KR20130069736A - 하드 코트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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KR20130069736A
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Abstract

본 발명은 기재 필름과의 밀착성이 양호해서, 고온, 고습의 환경하에서도 투명성이 높은 하드 코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 당 에스테르 화합물을 함유하고, 하드 코트 필름의 연필 경도가 2H 이상, 7H 이하(JIS K5400에 기초하는 측정값)인 것을 특징으로 한다.

Description

하드 코트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{HARD-COAT FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 신규의 하드 코트 필름, 상기 하드 코트 필름을 사용한 편광판 및 상기 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 저전압·저소비전력으로 소형화·박막화가 가능한 등 다양한 이점으로 인해 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 모니터, 텔레비전 용도에 널리 이용되고 있다. 텔레비전 용도의 액정 표시 장치에서는, 다양한 각도에서 보는 것이 상정되어 있기 때문에, 시야각 의존성에 대한 요구가 강하여, 광학 이방성층을 가진 광학 보상 필름(위상차 필름)이 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 장치의 최표면에는 물리적인 손상 방지를 고려하여, 하드 코트층을 가진 필름(하드 코트 필름)이 사용되고 있다.
일반적으로 액정 표시 장치의 패널은, 2장의 편광판으로 액정 셀을 사이에 끼운 구조로 구성되어 있다. 표면측에 사용되는 편광판은, 하드 코트 필름과 위상차 필름의 사이에, 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 염착시킨 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 생략함)계 필름을 일정 방향으로 연신 배향시킨 편광 소자(편광막)를 끼운 3층 구조로 구성된다. 위상차 필름은, 광학적 이방성(복굴절)의 높이, 위상차의 균일성, 저투습성에 의한 광학 특성 변화가 작은 점 등에서 노르보르넨계 중합체를 포함하는 필름이 사용된다(예를 들어, 특허 문헌 1).
한편, 편광판은 하드 코트 필름과 위상차 필름을 알칼리 수용액에서의 비누화 처리 후, 수세, 건조 후에 접합되어 제작된다. 그러나, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 필름은 저투습성이며 하드 코트층도 저투습성이기 때문에, 건조만으로는 수분을 충분히 다 제거할 수 없어, 남은 수분의 영향으로 접착성이 부족하여, 맞댐에서의 불균일이나 접합 후에 휨이 발생하는 등의 문제가 있었다.
이로 인해, 수분 제거의 효율성을 높이기 위해서, 하드 코트 필름의 기재 필름을 일반적으로 사용되는 아세틸화도 59.5% 이상의 셀룰로오스트리아세테이트 필름부터, 보다 투습성이 높은 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 결과, 셀룰로오스 아세테이트 필름과 하드 코트 층간에서의 밀착이 취하기 어려워지는 문제가 있었다. 특히, 디지털 사이니지 등의 옥외 사용을 상정한 내후성 시험 후에 상기 과제가 현저하였다.
기재 필름과 하드 코트층의 층간 밀착을 향상시키는 기술에 대해서는, 예를 들어 특허 문헌 2에 개시되어 있다. 특허 문헌 2는, 다관능 (메타)아크릴 단량체와, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체와, 광 라디칼 중합 개시제와, 중합성기를 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 성분으로 경화한 하드 코트층의 표면 자유 에너지를 20mN/m 이하로 하고, 또한 하드 코트층의 막 두께를 5 내지 25㎛로 제어한 하드 코트 필름이다. 특허 문헌 2의 기술에서는, 내후성 시험 전의 층간 밀착은 어느 정도 개선되기는 하지만, 내후성 시험 후의 층간 밀착에 대해서는 개선 효과가 없고, 또한 기재 필름으로서 투습성이 높은 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 경우의 하드 코트층과의 층간 밀착성 등에 대해서는, 전혀 기재 및 언급도 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2008-31304호 공보 일본 특허 공개 제2009-263600호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 투습성이 높은 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 경우에도, 하드 코트층과 셀룰로오스 아세테이트 필름의 층간 밀착이 양호한 하드 코트 필름, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 우수한 편광판 및 액정 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 하드 코트 필름에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 이러한 지식에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 형태에 관한 하드 코트 필름은, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 당 에스테르 화합물을 함유하고 하드 코트 필름의 연필 경도가 2H 이상, 7H 이하(JIS K5400에 기초하는 측정값)인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 우선, 하드 코트층의 경도를 제어함으로써, 하드 코트 필름의 내부 응력(잔류 응력)이 최적화되고, 이에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름과 하드 코트층의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 당 에스테르 화합물을 함유시킴으로써, 셀룰로오스 아세테이트 필름과 하드 코트층의 상용성이 향상되어(친화성이 높아져), 보다 밀착성이 향상된다.
본 실시 형태에 따른 하드 코트 필름은, 상기 연필 경도가 4H 이상, 7H 이하이면 더욱 밀착성 및 내후성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 하드 코트 필름에 있어서, 상기 당 에스테르 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(화학식 중 R1 내지 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.) 이에 의해, 우수한 밀착성을 갖는 하드 코트 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 당 에스테르 화합물의 총 평균 치환도가 5.0 내지 6.9인 것이 보다 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 하드 코트층은, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 반응성 실리카 미립자(Xa)를 함유한다.
또한, 상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)가 4 내지 20nm이며, 또한 상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)와 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 하드 코트층 도설면의 요철 평균 간격(Sm)의 비율(Ra/Sm)이 2×10-4 내지 6×10-3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층이 방현층이며, 상기 방현층의 적분 반사율에서 차지하는 산란 반사율의 비율이 2 내지 60%인 것도 바람직하다.
그 경우에는 상기 산란 반사율의 비율이 20 내지 50%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 하드 코트층이 2층 이상으로 구성되고, 또한 기재 필름과 접하는 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태에 관한 편광판은, 편광 소자와, 상기 편광 소자의 표면상에 배치된 투명 보호 필름을 구비하는 편광판이며, 상기 투명 보호 필름이, 상기 하드 코트 필름인 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 구성에 의하면, 편광 소자의 투명 보호 필름으로서, 고온·고습 환경하에서도 불균일이 없고 밀착성이 높으므로, 예를 들어 액정 표시 장치에 적용했을 때에, 액정 표시 장치의 고 화질화·고 내구화를 실현할 수 있는 편광판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태에 관한 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 상기 액정 셀을 사이에 두도록 배치된 2장의 편광판을 구비하는 액정 표시 장치이며, 상기 2장의 편광판 중 적어도 한쪽이 상기 편광판인 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 구성에 의하면, 고온·고습 환경하에서도 불균일이 없고 밀착성이 높은 편광판을 사용하므로, 액정 표시 장치의 고 화질화·고 내구화를 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하드 코트층의 경도를 제어함으로써, 하드 코트 필름의 내부 응력(잔류 응력)이 최적화되어, 투습성이 높은 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트와 하드 코트층의 층간 밀착의 개량을 도모한 하드 코트 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용해서 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 내후성 시험 후(히트 쇼크 시험과 UV 폭로 시험)에도 밀착성이 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 하드 코트 필름을 사용함으로써, 불균일 및 시인성이 우수한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 콘트라스트 시험에 사용한 장치의 개략도이다.
도 2는, 실시예 1의 콘트라스트 시험에서의 실제의 관찰 결과 사진을 나타낸다.
도 3은, 실시예 4에서 제작한 편광판(201)의 단면 개략도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 따른 하드 코트 필름은, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 당 에스테르 화합물을 함유하고, 하드 코트 필름의 연필 경도가 JIS K5400에 기초하는 측정값으로 2H 이상, 7H 이하인 것을 특징으로 한다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름>
(당 에스테르 화합물)
본 실시 형태에 따른 하드 코트 필름에서는, 당 에스테르 화합물을 함유하는, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한다.
본 실시 형태에서, 당 에스테르 화합물이란, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 그 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.
당을 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-, m, p-아니스산, 크레오소트산, o-, m, p-호모살리실산, o-피로카테크산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다. 에스테르화한 에스테르 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸 화합물이 바람직하다.
이하에 본 실시 형태에서 사용될 수 있는 당 에스테르 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다.
화합물 1:
Figure pct00002
화합물 2:
Figure pct00003
화합물 3:
Figure pct00004
화합물 4:
Figure pct00005
화합물 5:
Figure pct00006
화합물 6:
Figure pct00007
화합물 7:
Figure pct00008
화합물 8:
Figure pct00009
화합물 9:
Figure pct00010
화합물 10:
Figure pct00011
화합물 11:
Figure pct00012
화합물 12:
Figure pct00013
화합물 13:
Figure pct00014
또한, 당 에스테르 화합물로는, 본 발명의 작용 효과를 양호하게 발휘하는 점에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이하에, 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure pct00015
(화학식 중 R1 내지 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.)
이하에 화학식 1로 표시되는 화합물을 보다 구체적(화합물 1-1 내지 화합물 1-23)으로 나타내지만, 이것들에 한정되지는 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 얻어진다.
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반하에 질소 가스 도입관으로 질소 가스를 버블링시키면서 승온시켜, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한다. 이어서, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거한다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량%의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후 정치하여, 톨루엔층을 분취한다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하여, 감압하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시키면, 하기와 같은 예시 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물이 얻어진다.
Figure pct00019
실제로 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석하면, A-1이 7질량%, A-2가 58질량%, A-3이 23질량%, A-4가 9질량%, A-5가 3질량%이었다. 또한, 얻어진 혼합물을, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100%의 예시 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 총 평균 치환도가 6.1 내지 6.9인 화합물이, 보다 가혹한 조건에서도 본 발명의 작용 효과를 보다 잘 발휘하는 점에서 바람직하다. 치환도 분포는, 상기에 나타낸 합성예에 있어서, 에스테르화 반응 시간의 조절 또는 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써 목적하는 치환도로 조정할 수 있다.
후술하는 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름(이하, 간단히 셀룰로오스 아세테이트 필름이라고도 함)에, 단당 또는 올리고당으로 이루어지는 에스테르 화합물을 함유시키는 경우에는, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트(이하, 간단히 셀룰로오스 아세테이트라고도 함)에 대하여 1 내지 30질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량% 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름 기재)
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름으로는, 투과성의 관점에서, 아세틸화도(X)(%)가 하기식 (III)의 범위를 만족하는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 필름이 사용된다.
식 (III) 51.0≤X≤56.0
아세틸화도(X)의 보다 바람직한 범위는, 54.0≤X≤56.0이다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 면 내 방향에서의 리타데이션(Ro)은 하기식 (I)로 정의되며, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 90nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 하기식 (II)로 정의되며, 70nm 이상인 것이 바람직하고, 70 내지 300nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
식 (I) Ro=(nx-ny)×d
식 (II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(화학식 중 nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)임) 위상차의 조정 방법은, 특별히 제한은 없지만, 연신 처리에 의해 조정하는 방법이 일반적이다.
본 실시 형태에서의 셀룰로오스 아세테이트는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트의 원료의 셀룰로오스로는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스 아세테이트는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 셀룰로오스 아세테이트는, 시판품을 사용할 수도 있고, 구체적으로는, 다이셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름에는, 그 밖의 수지를 병용하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함) 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 시클로올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 아크릴 등의 수지를 들 수 있는데, 이것들에 한정되지는 않는다. 병용할 수 있는 수지로는, 상용성의 점에서 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 구체적으로는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X, 프로피오닐기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
식 (I) 1.9≤X≤2.5
식 (II) 0.1≤Y≤0.9
또한, 병용하는 경우의 수지 비율은, 본 발명의 목적 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 100질량%에 대하여 100질량% 이하다.
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 환경 변화에서의 치수 안정성 면에서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 에스테르 화합물을 함유해도 된다.
일반식 (2) B-(G-A)n-G-B
(화학식 중 B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (2)에서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5- 펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5 나프탈렌디카르복실산, 1,4 나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
이하에, 일반식 (2)로 표시되는 에스테르 화합물의 구체예(화합물 2-1 내지 화합물 2-23)를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
또한, 본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름에, 일반식 (2)로 표시되는 에스테르 화합물을 함유시키는 경우에는, 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 1 내지 50질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량% 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
〔가소제〕
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 필요에 따라서 가소제를 함유해도 된다.
사용할 수 있는 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다. 이하에, 다가 알코올 에스테르계 가소제의 구체적 예 1 내지 35를 나타내는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
글리콜레이트계 가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산 에스테르계 가소제로는, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로는, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어지는 화합물이다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제의 구체예로는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름에, 상술한 바와 같은 가소제를 함유시키는 경우, 그 사용량은, 가소제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 1 내지 50질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량% 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량% 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
〔자외선 흡수제〕
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수하므로, 내구성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제는, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하다. 자외선 흡수제의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 BASF 재팬사제의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등이다.
그 밖에, 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
또한, 자외선 흡수제로는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
또한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 시판품인 BASF 재팬(주)제의 TINUVIN 109(옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물), TINUVIN 928(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 등을 사용할 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 시판품인 BASF 재팬(주)제의 TINUVIN 400(2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥실란의 반응 생성물), TINUVIN 460(2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진), TINUVIN 405(2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르의 반응 생성물) 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고나서, 필름 기재가 되는 수지 용액(도프)에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산시킨 후에 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 셀룰로오스 아세테이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량%가 더욱 바람직하다.
〔산화 방지제〕
본 실시 형태에서의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 또한 산화 방지제(열화 방지제)를 함유하고 있어도 된다.
고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 방치되었을 경우에는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다. 산화 방지제는, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나 방지하는 역할을 갖는다.
이러한 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 필름에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 10000ppm이 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
〔미립자〕
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 셀룰로오스 아세테이트 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.
이들 미립자는 0.1 내지 5㎛의 입경의 2차 입자를 형성하여 셀룰로오스 아세테이트 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하는 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다. 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰해서, 입자 직경을 측정하여 그 평균값을 가지고 1차 평균 입자 직경으로 하였다.
미립자의 겉보기 비중으로는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하다.
바람직하게 사용되는 미립자인 이산화규소로는, 예를 들어 아에로질 200V, 아에로질 R972V(이상, 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 그것들을 사용할 수 있다.
상기 기재의 겉보기 비중은, 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 넣고, 이때의 무게를 측정하여 하기식으로 산출한 것이다.
겉보기 비중(g/리터)=이산화규소 질량(g)/이산화규소의 용적(리터)
《분산 방법》
이어서, 미립자의 분산 방법에 대하여 이산화규소를 예로 들어 설명한다. 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5질량% 내지 30질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 25 질량%가 더욱 바람직하고, 15 내지 20 질량%가 가장 바람직하다. 분산 농도는 높은 것이, 첨가량에 대한 액탁도가 낮아지는 경향이 있어, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하다.
사용되는 용제로는 저급 알코올류 등을 들 수 있고, 바람직한 구체예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 아세테이트의 제막시에 사용되는 용제와 동종의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에 대한 미립자의 첨가량은, 미립자의 종류 등에 따라 다른데, 예를 들어 이산화규소를 예로 들면, 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 이산화규소 미립자는 0.01 내지 5.0질량%가 바람직하고, 0.05 내지 1.0 질량%가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5 질량%가 가장 바람직하다. 첨가량이 많으면 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적으면 응집물이 적어진다.
또한 미립자의 분산은, 볼밀, 샌드밀 등의 통상의 분산기를 사용할 수 있다.
또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이, 미끄럼성이 높고 헤이즈가 낮은 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은, 칼슘 및 마그네슘의 총량과 아세트산량이 하기 관계식 (a)를 만족하는 것이 바람직하다.
관계식 (a): 1≤(아세트산량)/(칼슘 및 마그네슘의 총량)≤30
칼슘 및 마그네슘은, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 원료가 되는 셀룰로오스에 포함되는데, 셀룰로오스의 제조 과정에 첨가되는 산 촉매(특히 황산)를 중화·안정화하기 때문에, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염(무기산염, 유기산염)으로서 첨가되어도 된다. 또한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제막시에 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염(무기산염, 유기산염)으로서 첨가해도 된다. 칼슘 및 마그네슘의 총량은, 그것들의 합계량을 가리킨다. 또한 아세트산량은, 잔류 아세트산이나 유리 아세트산의 총량을 가리킨다.
유연 후에 박리하여 건조되어 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코트층 등의 기능성 박막이 설치된다. 가공 또는 출하될 때까지의 동안에, 오염이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해, 통상, 포장 가공이 이루어진다.
이 포장 재료에 대해서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메쉬 크로스 형상으로 된 것은, 보다 바람직하게 사용된다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법)
이어서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 용액 유연법으로 제조된 필름이거나 용융 유연법으로 제조된 필름이어도, 바람직하게 사용할 수 있다.
용액 유연법으로의 제조는, 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 다시 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는, 짙은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 너무 짙으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들을 양립하는 농도로는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 아세테이트의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성의 면에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.
그로 인해, 셀룰로오스 아세테이트의 평균 아세틸화도(아세틸기 치환도)에 의해 양용제, 빈용제가 바뀐다.
양용제로는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
빈용제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물을 0.01 내지 2질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용해서 사용된다.
회수 용제 중에, 셀룰로오스 아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있는데, 이것들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하다면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기 기재의 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 아세테이트의 용해 방법으로는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이해서 바람직하다.
용제를 첨가한 후의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성이 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요한 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되며, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스 아세테이트 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직한데, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있는데, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 아세테이트에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2장의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두어, 한쪽 편광판 측에서 광을 비추고, 다른 쪽 편광판 측에서 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있는데, 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이고, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하다.
또한 유연에서는, 공(共) 유연을 사용할 수 있고, 공 유연 등의 제조 방법에서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 2층 이상으로 적층된 필름이어도 된다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있는데, 간편성의 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃로 단계적으로 높게 해나가는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 막 두께는, 특별히 제한되지는 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은 길이 방향(제막 방향), 및 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대해 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다. 2축 방향의 연신 배율은, 길이 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 길이 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하고 190℃ 이하로 연신하는 것이 바람직하다. 필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0%로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2%로 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1% 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 가로세로 동시에 넓혀서 가로세로 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합해서 사용해도 된다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1이라 하면, θ1은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있으며, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 계측기기)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 물성)
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투습도는, 40℃, 90% RH에서 300 내지 1800g/m2·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m2·24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/m2·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은 파단 신도 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 20 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 헤이즈는 필름 1장에서의 값이 1% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트 필름에 액정층을 더 도포함으로써, 더 넓은 범위에 걸친 리타데이션값을 얻어도 된다.
<하드 코트 필름>
본 실시 형태에 따른 하드 코트 필름은, 적어도 하드 코트층과 상술한 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 구성되며, 하드 코트 필름의 연필 경도가 2H 이상, 7H 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 바람직하게는, 상기 연필 경도는 4H 이상, 7H 이하다. 하드 코트 필름의 연필 경도가 상기와 같은 특정 범위로 조정되도록, 하드 코트층의 구성(기재 수지, 첨가물, 그것들의 배합 비율 등)이나 막 두께 등을 적절히 조정함으로써, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름과 하드 코트층의 밀착성이 매우 양호해진다. 또한, 본 실시 형태에서, 연필 경도는 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 습도 조절한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, 가중 500g 조건에서 JIS K 5400이 규정하는 연필 경도 시험 방법에 따라 측정한 값이다.
(하드 코트층)
이어서, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 조성물은, 하드 코트 필름의 연필 경도가 2H 이상, 7H 이하로 되는 것이면 특별히 제한되지는 않는다.
하드 코트 필름의 상기 경도는, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트 조성물의 구성(기재 수지, 첨가물, 그것들의 배합 비율 등), 하드 코트층의 제조 방법, 하드 코트층의 막 두께 등을 적절히 조정함으로써 조절할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 하드 코트층의 구성 및 제조 방법 등에 대해서, 바람직한 구체예를 들어 보다 상세하게 설명한다.
〔활성 에너지선 경화형 수지〕
본 실시 형태에 따른 하드 코트 필름의 하드 코트층은, 예를 들어 활성 에너지선 경화형 수지로 구성되는 것이 바람직하기 때문에, 본 실시 형태에서의 하드 코트층 조성물에는 활성 에너지선 경화형 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 말하며, 구체적으로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지이다. 더욱 구체적으로는, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다.
다관능 아크릴레이트의 단량체로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트로는 시판품을 사용해도 되고, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트(신나카무라 화학공업 주식회사 제조, A-TMM-3L 등), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(교에샤 화학제, PE-3A) 등을 입수할 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
활성 에너지선 경화형 수지의 이소시아누레이트 유도체로는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기가 결합한 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 바람직하다.
이러한 이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 신나카무라 화학공업 주식회사 제조 A-9300 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 도아 고세 주식회사 제조 아로닉스 M-215 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물 및 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물의 혼합물로는, 예를 들어 도아 고세 주식회사 제조 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313 등을 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로는, ε-카프로락톤 변성 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트인 신나카무라 화학공업 주식회사 제조 A-9300-1CL, 도아 고세 주식회사 제조 아로닉스 M-327 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지로는 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단관능 아크릴레이트로는, 신나까무라 화학공업 주식회사나 오사까 유기화학공업 주식회사 등으로부터 입수할 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다. 또한, 상기 단량체의 2량체, 3량체 등의 올리고머이어도 된다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지로는 우레탄아크릴레이트를 사용해도 된다. 우레탄아크릴레이트로는, 예를 들어 아라까와 화학공업(주)제의 빔 세트 575CB, 교에샤 화학제의 UA-306H 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 다관능 아크릴레이트의 점도는, 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1500mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 1000mPa·s 이하다. 이러한 저점도 수지로는, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점도는 E형 점도계를 사용하여 25℃의 조건에서 측정한 값이다.
하드 코트층 조성물 중에서의, 상기 활성 에너지선 경화형 수지의 배합량은, 조성물 전체를 100질량부라 하면, 통상 10 내지 99질량부, 바람직하게는 35 내지 99질량부이다. 활성 에너지선 경화형 수지의 배합량이 적으면, 하드 코트층의 막 강도를 충분히 얻기 어렵다. 또한, 배합량이 많으면, 후술하는 공지된 도포 방법으로 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 도포 줄무늬 등의 고장이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
〔양이온 중합성 화합물〕
하드 코트층은 또한 양이온 중합성 화합물을 함유해도 되고, 양이온 중합성 화합물과는 에너지 활성선 조사나 열에 의해 양이온 중합을 일으켜서 수지화하는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시기, 환상 에테르기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 티오에테르기, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐옥소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기나 비닐에테르기 등의 관능기를 갖는 화합물이 본 발명에서는 적절하게 사용된다. 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 양이온 중합성 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로는, 중합체 화합물도 사용할 수 있다.
하드 코트층 조성물에 상기 양이온 중합성 화합물이 포함되는 경우, 하드 코트층 조성물 중에서의 양이온 중합성 화합물의 배합량은, 조성물 전체를 100질량부라 하면, 통상 1 내지 90질량부, 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
〔미립자〕
하드 코트층은 미립자를 함유해도 된다. 미립자로는 무기 미립자와 유기 미립자를 들 수 있다. 무기 입자로는, 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 유기 입자로는, 폴리메타크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 미립자의 평균 입경은, 하드 코트층 도포 조성물의 안정성이나 클리어성 면에서, 30nm 내지 200nm가 바람직하다. 또한, 하드 코트층에는 입경이 서로 다른 2종 이상의 미립자를 함유시켜도 된다. 상기 연필 경도를 달성하기 쉬운 점에서, 하드 코트층에는 실리카 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 작용 효과를 보다 잘 발휘하는 점에서, 하드 코트층에는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 반응성 실리카 미립자(Xa)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이하, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 반응성 실리카 미립자(Xa)에 대하여 설명한다.
《반응성 실리카 미립자(Xa)》
실리카 미립자로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상은, 구 형상이나 부정형인 것이어도 되고, 통상의 콜로이드 실리카에 한하지 않고 중공 입자, 다공질 입자, 코어/쉘형 입자 등이어도 상관없지만, pH가 2.0 내지 6.5의 콜로이드 실리카가 바람직하다.
실리카 미립자의 분산매는, 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어 콜로이드 실리카로서, 닛산 화학공업(주)제 MEK-ST-L, MEK-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL 등을 들 수 있다.
반응성 실리카 미립자(Xa)는 상술한 바와 같은 콜로이드 실리카를, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(이하, 「유기 화합물 (X)」라고 함)로 표면 처리함으로써 얻어진다. 유기 화합물 (X)는 중합성 불포화기, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 하기 일반식 (a)에 표시되는 기 및 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
[-U-C(=V)-NH-]는, 구체적으로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열 안정성의 관점에서, [-O-C(=O)-NH-]와, [-O-C(=S)-NH-]기 또는 [-S-C(=O)-NH-]기 중 적어도 어느 하나를 병용하는 것이 바람직하다.
유기 화합물 (X)에 포함되는 에틸렌성 불포화기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기를 적합 예로서 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기는, 활성 라디칼 종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
실라놀기를 생성하는 화합물로는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합한 화합물을 들 수 있는데, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합한 화합물, 즉, 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (b)에 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00029
일반식 (b)에서, R21, R22는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서 j는, 1 내지 3의 정수이다.
[(R21O)jR22 3 - jSi-]로 나타나는 기로는, 예를 들어 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R23은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이며, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함하고 있어도 된다. 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R24는, 2가의 유기기이며, 통상, 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족 기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이의 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함하고 있어도 되고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R25는, (k+1)가의 유기기이며, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는, 활성 라디칼 종의 존재하에, 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
유기 화합물 (X)는 예를 들어 가수분해성 실란과, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티오이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기와 티오이소시아네이트기를 함께 갖는 화합물에서 선택된 1개 이상의 화합물과, 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기와 부가 반응을 일으키는 활성 수소 원자를 갖는 활성 수소 함유 중합성 불포화 화합물을 직접 부가 반응하게 함으로써 행할 수 있다.
바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론디이소시아네이트를 디부틸주석디라우레이트 존재하에서 혼합하여, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시킨 후에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 첨가하여, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 더 반응시킨다.
계속해서, 얻어진 유기 화합물 (X)를 실리카 미립자와 혼합하고, 가수분해시켜서 양자를 결합시킴으로써 반응성 실리카 미립자(Xa)를 제조할 수 있다.
실리카 미립자에 대한 유기 화합물 (X)의 결합량은, 실리카 미립자를 100질량%로 해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이다.
상기 범위이면, 조성물 중에서의 반응성 실리카 미립자(Xa)의 분산성이 양호하다. 또한, 반응성 실리카 미립자(Xa) 제조시의 원료 중의 실리카 미립자의 배합 비율은, 바람직하게는 5 내지 99질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 98질량%이다. 하드 코트층용 도포 조성물 중의 반응성 실리카 미립자(Xa)의 함유량은, 조성물 중의 고형분 전량을 100질량%라 했을 때에, 5 내지 80질량%가 바람직하고, 10 내지 80 질량%가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 사용함으로써 하드 코트 도포 조성물 중에서 안정적으로 존재한다.
또한, 하드 코트층은 상술한 활성 에너지선 경화형 수지와 미립자를 함유하고, 함유 질량비로, 활성 에너지선 경화형 수지:미립자=90:10 내지 20:80인 것이 바람직하다.
〔그 밖의 첨가제, 하드 코트층의 제조 방법〕
하드 코트층에는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해, 또한 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 배합량으로는, 질량비로, 광중합 개시제:활성 에너지선 경화형 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로는, 구체적으로는 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 시판하는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 BASF 재팬(주)제의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
또한 하드 코트층은, 상술한 바와 같은 셀룰로오스 아세테이트 필름에 포함되는 자외선 흡수제와 마찬가지의 자외선 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
나아가, 하드 코트층이 2층 이상으로 구성되고, 또한 기재 필름과 접하는 하드 코트층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이, 본 발명의 목적 효과가 양호하게 발휘되고, 또한 하드 코트층의 막 강도(내찰상성)나 연필 경도가 양호하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 함유량으로는 질량비로, 자외선 흡수제:하드 코트층 조성물=0.01:100 내지 10:100으로 함유하는 것이 바람직하다.
하드 코트층을 2층 이상 설치하는 경우, 기재 필름과 접하는 하드 코트층의 막 두께는, 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재상에 2층 이상의 하드 코트층을 wet on wet으로 도포하여 하드 코트층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코트층 위에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 하드 코트층을 wet on wet으로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯다이로 동시 중층을 행하면 된다.
또한 하드 코트층의 작성 방법으로는, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 팽윤 또는 일부 용해를 하는 용제로 희석한 하드 코트층 도포 조성물을, 이하의 방법으로 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 도포, 건조, 경화하여 설치하는 방법이, 하드 코트층과 셀룰로오스 아세테이트 필름의 층간 밀착을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름을 팽윤 또는 일부 용해하는 용제로는, 케톤 및/또는 아세트산 에스테르를 포함하는 용제가 바람직하다. 구체적으로는 케톤으로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 또한, 아세트산 에스테르로는 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 하드 코트층 도포 조성물에는 그 밖의 용제로서 알코올계 용제를 포함해도 된다.
도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적합하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 드라이 막 두께로는 평균 막 두께 5 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 7 내지 12㎛가 바람직하다.
하드 코트층은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이(압출) 코터, 잉크젯법 등 공지된 도포 방법을 사용하여, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트 도포 조성물을 도포하고, 도포 후 건조하여 활성선을 조사(UV 경화 처리라고도 함)하고, 또한 필요에 따라서 UV 경화 후에 가열 처리함으로써 형성할 수 있다. UV 경화 후의 가열 처리 온도로는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 하드 코트층의 기계적 강도(내찰성, 연필 경도)가 보다 양호해진다.
건조는, 감율 건조 구간의 온도를 80℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 감율 건조 구간의 온도는 95℃ 이상, 130℃ 이하다. 감율 건조 구간의 온도를 고온 처리로 함으로써, 하드 코트층의 형성시에 도막 수지 중에서 대류가 발생하기 때문에, 그 결과 하드 코트층 표면에 미세한 표면 거칠음이 발현하기 쉽고, 후술하는 산술 평균 조도(Ra)도 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서부터 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것이 알려져 있으며, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라고 칭한다. 항율 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용매 증발에 소비되고 있고, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면에서 내부로 이동하여 감율 건조 구간으로 들어간다. 그 후에는 도막 표면의 온도가 상승해서 열풍 온도에 가까워지기 때문에, 자외선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하고, 수지 점도가 저하하여 유동성이 증가하는 것으로 생각된다.
UV 경화 처리의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2이다.
또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은, 통상 30 내지 500N/m, 바람직하게는 30 내지 300N/m이다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백롤상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
하드 코트층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해 도전제를 함유시켜도 되고, 바람직한 도전제로는, 금속 산화물 입자 또는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
불소-실록산 그래프트 중합체란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 중합체를 말한다. 시판품으로는, 후지 화성공업주식회사 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제는, 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 친수성기로 치환한 계면 활성제이다. 친수성기로는, 폴리에테르, 폴리글리세린, 피롤리돈, 베타인, 황산염, 인산염, 4급염 등이 있다. 실리콘 계면 활성제의 구체적 상품으로서, 예를 들어 SH200, BY16-873, PRX413(디메틸실리콘 오일; 도레이·다우코닝·실리콘(주)사제), SH203, SH230, SF8416(알킬 변성 실리콘 오일; 도레이·다우코닝·실리콘(주)사제), SF8417, BY16-208, BY16-209, BY16-849, BY16-872, FZ-2222, FZ-2207(디메틸폴리실록산·폴리에틸렌옥시드 직쇄상 블록 공중합체; 일본유니카(주)제의 FZ 시리즈), KF-101, KF-102, KF-105(에폭시 변성 실리콘 오일; 신에쯔 화학공업사제), BYK-UV 3500, BYK-UV3510, BYK-333, BYK-331, BYK-337(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 빅 케미-재팬사제) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한 이들 성분은, 도포액 내의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 5질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
(하드 코트층의 표면 형상)
본 발명에 따른 하드 코트 층면은, 긴 필름으로 권취했을 때의 블로킹 방지 효과나 셀룰로오스 아세테이트 필름과의 밀착성이 우수한 점에서, 산술 평균 조도(Ra)가 4 내지 20nm인 것이 바람직하다.
산술 평균 조도(Ra)는, JIS B0601:1994의 규정에 기초하여, 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제)로 측정한 값이다.
또한, 요철 평균 간격(Sm)은 3 내지 40㎛가 바람직하다. 또한 상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)와 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 하드 코트층 도설면의 요철 평균 간격(Sm)의 비율(Ra/Sm)이 2×10-4 내지 6×10-3인 것이 바람직하다.
Sm은 산술 평균 조도(Ra)와 마찬가지로, JIS B0601:1994의 규정에 기초하여, 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사제)로 측정할 수 있다.
산술 평균 조도(Ra)를 상기 범위로 하기 위해서, 주형을 눌러서 표면에 돌기를 형성시키는 방법이나, SP값(용해도 파라미터)이 상이한 수지를 섞어서 표면 요철을 형성시키는 방법, 스피노달 분해나 핵 생성 등으로 돌기 형성시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 돌기 형성에 사용되는 주형 롤로는, 요철이 미세한 것, 거친 것까지 적절히 선택하여 적용할 수 있으며, 모양, 매트 형상, 렌티큘러 렌즈 형상, 구 형상의 요철이 규칙적이거나, 또는 랜덤하게 배열된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름의 헤이즈값은, 클리어성 면에서 1장 값의 값이, 1% 이하가, 충분한 휘도나 높은 콘트라스트를 얻는 점에서 바람직하다.
<기능성 층>
본 발명의 하드 코트 필름에는, 상기 하드 코트층 이외에, 백코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 기능성 층을 설치할 수 있다.
(백코트층)
본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 하드 코트층을 설치한 측과 반대측의 면에, 컬이나 블로킹 방지를 위해 백코트층을 설치해도 된다.
컬이나 블로킹 방지의 관점에서, 백코트층에는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등의 입자를 첨가할 수 있다.
백코트층에 포함되는 입자는, 바인더에 대하여 0.1 내지 50 질량%가 바람직하다. 백코트층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 바인더로는, 셀룰로오스에스테르 수지가 바람직하다. 또한, 백코트층을 형성하기 위한 도포 조성물에는, 알코올류, 케톤류 및/또는 아세트산 에스테르류 당의 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 상층에 반사 방지층을 도설하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수도 있다.
반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측에서 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다.
반사 방지 필름의 층 구성으로는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스 아세테이트 필름/하드 코트층/저굴절률층
셀룰로오스 아세테이트 필름/하드 코트층/중굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 아세테이트 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스 아세테이트 필름/하드 코트층/고굴절률층(도전성층)/저굴절률층
셀룰로오스 아세테이트 필름/하드 코트층/방현성층/저굴절률층
(저굴절률층)
저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는, 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 상기 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 일반식 (OSi-1)로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는 그 중축합물을 아울러 함유시켜도 된다.
일반식 (OSi-1): Si(OR)4
상기 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물은, 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
그 밖에 용제, 필요에 따라서 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 또한 불소 원자를 35 내지 80질량%의 범위로 포함하고, 또한 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 불소 함유 화합물을 주로 해서 이루어지는 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 화합물을 함유해도 된다. 구체적으로는 불소 함유 중합체, 또는 불소 함유 졸겔 화합물 등이다. 불소 함유 중합체로는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물〔예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란〕의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 그 외, 용제, 필요에 따라서 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
(고굴절률층)
고굴절률층의 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 굴절률을 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 금속 산화 또한, 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자가 도프되어 있어도 된다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 발명에서는, 그 중에서 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 안티몬산 아연에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 안티몬산 아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 10nm 내지 200nm의 범위이며, 10 내지 150nm인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측해도 된다. 입경이 너무 작으면 응집하기 쉬워져, 분산성이 열화된다. 입경이 너무 크면 헤이즈가 현저하게 상승해서 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은, 미립(米粒) 형상, 구형 형상, 입방체 형상, 방추 형상, 바늘 형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리해도 된다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 수식함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상되어, 분산 입경의 제어가 용이해지는 동시에, 경시에서의 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이로 인해, 바람직한 유기 화합물에서의 표면 수식량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1질량% 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 3질량%이다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합해도 된다. 또한 고굴절률층은, π 공액계 도전성 중합체를 함유해도 된다. π 공액계 도전성 중합체란, 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리아닐린류, 폴리페닐렌류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 중합의 용이성, 안정성의 면에서는, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류가 바람직하다.
π 공액계 도전성 중합체는, 비치환인 상태 그대로 충분한 도전성이나 바인더 수지에 대한 용해성을 얻을 수 있지만, 도전성이나 용해성을 보다 높이기 위해서, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 도입해도 된다.
또한, 이온성 화합물을 함유해도 된다. 이온성 화합물로는, 이미다졸륨계, 피리듐계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 지방족 포스포늄계의 양이온과 BF4-, PF6- 등의 무기 이온계, CF3SO2-, (CF3SO2)2N-, CF3CO2- 등의 불소계의 음이온으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합체와 바인더의 비율은 중합체 100질량부에 대하여 바인더가 10 내지 400질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 중합체 100질량부에 대하여 바인더가 100 내지 200질량부이다.
(방현성 층)
방현성 층은, 필름 표면에 반사된 상의 윤곽을 희미하게 함으로써 반사 상의 시인성을 저하시켜서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 등의 사용시에, 반사 상의 투영이 신경쓰이지 않도록 하는 층이며, 구체적으로는 상기한 하드 코트층에 미립자 등의 첨가나 상기 주형을 눌러서 표면에 돌기를 형성시키는 방법 등에 의해, 층 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 0.1 내지 1㎛로 조정한 층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방현층의 적분 반사율에서 차지하는 산란 반사율의 비율(산란 반사 비율)은 2 내지 60%인 것이 바람직하다. 상기 범위로 산란 반사 비율을 미립자 등을 사용해서 제어함으로써, 상술한 바와 같은 투습성이 높은 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름과 방현층의 층간 밀착성을 향상시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 산란 반사 비율의 비율이 20 내지 50%의 범위이면 보다 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 산란 반사 비율은, 코니카 미놀타(주)제, 분광 측색계 CM-2500d를 사용해서, 측정 직경 φ8mm, 관찰 시야 2°의 조건에서, SCI(적분 반사율) 및 SCE(산란 반사율)를 측정함으로써 구할 수 있다.
<편광판>
본 발명의 하드 코트 필름을 사용한 편광판에 대하여 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 하드 코트 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 하드 코트 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막 중 적어도 한쪽 면에, 완전비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면은, 상기 하드 코트 필름을 사용하거나, 상기한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용해도 된다. 또한 시판 필름인, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UE, KC4UE(코니카 미놀타 옵토(주)제) 등을 사용해도 된다. 기타 시판품으로는, 아톤 필름(JSR(주)제), 제오노아 필름(닛본 제온(주)제)을 사용하는 것이 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있는데, 이것에만 한정되는 것은 아니다.
편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 편광막이 바람직하게 사용된다.
상기 편광막의 면 상에, 본 발명에 따른 하드 코트 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
(점착층)
액정 셀의 기판과 접합하기 위해서 필름 편면에 사용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착층으로는, 예를 들어 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 또는 점착제 등의 중합체를 사용하여, 건조법, 화학 경화법, 열경화법, 열용융법, 광경화법 등에 의해 막 형성시켜 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 하드 코트 필름을 사용하여 제작한 본 발명의 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수하고, 또한 내구성이 높은 화상 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은 편광판에 내장되어, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형, OCB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<셀룰로오스 아세테이트 필름 101의 제작>
<미립자 분산액 1>
·실리카 미립자(아에로질 R972V 닛본 아에로질(주)제) 11질량부
·에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
·메틸렌 클로라이드 99질량부
·미립자 분산액 1 5질량부
<주 도프액>
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 다음으로 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하여 교반하면서 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프액을 제조하였다.
·메틸렌클로라이드 340질량부
·에탄올 64질량부
·아세틸화도 55% 셀룰로오스 아세테이트(이스트만 코닥사제) 100질량부
·에스테르계 화합물 2-16 6.0질량부
·첨가제(표 1 기재) 6.0질량부
·미립자 첨가액 1 1질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프액을 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속하여 박리 장력 130N/m으로 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다.
박리한 셀룰로오스 아세테이트 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 36% 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용매는 15%이었다. 계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 건조 후, 1.5m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 롤 형상으로 권취하여, 건조 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 아세테이트 필름 101을 얻었다. 권취 길이는 5200m이었다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름 102 내지 104의 제작>
첨가제를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 101과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 102 내지 104를 제작하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름 105의 제작>
셀룰로오스 아세테이트 필름 101의 제작에 있어서, 아세틸화도 55%의 셀룰로오스 아세테이트를 아세틸화도 51%의 셀룰로오스 아세테이트로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 105를 제작하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름 106의 제작>
셀룰로오스 아세테이트 필름 105의 제작에 있어서, 첨가제를 비페닐디페닐포스페이트로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 106을 제작하였다.
[하드 코트 필름 1의 제작]
상기 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 상에 하기의 하드 코트층 조성물 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 것을, 압출 코터를 사용하여 도포하고, 온도 80℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.25J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 3㎛의 하드 코트층 1을 형성해서 권취하여, 롤 형상의 하드 코트 필름 1을 제작하였다.
《하드 코트층 조성물 1》
하기 재료를 교반, 혼합해서 하드 코트층 도포 조성물 1로 하였다.
·펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 50질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 화학공업(주)제)
·우레탄아크릴레이트(빔 세트 575CB, 아라까와 화학공업(주)제) 50질량부
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 2질량부
·폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-UV3510, 빅 케미·재팬(주)제) 1질량부
·시클로헥사논 10질량부
·메틸에틸케톤 93질량부
[하드 코트 필름 2의 제작]
하드 코트 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코트층의 드라이 막 두께를 5㎛로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 2를 제작하였다.
[하드 코트 필름 3의 제작]
하드 코트 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코트층의 드라이 막 두께를 10㎛로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 3을 제작하였다.
[하드 코트 필름 4의 제작]
하드 코트 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물 1을 하기의 하드 코트층 도포 조성물 2로 변경하고, 하드 코트층의 드라이 막 두께를 10㎛로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 4를 제작하였다.
《하드 코트층 도포 조성물 2》
하기 재료를 교반, 혼합해서 하드 코트층 도포 조성물 2로 하였다.
·펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 25질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 화학공업(주)제)
·우레탄아크릴레이트(빔 세트 575CB, 아라까와 화학공업(주)제) 25질량부
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 2질량부
·폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-UV3510, 빅 케미·재팬(주)제) 1질량부
·실리카 미립자 분산액(실리카 농도 35%, 평균 입자 직경 20nm, 닛산 화학제 MEK-ST-MS 졸) 143질량부
·시클로헥사논 10질량부
[하드 코트 필름 5의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 하드 코트층의 드라이 막 두께를 20㎛로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 5를 제작하였다.
[하드 코트 필름 6의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 하드 코트층의 드라이 막 두께를 24㎛로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 6을 제작하였다.
[하드 코트 필름 7의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 102로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 7을 제작하였다.
[하드 코트 필름 8의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 103으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 8을 제작하였다.
[하드 코트 필름 9의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 104로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 9를 제작하였다.
[하드 코트 필름 10의 제작]
하드 코트 필름 1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 105로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 10을 제작하였다.
[하드 코트 필름 11의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 105로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 11을 제작하였다.
[하드 코트 필름 12의 제작]
하드 코트 필름 6의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 105로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 12를 제작하였다.
[하드 코트 필름 13의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 101에서 106으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 13을 제작하였다.
[하드 코트 필름 14의 제작]
하드 코트 필름 2의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물 1을 일본 특허 공개 제2009-263600호 공보의 실시예 1을 참고로 해서 제작한 하기 하드 코트층 도포 조성물 3으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 14를 제작하였다.
《하드 코트층 조성물 3》
하기 재료를 교반, 혼합해서 하드 코트층 도포 조성물 3으로 하였다.
·우레탄 아크릴레이트: UA-306H(교에샤 화학) 80질량부
·아크릴 단량체: PE-3A(펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 교에샤 화학) 10질량부
·개시제: 이르가큐어 184(BASF 재팬사제) 1.5질량부
·불소계 첨가제: 옵툴 DAC(다이킨 공업) 0.5질량부
·용제: 아세트산 에틸 100질량부
《평가》
상기 제작한 하드 코트 필름 1 내지 14에 대해서, 이하의 시험으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 하드 코트 필름 2 내지 5, 9 및 11은 본 발명에 따른 하드 코트 필름이며, 하드 코트 필름 1, 6 내지 8, 10 및 12 내지 14는, 비교를 위한 하드 코트 필름이다.
<내후성 시험>
상기 제작한 롤 형상 하드 코트 필름 1 내지 14로부터 각 10cm×10cm 크기의 샘플을 잘라내어, 옥외에서의 사용을 상정해서 히트 쇼크 시험(-40℃·30분 방치, 계속해서 85℃·30분 방치를 교대)에 550 사이클 투입 후, 내광 시험기(아이 수퍼 UV 테스터, 이와사키전기주식회사 제조)로 168시간 광 조사하였다.
a. 연필 경도 시험
내후성 시험 후의 하드 코트 필름 1 내지 14에 대해서, 연필 경도 시험으로 경도를 확인하였다. JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 사용해서 각 경도의 연필로 하드 코트 필름 1 내지 14의 하드 코트층 표면을 5회 반복해서 할퀴어, 흠집이 1개까지의 경도를 측정하였다.
b. 밀착 평가
내후성 시험 후의 각 하드 코트 필름 1 내지 14를 23℃ 55% RH의 분위기하에서 12시간 습도 조절한 후, JISK5400에 준거하는 방법으로, 1mm의 간격으로 가로세로 11개의 절취선을 넣어, 1mm 사각, 100개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로판 테이프를 부착해서 90도의 각도로 재빠르게 벗겨내어, 벗겨지지 않고 남아있는 바둑판 눈의 수를 셌다. 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 전혀 박리되지 않았다
○: 박리된 면적 비율이 5% 미만이었다
△: 박리된 면적 비율이 10% 미만이었다
×: 박리된 면적 비율이 10% 이상이었다
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00030
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름에서는, 셀룰로오스 아세테이트 필름이 당 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 하드 코트 필름의 연필 경도가 2H 이상, 7H 이하(JIS K5400에 기초하는 측정값)이면, 내후성 시험 후의 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도 상기 연필 경도가 4H 이상, 7H 이하인 본 발명의 하드 코트 필름은, 특히 내후성 시험 후의 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
<셀룰로오스 아세테이트 필름 107 내지 113의 제작>
첨가제를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스 아세테이트 필름 101과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 107 내지 113을 제작하였다.
[하드 코트 필름 15 내지 21의 제작]
하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트 필름 101을 셀룰로오스 아세테이트 필름 107 내지 113으로 각각 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 15 내지 21을 제작하였다.
《평가》
상기 제작한 하드 코트 필름 15 내지 21 및 하드 코트 필름 4에 대해서, 내후성 시험의 조건을 이하로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연필 경도와 밀착성에 대해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
<내후성 시험>
상기 제작한 하드 코트 필름 15 내지 21 및 하드 코트 필름 4로부터 각 10cm×10cm 크기의 샘플을 잘라내어, 사이클 서모(-40℃·30분 방치, 계속해서 85℃·30분 방치를 교대)에 750 사이클 투입 후, 내광 시험기(아이 수퍼 UV 테스터, 이와사키전기주식회사 제조)로 240시간 광 조사하였다.
Figure pct00031
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스 아세테이트 필름이, 화학식 1로 표시되는, 총 평균 치환도가 5.0 내지 6.9인 화합물을 함유함으로써, 보다 가혹한 내광 시험기 시험에서도 우수한 밀착성을 나타내는 것이 명확해졌다.
실시예 3
[하드 코트 필름 22의 제작]
상기 하드 코트 필름 4의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물 2를 하기의 하드 코트층 도포 조성물 4로 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 22를 제작하였다.
《하드 코트층 조성물 4》
<반응성 실리카 입자(Xa)의 제작>
(중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (X)의 제작)
머캅토프로필트리메톡시실란 23질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.5질량부로 이루어지는 용액에 이소포론디이소시아네이트 60질량부를 교반하면서 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 70℃에서 3시간 교반하였다. 이것에 신나카무라 화학제 NK 에스테르 A-TMM-3L, 202질량부를 30℃에서 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 60℃에서 3시간 가열 교반함으로써 특정 유기 화합물 (S1)을 얻었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550cm-1의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에 특징적인 2260cm-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게, [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중의 카르보닐에 특징적인 1660cm-1의 피크 및 아크릴로일기에 특징적인 1720cm-1의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴로일기와 [-S-C(=O)-NH-]기, [-O-C(=O)-NH-]기를 함께 갖는 특정 유기 화합물이 생성되어 있는 것을 나타냈다.
상기 조정한 조성물 9.36질량부(중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (X)를 7.28질량부 포함함), 실리카 입자 분산액(실리카 농도 31%, 닛산 화학제 MEK 졸) 98.07질량부, 이온 교환수 0.13질량부 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01질량부의 혼합액을, 60℃, 4시간 교반한 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.45질량부를 첨가하고, 또한 1시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 실리카 입자(Xa)의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2g 칭량한 후, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 35.7%이었다. 또한 이 실리카 입자의 평균 입자 직경은 40nm이었다. 여기서, 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
그리고, 하기 재료를 교반, 혼합해서 하드 코트층 도포 조성물 4로 하였다.
·펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 25질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 화학공업(주)제)
·우레탄아크릴레이트(빔 세트 575CB, 아라까와 화학공업(주)제) 25질량부
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 2질량부
·폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-UV53510, 빅 케미·재팬(주)제) 1질량부
·반응성 실리카 입자 분산액(반응성 실리카 입자(Xa) 35.7%) 140질량부
·시클로헥사논 10질량부
[하드 코트 필름 23의 제작]
셀룰로오스 아세테이트 필름 101 상에 하기의 하드 코트층 도포 조성물 5를 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액으로 제조하고, 압출 코터를 사용하여 도포하여 80℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 사용해서, 조사부의 조도가 80mW/cm2, 조사량을 50mJ/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 1㎛의 하드 코트층 1을 형성하였다. 연속해서, 하드 코트층 1 상에 상기 하드 코트층 도포 조성물 4를 압출 코터로 도포하여 80℃에서 건조하고, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2, 조사량을 0.25J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 9㎛의 하드 코트층 2를 형성해서 권취하여, 롤 형상의 하드 코트 필름 23을 제작하였다.
《하드 코트층 도포 조성물 5》
하기 재료를 교반, 혼합해서 하드 코트층 도포 조성물 5로 하였다.
·펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 50질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 화학공업(주)제)
·우레탄아크릴레이트(빔 세트 575CB, 아라까와 화학공업(주)제) 50질량부
·자외선 흡수제(TINUVIN 109) 3질량부
Figure pct00032
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 2질량부
·폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-UV3510, 빅 케미·재팬(주)제) 1질량부
·시클로헥사논 10질량부
·메틸에틸케톤 93질량부
[하드 코트 필름 24의 제작]
상기 하드 코트 필름 21의 제작의 제작에 있어서, 상기 하드 코트층 도포 조성물 5를 하드 코트층 도포 조성물 6으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 하드 코트 필름 24를 제작하였다.
《하드 코트층 도포 조성물 6》
하기 재료를 교반, 혼합해서 하드 코트층 도포 조성물 6으로 하였다.
·펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 50질량부
(NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나까무라 화학공업(주)제)
·우레탄아크릴레이트(빔 세트 575CB, 아라까와 화학공업(주)제) 50질량부
·자외선 흡수제(TINUVIN 405) 3질량부
Figure pct00033
·이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 2질량부
·폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-UV3510, 빅 케미·재팬(주)제) 1질량부
·시클로헥사논 10질량부
·메틸에틸케톤 93질량부
《평가》
상기 제작한 하드 코트 필름 22 내지 24 및 하드 코트 필름 4에 대해서, 내후성 시험의 조건을 이하로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연필 경도와 밀착성에 대해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
<내후성 시험>
상기 제작한 롤 형상 하드 코트 필름 22 내지 24 및 하드 코트 필름 4로부터 각 10cm×10cm 크기의 샘플을 잘라내고, 히트 쇼크 시험(-40℃·30분 방치, 계속해서 85℃·30분 방치를 교대)에 1000 사이클 투입 후, 내광 시험기(아이 수퍼 UV 테스터, 이와사키전기주식회사 제조)로 500시간 광 조사하였다.
Figure pct00034
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코트층에 반응성 실리카 미립자를 함유시키거나, 또는 하드 코트층이 2층 이상으로 구성되고, 또한 기재 필름과 접하는 하드 코트층에 자외선 흡수제를 함유하는 본 발명의 하드 코트 필름은, 더 가혹한 내광 시험기 시험에서도 우수한 밀착성을 갖기 때문에 바람직하다.
실시예 4
편광판 제작:
<노르보르넨계 중합체 필름의 제작>
우선, 이하의 방법으로 노르보르넨계 중합체를 합성하여, 노르보르넨계 중합체 필름을 제작하였다.
(노르보르넨계 중합체 1의 합성)
NBOAc: 5-노르보르넨-2-일아세테이트(비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2-일아세테이트)
노르보르넨(NB): 노르보르닐렌 또는 비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔)은 알드리치사에서 구입한 것을 사용하였다.
톨루엔 150질량부와 NBOAc 152질량부를 반응 용기에 넣었다. 계속해서 톨루엔 10질량부 중에 용해한 알릴팔라듐클로라이드다이머(도꾜 화성사제) 0.018질량부와 트리시클로헥실포스핀(스트렘사제) 0.028질량부, 염화메틸렌 5질량부 중에 용해한 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(스트렘사제) 0.12질량부, 또한 톨루엔 10질량부에 용해한 알릴트리부틸주석(알드리치사제) 0.33질량부를 반응 용기에 투입하였다. 가열을 개시하여 90℃에 도달했을 때, 톨루엔 20질량부에 용해한 NB 130질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이 혼합물을 90 내지 100℃에서 6시간 반응시켰다. 또한, 그동안에 반응 용액의 점도의 상승과 함께, 톨루엔을 적절히 추가하였다. 1-헥센(와꼬 쥰야꾸사제) 10질량부를 적하하여 1시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 과잉의 메탄올 중에 투입하여, 중합체를 침전시켰다. 이 침전을 채취해서 메탄올로 세정하고, 110℃에서 6시간 진공 건조하였다. 얻어진 중합체(노르보르넨계 중합체 1)를 테트라히드로푸란에 용해하고, 겔 투과 크로마토그래프에 의한 분자량을 측정하였다. 질량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 100200, 질량 평균 분자량(Mw)은 256300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.56이었다.
(도프액 NB의 제조)
하기의 재료를, 순차 밀폐 용기 중에 투입하고, 용기 내 온도를 20℃에서 80℃까지 승온한 후, 온도를 80℃로 유지한 채 3시간 교반을 행하여, 노르보르넨계 중합체 1을 완전히 용해하였다. 산화규소 미립자는 미리 첨가하는 용매와 소량의 셀룰로오스에스테르의 용액 중에 분산해서 첨가하였다. 이 도프를 여과지(아즈미 여과지주식회사 제조, 아즈미 여과지 No.244)를 사용해서 여과하여, 도프액 D를 얻었다.
(도프액 NB)
·노르보르넨계 중합체 1 100질량부
·산화규소 미립자 0.1질량부
(아에로질 R972V, 닛본 아에로질 주식회사 제조)
·메틸렌클로라이드 400질량부
·에탄올 40질량부
·부탄올 5질량부
상기의 재료를 혼합하여 도프액 D를 제조하고, 얻어진 도프액 D를 온도 35℃로 보온한 유연 다이로부터, 스테인리스강제 엔드리스 벨트로 이루어지는 온도 35℃의 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하였다. 계속해서, 웹을 지지체 상에서 건조시켜, 웹의 잔류 용매량이 100질량%가 된 단계에서, 박리 롤에 의해 웹을 지지체로부터 박리하였다.
계속해서, 웹을 상하로 복수 배치한 롤에 의한 반송의 건조 공정에서 110℃의 건조 풍으로 건조시키면서 반송하고, 계속해서 텐터로 웹 양단부를 파지한 후, 150℃에서 폭 방향(TD)으로 연신 전의 1.4배가 되도록 연신하였다. 텐터로의 연신 후, 웹을 상하로 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 155℃의 건조 풍으로 건조시켰다. 건조 후, 양단부에 폭 10mm, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여 권취하여, 폭 1.5m, 막 두께 80㎛, 길이 3900m의 노르보르넨계 중합체 필름(NB)을 제작하였다. 노르보르넨계 중합체 필름의 리타데이션은, Ro=73nm, Rt=224nm이었다. 리타데이션은, 23℃ 55% RH로 습도 조절한 후, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 계측기기)를 사용하여, 파장 590nm의 측정한 값이다.
<편광판 201의 제작>
(알칼리 비누화 처리)
이어서, 하드 코트 필름 1과 상기에서 얻어진 노르보르넨계 중합체 필름을 사용하여 편광판(201)을 제작하였다.
(a) 편광막의 제작
비누화도 99.95몰%, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출하여 제막하였다. 그 후, 건조해서 얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4%, 필름 폭이 3m이었다.
이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4%의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m의 조건하에서 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하여, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0%, 편광도가 99.5%, 2색성 비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1 내지 4에 따라서, 편광막과, 하드 코트 필름 1과 노르보르넨계 중합체 필름을 접합하여 편광판 101을 제작하였다.
공정 1: 상술한 편광막을, 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 2: 노르보르넨계 중합체 필름과 하드 코트층에 박리성의 보호 필름(PET제)을 붙인 하드 코트 필름 1을 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리를 실시하였다. 계속해서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막에 노르보르넨계 중합체 필름과 하드 코트 필름 1을 도 3에 도시하는 바와 같이 끼워 넣어 적층 배치하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정 2.5M-KOH 60℃ 120초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 계속해서 100℃에서 건조.
공정 3: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm2의 압력에서 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의해서 실시하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여, 편광판을 제작하였다.
공정 5: 공정 4에서 제작한 편광판의 노르보르넨계 중합체 필름에 시판되고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성의 보호 필름을 붙여, 편광판 201을 제작하였다.
<편광판 202 내지 214의 제작>
편광판 201의 제작에 있어서, 하드 코트 필름 1을 하드 코트 필름 2 내지 14로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 편광판 202 내지 214를 제작하였다.
<액정 표시 장치 301의 제작>
VA형 액정 셀을 사용한 40인치의 액정 표시 장치(샤프(주)제)에 액정층을 끼워 설치되어 있는 2대의 편광판 중, 관찰자측의 편면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 201을 하드 코트층이 시인측이 되도록 해서, 점착제층과 액정 셀 유리를 접합하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치 301을 제작하였다.
<액정 표시 장치 302 내지 314의 제작>
액정 표시 장치 301의 제작에 있어서, 편광판 201을 편광판 202 내지 214로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 302 내지 314를 제작하였다. 이어서, 상기 제작한 액정 표시 장치 301 내지 314에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
《평가》
a. 불균일 평가
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서, 60℃, 90% RH의 조건에서 100시간 방치한 후, 23℃, 55% RH로 복귀시켰다. 다음으로 이하의 기준으로 시인성을 평가하였다.
◎: 불균일이 전혀 보이지 않는다
○: 약간 불균일이 보인다
△: 세세한 불균일이 보인다
×: 불균일이 보인다.
b. 시인성 평가
상기 제작한 각 액정 표시 장치를, 바닥에서부터 80cm의 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥에서부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 마쯔시따 전기산업 주식회사 제조) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향해 천장부에 형광 등이 오도록 배치하여, 평면성을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 형광등이 곧게 보인다
○: 형광등이 약간 구부러진 것처럼 보이는 곳이 있다
△: 형광등이 구부러져서 보인다
×: 형광등이 크게 너울져 보인다.
이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00035
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치는, 불균일 및 시인성이 우수하여, 장시간 보고 있으면 눈의 피로 등이 없어, 매우 우수한 것이었다.

Claims (11)

  1. 아세틸화도 51.0% 내지 56.0%의 셀룰로오스 아세테이트 필름상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 당 에스테르 화합물을 함유하고, 하드 코트 필름의 연필 경도가 2H 이상, 7H 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연필 경도가 4H 이상, 7H 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 당 에스테르 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    (화학식 중 R1 내지 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 총 평균 치환도가 5.0 내지 6.9인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 반응성 실리카 미립자(Xa)를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)가 4 내지 20nm이며, 또한 상기 하드 코트층의 산술 평균 조도(Ra)와 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름의 하드 코트층 도설면의 요철 평균 간격(Sm)의 비율(Ra/Sm)이 2×10-4 내지 6×10-3인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 방현층이며, 상기 방현층의 적분 반사율에서 차지하는 산란 반사율의 비율이 2 내지 60%인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산란 반사율의 비율이 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 2층 이상으로 구성되고, 또한 기재 필름과 접하는 하드 코트층이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하드 코트 필름을 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하드 코트 필름 또는 제10항의 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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