JP2008116597A - 反射防止フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 干渉縞が目立たず、最低反射率が低く、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れた反射防止フィルムの提供。
【解決手段】 二軸延伸ＰＥＴ上にハードコート層を有し、さらにその上に高屈折率層および低屈折率層をこの順で有する反射防止フィルムであって、前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであり、前記ハードコート層の屈折率が１．４７〜１．５１であり、前記ＰＥＴとハードコート層との間には、易接着剤層が設けられ、かつ前記易接着剤層の屈折率が１．５６〜１．５９である反射防止フィルム。
【選択図】 図１
【解決手段】 二軸延伸ＰＥＴ上にハードコート層を有し、さらにその上に高屈折率層および低屈折率層をこの順で有する反射防止フィルムであって、前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであり、前記ハードコート層の屈折率が１．４７〜１．５１であり、前記ＰＥＴとハードコート層との間には、易接着剤層が設けられ、かつ前記易接着剤層の屈折率が１．５６〜１．５９である反射防止フィルム。
【選択図】 図１
Description
本発明は、反射防止フィルムに関するものであり、詳しくは、とくに干渉縞が目立たず、最低反射率が低く、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れた反射防止フィルムに関するものである。
現在、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、パソコン、テレビ、タッチパネル等のディスプレイの表面には、傷つき防止性能および反射防止性能をともに有する反射防止フィルムが取り付けられることが多い。このような反射防止フィルムは、基材フィルム上にハードコート層、高屈折率層および低屈折率層を順次設けた構造を有する。
しかし、従来の反射防止フィルムは、干渉縞が目立つという課題がある。
干渉縞は、透明な薄膜に白色光があたると、薄膜の表面から反射する光といったん薄膜に入ってその後ろの面から反射する光が干渉を起こして、部分的な虹彩状色彩が見られる現象である。これは見る方向により強めあう波長が変わるためである。この現象は使用者にとって見づらいばかりか不快な印象を与える場合があり、改善を求められている。
しかし、従来の反射防止フィルムは、干渉縞が目立つという課題がある。
干渉縞は、透明な薄膜に白色光があたると、薄膜の表面から反射する光といったん薄膜に入ってその後ろの面から反射する光が干渉を起こして、部分的な虹彩状色彩が見られる現象である。これは見る方向により強めあう波長が変わるためである。この現象は使用者にとって見づらいばかりか不快な印象を与える場合があり、改善を求められている。
この課題を解決するために、例えば特許文献１には、透明基材フィルム上に、屈折率が１.５〜１.７の中屈折率層、屈折率が１.６〜１.８の高屈折率層、さらに高屈折率層より低い屈折率材料からなる低屈折率層が、この順に透明基材フィルム側から積層されており、かつ屈折率１.５〜１.８の微粒子であって、高屈折率層の屈折率との差が±０.１以内の微粒子が高屈折率層中に分散含有され、高屈折率層表面が微細凹凸構造を形成している反射防止ハードコートシートが提案されている。しかし、コート層中に微粒子を分散させ、表面に凹凸構造を形成させると、画像の鮮鋭性が低下する。
また特許文献２には、高いハードコート性及び透視解像性を維持しながら、透明ハードコート膜の厚みムラに起因する干渉縞が目立たない透明ハードコートフィルムとして、透明高分子フィルムと、該透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に設けられた透明ハードコート膜とを有し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が０.５以下である透明ハードコートフィルムが提案されている。しかし、ハードコートフィルムは、それぞれの用途に応じて色調が選ばれるものであり、ｂ*値を０.５以下に限るとその用途も限られてしまう。
さらに特許文献３には、良好な分散性を有する金属酸化物超微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂を用いてハードコート層を形成し、干渉縞の発生を防止したハードコート層を有する光学材料用プラスチックフィルムの製造方法として、酸化ケイ素皮膜を形成し、さらにカップリング剤で表面処理した金属酸化物超微粒子を電離放射線硬化型樹脂に分散させ、該樹脂を基材プラスチックフィルムに塗工する方法が提案されている。しかし、粒径数十ｎｍの金属酸化物超微粒子に酸化ケイ素皮膜を形成し、カップリング剤で表面処理して、樹脂中に分散させる工程は煩雑であり、コスト高にならざるを得ない。
なお干渉縞の課題は、上記従来技術ではいずれも完全に解消されていない。
また現在のところ、干渉縞の課題が解消され、しかも最低反射率が低く、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れたものは知られていない。
特開２００３−７５６０５号公報
特開２００３−３３４８９１号公報
特許３３８３０３９号公報
また特許文献２には、高いハードコート性及び透視解像性を維持しながら、透明ハードコート膜の厚みムラに起因する干渉縞が目立たない透明ハードコートフィルムとして、透明高分子フィルムと、該透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に設けられた透明ハードコート膜とを有し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が０.５以下である透明ハードコートフィルムが提案されている。しかし、ハードコートフィルムは、それぞれの用途に応じて色調が選ばれるものであり、ｂ*値を０.５以下に限るとその用途も限られてしまう。
さらに特許文献３には、良好な分散性を有する金属酸化物超微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂を用いてハードコート層を形成し、干渉縞の発生を防止したハードコート層を有する光学材料用プラスチックフィルムの製造方法として、酸化ケイ素皮膜を形成し、さらにカップリング剤で表面処理した金属酸化物超微粒子を電離放射線硬化型樹脂に分散させ、該樹脂を基材プラスチックフィルムに塗工する方法が提案されている。しかし、粒径数十ｎｍの金属酸化物超微粒子に酸化ケイ素皮膜を形成し、カップリング剤で表面処理して、樹脂中に分散させる工程は煩雑であり、コスト高にならざるを得ない。
なお干渉縞の課題は、上記従来技術ではいずれも完全に解消されていない。
また現在のところ、干渉縞の課題が解消され、しかも最低反射率が低く、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れたものは知られていない。
本発明の目的は、干渉縞が目立たず、最低反射率が低く、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特定屈折率を有する易接着剤層と、特定の厚さ、材料構成および特定屈折率を有するハードコート層とを設け、さらに該ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を順次設けることにより、上記課題が解決され得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層をこの順で有する反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、
前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであり、
前記ハードコート層の屈折率が１．４７〜１．５１であり、
前記基材フィルムとハードコート層との間には、易接着剤層が設けられ、かつ
前記易接着剤層の屈折率が１．５６〜１．５９であることを特徴とする反射防止フィルム。
（１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層をこの順で有する反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、
前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであり、
前記ハードコート層の屈折率が１．４７〜１．５１であり、
前記基材フィルムとハードコート層との間には、易接着剤層が設けられ、かつ
前記易接着剤層の屈折率が１．５６〜１．５９であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
（４）前記低屈折率層が、シリコーン骨格を有するマトリックス成分１００質量部に中空シリカ粒子を２０〜１００質量部を含むことを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
（５）前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（４）に記載の反射防止フィルム。
本発明の反射防止フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特定屈折率を有する易接着剤層と、特定の厚さ、材料構成および特定屈折率を有するハードコート層とを設け、さらに該ハードコート層上に低屈折率層および高屈折率層を順次設けた構成を有するので、とくに干渉縞が目立たず、最低反射率が低く、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（基材フィルム）
本発明に用いる基材フィルムは、透明性を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いられる。
基材フィルムの屈折率は、通常１．６４〜１．６６である。なお、本発明でいう屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準じ、アッベ屈折計を用いて測定した値である。また基材フィルムの厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。
（基材フィルム）
本発明に用いる基材フィルムは、透明性を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いられる。
基材フィルムの屈折率は、通常１．６４〜１．６６である。なお、本発明でいう屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準じ、アッベ屈折計を用いて測定した値である。また基材フィルムの厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。
（ハードコート層）
本発明におけるハードコート層は、以下の（１）、（２）および（３）の要件を満たす必要がある。
（１）厚さが０．５〜５μmである。
厚さが０．５μｍ未満では、鉛筆硬度が低下し、耐スチールウール性も低下する。厚さが５μｍを超えると、干渉縞の防止効果が発揮されない。好ましい厚さは、０．８〜４．０μｍであり、さらに好ましい厚さは、１．２〜３．０μｍである。
本発明におけるハードコート層は、以下の（１）、（２）および（３）の要件を満たす必要がある。
（１）厚さが０．５〜５μmである。
厚さが０．５μｍ未満では、鉛筆硬度が低下し、耐スチールウール性も低下する。厚さが５μｍを超えると、干渉縞の防止効果が発揮されない。好ましい厚さは、０．８〜４．０μｍであり、さらに好ましい厚さは、１．２〜３．０μｍである。
（２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成される。
（３）屈折率が１．４７〜１．５１である。
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられ、中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体としては、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端メタクリレートスチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができ、その質量平均分子量は５０００〜１００００が好ましい。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体の市販品としては、マクロモノマーＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ、ＡＷ−６Ｓ（東亞合成(株)製）等を挙げることができる。
本発明におけるハードコート層は、上記の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合した組成物を用いて形成される。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体が５質量未満では、干渉縞の防止効果が発揮されず、また、カール性に劣る結果となり、２０質量部を超えると干渉縞の防止効果が発揮されず、また、ヘーズが上昇し透明性が低下する。
さらに好ましい配合割合は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜１５質量部である。
さらに好ましい配合割合は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜１５質量部である。
ハードコート層は、基材フィルム上に上記組成物を塗料として塗布、乾燥し、電離放射線照射により硬化させることにより形成することができる。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いか容易であることから、特に好適に用いることができる。電離放射線を照射して架橋させることにより、ＪＩＳ Ｋ ５４００において定義される鉛筆硬度Ｈ以上の塗膜を形成することができる。
電離放射線が紫外線の場合、光重合開始剤が通常添加される。光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
また上記組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用できることは勿論である。
得られたハードコート層は、屈折率が、１．４７〜１．５１である。この屈折率の範囲外であると干渉縞の防止効果が発現しない。さらに好ましい屈折率は、１．４８〜１．５０である。
（易接着剤層）
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルムとハードコート層との間に、両者の密着性を向上させるとともに干渉縞の防止効果を向上させる目的で易接着剤層が設けられる。
本発明における易接着剤層は、屈折率が１．５６〜１．５９であることが必要である。屈折率のこの範囲を外れると、干渉縞の防止効果が発現しない。さらに好ましい屈折率は、１．５７〜１．５８である。
易接着剤層の材質は、上記屈折率の範囲を満たし、透明であって、基材フィルムとハードコート層の密着性を向上させるものであれば、とくに制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。易接着剤層の厚さは特に限定されないが、０．０３〜０．３０μｍが好ましく、０．０５〜０．２０μｍがさらに好ましい。易接着剤層は、基材フィルム上に公知のコーティング技術により設けることができる。
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルムとハードコート層との間に、両者の密着性を向上させるとともに干渉縞の防止効果を向上させる目的で易接着剤層が設けられる。
本発明における易接着剤層は、屈折率が１．５６〜１．５９であることが必要である。屈折率のこの範囲を外れると、干渉縞の防止効果が発現しない。さらに好ましい屈折率は、１．５７〜１．５８である。
易接着剤層の材質は、上記屈折率の範囲を満たし、透明であって、基材フィルムとハードコート層の密着性を向上させるものであれば、とくに制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。易接着剤層の厚さは特に限定されないが、０．０３〜０．３０μｍが好ましく、０．０５〜０．２０μｍがさらに好ましい。易接着剤層は、基材フィルム上に公知のコーティング技術により設けることができる。
（高屈折率層）
本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコート層上に高屈折率層を設けてなる。本発明における高屈折率層は、とくに制限されず、公知の高屈折率層を適宜採用することができる。例えば、本発明において高屈折率層は、例えば高屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、高屈折率材料である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにこれらの金属酸化物微粒子にアンチモン、錫等の異種元素をドープした微粒子を高屈折率層形成用マトリックスに分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、高屈折率層形成用のマトリックスとして、ハードコート層との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート層を形成するために用いられる電離放射線硬化型樹脂、あるいは、熱硬化型樹脂等が挙げられる。中でも本発明では、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が好ましい。該電離放射線硬化型樹脂は、ハードコート層に用いられるものと同様の成分が好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコート層上に高屈折率層を設けてなる。本発明における高屈折率層は、とくに制限されず、公知の高屈折率層を適宜採用することができる。例えば、本発明において高屈折率層は、例えば高屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、高屈折率材料である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにこれらの金属酸化物微粒子にアンチモン、錫等の異種元素をドープした微粒子を高屈折率層形成用マトリックスに分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、高屈折率層形成用のマトリックスとして、ハードコート層との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート層を形成するために用いられる電離放射線硬化型樹脂、あるいは、熱硬化型樹脂等が挙げられる。中でも本発明では、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が好ましい。該電離放射線硬化型樹脂は、ハードコート層に用いられるものと同様の成分が好ましい。
本発明において、高屈折率層としてとくに好ましい形態は、高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものである。
アンチモン酸亜鉛は公知であり、例えば特開平６−２１９７４３号公報、特開平９−２１１２２１号公報等に開示されている。該公報には、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２であって、５〜２００ｎｍの１次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の粉末が開示され、本発明に使用することができる。また、上記アンチモン酸亜鉛は、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２となる割合で、焼成により酸化亜鉛を生成する亜鉛化合物と、焼成により酸化アンチモンを生成するアンチモン化合物との混合物を焼成することにより、製造することができる。焼成温度は、例えば５００〜６８０℃である。
アンチモン酸亜鉛は公知であり、例えば特開平６−２１９７４３号公報、特開平９−２１１２２１号公報等に開示されている。該公報には、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２であって、５〜２００ｎｍの１次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の粉末が開示され、本発明に使用することができる。また、上記アンチモン酸亜鉛は、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２となる割合で、焼成により酸化亜鉛を生成する亜鉛化合物と、焼成により酸化アンチモンを生成するアンチモン化合物との混合物を焼成することにより、製造することができる。焼成温度は、例えば５００〜６８０℃である。
またアンチモン酸亜鉛は、その一次粒子径が０．５ミクロン以下の無水アンチモン酸亜鉛ゾルとして入手することができる。例えば、メタノール（セルナックスＣＸ−Ｚ４００、セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、日産化学（株）製）あるいはメタノール／イソプロパノール（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手できる。
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノール中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、電離放射線硬化型樹脂中で不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。したがって、高屈折率層のマトリックスとして電離放射線硬化型樹脂を使用する場合、分散剤を使用してアンチモン酸亜鉛をマトリックス中に均一に分散することが好ましい。この場合の分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効であり、特にアルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体（例えばソルスパース２００００、日本ルーブリゾール社製）、アルキルアミンＥＯ付加体（例えばＴＡＭＮＯ−１５、ＴＡＭＮＳ−１０及びＴＡＭＮＯ−５、日光ケミカル（株）製）及びエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（例えばプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２及びＴＲ−７０４、旭電化工業（株）製）などが好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛１００質量部に対し、０．１〜５質量部が有効である。なお、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。また、ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）の付加モル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいまでが適当しているが、これに限定されるものではない。
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノール中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、電離放射線硬化型樹脂中で不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。したがって、高屈折率層のマトリックスとして電離放射線硬化型樹脂を使用する場合、分散剤を使用してアンチモン酸亜鉛をマトリックス中に均一に分散することが好ましい。この場合の分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効であり、特にアルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体（例えばソルスパース２００００、日本ルーブリゾール社製）、アルキルアミンＥＯ付加体（例えばＴＡＭＮＯ−１５、ＴＡＭＮＳ−１０及びＴＡＭＮＯ−５、日光ケミカル（株）製）及びエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（例えばプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２及びＴＲ−７０４、旭電化工業（株）製）などが好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛１００質量部に対し、０．１〜５質量部が有効である。なお、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。また、ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）の付加モル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいまでが適当しているが、これに限定されるものではない。
前述のように、アンチモン酸亜鉛は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、１００〜６００質量部を配合するのが好ましく、２００〜５００質量部を配合するのがさらに好ましい。
高屈折率層の屈折率は、１.６０以上が好ましい。さらに好ましい屈折率は、１.７０〜１．８０である。また、高屈折率の厚さは、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、とくに制限されず、公知の低屈折率層を適宜採用することができる。例えば、低屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、マトリックス成分としてシリコーン骨格を有する材料を使用するのが好ましく、さらに好ましくは、当該マトリックス成分１００質量部に中空シリカ粒子を２０〜１００質量部を含む低屈折率層が好ましい。このような低屈折率層によれば、最低反射率を落とさずに優れた耐アルカリ性を示す反射防止フィルムを提供できる。
本発明における低屈折率層は、とくに制限されず、公知の低屈折率層を適宜採用することができる。例えば、低屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、マトリックス成分としてシリコーン骨格を有する材料を使用するのが好ましく、さらに好ましくは、当該マトリックス成分１００質量部に中空シリカ粒子を２０〜１００質量部を含む低屈折率層が好ましい。このような低屈折率層によれば、最低反射率を落とさずに優れた耐アルカリ性を示す反射防止フィルムを提供できる。
シリコーン骨格を有するマトリックス成分として、加水分解性有機珪素化合物を用いることができる。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合物に、水および触媒として酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。アルコキシシランの加水分解・部分縮合物が加熱により縮合硬化していく過程を経て、主骨格がシロキサン結合で構成される硬化被膜を形成する。
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。アルコキシシランの加水分解・部分縮合物が加熱により縮合硬化していく過程を経て、主骨格がシロキサン結合で構成される硬化被膜を形成する。
さらに、シリコーン骨格を有するマトリックス成分としては、下記の式（１）の構造を有するジシラン化合物またはその（部分）加水分解物が好ましい。
ＸmＲ1 3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ1 3-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
Ｙとしては、下記構造が例示される。
−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）n−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ（ＣＦ2）nＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ10−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ4−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）n−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ（ＣＦ2）nＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ10−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ4−Ｃ2Ｈ4−
加水分解性基Ｘの具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基が挙げられ、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。
好ましいジシラン化合物としては、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等が挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等が挙げられる。
また、下記式（２）で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物を式（１）のジシラン化合物と併用してもよい。
Ｒｆ−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を１個以上含有する１価有機基、Ｘは加水分解性基である。）
Ｒｆはフッ素原子を１個以上、好ましくは３〜２５個、特に好ましくは３〜１７個含有するのが好ましい。さらに好ましいＲｆは下記のものを例示することができる。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−
Ｘは、前述の通りである。
Ｒｆ−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を１個以上含有する１価有機基、Ｘは加水分解性基である。）
Ｒｆはフッ素原子を１個以上、好ましくは３〜２５個、特に好ましくは３〜１７個含有するのが好ましい。さらに好ましいＲｆは下記のものを例示することができる。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−
Ｘは、前述の通りである。
式（１）の構造を有するジシラン化合物と、式（２）で示される有機珪素化合物とを混合して使用する場合、ジシラン化合物の含有率は、６０質量％以上１００質量％未満とすることが望ましい。また、本発明においては、ジシラン化合物と有機珪素化合物との混合物を共加水分解したものを使用してもよい。
中空シリカ粒子は、シリカを主成分とする外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。中空シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。
前述のように、本発明におけるシリコーン骨格を有するマトリックス成分１００質量部に対し、中空シリカ粒子を２０〜１００質量部を含むことが好ましく、さらに好ましくは、シリコーン骨格を有するマトリックス成分１００質量部に対し、中空シリカ粒子が３０〜８０質量部である。当該組成物は、市販されているものを利用することができ、例えば、触媒化成工業（株）製、ＥＬＣＯＭ Ｐ−５０１２が利用できる。
低屈折率層の屈折率は、１．２８〜１．５０が好ましく、１．３０〜１．４５がさらに好ましい。また低屈折率層の厚さは、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
更に、本発明における高屈折率層および／または低屈折率層には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として各種添加剤を配合することもできる。
高屈折率層および低屈折率層を形成するための塗料に用いるに好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができる。
本発明の反射防止フィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがって測定することができる。全光線透過率が９０％未満であると、透明性がやや劣り、ディスプレイの反射防止フィルムなどとして使用したとき、画像の鮮鋭性が低下するおそれがある。
また、本発明の反射防止フィルムは表面抵抗率が１．０×１０12Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１．０×１０10Ω／ｓｑ．以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムは表面抵抗率が１．０×１０12Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１．０×１０10Ω／ｓｑ．以下であることがさらに好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（屈折率１．６５）上に、易接着剤層として水分散性ポリエステル系樹脂を厚さ０．１μｍで塗布し（屈折率１．５７）、その上に下記組成のハードコート層形成用塗料を乾燥膜厚２．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート層を形成した（屈折率１．４９）。
次に、ハードコート層上に、下記組成の高屈折率層形成用塗料Ｂ−１を乾燥膜厚８０ｎｍとなるように塗布し（高屈折率層の屈折率１．７０）、乾燥し、さらに高屈折率層上に下記組成の低屈折率層形成用塗料Ａ−１を乾燥膜厚７０ｎｍとなるように塗布し（低屈折率層の屈折率１．３９）、乾燥し、本発明の反射防止フィルムを作製した。
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（屈折率１．６５）上に、易接着剤層として水分散性ポリエステル系樹脂を厚さ０．１μｍで塗布し（屈折率１．５７）、その上に下記組成のハードコート層形成用塗料を乾燥膜厚２．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート層を形成した（屈折率１．４９）。
次に、ハードコート層上に、下記組成の高屈折率層形成用塗料Ｂ−１を乾燥膜厚８０ｎｍとなるように塗布し（高屈折率層の屈折率１．７０）、乾燥し、さらに高屈折率層上に下記組成の低屈折率層形成用塗料Ａ−１を乾燥膜厚７０ｎｍとなるように塗布し（低屈折率層の屈折率１．３９）、乾燥し、本発明の反射防止フィルムを作製した。
（ハードコート層形成用塗料）
・電離放射線硬化型樹脂 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体 ２０質量部
（固形分９質量部）
（東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、
末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、分子量６０００、
固形分４５％、トルエン希釈）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤 １質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
・電離放射線硬化型樹脂 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体 ２０質量部
（固形分９質量部）
（東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、
末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、分子量６０００、
固形分４５％、トルエン希釈）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤 １質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
（高屈折率層形成用塗料Ｂ−１）
・マトリックス成分 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・アンチモン酸亜鉛 ４００質量部
（固形分２４０質量部）
（日産化学製、セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、固形分６０％、
屈折率１．７）
・光重合開始剤 ２０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・分散剤 ４質量部
（固形分０．８質量部）
（日本ルーブリゾール社製、ソルスパース２００００、
アルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体、固形分２０％）
・マトリックス成分 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・アンチモン酸亜鉛 ４００質量部
（固形分２４０質量部）
（日産化学製、セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、固形分６０％、
屈折率１．７）
・光重合開始剤 ２０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・分散剤 ４質量部
（固形分０．８質量部）
（日本ルーブリゾール社製、ソルスパース２００００、
アルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体、固形分２０％）
（低屈折率層形成用塗料Ａ−１）
・下記マトリックス成分 １００質量部
・中空シリカ粒子 ７質量部
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０１８ＳＩＶ、中空シリカ分散ゾル、
固形分２０％、溶剤はメチルイソブチルケトン(MIBK））
・溶剤 ４２質量部
（メチルイソブチルケトン(MIBK））
・下記マトリックス成分 １００質量部
・中空シリカ粒子 ７質量部
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０１８ＳＩＶ、中空シリカ分散ゾル、
固形分２０％、溶剤はメチルイソブチルケトン(MIBK））
・溶剤 ４２質量部
（メチルイソブチルケトン(MIBK））
（マトリックス成分）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。（固形分３％）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （１））
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。（固形分３％）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （１））
得られた反射防止フィルムについて、下記の評価を行った。ただし、（９）反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の評価については,、基材フィルム上にハードコート層のみを塗工したフィルムサンプルで、試験を行なった。
（１）最低反射率
分光光度計［日本分光(株)、Ｕ−ｂｅｓｔ Ｖ−５７０］を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率を測定し、その最低値を記録する。波形が波打つ場合には、スムージング処理を行い最低値を求める。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがい、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)、ＨＺ−１］を用いて測定する。
（３）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６にしたがい、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)、ＨＺ−１］を用いて測定する。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価する。
（５）耐スチールウール性
スチールウール［日本スチールウール(株)、＃００００］を丸めて２００ｇの荷重をかけて１０往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
○：傷がまったくつかない。
△：傷が１〜９本認められる。
×：傷が１０本以上認められる。
（６）表面抵抗率
抵抗率計〔三菱化学（株）、ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ４５０〕を用いて測定した。
（７）カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
○：カール高さが２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
（８）耐アルカリ性
１％ＮａＯＨ水溶液をフィルム表面に滴下し、３０分放置後に拭取り、汚染状況を目視にて、下記の基準により判定する。
によって測定した。
○：汚染が見られない。
△：僅かに汚染される。
×：著しく汚染される。
（９）反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）
紫外可視赤外分光光度計〔日本分光（株）、Ｖ−５７０〕を用いて、可視光線領域の試料（基材フィルム上にハードコート層のみを塗工したフィルムサンプル）の反射スペクトルを得た。その反射スペクトルは、虹彩の程度に伴ってスペクトル曲線のうねりが増幅する。波長５４５ｎｍの反射スペクトルのうねりにおいて、該波長にかかる前後のうねり振幅（極大値−極小値）を求め、下記の基準により判定する。三波長蛍光灯（Ｆ１０光源）では、反射スペクトルにおいて特定の波長が強く、４３５ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍ付近に３つの強いピークが見られる。干渉縞に関しては、特に５４５ｎｍピーク周辺の影響が大きいため、波長５４５ｎｍにおける反射スペクトルのうねり振幅を測定する。さらに詳しい反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の測定方法としては、図１に示すように、まず、５４５ｎｍにおける反射率Ｒ％を基準点として、その短波長側又は長波長側の直近の極大値と短波長側又は長波長側の直近の極小値を定め、その極大値−極小値の反射率Ｒ％の差を反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）とする。
◎：反射率のうねり振幅が、０．４０％未満
○：反射率のうねり振幅が、０．４０％以上、０．６％未満
△：反射率のうねり振幅が、０．６０％以上、０．８０％未満
×：反射率のうねり振幅が、０．８０％以上
（１０）干渉縞
反射防止フィルムを黒い紙の上に置き、三波長形蛍光ランプ［松下電器産業(株)、パルック、２０Ｗ、昼白色］で照らして蛍光ランプの像の周りの干渉縞を観察し、下記の基準により干渉縞を判定する。
◎：干渉縞がまったく認められない。
○：干渉縞がほとんど認められない。
△：干渉縞がかすかに認められる。
×：干渉縞が明瞭に認められる。
（１）最低反射率
分光光度計［日本分光(株)、Ｕ−ｂｅｓｔ Ｖ−５７０］を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率を測定し、その最低値を記録する。波形が波打つ場合には、スムージング処理を行い最低値を求める。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがい、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)、ＨＺ−１］を用いて測定する。
（３）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６にしたがい、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)、ＨＺ−１］を用いて測定する。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価する。
（５）耐スチールウール性
スチールウール［日本スチールウール(株)、＃００００］を丸めて２００ｇの荷重をかけて１０往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
○：傷がまったくつかない。
△：傷が１〜９本認められる。
×：傷が１０本以上認められる。
（６）表面抵抗率
抵抗率計〔三菱化学（株）、ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ４５０〕を用いて測定した。
（７）カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
○：カール高さが２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
（８）耐アルカリ性
１％ＮａＯＨ水溶液をフィルム表面に滴下し、３０分放置後に拭取り、汚染状況を目視にて、下記の基準により判定する。
によって測定した。
○：汚染が見られない。
△：僅かに汚染される。
×：著しく汚染される。
（９）反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）
紫外可視赤外分光光度計〔日本分光（株）、Ｖ−５７０〕を用いて、可視光線領域の試料（基材フィルム上にハードコート層のみを塗工したフィルムサンプル）の反射スペクトルを得た。その反射スペクトルは、虹彩の程度に伴ってスペクトル曲線のうねりが増幅する。波長５４５ｎｍの反射スペクトルのうねりにおいて、該波長にかかる前後のうねり振幅（極大値−極小値）を求め、下記の基準により判定する。三波長蛍光灯（Ｆ１０光源）では、反射スペクトルにおいて特定の波長が強く、４３５ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍ付近に３つの強いピークが見られる。干渉縞に関しては、特に５４５ｎｍピーク周辺の影響が大きいため、波長５４５ｎｍにおける反射スペクトルのうねり振幅を測定する。さらに詳しい反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の測定方法としては、図１に示すように、まず、５４５ｎｍにおける反射率Ｒ％を基準点として、その短波長側又は長波長側の直近の極大値と短波長側又は長波長側の直近の極小値を定め、その極大値−極小値の反射率Ｒ％の差を反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）とする。
◎：反射率のうねり振幅が、０．４０％未満
○：反射率のうねり振幅が、０．４０％以上、０．６％未満
△：反射率のうねり振幅が、０．６０％以上、０．８０％未満
×：反射率のうねり振幅が、０．８０％以上
（１０）干渉縞
反射防止フィルムを黒い紙の上に置き、三波長形蛍光ランプ［松下電器産業(株)、パルック、２０Ｗ、昼白色］で照らして蛍光ランプの像の周りの干渉縞を観察し、下記の基準により干渉縞を判定する。
◎：干渉縞がまったく認められない。
○：干渉縞がほとんど認められない。
△：干渉縞がかすかに認められる。
×：干渉縞が明瞭に認められる。
結果を下記表１に示す。
実施例２
実施例１において、ハードコート層の厚さを１．５μｍとしたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例１において、ハードコート層の厚さを１．５μｍとしたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例３
実施例１において、ハードコート層の厚さを４．０μｍとしたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例１において、ハードコート層の厚さを４．０μｍとしたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例４
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の替わりに、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の替わりに、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例５
実施例１において、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体（マクロモノマーＡＡ−６）の添加量を３０質量部（固形分１３．５質量部）に変更するとともに、易接着剤層の屈折率を１．５８に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例１において、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体（マクロモノマーＡＡ−６）の添加量を３０質量部（固形分１３．５質量部）に変更するとともに、易接着剤層の屈折率を１．５８に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
実施例６
実施例１において、易接着剤層の屈折率を１．５６に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
実施例１において、易接着剤層の屈折率を１．５６に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
実施例７
実施例１において、易接着剤層の屈折率を１．５９に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
実施例１において、易接着剤層の屈折率を１．５９に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
実施例８
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の替わりに、三菱レイヨン社製、ダイヤビームＵＫ−４１５３（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．４７である。
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の替わりに、三菱レイヨン社製、ダイヤビームＵＫ−４１５３（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．４７である。
実施例９
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００質量部の替わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）６０質量部、日本化薬社製、カヤラッドＥＸ−２３２０（臭素化ビスフェノールＡエポキシアクリレートモノマー、固形分１００％）４０質量部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．５１である。
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００質量部の替わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）６０質量部、日本化薬社製、カヤラッドＥＸ−２３２０（臭素化ビスフェノールＡエポキシアクリレートモノマー、固形分１００％）４０質量部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．５１である。
実施例１０〜１１
実施例１において、低屈折率層形成用塗料を下記のように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
実施例１において、低屈折率層形成用塗料を下記のように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。
（実施例１０の低屈折率層形成用塗料Ａ−２）
・触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ Ｐ−５０１２、シリカマトリックス、フッ素シリコーン系マトリックスに中空シリカ粒子（粒子径４０〜６０ｎｍ）を添加、固形分２質量％、主溶剤イソプロピルアルコール。該塗料により形成された低屈折率層の屈折率は１．４０。
・触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ Ｐ−５０１２、シリカマトリックス、フッ素シリコーン系マトリックスに中空シリカ粒子（粒子径４０〜６０ｎｍ）を添加、固形分２質量％、主溶剤イソプロピルアルコール。該塗料により形成された低屈折率層の屈折率は１．４０。
（実施例１１の低屈折率層形成用塗料Ａ−３）
・攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （１）
固形分３％、該塗料により形成された低屈折率層の屈折率は１．４１。
・攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （１）
固形分３％、該塗料により形成された低屈折率層の屈折率は１．４１。
比較例１
実施例１において、易接着剤層として水分散性ウレタン系樹脂を厚さ０．１μｍで塗布した（屈折率１．５５）こと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
実施例１において、易接着剤層として水分散性ウレタン系樹脂を厚さ０．１μｍで塗布した（屈折率１．５５）こと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
比較例２
実施例１において、易接着剤層の屈折率を１．６０に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
実施例１において、易接着剤層の屈折率を１．６０に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
比較例３
実施例１において、ハードコート層の厚さを０．２μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
実施例１において、ハードコート層の厚さを０．２μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
比較例４
実施例１において、ハードコート層の厚さを６μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
実施例１において、ハードコート層の厚さを６μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
比較例５
実施例１において、マクロモノマーＡＡ−６を添加しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
実施例１において、マクロモノマーＡＡ−６を添加しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
比較例６
実施例１において、マクロモノマーＡＡ−６の添加量を４９質量部（固形分２２質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
実施例１において、マクロモノマーＡＡ−６の添加量を４９質量部（固形分２２質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。
比較例７
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の替わりに、東亞合成社製、アロニックスＭ−３１０（ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．４６である。
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の替わりに、東亞合成社製、アロニックスＭ−３１０（ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、固形分１００％）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．４６である。
比較例８
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００質量部の替わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０質量部、日本化薬社製、カヤラッドＥＸ−２３２０（臭素化ビスフェノールＡエポキシアクリレートモノマー、固形分１００％）６０質量部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．５２である。
実施例１において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１００質量部の替わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０質量部、日本化薬社製、カヤラッドＥＸ−２３２０（臭素化ビスフェノールＡエポキシアクリレートモノマー、固形分１００％）６０質量部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。なお、ハードコート層の屈折率は１．５２である。
比較例９
実施例１において、ハードコート層をＪＳＲ社製、商品名デソライト７５２８に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。なお、デソライト７５２８の屈折率は１．５２である。
実施例１において、ハードコート層をＪＳＲ社製、商品名デソライト７５２８に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表５に示す。なお、デソライト７５２８の屈折率は１．５２である。
本発明の反射防止フィルムの形態である実施例１〜１１は、干渉縞の防止効果が発現し、最低反射率が低く、全光線透過率が高く、ヘーズが低く、鉛筆硬度が高く、耐スチールウール性が良好であり、表面抵抗率が低く、カール性、耐アルカリ性がともに優れ、反射防止フィルムとして良好な特性を有している。なお、実施例３は、ハードコート層の厚さが４μｍとやや厚めであるため、干渉縞は○評価であった。実施例６は、易接着剤層の屈折率が１．５６とやや低めであるため干渉縞は△評価であった。実施例７は、易接着剤層の屈折率が１．５９とやや高めであるため干渉縞は△評価であった。実施例８は、ハードコート層の屈折率が１．４７とやや低めであるため干渉縞は△評価であった。実施例９は、ハードコート層の屈折率が１．５１とやや高めであるため干渉縞は△評価であった。実施例１１は、低屈折率層に中空シリカ粒子を使用していないため、最低反射率が、０．９３％とやや高い値となった。実施例１〜１１の基材フィルム上にハードコート層のみを塗布したフィルムの反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の値は、０．３６〜０．７１％で、◎〜△評価である。実施例１〜１１の反射防止フィルムの干渉縞の評価も◎〜△評価で、表の結果からもわかるように、上記の反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の値と対応した結果となっている。
これに対し、比較例１は、易接着剤層の屈折率が１．５５であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となっている。比較例２は、易接着剤層の屈折率が１．６０であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となっている。比較例３は、ハードコート層の厚さが０．２μｍであり、本発明の範囲外であるので、鉛筆硬度がＨＢと低下し、耐スチールウール性も劣る結果となっている。さらに干渉縞も×評価である。比較例４は、ハードコート層の厚さが６μｍであり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例５は、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体（マクロモノマーＡＡ−６）をハードコート層に添加していないので、カール性が×評価である。さらに干渉縞も×評価となった。比較例６は、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体（マクロモノマーＡＡ−６）添加量が、４９質量部（固形分２２質量部）であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例７は、ハードコート層の屈折率が１．４６であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例８は、ハードコート層の屈折率が１．５２であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例９は、ハードコート層の屈折率が１．５２であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。
比較例１〜９の基材フィルム上にハードコート層のみを塗布したフィルムの反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の値は、０．８５〜１．０５％で、いずれも×評価である。比較例１〜９の反射防止フィルムの干渉縞の評価もいずれも×評価で、上記の反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の値と対応した結果となっている。
これに対し、比較例１は、易接着剤層の屈折率が１．５５であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となっている。比較例２は、易接着剤層の屈折率が１．６０であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となっている。比較例３は、ハードコート層の厚さが０．２μｍであり、本発明の範囲外であるので、鉛筆硬度がＨＢと低下し、耐スチールウール性も劣る結果となっている。さらに干渉縞も×評価である。比較例４は、ハードコート層の厚さが６μｍであり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例５は、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体（マクロモノマーＡＡ−６）をハードコート層に添加していないので、カール性が×評価である。さらに干渉縞も×評価となった。比較例６は、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体（マクロモノマーＡＡ−６）添加量が、４９質量部（固形分２２質量部）であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例７は、ハードコート層の屈折率が１．４６であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例８は、ハードコート層の屈折率が１．５２であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。比較例９は、ハードコート層の屈折率が１．５２であり、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価となった。
比較例１〜９の基材フィルム上にハードコート層のみを塗布したフィルムの反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の値は、０．８５〜１．０５％で、いずれも×評価である。比較例１〜９の反射防止フィルムの干渉縞の評価もいずれも×評価で、上記の反射率のうねり振幅（５４５ｎｍ）の値と対応した結果となっている。
本発明の反射防止フィルムは、干渉縞が目立たず、最低反射率が低く、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性に優れているので、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、パソコン、テレビ、タッチパネル等のディスプレイ表面の反射防止に有用である。
Claims (5)
- 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層をこの順で有する反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、
前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであり、
前記ハードコート層の屈折率が１．４７〜１．５１であり、
前記基材フィルムとハードコート層との間には、易接着剤層が設けられ、かつ
前記易接着剤層の屈折率が１．５６〜１．５９であることを特徴とする反射防止フィルム。 - 前記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
- 前記高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
- 前記低屈折率層が、シリコーン骨格を有するマトリックス成分１００質量部に中空シリカ粒子を２０〜１００質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
- 前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
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