JP4029952B2 - 透明シ−ト又はフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類、サングラス、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面等に用いられ反射防止機能に優れた帯電防止性反射防止透明シート又はフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、ＰＤＰ、ＬＣＤ（液晶表示装置）その他種々の商業デザイン等に使用するディスプレイにはガラスやプラスチックの透明基盤が用いられており、これらの基盤を通して物体、文字、図形等の視覚情報を観察する場合、あるいはミラーでは、透明な基盤の表面で光が反射して内部の視覚情報が見にくいという問題があった。この様な透明基盤上の光反射を防止する方法としては、従来ガラスやプラスチックの表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法等の気相法により形成する方法があった。又帯電防止能を付与するためにはＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明性の高い金属膜を同じ様な方法で形成することが必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラスやプラスチック基材等の透明基盤の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を形成する方法は、複雑なプロセス、大がかりな装置等が必要であり、生産性が悪く高価になるという欠点があった。
本発明は、生産性が良好で、安価な帯電防止性と反射防止性を有する透明シート又はフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）透明な支持体の一面に、導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に該第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を有する透明シ−ト又はフィルム、
（２）導電性透明第一層中に分散剤を含有する請求項１記載の透明シ−ト又はフィルム、
（３）導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が０．５ミクロン以下の一次粒子経を有するアンチモン酸亜鉛であり、樹脂が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−トである（１）または（２）記載の透明シートまたはフィルム、
（４）導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が、ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるアンチモン酸亜鉛であり、樹脂が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−トである（１）または（２）記載の透明シ−ト又はフィルム、
（５）導電性無水アンチモン酸亜鉛の含有比率が５０〜９０重量％である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム。
【０００５】
（６）導電性透明第一層の屈折率が１．５５以上である（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム、
（７）第二層の屈折率が１．４８以下である（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の透明シートまたはフィルム。
（８）第二層中に界面活性剤を含有する（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム、
（９）第二層の膜厚が１μｍ以下である（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の透明シートまたはフィルム、
（１０）透明な支持体と第一層との間に分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層を有する（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム、
（１１）第一層と第二層の間に、第一層の屈折率より高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤からなる透明硬化膜層を有する（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム、
（１２）高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂を含有する紫外線硬化性バインダ−と金属あるいは金属酸化物の高屈折率微粒子とからなり、該透明ハードコート剤からなる透明硬化膜層の屈折率が１．５５以上である（１１）記載の透明シートまたはフィルム、
【０００６】
（１３）高屈折率微粒子が酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分系ゾルでその平均粒子径が０．５μｍ以下である（１１）記載の透明シートまたはフィルム、
（１４）透明な支持体と第一層との間設けられた紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層の第一層側または高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤の透明硬化膜層の第二層側の表面に微細な凹凸を有することを特徴とする（１０）ないし（１３）のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム、
（１５）透明な支持体の他方の面に、粘着剤層を有する（１）ないし（１４）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム、
（１６）粘着剤が着色剤により着色されている（１５）記載の透明シ−ト又はフィルム、
（１７）着色剤が顔料である（１６）に記載の透明シ−ト又はフィルム、
【０００７】
（１８）透明な支持体の一面に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層を、その上に導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に該第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を有し、該導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が、ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるアンチモン酸亜鉛であり、該樹脂が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−トであり、導電性無水アンチモン酸亜鉛の含有比率が５０〜９０重量％であり、ヘーズが１．５以下、光反射率が２％以下である透明シ−ト又はフィルム、
【０００８】
（１９）（１）ないし（１８）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルムを表示表面に配置した表示装置、
（２０）ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下である導電性無水アンチモン酸亜鉛のゾル及び分散剤を含有する導電性透明ハードコート剤、
（２１）紫外線硬化性樹脂を含有する（２０）に記載の導電性透明ハードコート剤、
（２２）導電性無水アンチモン酸亜鉛の含有比率が不揮発成分中の５０〜９０重量％である（２０）または（２１）に記載の導電性透明ハードコート剤、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明シート又はフィルムは、透明な支持体の一面に、導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に該第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を有する。表面反射率（５５０ｎｍにおける反射率）は４％以下、好ましくは２％以下が望まれる。ここでの反射率の数値はあまり厳密なものではなく、目安となるおおよその値である。また、本発明の透明シート又はフィルムは、粘着剤層不存在の状態で、全光線透過率が８０％以上のものが好ましい。ここで、全光線透過率とは、ＪＩＳ−Ｋ ７１０５（１９８１）に定義する方法で測定される値である。
【００１０】
本発明で使用する支持体は、透明なシート又はフィルム状のものであれば特に制限はなく、例えばガラス製のものやプラスチック製のものがあげられる。プラスチックとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂等があげられる。
【００１１】
尚、本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。なお、実施例等においてシートとフィルムを区別している場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが１０〜５００μｍ程度のものの場合に使用した。
【００１２】
また、本発明で使用する透明な支持体には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層が設けられていても良い。このハードコートの厚さは、得られる透明シート又はフィルムの要求される表面硬度により決定されるが、例えば３〜２０μｍ程度が好適である。ここで使用される分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂としては、例えば下記の第一層で使用される分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂があげられる。
【００１３】
導電性透明第一層中の導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子含量は、一般的に、該第一層の全重量に対し、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに高い導電性が求められる場合には５０重量％以上もしくは５５重量％以上であってもよい。 上限は配合されている樹脂により該一層を形成しうる限り、特に制限はないが、一般的には９０重量％以下である。また、該一層の強度、透明度等の関係から８０重量％以下、さらには７０重量％以下が好ましい場合がある。又、該第一層の厚さは０．５〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍ程度である。この導電性透明第一層は導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子と樹脂からなる導電性コ−ト剤（Ａ）を透明な支持体の一面に塗布し、硬化することにより形成される。該導電性コ−ト剤（Ａ）は場合により他の層を介して、透明な支持体の一面に塗布されてもよい。特に、例えば屈折率１．５５（２５℃：以下同じ）以上の、高屈折性の第一層を得るためには、導電性透明第一層中の導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子の含有量は、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％がよい。
【００１４】
本発明で使用する無水アンチモン酸亜鉛は、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好適である。この無水アンチモン酸亜鉛の製法については、例えば特開平６−２１９７４３号公報に記載されており、メタノ−ル（セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、セルナックスＣＸ−Ｚ６５０Ｍ−３Ｆ、セルナックス ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２、日産化学（株）製）あるいはメタノ−ル／イソプロパノ−ル（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、いずれも日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手出来る。この無水アンチモン酸亜鉛のゾルは一次粒子が０．５μｍ以下と言うことであるが、透明な被膜を得るためには、絶対孔径が０．６μｍ以下のフィルタ−を通して粗大粒子を除去したものが好ましく、このフィルター全通のものを使用する場合、より高い透明度の高い被膜を得ることができる。また、このアンチモン酸亜鉛のゾルは、一次粒子がＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるものが好ましい。又、この無水アンチモン酸亜鉛の体積抵抗値は例えば１×１０2〜１×１０3であるが、これらに限定されない。なお、ＢＥＴ法による粒子径は、アンチモン酸亜鉛を粉末状態で気相吸着法により算出した粒子径である。また、動的光散乱法による平均粒子径は、アンチモン酸亜鉛ゾルの状態で、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ４装置で測定した平均粒子径である。アンチモン酸亜鉛の含有量はハードコート剤（Ａ）の不揮発成分（溶剤以外の成分）中５０〜９０重量％が好ましい。
【００１５】
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノ−ル中では安定で、凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、本発明において紫外線硬化性樹脂やトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチルなどの溶媒に混合して使用する場合、これらの樹脂もしくは溶媒に対しては不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。この無水アンチモン酸亜鉛ゾルをこれらの樹脂、溶媒に安定に分散させるためには分散剤を使用して分散することが好ましい。
【００１６】
この分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特に、ソルスパース２００００（商品名、アルキルアミンのＰＯ・ＥＯ変成物、ゼネカ社製）、あるいはＴＡＭＮＯ−１５（商品名、アルキルアミンのＥＯ変成物、日光ケミカル（株）製）等の、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドなどの低級（Ｃ２〜Ｃ３）アルキレンオキサイドにより変性されたアルキルアミン系の界面活性剤が好ましい例としてあげられる。その添加量は無水アンチモン酸亜鉛ゾルに対して０．０５から２０重量％、好ましくは０．５から２０重量％が有効でこの範囲以外では安定な分散状態が得られなかったり、また安定な分散状態が得られてもヘイズ値が大きくなって被膜の透明性が失われたりまた表面導電性が低下して実用性が阻害されることがある。尚、上記のアルキルアミンのアルキル基（二重結合を有していても良い）としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基の等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を挙げることができる。又、ＥＯ（エチレンオキシド）やＰＯ（プロピレンオキシド）の付加モル数としては、通常アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいであるが、これに限定されるものではない。尚、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明の第一層中の樹脂はバインダーとして働き、樹脂としては例えば熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂等いずれも使用することができる。製造効率、コスト、耐擦傷性を考慮すると、紫外線硬化性樹脂がより好適である。紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト（アクリレート及び／またはメタアクリレートを意味するものとして使用する。以下同様な表現は同様な意味を示す。）が好ましく、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性性多官能アクリレ−トがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレ−トとしては、例えばネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のポリオ−ルポリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を挙げることができる。上記の重合性アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
この第一層の屈折率は特に限定されないが、第二層より高い屈折率の皮膜を用いることから、屈折率が１．５より大きい方が好ましく、より好ましくは１．５５以上である。
【００１９】
この第一層の皮膜を作るための導電性コ−ト剤（Ａ）は、通常水、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール等）等の溶媒に導電性無水アンチモン酸亜鉛を均一に分散した導電性物質分散液に、必要に応じて、分散剤、樹脂液もしくは重合性樹脂液（本明細書においては重合性モノマー液も含む意味で使用する）、重合開始剤、有機溶媒などの希釈剤例えば低級アルコール、低級アルキルケトン（例えばメチルエチルケトンなど）、低級有機酸エステル（例えば酢酸エチルなど）、ベンゼン系溶媒（トルエン、キシレン等）等を加えて十分に混合するすることにより得ることが出来る。
【００２０】
該導電性コ−ト剤（Ａ）の組成は特に限定されないが、導電性無水アンチモン酸亜鉛の含量は分散液中の固形成分全重量（溶媒以外の全成分の重量）にたいして、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上であり、上限は通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。最適範囲はおおよそ５０〜６５重量％程度である。樹脂成分（以下重合性樹脂成分も含む意味で使用する）の含量は分散液中の固形成分全重量から導電性物質の含量を差し引いた残部であり、導電性無水アンチモン酸亜鉛の含量が３０重量％の時、最大７０重量％であり、分散剤及び重合開始剤等の助剤が含まれるときは、それらの含量を更に差し引いた残部である。分散剤を使用する場合、その含量は分散液中の固形成分全重量に対して、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％程度である。重合開始剤は、分散液中の固形成分全重量に対して、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。固形分と溶媒との比率は皮膜形成のしやすさ等を考慮して、適宜決めればよいが、一般的に分散液全重量に対して、固形分が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％程度であり、残部が溶媒である。
【００２１】
また、一層目の導電性コート剤（Ａ）のバインダーとして紫外線硬化性樹脂を使用する場合、アンチモン酸亜鉛ゾルの中に、別途その他の成分を混合して得られた紫外線硬化性コ−ト剤（Ｂ）を、攪拌しながら徐々に添加して目的の一層目用の樹脂組成物とすることができる。またアンチモン酸亜鉛ゾルの中にまず上記の分散剤を添加し、ついでその他の成分を含有する紫外線硬化性コ−ト剤（Ｂ）を添加して組成物とすることもできる。
【００２２】
低屈折率の透明第二層は、通常第一層の上に、必要に応じて他の層を介して、積層される。この第二層は反射を少なくするため第一層の屈折率より低い屈折率を有することが必要である。この第二層の屈折率は、第一層の屈折率以下で有れば特に限定はないが、１．５以下、通常１．４８付近より低いものが好ましい。屈折率の下限は特に限定されないが、通常１．２８程度である。その厚みは、２μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ前後の薄膜で形成すると反射防止効果に於いて有利である。
【００２３】
また、この第二層に使用される材料としては、第一層の場合と同様に熱硬化性樹脂又は紫外線硬化樹脂などいずれも使用できるが第一層の樹脂より低い屈折率を持つ樹脂が使用され、低屈折率の樹脂（以下低屈折率樹脂という）が好ましい。例えば被膜の屈折率が１．５より低いものがあげられ、より好ましくはおおよそ１．４８より低いものがあげられる。低屈折率の樹脂としては、例えば紫外線硬化性樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂（例えば信越化学（株）製のＫＰ−８５４、ＫＰ−８５）や特開平９−２０８８９８号公報記載の熱硬化性のフッ素含有ポリシロキサン樹脂が挙げられる。
【００２４】
特開平９−２０８８９８号公報記載の、熱硬化性のフッ素含有ポリシロキサン樹脂は、通常溶液として得られ、８０〜４５０度で熱硬化されるものである。また、低屈折率性の紫外線硬化性樹脂は、一般的な紫外線硬化性樹脂と低屈折率性の紫外線硬化性樹脂もしくはフッ素を有するモノマーや低屈折率熱可塑性ポリマーとの混合樹脂として、又は低屈折率性の紫外線硬化性樹脂単独で、使用される。混合樹脂の場合、一般的な紫外線硬化性樹脂と低屈折率性の紫外線硬化性樹脂もしくはフッ素を有するモノマーや低屈折率熱可塑性ポリマーの使用割合は、表面の反射防止効果、耐擦傷性、耐溶剤性等を考慮して決定される。
【００２５】
屈折率の低い紫外線硬化性樹脂としては、例えばトリフルオロアクリレ−ト（屈折率＝１．３２）のような低屈折率アクリレ−トを使用することが好ましい。又、紫外線硬化性のシリコン系樹脂、例えばＸ−１２−２４００（商品名、紫外線硬化性シリコン系樹脂、信越化学（株）製）も好適である。又、フッ素を有するモノマーとしては、例えばＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ等が挙げられ、低屈折率熱可塑性ポリマーとしては、例えばフッ素原子を含んだフッ素系ポリマーが、その屈折率が１．４５以下と低いので、好ましい。又、フッ素を有するモノマーを重合したもの、これらをブロックポリマ−化したものも使用できる。主鎖がフッ素変性されたポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等が挙げられる。、
【００２６】
低屈折率の樹脂と併用される一般的な紫外線硬化性樹脂（通常、単独での皮膜の屈折率が１．５より大きい）は、耐擦傷性、耐溶剤性等の主として被膜の強度を高めるために使用され、例えば不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレ−トが好ましい。この多官能アクリレ−トの添加量は、屈折率の点からは少ない方が良いが、耐擦傷性を向上させるためには、屈折率の低い紫外線硬化性樹脂１００重量部に対し、通常５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上添加するのが好ましく、上限は配合される樹脂にもよるが一般的に６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下程度である。
【００２７】
この第二層の強度向上の目的で併用される多官能アクリレ−トとしては、例えばネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のポリオ−ルポリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。
【００２８】
第二層の屈折率を引き下げる目的で、通常低屈折率の超微粒子を併用するのが好ましい。この超微粒子を併用する場合、第二層中の超微粒子含量は樹脂（第二層中の樹脂の総量）１００重量部に対し１００〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度である。また、硬度向上の目的で一般的な紫外線硬化性樹脂を併用する場合、通常この低屈折率の超微粒子も併用するのが好ましい。この超微粒子は、通常粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、屈折率１．５以下、好ましくは１．４５以下の微粒子である。低屈折率微粒子としては、例えばＬｉＦ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2（屈折率１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3（屈折率１．４）、ＡｌＦ3（屈折率１．４）、Ｎａ3ＡｌＦ6（氷晶石、屈折率１．３３）、ＳｉＯＸ（シリカゾル：１．５０＜Ｘ＜２．０）（屈折率 １．３５−１．４８）等の超微粒子が使用されるが、シリカゾルが好ましい。
【００２９】
この低屈折率の第二層には、表面の汚染を防止するために、防汚性の界面活性剤（分散剤）を含有させた方が好ましい。防汚性の界面活性剤としては、例えばシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。添加量は樹脂の総量に対して、０〜１０重量％程度である。
【００３０】
低屈折率の第二層の形成方法は、例えば上記の低屈折率の樹脂、及び必要に応じて、強度向上用の樹脂、重合触媒、低屈折率の超微粒子等を含む第二層用低屈折率性コート剤を、必要に応じて希釈して、通常第一層の上に直接、もしくは他の層を介する場合は、その他の層の上に塗布し、熱硬化性樹脂の場合は加熱し、紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線を照射して、塗膜を硬化させればよい。また、この低屈折率性コート剤は、上記の各成分を、必要に応じて上記の割合で、適当な溶媒中に分散もしくは溶解させることにより、得ることができる。溶媒と溶媒以外の固形成分との割合は、このコート剤を塗布できる濃度で有れば特に限定されないが、一般的にはコート剤の全重量に対して、固形分の割合が０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％程度である。
【００３１】
反射防止性能をより向上させるためには、第一層と第二層の間に第一層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成することが好ましい。この高屈折率層の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．６５以上である。上限は特に限定されないが、現在の技術では２．７程度である。また、この高屈折率層の厚みは、要求される表面硬度や導電性により適宜決定されるが、例えば０．１〜２μｍ程度が好ましい。
【００３２】
この高屈折率層は高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤を第一層上に塗布し、硬化させることにより得られる。高屈折率用紫外線硬化性透明ハ−ドコ−ト剤は、例えば金属あるいは金属酸化物等の高屈折率性微粒子とバインダ−樹脂を固形成分として含有する。高屈折性金属酸化物とバインダ−樹脂の比率は、高屈折性金属酸化物の比率が高い方が良いが、その組成物の被膜性および被膜の擦傷性から高屈折金属酸化物／バインダ＝８０／２０から５０／５０が好ましい（重量比）。
【００３３】
高屈折率を有する微粒子としては、たとえばＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３−２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（屈折率１．７）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｎＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等が挙げられるが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分系ゾルが好ましい。これらの高屈折率性金属酸化物の粒子径はその被膜が透明性を有するために０．５μｍ、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３４】
高屈折率層用のバインダ−樹脂としては、例えば屈折率を向上させるのに寄与する分子又は原子を含んだ屈折率の高い熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を、あるいはこの両方を併用して用いる。しかしながら、高屈折率樹脂のハ−ドネスを向上させるためには紫外線硬化性樹脂が好ましい。屈折率を向上させるのに寄与する分子又は原子としては、芳香族環、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子が挙げられる。
【００３５】
高屈折率層用の紫外線硬化性の樹脂バインダ−としては、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレ−トがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレ−トとしては、例えば（メタ）ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、（メタ）１，６ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、（メタ）トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、（メタ）ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、（メタ）ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、（メタ）１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を挙げることができる。上記の重合性アクリレ−トは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明で使用する高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤中には、高屈折率性の熱可塑性ポリマ−を含有してもよい。高屈折率性の熱可塑性ポリマ−としては、例えば上記で述べた以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等があげられる。
【００３７】
本発明では、得られる透明シート又はフィルムに防眩性を付与する目的で、透明な支持体と第一層との間設けられた紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層の第一層側または高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤の透明硬化膜層の第二層側の表面に微細な凹凸を設けることが出来る。この微細な凹凸を設けるには、該ハードコート層または該透明硬化膜層中にシリカ、アクリルビーズ、シリコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビ−ズなどの有機又は無機の微粒子（平均粒径０．５〜２０μｍ：光散乱法による）を樹脂成分に対して５〜３０重量％程度添加すればよい。
【００３８】
本発明で使用する高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤は高屈折率層用のバインダ−樹脂、高屈折率性微粒子及び必要に応じて、重合触媒、防眩剤等の助剤及びその他の樹脂等を、適当な溶媒中に分散もしくは溶解させることにより、得ることができる。溶媒と溶媒以外の固形成分との割合は、このコート剤を塗布できる濃度で有れば特に限定されないが、一般的にはコート剤の全重量に対して、固形分の割合が１０〜９５重量％、好ましくは３０〜５０重量％程度であり、残部が溶媒である。
【００３９】
密着性を向上させる目的のために、各層のコ−ト剤にさらにポリマ−を添加することができる。このようなポリマ−としては、上記で述べた以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等を挙げることができる。ここでいう密着性とは、一層目の導電性コ−ト剤については、支持体に対する密着性であり、高屈折率層の高屈折率導透明ハードコ−ト剤については一層目の導電性樹脂層および二層目の低屈折率コ−ト層に対する密着性である。
【００４０】
導電性コ−ト剤、高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤および低屈折率性紫外線硬化性コ−ト剤には、通常光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては特に制限はなく各種のものを使用することができ、例えばイルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、チオキサントン等が挙げられる。その含有量は組成物の固形分中に好ましくは１−２０重量％である。
【００４１】
各コ−ト剤には、この他に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等があげられる。
【００４２】
本発明の透明シート又はフィルムを製造するには、例えば支持フィルムの上に導電性樹脂組成物をグラビアコーター、リバースコーター、マイクロリバースコーターなどのコーターで塗布し乾燥後紫外線を照射して硬化させて硬化皮膜を形成する。同様にして第二層を第一層の上に形成すればよい。又、高屈折率ハードコート層を設ける場合も同様にして第一層の上に高屈折率ハードコート層を設け、次いで第二層を高屈折率ハードコート層の上に形成すればよい。また、表面硬度を更に高めるため、支持体と第一層の間に通常のハードコート層を設けてもよい。このハードコート層には、防眩性を付与するため、シリカ、アクリルビーズ、シリコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビ−ズなどの有機又は無機の微粒子を添加し、表面に微細な凹凸を設けることもできる。なお、各層を形成するために使用する各種コート剤は、必要に応じ、適宜希釈して使用しても良い。
【００４３】
本発明の透明シート又はフィルムはＬＣＤ、ＣＲＴ（カソード レイ チューブ）、ＰＤＰ等の表示装置の表示面に配置され、又半導体ウエハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、じゅうたん、壁材などの建築用部材等に用いられる。この場合、通常本発明の帯電防止性反射防止透明シート又はフィルムの裏面（第一層及び第二層が設けられる面とは反対側の面）に粘着剤層、好ましくは感圧粘着剤層を設け、この粘着剤層を介して表示装置等の表示面、その他の物品の表面に貼付される。ここで使用する粘着剤は、透明性の良好なアクリルエステル系の粘着剤が好ましい。また、この粘着剤は着色されていても良い。着色は、耐久性からすると、染料よりも顔料の使用が好ましい。顔料は、無機顔料でも有機顔料でも良いが、透明性の確保の観点から微粒子状でその顔料で着色された粘着剤のヘイズが３．０以下であることが好ましい。これはこのフィルムがＣＲＴに使用された時画像の鮮明さを保つためである。顔料を加えて着色する理由は、特にＣＲＴあるいはＰＤＰにおいてはガラスに着色をして輝度調整、色調の調整を行っているが、粘着剤に着色することによって簡便に輝度、色調の調整を行うことが出来き、低コストになるからである。顔料の添加量は、要求透過率、色調によって異なる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例で本発明を具体的に説明する。以下断わりのないかぎり部は、重量部を示す。
【００４５】
参考例
（１）第１層用導電性コ−ト剤の作成
（１−１）アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、固形分６０％、日産化学（株）製）１００部に攪拌しながら分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製：カチオン系分散剤）を３．５部を添加して、さらにジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、トルエン３０部を混合した紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を５０部配合しさらに希釈溶剤としてＭＥＫを３５部、シリコン系スリップ剤ＳＦー８４２１（東レダウコーニングシリコーン社製）を０．０２部添加して紫外線硬化性導電性コート剤（１１）を得る。
（１−２）セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル；固形分６０％、日産化学工業（株）製）１００部に、ソルスパ−ス２００００（分散剤、ゼネカ社製）を２部、ＭＥＫ３２部を攪拌しながら添加し、さらにそこにバインダ−として紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を２５部を加えて良く攪拌して導電性高屈折率ハ−ドコ−ト剤（１２）を得る。
【００４６】
（２）高屈折率層用ハ−ドコ−ト剤の作成
▲１▼ＴiＯ２ −ＳnＯ２ −ＺｒＯ２ の３成分から成るメタノ−ルゾル（固形分３０％：ＨＩＴ−３０Ｍ、日産化学（株）製）１００部に分散剤としてソルスパ−ス２００００を３部、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を０．５部を攪拌しながら添加し、さらにそれに、６個のアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６３．６部、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を６．４部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を１．８部、さらにトルエンを３０部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を１４．３部を加えて良く攪拌して紫外線硬化性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲１▼を得る。
▲２▼紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の添加量が２８．６部である以外は▲１▼と同様にして紫外線硬化性高屈折ハ−ドコ−ト剤▲２▼を得る。
【００４７】
（３）第２層用低屈折率性コ−ト剤の作成
（ａ）平均粒子系が３０ｎｍのシリカゾルのＭＥＫ溶液（固形分３０％）（日産化学製）３００部にシリコン系紫外線硬化性樹脂（信越化学製）を１００部、さらに光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を３部攪拌しながら添加して低屈折率性紫外線硬化性樹脂組成物（ａ）を得る。
（ｂ）紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００部、メチルエチルケトン１３３部ＭＥＫ−ＳＴ（商品名：シリカゾルのＭＥＫ溶液、固形分３０％、日産化学工業（株）製）２３３部を混合し、十分に撹拌し、紫外線硬化型樹脂（Ｃ）を得る。さらに、紫外線硬化性樹脂組成物（ａ）８０部と紫外線硬化型樹脂（Ｃ）２０部を混合し、十分に撹拌して低屈折率性紫外線硬化性樹脂組成物（ｂ）を得る。
（４）支持体と第一層の間に使用する紫外線硬化性ハードコート剤の作成
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、日本化薬（株）製）６４部にバイロン２４ＳＳ（固形分３０％のポリマー溶液、東洋紡績（株）製）を３０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光開始剤、チバガイギ−製）５．５部、トルエン３４部を混合し、紫外線硬化性ハードコート剤（４１）を得る。
【００４８】
実施例１〜９
紫外線硬化性導電性コート剤（１）を、１８８ミクロンのポリエステルフィルム（東洋紡製 Ａ４３００）に３μｍの膜厚に塗布して第一層を設ける。この第一層の上に高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲１▼又は▲２▼をコ−ティングし高屈折率ハ−ドコ−トフィルムを得る。さらに、この上に低屈折率性樹脂組成物（ａ）又は（ｂ）を下記表１記載の濃度にメチルエチルケトンで希釈して得た分散液を、コ−ティングして第二層を設け、導電性低反射フィルムを得る。
さらに低反射率層の反対側に溶剤系粘着剤(ＰＴＲ-２５００Ｔ、固形分２８％：日本化薬製）１００ｇ硬化剤Ｌー４５（日本化薬製）０．３ｇ、着色剤としてＣＡＢ−ＬＸ−９０５−ブラック）０．７６７ｇ、ＣＡＢ−ＬＸ−７１６−ブルー）０．３３３ｇ、ＣＡＢ−ＬＸ−４７１−レッド）０．３０７を添加した粘着剤を乾燥後の粘着層の膜厚が１７ミクロン、可視光透過率が約６０％になるように塗布して着色粘着つき導電性（帯電防止性）反射防止フィルムを得る。
【００４９】
この導電性反射防止フィルムについて各種試験を行った。結果を表１に示す。ただし、全光線透過率とヘーズは着色粘着剤層を設ける前のフィルムを使用して試験した。なお、表１中ハードコート層は支持体と第一層の間に設けられている。また、表１中の「高屈折率層」の欄における▲１▼又は▲２▼は上記のハ−ドコ−ト剤▲１▼又は▲２▼を示し、表１中の「第２層」の欄における、”ａ”又は”ｂ”は低屈折率性樹脂組成物（ａ）又は（ｂ）を示し、その後の数値は希釈後の固形分の含有率（重量％）を示す。）
【００５０】
【００５１】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて測定く（試料に鉛筆を４５度傾斜で密着させ、１Ｋｇの荷重をかけて表面を擦り、傷が生じない鉛筆硬度を求める。）
・耐擦傷性：スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ2の荷重で２０回摩擦し、表面の傷の状態を目視観察した。
◎ ： 非常に良好
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 不良
・表面抵抗率；表面抵抗測定器、シシド静電気社製Ｍｅｇａｒｅｓｔａで測定。
・反射率 ：分光光度計（島津製作所製：ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、波長５５０ｎｍにおける反射率（％）
・全光線透過率、ヘーズ： ヘーズメーター 東京電色ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫで測定
【００５２】
実施例１０
セルナックスＣＸ−Ｚ６５０Ｍ−３Ｆ（アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル；固形分６０％、日産化学工業（株）製）１００部に、ソルスパ−ス２００００（分散剤、ゼネカ社製）を２部、ＭＥＫ３８部を攪拌しながら添加し、さらにそこにバインダ−として紫外線硬化型樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）５１．６部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）１２．９部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光重合開始剤、チバガイギー社製）を５．５部、さらにトルエンを３０部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を４０部を加えて良く攪拌して帯電防止性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲３▼を得る。
【００５３】
実施例１１
セルナックスＣＸ−Ｚ６５０Ｍ−３Ｆ（アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル；固形分６０％、日産化学工業（株）製）１００部に、ソルスパ−ス２００００（分散剤、ゼネカ社製）を２部、ＭＥＫ３２部を攪拌しながら添加し、さらにそこにバインダ−として紫外線硬化型樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）６４．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光重合開始剤、チバガイギー社製）、さらにトルエンを３０部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂組成物（Ｂ）を２５部を加えて良く攪拌して帯電防止性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲４▼を得る。
【００５４】
実施例１２
アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾルが日産化学工業（株）製セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２である以外は実施例１１と同様にして帯電防止性高屈折ハ−ドコ−ト剤▲５▼を得る。
【００５５】
実施例９〜１１の各組成物（帯電防止性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲３▼〜▲５▼）を１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績製 Ａ４３００）にコーティングロットをもちいて１μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射して硬化膜を設け、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐溶剤性を測定した。またガラス上にコーティングロットをもちいて１μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射して硬化膜を設け、５５０ｎｍにおける反射率測定から各組成物の硬化膜の屈折率を求めた。
【００５６】
【００５７】
注）試験方法
・全光線透過率、ヘ−ズ：ヘーズメーター 東京電色ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫで測定
・耐擦傷性：スチールウール＃００００ ２００ｇ／ｃｍ2×２０回
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 不良
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づく
・耐溶剤性；ＭＥＫで２０回ラビングしたあと塗膜の状態を目視観察
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 不良
・屈折率；Ａｂｂｅの屈折計で測定。
・表面抵抗率；表面抵抗測定器、シシド静電気社製Ｍｅｇａｒｅｓｔａで測定。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の透明シ−ト又はフィルムは、生産性が良好で、透明性が高く、帯電防止能及び反射防止能に優れ、かつ硬度が高く、耐擦傷性及び耐溶剤性に優れていることから、帯電防止性反射防止透明シ−ト又はフィルムとして、各種ディスプレイ又は偏光板の表面、各種プラスチック類もしくはガラス等の表面の保護及び／もしくは見やすさ等の改良の目的のため、それらの表面等に容易に適用できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類、サングラス、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面等に用いられ反射防止機能に優れた帯電防止性反射防止透明シート又はフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、ＰＤＰ、ＬＣＤ（液晶表示装置）その他種々の商業デザイン等に使用するディスプレイにはガラスやプラスチックの透明基盤が用いられており、これらの基盤を通して物体、文字、図形等の視覚情報を観察する場合、あるいはミラーでは、透明な基盤の表面で光が反射して内部の視覚情報が見にくいという問題があった。この様な透明基盤上の光反射を防止する方法としては、従来ガラスやプラスチックの表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法等の気相法により形成する方法があった。又帯電防止能を付与するためにはＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明性の高い金属膜を同じ様な方法で形成することが必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラスやプラスチック基材等の透明基盤の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を形成する方法は、複雑なプロセス、大がかりな装置等が必要であり、生産性が悪く高価になるという欠点があった。
本発明は、生産性が良好で、安価な帯電防止性と反射防止性を有する透明シート又はフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）透明な支持体の一面に、導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に該第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を有する透明シ−ト又はフィルム、
（２）導電性透明第一層中に分散剤を含有する請求項１記載の透明シ−ト又はフィルム、
（３）導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が０．５ミクロン以下の一次粒子経を有するアンチモン酸亜鉛であり、樹脂が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−トである（１）または（２）記載の透明シートまたはフィルム、
（４）導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が、ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるアンチモン酸亜鉛であり、樹脂が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−トである（１）または（２）記載の透明シ−ト又はフィルム、
（５）導電性無水アンチモン酸亜鉛の含有比率が５０〜９０重量％である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム。
【０００５】
（６）導電性透明第一層の屈折率が１．５５以上である（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム、
（７）第二層の屈折率が１．４８以下である（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の透明シートまたはフィルム。
（８）第二層中に界面活性剤を含有する（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム、
（９）第二層の膜厚が１μｍ以下である（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の透明シートまたはフィルム、
（１０）透明な支持体と第一層との間に分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層を有する（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム、
（１１）第一層と第二層の間に、第一層の屈折率より高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤からなる透明硬化膜層を有する（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム、
（１２）高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂を含有する紫外線硬化性バインダ−と金属あるいは金属酸化物の高屈折率微粒子とからなり、該透明ハードコート剤からなる透明硬化膜層の屈折率が１．５５以上である（１１）記載の透明シートまたはフィルム、
【０００６】
（１３）高屈折率微粒子が酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分系ゾルでその平均粒子径が０．５μｍ以下である（１１）記載の透明シートまたはフィルム、
（１４）透明な支持体と第一層との間設けられた紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層の第一層側または高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤の透明硬化膜層の第二層側の表面に微細な凹凸を有することを特徴とする（１０）ないし（１３）のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム、
（１５）透明な支持体の他方の面に、粘着剤層を有する（１）ないし（１４）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルム、
（１６）粘着剤が着色剤により着色されている（１５）記載の透明シ−ト又はフィルム、
（１７）着色剤が顔料である（１６）に記載の透明シ−ト又はフィルム、
【０００７】
（１８）透明な支持体の一面に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層を、その上に導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に該第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を有し、該導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が、ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるアンチモン酸亜鉛であり、該樹脂が分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−トであり、導電性無水アンチモン酸亜鉛の含有比率が５０〜９０重量％であり、ヘーズが１．５以下、光反射率が２％以下である透明シ−ト又はフィルム、
【０００８】
（１９）（１）ないし（１８）のいずれか一項に記載の透明シ−ト又はフィルムを表示表面に配置した表示装置、
（２０）ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下である導電性無水アンチモン酸亜鉛のゾル及び分散剤を含有する導電性透明ハードコート剤、
（２１）紫外線硬化性樹脂を含有する（２０）に記載の導電性透明ハードコート剤、
（２２）導電性無水アンチモン酸亜鉛の含有比率が不揮発成分中の５０〜９０重量％である（２０）または（２１）に記載の導電性透明ハードコート剤、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明シート又はフィルムは、透明な支持体の一面に、導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子を含有する樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に該第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を有する。表面反射率（５５０ｎｍにおける反射率）は４％以下、好ましくは２％以下が望まれる。ここでの反射率の数値はあまり厳密なものではなく、目安となるおおよその値である。また、本発明の透明シート又はフィルムは、粘着剤層不存在の状態で、全光線透過率が８０％以上のものが好ましい。ここで、全光線透過率とは、ＪＩＳ−Ｋ ７１０５（１９８１）に定義する方法で測定される値である。
【００１０】
本発明で使用する支持体は、透明なシート又はフィルム状のものであれば特に制限はなく、例えばガラス製のものやプラスチック製のものがあげられる。プラスチックとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂等があげられる。
【００１１】
尚、本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。なお、実施例等においてシートとフィルムを区別している場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが１０〜５００μｍ程度のものの場合に使用した。
【００１２】
また、本発明で使用する透明な支持体には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層が設けられていても良い。このハードコートの厚さは、得られる透明シート又はフィルムの要求される表面硬度により決定されるが、例えば３〜２０μｍ程度が好適である。ここで使用される分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂としては、例えば下記の第一層で使用される分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂があげられる。
【００１３】
導電性透明第一層中の導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子含量は、一般的に、該第一層の全重量に対し、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに高い導電性が求められる場合には５０重量％以上もしくは５５重量％以上であってもよい。 上限は配合されている樹脂により該一層を形成しうる限り、特に制限はないが、一般的には９０重量％以下である。また、該一層の強度、透明度等の関係から８０重量％以下、さらには７０重量％以下が好ましい場合がある。又、該第一層の厚さは０．５〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍ程度である。この導電性透明第一層は導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子と樹脂からなる導電性コ−ト剤（Ａ）を透明な支持体の一面に塗布し、硬化することにより形成される。該導電性コ−ト剤（Ａ）は場合により他の層を介して、透明な支持体の一面に塗布されてもよい。特に、例えば屈折率１．５５（２５℃：以下同じ）以上の、高屈折性の第一層を得るためには、導電性透明第一層中の導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子の含有量は、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％がよい。
【００１４】
本発明で使用する無水アンチモン酸亜鉛は、一次粒子径が０．５μｍ以下のものが好適である。この無水アンチモン酸亜鉛の製法については、例えば特開平６−２１９７４３号公報に記載されており、メタノ−ル（セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、セルナックスＣＸ−Ｚ６５０Ｍ−３Ｆ、セルナックス ＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２、日産化学（株）製）あるいはメタノ−ル／イソプロパノ−ル（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、いずれも日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手出来る。この無水アンチモン酸亜鉛のゾルは一次粒子が０．５μｍ以下と言うことであるが、透明な被膜を得るためには、絶対孔径が０．６μｍ以下のフィルタ−を通して粗大粒子を除去したものが好ましく、このフィルター全通のものを使用する場合、より高い透明度の高い被膜を得ることができる。また、このアンチモン酸亜鉛のゾルは、一次粒子がＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるものが好ましい。又、この無水アンチモン酸亜鉛の体積抵抗値は例えば１×１０2〜１×１０3であるが、これらに限定されない。なお、ＢＥＴ法による粒子径は、アンチモン酸亜鉛を粉末状態で気相吸着法により算出した粒子径である。また、動的光散乱法による平均粒子径は、アンチモン酸亜鉛ゾルの状態で、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ４装置で測定した平均粒子径である。アンチモン酸亜鉛の含有量はハードコート剤（Ａ）の不揮発成分（溶剤以外の成分）中５０〜９０重量％が好ましい。
【００１５】
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノ−ル中では安定で、凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、本発明において紫外線硬化性樹脂やトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチルなどの溶媒に混合して使用する場合、これらの樹脂もしくは溶媒に対しては不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。この無水アンチモン酸亜鉛ゾルをこれらの樹脂、溶媒に安定に分散させるためには分散剤を使用して分散することが好ましい。
【００１６】
この分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特に、ソルスパース２００００（商品名、アルキルアミンのＰＯ・ＥＯ変成物、ゼネカ社製）、あるいはＴＡＭＮＯ−１５（商品名、アルキルアミンのＥＯ変成物、日光ケミカル（株）製）等の、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドなどの低級（Ｃ２〜Ｃ３）アルキレンオキサイドにより変性されたアルキルアミン系の界面活性剤が好ましい例としてあげられる。その添加量は無水アンチモン酸亜鉛ゾルに対して０．０５から２０重量％、好ましくは０．５から２０重量％が有効でこの範囲以外では安定な分散状態が得られなかったり、また安定な分散状態が得られてもヘイズ値が大きくなって被膜の透明性が失われたりまた表面導電性が低下して実用性が阻害されることがある。尚、上記のアルキルアミンのアルキル基（二重結合を有していても良い）としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基の等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を挙げることができる。又、ＥＯ（エチレンオキシド）やＰＯ（プロピレンオキシド）の付加モル数としては、通常アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいであるが、これに限定されるものではない。尚、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明の第一層中の樹脂はバインダーとして働き、樹脂としては例えば熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂等いずれも使用することができる。製造効率、コスト、耐擦傷性を考慮すると、紫外線硬化性樹脂がより好適である。紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト（アクリレート及び／またはメタアクリレートを意味するものとして使用する。以下同様な表現は同様な意味を示す。）が好ましく、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性性多官能アクリレ−トがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレ−トとしては、例えばネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のポリオ−ルポリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を挙げることができる。上記の重合性アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
この第一層の屈折率は特に限定されないが、第二層より高い屈折率の皮膜を用いることから、屈折率が１．５より大きい方が好ましく、より好ましくは１．５５以上である。
【００１９】
この第一層の皮膜を作るための導電性コ−ト剤（Ａ）は、通常水、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール等）等の溶媒に導電性無水アンチモン酸亜鉛を均一に分散した導電性物質分散液に、必要に応じて、分散剤、樹脂液もしくは重合性樹脂液（本明細書においては重合性モノマー液も含む意味で使用する）、重合開始剤、有機溶媒などの希釈剤例えば低級アルコール、低級アルキルケトン（例えばメチルエチルケトンなど）、低級有機酸エステル（例えば酢酸エチルなど）、ベンゼン系溶媒（トルエン、キシレン等）等を加えて十分に混合するすることにより得ることが出来る。
【００２０】
該導電性コ−ト剤（Ａ）の組成は特に限定されないが、導電性無水アンチモン酸亜鉛の含量は分散液中の固形成分全重量（溶媒以外の全成分の重量）にたいして、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上であり、上限は通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。最適範囲はおおよそ５０〜６５重量％程度である。樹脂成分（以下重合性樹脂成分も含む意味で使用する）の含量は分散液中の固形成分全重量から導電性物質の含量を差し引いた残部であり、導電性無水アンチモン酸亜鉛の含量が３０重量％の時、最大７０重量％であり、分散剤及び重合開始剤等の助剤が含まれるときは、それらの含量を更に差し引いた残部である。分散剤を使用する場合、その含量は分散液中の固形成分全重量に対して、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％程度である。重合開始剤は、分散液中の固形成分全重量に対して、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。固形分と溶媒との比率は皮膜形成のしやすさ等を考慮して、適宜決めればよいが、一般的に分散液全重量に対して、固形分が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％程度であり、残部が溶媒である。
【００２１】
また、一層目の導電性コート剤（Ａ）のバインダーとして紫外線硬化性樹脂を使用する場合、アンチモン酸亜鉛ゾルの中に、別途その他の成分を混合して得られた紫外線硬化性コ−ト剤（Ｂ）を、攪拌しながら徐々に添加して目的の一層目用の樹脂組成物とすることができる。またアンチモン酸亜鉛ゾルの中にまず上記の分散剤を添加し、ついでその他の成分を含有する紫外線硬化性コ−ト剤（Ｂ）を添加して組成物とすることもできる。
【００２２】
低屈折率の透明第二層は、通常第一層の上に、必要に応じて他の層を介して、積層される。この第二層は反射を少なくするため第一層の屈折率より低い屈折率を有することが必要である。この第二層の屈折率は、第一層の屈折率以下で有れば特に限定はないが、１．５以下、通常１．４８付近より低いものが好ましい。屈折率の下限は特に限定されないが、通常１．２８程度である。その厚みは、２μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ前後の薄膜で形成すると反射防止効果に於いて有利である。
【００２３】
また、この第二層に使用される材料としては、第一層の場合と同様に熱硬化性樹脂又は紫外線硬化樹脂などいずれも使用できるが第一層の樹脂より低い屈折率を持つ樹脂が使用され、低屈折率の樹脂（以下低屈折率樹脂という）が好ましい。例えば被膜の屈折率が１．５より低いものがあげられ、より好ましくはおおよそ１．４８より低いものがあげられる。低屈折率の樹脂としては、例えば紫外線硬化性樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂（例えば信越化学（株）製のＫＰ−８５４、ＫＰ−８５）や特開平９−２０８８９８号公報記載の熱硬化性のフッ素含有ポリシロキサン樹脂が挙げられる。
【００２４】
特開平９−２０８８９８号公報記載の、熱硬化性のフッ素含有ポリシロキサン樹脂は、通常溶液として得られ、８０〜４５０度で熱硬化されるものである。また、低屈折率性の紫外線硬化性樹脂は、一般的な紫外線硬化性樹脂と低屈折率性の紫外線硬化性樹脂もしくはフッ素を有するモノマーや低屈折率熱可塑性ポリマーとの混合樹脂として、又は低屈折率性の紫外線硬化性樹脂単独で、使用される。混合樹脂の場合、一般的な紫外線硬化性樹脂と低屈折率性の紫外線硬化性樹脂もしくはフッ素を有するモノマーや低屈折率熱可塑性ポリマーの使用割合は、表面の反射防止効果、耐擦傷性、耐溶剤性等を考慮して決定される。
【００２５】
屈折率の低い紫外線硬化性樹脂としては、例えばトリフルオロアクリレ−ト（屈折率＝１．３２）のような低屈折率アクリレ−トを使用することが好ましい。又、紫外線硬化性のシリコン系樹脂、例えばＸ−１２−２４００（商品名、紫外線硬化性シリコン系樹脂、信越化学（株）製）も好適である。又、フッ素を有するモノマーとしては、例えばＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ等が挙げられ、低屈折率熱可塑性ポリマーとしては、例えばフッ素原子を含んだフッ素系ポリマーが、その屈折率が１．４５以下と低いので、好ましい。又、フッ素を有するモノマーを重合したもの、これらをブロックポリマ−化したものも使用できる。主鎖がフッ素変性されたポリマーの具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等が挙げられる。、
【００２６】
低屈折率の樹脂と併用される一般的な紫外線硬化性樹脂（通常、単独での皮膜の屈折率が１．５より大きい）は、耐擦傷性、耐溶剤性等の主として被膜の強度を高めるために使用され、例えば不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレ−トが好ましい。この多官能アクリレ−トの添加量は、屈折率の点からは少ない方が良いが、耐擦傷性を向上させるためには、屈折率の低い紫外線硬化性樹脂１００重量部に対し、通常５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上添加するのが好ましく、上限は配合される樹脂にもよるが一般的に６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下程度である。
【００２７】
この第二層の強度向上の目的で併用される多官能アクリレ−トとしては、例えばネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のポリオ−ルポリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−ト、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジ（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。
【００２８】
第二層の屈折率を引き下げる目的で、通常低屈折率の超微粒子を併用するのが好ましい。この超微粒子を併用する場合、第二層中の超微粒子含量は樹脂（第二層中の樹脂の総量）１００重量部に対し１００〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部程度である。また、硬度向上の目的で一般的な紫外線硬化性樹脂を併用する場合、通常この低屈折率の超微粒子も併用するのが好ましい。この超微粒子は、通常粒径５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、屈折率１．５以下、好ましくは１．４５以下の微粒子である。低屈折率微粒子としては、例えばＬｉＦ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2（屈折率１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3（屈折率１．４）、ＡｌＦ3（屈折率１．４）、Ｎａ3ＡｌＦ6（氷晶石、屈折率１．３３）、ＳｉＯＸ（シリカゾル：１．５０＜Ｘ＜２．０）（屈折率 １．３５−１．４８）等の超微粒子が使用されるが、シリカゾルが好ましい。
【００２９】
この低屈折率の第二層には、表面の汚染を防止するために、防汚性の界面活性剤（分散剤）を含有させた方が好ましい。防汚性の界面活性剤としては、例えばシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。添加量は樹脂の総量に対して、０〜１０重量％程度である。
【００３０】
低屈折率の第二層の形成方法は、例えば上記の低屈折率の樹脂、及び必要に応じて、強度向上用の樹脂、重合触媒、低屈折率の超微粒子等を含む第二層用低屈折率性コート剤を、必要に応じて希釈して、通常第一層の上に直接、もしくは他の層を介する場合は、その他の層の上に塗布し、熱硬化性樹脂の場合は加熱し、紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線を照射して、塗膜を硬化させればよい。また、この低屈折率性コート剤は、上記の各成分を、必要に応じて上記の割合で、適当な溶媒中に分散もしくは溶解させることにより、得ることができる。溶媒と溶媒以外の固形成分との割合は、このコート剤を塗布できる濃度で有れば特に限定されないが、一般的にはコート剤の全重量に対して、固形分の割合が０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％程度である。
【００３１】
反射防止性能をより向上させるためには、第一層と第二層の間に第一層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成することが好ましい。この高屈折率層の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．６５以上である。上限は特に限定されないが、現在の技術では２．７程度である。また、この高屈折率層の厚みは、要求される表面硬度や導電性により適宜決定されるが、例えば０．１〜２μｍ程度が好ましい。
【００３２】
この高屈折率層は高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤を第一層上に塗布し、硬化させることにより得られる。高屈折率用紫外線硬化性透明ハ−ドコ−ト剤は、例えば金属あるいは金属酸化物等の高屈折率性微粒子とバインダ−樹脂を固形成分として含有する。高屈折性金属酸化物とバインダ−樹脂の比率は、高屈折性金属酸化物の比率が高い方が良いが、その組成物の被膜性および被膜の擦傷性から高屈折金属酸化物／バインダ＝８０／２０から５０／５０が好ましい（重量比）。
【００３３】
高屈折率を有する微粒子としては、たとえばＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３−２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（屈折率１．７）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｎＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等が挙げられるが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分系ゾルが好ましい。これらの高屈折率性金属酸化物の粒子径はその被膜が透明性を有するために０．５μｍ、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３４】
高屈折率層用のバインダ−樹脂としては、例えば屈折率を向上させるのに寄与する分子又は原子を含んだ屈折率の高い熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を、あるいはこの両方を併用して用いる。しかしながら、高屈折率樹脂のハ−ドネスを向上させるためには紫外線硬化性樹脂が好ましい。屈折率を向上させるのに寄与する分子又は原子としては、芳香族環、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子が挙げられる。
【００３５】
高屈折率層用の紫外線硬化性の樹脂バインダ−としては、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレ−トがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレ−トとしては、例えば（メタ）ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、（メタ）１，６ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、（メタ）トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、（メタ）ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、（メタ）ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、（メタ）１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有アクリレ−トを反応させることによって得られるウレタンアクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を挙げることができる。上記の重合性アクリレ−トは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明で使用する高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤中には、高屈折率性の熱可塑性ポリマ−を含有してもよい。高屈折率性の熱可塑性ポリマ−としては、例えば上記で述べた以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等があげられる。
【００３７】
本発明では、得られる透明シート又はフィルムに防眩性を付与する目的で、透明な支持体と第一層との間設けられた紫外線硬化性（メタ）アクリレ−ト樹脂のハードコート層の第一層側または高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤の透明硬化膜層の第二層側の表面に微細な凹凸を設けることが出来る。この微細な凹凸を設けるには、該ハードコート層または該透明硬化膜層中にシリカ、アクリルビーズ、シリコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビ−ズなどの有機又は無機の微粒子（平均粒径０．５〜２０μｍ：光散乱法による）を樹脂成分に対して５〜３０重量％程度添加すればよい。
【００３８】
本発明で使用する高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤は高屈折率層用のバインダ−樹脂、高屈折率性微粒子及び必要に応じて、重合触媒、防眩剤等の助剤及びその他の樹脂等を、適当な溶媒中に分散もしくは溶解させることにより、得ることができる。溶媒と溶媒以外の固形成分との割合は、このコート剤を塗布できる濃度で有れば特に限定されないが、一般的にはコート剤の全重量に対して、固形分の割合が１０〜９５重量％、好ましくは３０〜５０重量％程度であり、残部が溶媒である。
【００３９】
密着性を向上させる目的のために、各層のコ−ト剤にさらにポリマ−を添加することができる。このようなポリマ−としては、上記で述べた以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等を挙げることができる。ここでいう密着性とは、一層目の導電性コ−ト剤については、支持体に対する密着性であり、高屈折率層の高屈折率導透明ハードコ−ト剤については一層目の導電性樹脂層および二層目の低屈折率コ−ト層に対する密着性である。
【００４０】
導電性コ−ト剤、高屈折率用透明ハ−ドコ−ト剤および低屈折率性紫外線硬化性コ−ト剤には、通常光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては特に制限はなく各種のものを使用することができ、例えばイルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、チオキサントン等が挙げられる。その含有量は組成物の固形分中に好ましくは１−２０重量％である。
【００４１】
各コ−ト剤には、この他に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等があげられる。
【００４２】
本発明の透明シート又はフィルムを製造するには、例えば支持フィルムの上に導電性樹脂組成物をグラビアコーター、リバースコーター、マイクロリバースコーターなどのコーターで塗布し乾燥後紫外線を照射して硬化させて硬化皮膜を形成する。同様にして第二層を第一層の上に形成すればよい。又、高屈折率ハードコート層を設ける場合も同様にして第一層の上に高屈折率ハードコート層を設け、次いで第二層を高屈折率ハードコート層の上に形成すればよい。また、表面硬度を更に高めるため、支持体と第一層の間に通常のハードコート層を設けてもよい。このハードコート層には、防眩性を付与するため、シリカ、アクリルビーズ、シリコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビ−ズなどの有機又は無機の微粒子を添加し、表面に微細な凹凸を設けることもできる。なお、各層を形成するために使用する各種コート剤は、必要に応じ、適宜希釈して使用しても良い。
【００４３】
本発明の透明シート又はフィルムはＬＣＤ、ＣＲＴ（カソード レイ チューブ）、ＰＤＰ等の表示装置の表示面に配置され、又半導体ウエハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、じゅうたん、壁材などの建築用部材等に用いられる。この場合、通常本発明の帯電防止性反射防止透明シート又はフィルムの裏面（第一層及び第二層が設けられる面とは反対側の面）に粘着剤層、好ましくは感圧粘着剤層を設け、この粘着剤層を介して表示装置等の表示面、その他の物品の表面に貼付される。ここで使用する粘着剤は、透明性の良好なアクリルエステル系の粘着剤が好ましい。また、この粘着剤は着色されていても良い。着色は、耐久性からすると、染料よりも顔料の使用が好ましい。顔料は、無機顔料でも有機顔料でも良いが、透明性の確保の観点から微粒子状でその顔料で着色された粘着剤のヘイズが３．０以下であることが好ましい。これはこのフィルムがＣＲＴに使用された時画像の鮮明さを保つためである。顔料を加えて着色する理由は、特にＣＲＴあるいはＰＤＰにおいてはガラスに着色をして輝度調整、色調の調整を行っているが、粘着剤に着色することによって簡便に輝度、色調の調整を行うことが出来き、低コストになるからである。顔料の添加量は、要求透過率、色調によって異なる。
【００４４】
【実施例】
以下実施例で本発明を具体的に説明する。以下断わりのないかぎり部は、重量部を示す。
【００４５】
参考例
（１）第１層用導電性コ−ト剤の作成
（１−１）アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル（セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３、固形分６０％、日産化学（株）製）１００部に攪拌しながら分散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製：カチオン系分散剤）を３．５部を添加して、さらにジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、トルエン３０部を混合した紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を５０部配合しさらに希釈溶剤としてＭＥＫを３５部、シリコン系スリップ剤ＳＦー８４２１（東レダウコーニングシリコーン社製）を０．０２部添加して紫外線硬化性導電性コート剤（１１）を得る。
（１−２）セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル；固形分６０％、日産化学工業（株）製）１００部に、ソルスパ−ス２００００（分散剤、ゼネカ社製）を２部、ＭＥＫ３２部を攪拌しながら添加し、さらにそこにバインダ−として紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を２５部を加えて良く攪拌して導電性高屈折率ハ−ドコ−ト剤（１２）を得る。
【００４６】
（２）高屈折率層用ハ−ドコ−ト剤の作成
▲１▼ＴiＯ２ −ＳnＯ２ −ＺｒＯ２ の３成分から成るメタノ−ルゾル（固形分３０％：ＨＩＴ−３０Ｍ、日産化学（株）製）１００部に分散剤としてソルスパ−ス２００００を３部、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を０．５部を攪拌しながら添加し、さらにそれに、６個のアクリレート基を有する紫外線硬化型樹脂であるＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６３．６部、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を６．４部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を１．８部、さらにトルエンを３０部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を１４．３部を加えて良く攪拌して紫外線硬化性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲１▼を得る。
▲２▼紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の添加量が２８．６部である以外は▲１▼と同様にして紫外線硬化性高屈折ハ−ドコ−ト剤▲２▼を得る。
【００４７】
（３）第２層用低屈折率性コ−ト剤の作成
（ａ）平均粒子系が３０ｎｍのシリカゾルのＭＥＫ溶液（固形分３０％）（日産化学製）３００部にシリコン系紫外線硬化性樹脂（信越化学製）を１００部、さらに光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を３部攪拌しながら添加して低屈折率性紫外線硬化性樹脂組成物（ａ）を得る。
（ｂ）紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００部、メチルエチルケトン１３３部ＭＥＫ−ＳＴ（商品名：シリカゾルのＭＥＫ溶液、固形分３０％、日産化学工業（株）製）２３３部を混合し、十分に撹拌し、紫外線硬化型樹脂（Ｃ）を得る。さらに、紫外線硬化性樹脂組成物（ａ）８０部と紫外線硬化型樹脂（Ｃ）２０部を混合し、十分に撹拌して低屈折率性紫外線硬化性樹脂組成物（ｂ）を得る。
（４）支持体と第一層の間に使用する紫外線硬化性ハードコート剤の作成
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、日本化薬（株）製）６４部にバイロン２４ＳＳ（固形分３０％のポリマー溶液、東洋紡績（株）製）を３０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光開始剤、チバガイギ−製）５．５部、トルエン３４部を混合し、紫外線硬化性ハードコート剤（４１）を得る。
【００４８】
実施例１〜９
紫外線硬化性導電性コート剤（１）を、１８８ミクロンのポリエステルフィルム（東洋紡製 Ａ４３００）に３μｍの膜厚に塗布して第一層を設ける。この第一層の上に高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲１▼又は▲２▼をコ−ティングし高屈折率ハ−ドコ−トフィルムを得る。さらに、この上に低屈折率性樹脂組成物（ａ）又は（ｂ）を下記表１記載の濃度にメチルエチルケトンで希釈して得た分散液を、コ−ティングして第二層を設け、導電性低反射フィルムを得る。
さらに低反射率層の反対側に溶剤系粘着剤(ＰＴＲ-２５００Ｔ、固形分２８％：日本化薬製）１００ｇ硬化剤Ｌー４５（日本化薬製）０．３ｇ、着色剤としてＣＡＢ−ＬＸ−９０５−ブラック）０．７６７ｇ、ＣＡＢ−ＬＸ−７１６−ブルー）０．３３３ｇ、ＣＡＢ−ＬＸ−４７１−レッド）０．３０７を添加した粘着剤を乾燥後の粘着層の膜厚が１７ミクロン、可視光透過率が約６０％になるように塗布して着色粘着つき導電性（帯電防止性）反射防止フィルムを得る。
【００４９】
この導電性反射防止フィルムについて各種試験を行った。結果を表１に示す。ただし、全光線透過率とヘーズは着色粘着剤層を設ける前のフィルムを使用して試験した。なお、表１中ハードコート層は支持体と第一層の間に設けられている。また、表１中の「高屈折率層」の欄における▲１▼又は▲２▼は上記のハ−ドコ−ト剤▲１▼又は▲２▼を示し、表１中の「第２層」の欄における、”ａ”又は”ｂ”は低屈折率性樹脂組成物（ａ）又は（ｂ）を示し、その後の数値は希釈後の固形分の含有率（重量％）を示す。）
【００５０】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて測定く（試料に鉛筆を４５度傾斜で密着させ、１Ｋｇの荷重をかけて表面を擦り、傷が生じない鉛筆硬度を求める。）
・耐擦傷性：スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ2の荷重で２０回摩擦し、表面の傷の状態を目視観察した。
◎ ： 非常に良好
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 不良
・表面抵抗率；表面抵抗測定器、シシド静電気社製Ｍｅｇａｒｅｓｔａで測定。
・反射率 ：分光光度計（島津製作所製：ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、波長５５０ｎｍにおける反射率（％）
・全光線透過率、ヘーズ： ヘーズメーター 東京電色ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫで測定
【００５２】
実施例１０
セルナックスＣＸ−Ｚ６５０Ｍ−３Ｆ（アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル；固形分６０％、日産化学工業（株）製）１００部に、ソルスパ−ス２００００（分散剤、ゼネカ社製）を２部、ＭＥＫ３８部を攪拌しながら添加し、さらにそこにバインダ−として紫外線硬化型樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）５１．６部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）１２．９部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光重合開始剤、チバガイギー社製）を５．５部、さらにトルエンを３０部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂組成物（Ａ）を４０部を加えて良く攪拌して帯電防止性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲３▼を得る。
【００５３】
実施例１１
セルナックスＣＸ−Ｚ６５０Ｍ−３Ｆ（アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾル；固形分６０％、日産化学工業（株）製）１００部に、ソルスパ−ス２００００（分散剤、ゼネカ社製）を２部、ＭＥＫ３２部を攪拌しながら添加し、さらにそこにバインダ−として紫外線硬化型樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）６４．５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（光重合開始剤、チバガイギー社製）、さらにトルエンを３０部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂組成物（Ｂ）を２５部を加えて良く攪拌して帯電防止性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲４▼を得る。
【００５４】
実施例１２
アンチモン酸亜鉛のメタノ−ルゾルが日産化学工業（株）製セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２である以外は実施例１１と同様にして帯電防止性高屈折ハ−ドコ−ト剤▲５▼を得る。
【００５５】
実施例９〜１１の各組成物（帯電防止性高屈折率ハ−ドコ−ト剤▲３▼〜▲５▼）を１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績製 Ａ４３００）にコーティングロットをもちいて１μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射して硬化膜を設け、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐溶剤性を測定した。またガラス上にコーティングロットをもちいて１μｍの膜厚に塗布し、紫外線照射して硬化膜を設け、５５０ｎｍにおける反射率測定から各組成物の硬化膜の屈折率を求めた。
【００５６】
注）試験方法
・全光線透過率、ヘ−ズ：ヘーズメーター 東京電色ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫで測定
・耐擦傷性：スチールウール＃００００ ２００ｇ／ｃｍ2×２０回
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 不良
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づく
・耐溶剤性；ＭＥＫで２０回ラビングしたあと塗膜の状態を目視観察
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 不良
・屈折率；Ａｂｂｅの屈折計で測定。
・表面抵抗率；表面抵抗測定器、シシド静電気社製Ｍｅｇａｒｅｓｔａで測定。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の透明シ−ト又はフィルムは、生産性が良好で、透明性が高く、帯電防止能及び反射防止能に優れ、かつ硬度が高く、耐擦傷性及び耐溶剤性に優れていることから、帯電防止性反射防止透明シ−ト又はフィルムとして、各種ディスプレイ又は偏光板の表面、各種プラスチック類もしくはガラス等の表面の保護及び／もしくは見やすさ等の改良の目的のため、それらの表面等に容易に適用できるものである。
Claims (16)
- 透明な支持体の一面に、紫外線硬化性樹脂中の不揮発成分の５０〜９０重量％の導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子と、分散剤を含有する該紫外線硬化性樹脂の硬化膜からなる導電性透明第一層を、その上に、該導電性透明第一層の屈折率より低屈折率の透明第二層を設けてなる透明シート又はフィルム。
- 上記導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が、０．５ミクロン以下の一次粒子径を有するアンチモン酸亜鉛であり、上記紫外線硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレートである請求項１に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記導電性無水アンチモン酸亜鉛の微粒子が、ＢＥＴ法による粒子径が１８ｎｍ以下で、動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍ以下であるアンチモン酸亜鉛であり、上記紫外線硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレートである請求項１に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記導電性無水アンチモン酸亜鉛の屈折率が、１．５５以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記透明第二層の屈折率が、１．４８以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記透明第二層に、界面活性剤を含有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記透明第二層の膜厚が、１μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記透明な支持体と、上記導電性透明第一層との間に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性（メタ）アクリレート樹脂のハードコート層を有する請求項１ないし７のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記導電性透明第一層と、上記透明第二層の間に、該導電性透明第一層の屈折率より高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤からなる透明硬化膜層を有する請求項１ないし８のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂を含有する紫外線硬化性バインダーと、金属あるいは金属酸化物の高屈折率微粒子とからなり、該紫外線硬化性透明ハードコート剤からなる透明硬化膜層の屈折率が、１．５５以上である請求項９記載の透明シート又はフィルム。
- 上記高屈折率微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分ゾルで、その平均粒子径が０．５μｍ以下である請求項９記載の透明シート又はフィルム。
- 上記透明な支持体と、上記導電性透明第一層との間に設けられた紫外線硬化性（メタ）アクリレート樹脂のハードコート層の、第一層側または高屈折率の紫外線硬化性透明ハードコート剤の透明硬化膜層の第二層側の表面に、微細な凹凸を設けることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記透明な支持体の他方の面に、粘着剤層を有する請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルム。
- 上記粘着剤層を構成する粘着剤が、着色剤により着色されている請求項１３記載の透明シート又はフィルム。
- 上記着色剤が、顔料である請求項１４に記載の透明シート又はフィルム。
- 請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の透明シート又はフィルムを表示表面に配置した表示装置。
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