을 이용하여, 시야각 확대 가능한 편광판으로 할 수도 있다. 이것들은 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2002-71957호의 방법으로 제작할 수 있다. 또는, 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성 층을 형성할 수 있다.

또한, 바람직하게 이용되는 시판의 편광판 보호 필름으로는, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UE, KC4UE(코니카미놀타옵트(주)제) 등을 들 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐 알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있는데, 이것에만 한정되는 것은 아니다.

편광막은, 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 편광막이 바람직하게 이용된다.

해당 편광막의 면 상에, 본 발명에 따른 하드 코트 필름의 한 면을 접합해서 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐 알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.

<점착층>

액정 셀의 기판과 접합하기 위해서 보호 필름의 한 면에 이용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적절한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.

구체적인 점착층으로는, 예를 들면 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 폴리머, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 혹은 점착제 등의 폴리머를 이용하여, 건조법, 화학 경화법, 열 경화법, 열 용융법, 광 경화법 등에 의해 막 형성시켜 경화시킬 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉬우며, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수해서 바람직하게 이용할 수 있다.

<액정 표시 장치>

본 발명에 따른 하드 코트 필름을 이용해서 제작한 본 발명의 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 화상 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 하드 코트 필름은 편광판에 내장되어, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형, OCB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에서 바람직하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<셀룰로오스트리아세테이트 필름 1의 제작>

<에스테르 화합물 1의 조제>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디핀산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물 1을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.

(이산화규소 분산액)

에어로실 R812(니혼에어로실(주)제) 10 질량부

(1차 입자의 평균 직경 7nm)

에탄올 90 질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤-고올린(Manton－Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작했다. 미립자 분산 희석액 여과기(아도만테크토요(주):폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과했다.

(도프 조성물)

셀룰로오스트리아세테이트 A1 90 질량부

(린터 면으로 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, 아세틸기 치환도 2.88, Mn=140000)

에스테르 화합물 1 10 질량부

티누빈 928(BASF 재팬(주)제) 2.5 질량부

이산화규소 분산 희석액 4 질량부

메틸렌클로라이드 432 질량부

에탄올 38 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입해서 가열하고 교반하면서 완전하게 용해하고, 아사카 여지(주)제의 아사카 여지 No. 24를 사용해서 여과하여, 도프액을 조제했다.

다음으로, 조제한 도프액을 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연했다. 스테인레스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용제를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 박리했다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시키고, 1.65m 폭으로 슬릿하여, 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.3배, MD 방향의 연신 배율은 1.01배로 연신하면서, 160℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 건조를 시작했을 때의 잔류 용제량은 20％이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권심(卷芯)에 권취하여, 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1을 얻었다. 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권수는 3900m이었다.

<하드 코트 필름 1의 제작>

상기 제작한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1을 기재 필름 1로 하고, 그 위에, 하기의 하드 코트층 조성물 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 것을, 마이크로 그라비아 코터를 이용해서 도포하고, 항율 건조 구간 온도 95℃, 감율 건조 구간 온도 95℃로 건조한 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 이용해서 조사부의 조도가 100mW/cm²이고, 조사량을 0.3J/cm²로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 7㎛의 하드 코트층 1을 형성하여, 권취, 롤 형상의 하드 코트 필름 1을 제작했다.

[하드 코트층 조성물 1]

하기 조성물을 디스퍼로 교반 혼합하여, 하드 코트층 조성물 1을 얻었다. 또한, 수지만을 25℃ 조건에서 B형 점도계를 이용하여 측정한 결과, 수지 점도는 490mPa·s이었다.

<불소-실록산 그래프트 폴리머의 조제>

불소-실록산 그래프트 폴리머의 조제에 이용한 소재의 시판품명을 나타낸다.

래디컬 중합성 불소 수지(A): CEFRAL COAT CF-803(수산기가 60, 수 평균 분자량 15,000; 센트럴유리(주)제)

한쪽 말단 래디컬 중합성 폴리실록산(B): Silaplane FM-0721(수 평균 분자량 5,000; 치쏘(주)제)

래디컬 중합 개시제: 퍼부틸 O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 니혼유시(주)제)

경화제: Sumidur N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 프리폴리머; 스미카 바이엘 우레탄(주)제)

(래디컬 중합성 불소 수지의 합성)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, CEFRAL COAT CF-803(1554 질량부), 크실렌(233 질량부) 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(6.3 질량부)를 넣고, 건조 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 80℃에서 2시간 반응하고, 샘플링물의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하여, 우레탄 결합을 사이에 두고 50질량％의 래디컬 중합성 불소 수지를 얻었다.

(불소-실록산 그래프트 폴리머의 조제)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 래디컬 중합성 불소 수지(26.1 질량부), 크실렌(19.5 질량부), 아세트산 n-부틸(16.3 질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4 질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8 질량부), 라우릴메타크릴레이트(1.8 질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8 질량부), FM-0721(5.2 질량부), 및 퍼부틸 O(0.1 질량부)을 넣고, 질소 분위기하에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지했다. 퍼부틸 O(0.1부)을 추가하여, 90℃에서 5시간 더 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171,000인 35질량％ 불소-실록산 그래프트 폴리머의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구했다. 또한, 불소-실록산 그래프트 폴리머의 질량％는 HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구했다.

펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트 100 질량부

(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나카무라화학공업(주)제)

Irgacure 184(BASF 재팬(주)제) 5 질량부

불소-실록산 그래프트 폴리머(35질량％) 2 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 10 질량부

아세트산메틸 45 질량부

메틸에틸케톤 45 질량부

하드 코트 필름 1 표면을 광학 간섭식 표면 조도계(Zygo사제 New View 5030)로 관찰한 결과, 도 4에 도시한 바와 같이 불규칙한 돌기 형상이 불규칙하게 배열되어 있음을 알았다.

<하드 코트 필름 2의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 감율 건조 구간 온도를 105℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 2를 제작했다.

<하드 코트 필름 3의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 감율 건조 구간 온도를 110℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 3을 제작했다.

<하드 코트 필름 4의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 감율 건조 구간 온도를 115℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 4를 제작했다.

<하드 코트 필름 5의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 하드 코트층 조성물 1의 아세트산메틸 및 메틸에틸케톤의 첨가량을 각각 60 질량부로 변경하고, 또한 감율 건조 구간 온도를 80℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 5를 제작했다.

<하드 코트 필름 6의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 하드 코트층 조성물 1의 불소-실록산 그래프트 폴리머(35질량％)를 신에츠화학공업사제의 KF-354L(폴리에테르 변성 실리콘)로 변경하고, 감율 건조 구간 온도를 120℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 6을 제작했다.

<하드 코트 필름 7의 제작>

하드 코트 필름 5의 제작에서, 감율 건조 구간 온도를 120℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 7을 제작했다.

<하드 코트 필름 8의 제작>

하드 코트 필름 5의 제작에서, 감율 건조 구간 온도를 55℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 8을 제작했다.

<하드 코트 필름 9의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 하드 코트층 조성물 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 것을, 마이크로 그라비아 코터를 이용해서 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1의 표면에 도포하고, 항율 건조 구간 온도 90℃, 감율 건조 구간 온도 55℃에서 건조한 후, 일본 특허 출원 공개 제2008-276198호 공보의 실시예를 참고로 해서 제작한 주형 롤로 주형 누름한 후(주형 롤은 주형이 규칙적으로 배열된 것을 사용함), 산소 농도가 1.0체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 이용해서 조사부의 조도가 100mW/cm²이고, 조사량을 0.3J/cm²로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 7㎛의 하드 코트층 9를 형성했다. 권취, 롤 형상의 하드 코트 필름 9를 제작했다.

<하드 코트 필름 10의 제작>

하드 코트 필름 1의 제작에서, 감율 건조 구간의 온도를 80℃로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름 10을 제작했다.

<편광판 101의 제작>

(알칼리 비누화 처리)

하드 코트 필름 1을 편광막(3)의 한쪽 면에 접착하고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름 1로 이루어지는 보호 필름(4)을 편광막(3)의 다른 쪽 면에 접착하여 편광판 101을 제작했다.

(a) 편광막의 제작

비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐 알코올(이하, PVA라고 약칭함) 100 질량부에, 글리세린 10 질량부 및 물 170 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출하여 제막했다. 그 후, 건조·열처리해서 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4％, 필름 폭이 3m였다.

다음으로, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작했다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지해서 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지했다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건하에서 6배에 1축 연신을 행하고, 요드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지해서 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하여 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 온도 100℃에서 5분간 더 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성 비가 40.1이었다.

(b) 편광판의 제작

하기 공정 1 내지 4에 따라서, 편광막(3)과 보호 필름(4)과 하드 코트 필름 1을 접합해서 편광판 101을 제작했다.

공정 1: 상술한 편광막(3)을, 고형분 2질량％의 폴리비닐 알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지했다.

공정 2: 하드 코트층에 박리성의 보호 필름(PET제)을 붙인 하드 코트 필름 1과 보호 필름(4)을 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리를 실시했다. 다음으로, 공정 1에서 폴리비닐 알코올 접착제 용액에 침지한 편광막(3)에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막(3)을 하드 코트 필름 1과 보호 필름(4)으로 도 2와 같이 사이에 끼워 적층 배치했다.

(알칼리 비누화 처리)

비누화 공정 2.5M-KOH 50℃ 120초

수세 공정 물 30℃ 60초

중화 공정 10 질량부 HCl 30℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 60초

비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 100℃에서 건조.

공정 3: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm²의 압력에서 약 2m/min의 속도로 접합했다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의해서 실시했다.

공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여 편광판을 제작했다.

공정 5: 공정 4에서 제작한 편광판의 기재 필름 1에 시판의 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 110℃의 오븐에서 5분간 건조해서 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성의 보호 필름을 붙였다. 이 편광을 576×324mm 크기로 재단(펀칭하여)하여, 편광판 101을 제작했다.

<편광판 102 내지 110의 제작>

편광판 101의 제작에 있어서, 하드 코트 필름 1을 하드 코트 필름 2 내지 10으로 각각 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 편광판 102 내지 110을 제작했다.

<액정 표시 장치 401의 제작＞

NEC제 노트 PC LaVie G타입의 액정 패널의 편광판을 떼어내고, 시인측의 편광판으로서 상기 제작한 편광판 101(구성은 도 2 참조)을 하드 코트층이 시인측이 되도록 하여, 점착제층(5)과 액정 셀 유리를 접합시켰다. 또한, 백라이트측에는, 상기 수순과 마찬가지로 알칼리 비누화 처리한 기재 필름 1로 편광막을 협지하도록 적층 배치해서 접합시킨 편광판 201을 두께 25㎛의 아크릴계 점착제를 이용해서 액정 셀 유리에 접합시켜 액정 패널 301을 제작했다. 다음으로 액정 패널 301을 액정 텔레비전에 세팅하여 액정 표시 장치 401을 제작했다.

<액정 표시 장치 402 내지 410의 제작>

액정 표시 장치 401의 제작에서, 편광판 101을 편광판 102 내지 110으로 각각 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 402 내지 410을 제작했다.

《평가》

상기 제작한 하드 코트 필름 1 내지 10, 편광판 101 내지 110 및 화상 표시 장치 401 내지 410에 대해서 하기의 평가를 행하였다.

(하드 코트 필름)

a. 산술 평균 조도(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정

상기 제작한 하드 코트 필름 1 내지 10의 하드 코트층을, 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제)를 이용해서 10회 측정하고, 그 측정 결과의 평균으로부터, 각 하드 코트 필름의 산술 평균 조도(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 구했다.

얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

b. 헤이즈 측정

기재 필름의 헤이즈(Hf)를 JIS-K7136에 준하여, 헤이즈미터(NDH2000; 니혼덴쇼쿠공업 주식회사제)를 이용해서 측정했다. 다음으로, 상기 제작한 각 하드 코트 필름(Hh)의 헤이즈를 기재 필름과 마찬가지로 해서 측정했다.

각 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)에서 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차를 빼고, 하드 코트층 도포 전후의 헤이즈 변화(Δ헤이즈)를 측정했다. 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh) 및 헤이즈 변화(Δ헤이즈)의 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 기재 필름의 헤이즈값(Hf)은 0.28％였다.

(편광판)

a. 내구성 시험

편광판 101 내지 110의 하드 코트층의 박리성의 보호 필름을 박리하지 않고, 편광판을 도 3과 같이 각 75장 겹쳐서 가장 아래의 편광판은 점착층을 더 개재하여 유리판 상에 접합해서, 90℃ 95％의 조건에서 200시간 보존했다.

b. 변형 고장의 관찰

상기 내구 시험을 실시한 편광판을 하드 코트층측에서 관찰하고, 변형 고장의 상태를 이하의 기준에서 관찰했다.

◎: 변형 고장이 전혀 보이지 않음.

○: 약간의 부분에서 변형 고장이 보이지만, 실질적 문제 없음.

△: 부분적으로 변형 고장이 보임. 실질적 문제 있음.

×: 부분적인 변형 고장이 멀리서 봐도 분명히 발생된 것이 보임.

(액정 표시 장치)

a. 시인성(클리어성) 평가

상기 제작한 액정 표시 장치 401 내지 410에 대해서, 바닥에서부터 80cm의 높이의 책상에 배치했다. 다음으로, 바닥에서부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR4OS·D/M-X 파나소닉(주)제) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치했다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 두상보다 후방을 향해 천장부에 형광등이 오도록 배치했다. 다음으로, 액정 표시 장치 401 내지 410의 시인성을 이하의 기준에서 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

○: 형광등이 분명히 보인다.

△: 형광등이 약간 하얗게 흐리게 보인다.

×: 형광등이 흐려져서 하얗게 보인다.

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)와, Ra와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 비(Ra/RSm) 모두가, 본 발명의 범위를 갖는 하드 코트 필름으로 구성된 본 발명의 편광판은, 고온 고습하에서 보존했을 때의 변형 고장 내성과, 액정 표시 장치에 이용했을 때의 시인성(클리어성)이 우수하여, 변형 고장의 방지와 시인성이 양립된 성능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)가 4 내지 20nm인 본 발명의 편광판은, 특히 우수한 변형 고장의 방지 성능을 가짐을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판을 구성하는 하드 코트 필름은, 도포 후의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도를 95℃ 내지 110℃로 제어함으로써, 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)를 본 발명의 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 편광판을 구성하는 하드 코트 필름의 헤이즈 변화의 절대값(|Hh-Hf|)은 0.02％ 내지 0.3％이며, 해당 범위에서 변형 고장의 방지와 시인성의 양립이 우수하다.

또한, 본 발명에 관한 하드 코트 필름에 대해서, 23℃, 55％RH에서 24시간 조습한 후, JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라 500g의 추를 이용해서 연필 경도의 시험을 행하였다. 본 발명에 따른 하드 코트 필름의 연필 경도는 모두 3H 이상이었다.

실시예 2

하드 코트 필름 1의 제작에 있어서, 기재 필름 1의 셀룰로오스트리아세테이트 및 에스테르 화합물 1을 표 2에 기재한 바와 같이 변경하여, 기재 필름 2 및 3을 제작했다. 다음으로, 이들 기재에 하드 코트층 1을 설치한 것 외에는 마찬가지로 해서 하드 코트 필름 11 및 12를 제작했다. 이들 제작한 하드 코트 필름 11 및 12를 이용하여, 편광판 111 및 112 및 액정 표시 장치 411 및 412를 제작했다.

《평가》

실시예 1의 편광판의 내구성 시험에 있어서, 보존 시간을 300시간으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 해서, 실시예 1에서 제작한 편광판 101 및 액정 표시 장치 401과, 상기 제작한 하드 코트 필름 11 및 12, 편광판 111 및 112, 액정 표시 장치 411 및 412를 평가했다.

또한, 하기의 방법으로 기재 필름 1 내지 3의 필름 폭 방향의 tanδ를 측정했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.

또한, 표 2에 나타낸 셀룰로오스트리아세테이트 B1은, 아세틸 치환도가 2.85이며, 수 평균 분자량이 120000이다. 또한, 에스테르 화합물 B는 이하의 방법으로 합성한 화합물이다.

<에스테르 화합물 B의 합성>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 아디핀산 370g, 벤조산 122g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.09g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온시킨다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써 에스테르 화합물 B를 얻었다. 산가 0.55, 수 평균 분자량 500이었다.

(기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ의 측정)

하기 조건에서 기재 필름의 동적 점탄성을 측정하여 tanδ_-40/tanδ_peak를 구했다. 시료는 미리 23℃, 55％RH의 분위기하에서 24시간 조습한 것을 사용하고, 습도 55％RH, 하기 조건에서 승온시키거나 또는 온도 설정해서 측정했다.

측정 장치: TA 인스트루먼트사제 RSAIII

시료: 폭 5mm, 길이 50mm(갭 20mm로 설정)

측정 조건: 인장 모드

측정 온도: 25 내지 210℃ 또는 -40℃

승온 조건: 5℃/min

주파수: 1Hz

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가혹한 시험에서는, 폭 방향의 tanδ가 0.5≥tanδ_-40/tanδ_peak≥0.24인 기재 필름을 하드 코트 필름에 이용함으로써, 특히 우수한 변형 고장의 방지 효과를 얻을 수 있으며, 액정 표시 장치에 이용했을 때의 시인성(클리어성)도 우수하다.

실시예 3

하드 코트 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물 1에 단관능 아크릴레이트를, 다관능 아크릴레이트(펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트)에 대하여 아크릴레이트의 총량이 100 질량부가 되도록, 종류 및 첨가량을 표 3에 기재한 바와 같이 변화시켜서 첨가한 것 외에는 마찬가지로 해서, 하드 코트 필름 13 내지 23을 제작했다. 이들 제작한 하드 코트 필름 13 내지 23을 이용하여, 편광판 113 내지 123 및 액정 표시 장치 413 내지 423을 제작했다.

또한, 표 3의 기재에 있어서, 다관능 아크릴레이트인 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트는 PETA, 단관능 아크릴레이트인 2-히드록시프로필아크릴레이트(오사카 유기화학사제)는 HPA, 벤질아크릴레이트(오사카 유기화학사제)는 BZA, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(오사카 유기화학사제)는 THFA로 나타냈다.

또한, 아크릴레이트 수지만 디스퍼로 혼합하여, 25℃의 조건에서 B형 점도계를 이용해서 점도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 아크릴레이트 수지 점도로서 나타냈다.

《평가》

실시예 1의 편광판의 내구성 시험에 있어서, 보존 시간을 400시간으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 실시예 1에서 제작한 편광판 101 및 액정 표시 장치 401과, 상기 제작한 하드 코트 필름 13 내지 23, 편광판 113 내지 123 및 액정 표시 장치 413 내지 423을 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

단관능 아크릴레이트를 함유하고, 또한 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비가 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2인 하드 코트층을 설치한 하드 코트 필름을 본 발명의 편광판에 이용함으로써, 보다 가혹한 내구 시험에서도 변형 고장의 방지에 대해 특별히 우수한 성능을 발휘하여, 변형 고장의 방지와 시인성이 양립되어 있음을 알 수 있다.

1 : 하드 코트 필름
1a : 기재 필름
1b : 하드 코트층
3 : 편광막
4 : 보호 필름
5 : 점착층(박리성 보호 필름이 접착한 상태)
6 : 유리판
101 : 편광판

Claims (9)

1. 보호 필름, 편광막 및 기재 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 이 순서대로 적층된 편광판에 있어서, 해당 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 2 내지 20nm이며, 또한 Ra와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)(JIS B0601:2001)의 비(Ra/RSm)가 3×10^-4 내지 2×10^-3이고, 상기 기재 필름의 필름 폭 방향의 tanδ가 하기의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
   0.5≥tanδ_-40/tanδ_peak≥0.24
   여기서 tanδ_peak란, 25℃ 내지 210℃의 tanδ값을 측정한 최대값, tanδ_-40이란, tanδ_peak를 나타냈을 때의 온도 -40℃에서의 tanδ의 값을 말한다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 4 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 편광판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 하드 코트층이 돌기 형상을 갖고, 해당 돌기 형상이 불규칙한 것을 특징으로 하는 편광판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 하드 코트층이 미립자, 비반응성 폴리머 또는 둘 모두를 0.01질량% 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)과 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차의 절대값(|Hh-Hf|)이 0.02％ 내지 0.3％인 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 하드 코트층이, 기재 필름 상에 도포 후의 건조 공정에서의 감율 건조 구간의 온도 95℃~110℃에서 처리되어 설치된 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 삭제
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 하드 코트층이 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트를 함유하고, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비가, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2인 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 제1항 또는 제2항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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