JP2010107542A - ハードコートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 干渉縞の発生を抑制し、より高い視認性を有するハードコートフィルムおよび反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】 透光性基材の一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、透光性基材と前記ハードコート層の間にプライマー層を有し、ハードコート層面に対する反射率のリップル節が波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在し、かつ、前記リップル節におけるリップルの大きさが０．５％以下であるハードコートフィルム。
【選択図】 図２
Description
本発明は、ハードコートフィルム、それを用いた反射防止フィルムに関し、特に、視認性に優れるハードコートフィルムおよび反射防止フィルムに関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などに代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、その視認性を高めるために、画面への蛍光灯など外光の映り込みを防止するため反射防止機能を有する反射防止フィルムを表面に配置する必要がある。この際、反射防止フィルムの物理的強度を向上させるために、透光性基材上にハードコート層を設けることが一般的である。
透光性基材上にハードコート層が設けられた、いわゆるハードコートフィルムや、反射防止フィルムの作製方法としては、ディスプレイ表面に無機金属を蒸着またはスパッタリングする、いわゆるドライコーティング法や反射防止層形成用材料を溶液や分散液などの液状で基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて硬化させて製造するウエットコーティング法などが知られている。近年のディスプレイの大型化に伴い、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ（ロールツウロール）で安価にかつ大型化にも対応しやすいウエットコーティング法が主流になりつつある。
ハードコートフィルムなどをウエットコーティング法で作製する場合、特定の屈折率を有する塗布液を透光性基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて硬化することで、単層または複数層の塗膜を形成することが必要である。
光の反射は、屈折率の異なる層の界面で発生する。この反射光の干渉を利用して反射防止層は設計されるが、通常ハードコート層は反射防止層の設計に必要な膜厚よりも厚く設けられるため、干渉を利用した反射防止層の一部とはできない。また、透光性基材とハードコート層の屈折率差が大きいほど界面の反射率が高くなるが、ハードコート層の膜厚ムラにより反射率の違いが発生し、この光の干渉により、蛍光灯などの下でフィルムを観察すると虹色のムラ（干渉縞）が見られる。このような干渉縞は視認性を脅かす要因であり、干渉縞の問題は重要視されている。特に、三波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉縞が強調される。近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉縞の問題が重要となってきている。
そこで、従来、基材とハードコート層の間に干渉防止層を設けることや（特許文献１）、基材フィルムに積層されたハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍでの反射率の平均うねり振幅が１％以下であるハードコートフィルムが提案されている（特許文献２）。
透光性基材上にハードコート層が設けられた、いわゆるハードコートフィルムや、反射防止フィルムの作製方法としては、ディスプレイ表面に無機金属を蒸着またはスパッタリングする、いわゆるドライコーティング法や反射防止層形成用材料を溶液や分散液などの液状で基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて硬化させて製造するウエットコーティング法などが知られている。近年のディスプレイの大型化に伴い、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ（ロールツウロール）で安価にかつ大型化にも対応しやすいウエットコーティング法が主流になりつつある。
ハードコートフィルムなどをウエットコーティング法で作製する場合、特定の屈折率を有する塗布液を透光性基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて硬化することで、単層または複数層の塗膜を形成することが必要である。
光の反射は、屈折率の異なる層の界面で発生する。この反射光の干渉を利用して反射防止層は設計されるが、通常ハードコート層は反射防止層の設計に必要な膜厚よりも厚く設けられるため、干渉を利用した反射防止層の一部とはできない。また、透光性基材とハードコート層の屈折率差が大きいほど界面の反射率が高くなるが、ハードコート層の膜厚ムラにより反射率の違いが発生し、この光の干渉により、蛍光灯などの下でフィルムを観察すると虹色のムラ（干渉縞）が見られる。このような干渉縞は視認性を脅かす要因であり、干渉縞の問題は重要視されている。特に、三波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉縞が強調される。近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉縞の問題が重要となってきている。
そこで、従来、基材とハードコート層の間に干渉防止層を設けることや（特許文献１）、基材フィルムに積層されたハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍでの反射率の平均うねり振幅が１％以下であるハードコートフィルムが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、従来に提案されているハードコートフィルムでも、僅かながら干渉縞の発生が見られ、さらなる改良が必要である。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、干渉縞の発生を抑制し、より高い視認性を有するハードコートフィルムおよび反射防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、干渉縞の発生を抑制し、より高い視認性を有するハードコートフィルムおよび反射防止フィルムを提供することを目的とする。
本発明の目的は、下記構成のハードコートフィルムおよび反射防止フィルムにより達成される。
（１）透光性基材の一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、透光性基材とハードコート層の間にプライマー層を有し、ハードコート層面に対する反射率のリップル節が波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在し、かつ、リップル節におけるリップルの大きさが０．５％以下であるハードコートフィルム。
（２）透光性基材の屈折率をｎＢ、前記ハードコート層の屈折率をｎＦ、前記プライマー層の屈折率をｎＰとしたとき、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢを満たし、かつ、プライマー層の光学膜厚が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍである（１）に記載のハードコートフィルム。
（３）ハードコート層の膜厚が０．９μm〜２．０μmである（１）乃至（２）いずれかに記載のハードコートフィルム。
（４）（１）乃至（３）いずれかに記載のハードコートフィルム上に、さらに反射防止層を備える反射防止フィルム。
（１）透光性基材の一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、透光性基材とハードコート層の間にプライマー層を有し、ハードコート層面に対する反射率のリップル節が波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在し、かつ、リップル節におけるリップルの大きさが０．５％以下であるハードコートフィルム。
（２）透光性基材の屈折率をｎＢ、前記ハードコート層の屈折率をｎＦ、前記プライマー層の屈折率をｎＰとしたとき、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢを満たし、かつ、プライマー層の光学膜厚が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍである（１）に記載のハードコートフィルム。
（３）ハードコート層の膜厚が０．９μm〜２．０μmである（１）乃至（２）いずれかに記載のハードコートフィルム。
（４）（１）乃至（３）いずれかに記載のハードコートフィルム上に、さらに反射防止層を備える反射防止フィルム。
本発明によれば、干渉縞の発生を抑制することができ、より高い視認性を有するハードコートフィルムおよび反射防止フィルムを提供することが可能となる。
本発明のハードコートフィルムは、透光性基材の一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、透光性基材とハードコート層の間にプライマー層を有し、ハードコート層面に対する反射率のリップル節が波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在し、かつ、前記リップル節におけるリップルの大きさが０．５％以下である。
また、透光性基材の屈折率をｎＢ、ハードコート層の屈折率をｎＦ、プライマー層の屈折率をｎＰとしたとき、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢを満たし、かつ、プライマー層の光学膜厚が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍであることが好ましい。さらに、ハードコート層の膜厚が０．９μm〜２．０μmであることがさらに好ましい。
また、透光性基材の屈折率をｎＢ、ハードコート層の屈折率をｎＦ、プライマー層の屈折率をｎＰとしたとき、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢを満たし、かつ、プライマー層の光学膜厚が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍであることが好ましい。さらに、ハードコート層の膜厚が０．９μm〜２．０μmであることがさらに好ましい。
ハードコートフィルムを上記構成とすることにより、干渉縞の発生を抑制することができる。
また、ハードコートフィルム上に反射防止層を備えることが好ましい。
一般に、干渉縞は、リップルの大きさが大きいほどが強く小さいほどが弱く見える。つまり、干渉縞の抑制するために、従来、リップルを小さくすることに注力されていた。しかしながら、ある程度の要求特性に対しては上記方法においても対応できるものの、より高い視認性を求める場合には上記方法では不十分であり、さらなる検討が必要であった。
本発明のように、リップル節が５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在することにより、干渉縞を抑制することができる。
ここで、リップルとは、図１に示すように、反射スペクトルにおける山と谷の差（％）をいう。
また、反射率のリップル節とは、図２に示すように、波長変化に伴う反射スペクトルの各山を結んだ線を山線、波長変化に伴う反射スペクトルの各谷を結んだ線を谷線としたとき、山線と谷線の差が最小となるときの波長をいう。
反射率のリップル節を上記範囲にするには、ハードコートフィルムを構成する透光性基材、プライマー層およびハードコート層などの屈折率や厚さを調整することにより、反射率のリップル節を上記範囲にすることができる。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
〈ハードコートフィルム〉
本発明のハードコートフィルムは、透光性基材の一方の面にハードコート層を有し、かつ、透光性基材とハードコート層との間にプライマー層を有する。
〈透光性基材〉
本発明のハードコートフィルムを構成する透光性基材は、透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂などの材料を、フィルム状またはシート状に加工したものを用いることができる。中でも、ディスプレイ前面に適用されても耐える、熱的、機械的形態安定性を有し、さらに、経済性の面から、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。透光性基材に用いられるポリエステル系樹脂は特に制限されるものではなく、公知のポリエステル系樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
また、透光性基材をフィルム状またはシート状に加工する方法としては、押し出し成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形、上記樹脂を溶剤に溶解させてキャスティングする方法などが挙げられる。上記材料には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
透光性基材の厚さは、１０μm〜５００μｍであることが好ましく、５０μm〜２００μｍであることがより好ましい。透光性基材の厚さが薄すぎる場合には、ハンドリング性が不良となる。一方、透光性基材の厚さが厚すぎる場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる
〈ハードコート層〉
本発明のハードコートフィルムを構成するハードコート層は、ハードコート層は、屈折率が１．５１〜１．７５であることが好ましい。
ハードコート層の屈折率が上記範囲になるのであれば、樹脂材料のみで形成してもよいし、樹脂材料と無機微粒子などのフィラーとの混合材料で形成してもよい。例えば、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。
また、ハードコート層の膜厚は９００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。
また、ハードコートフィルム上に反射防止層を備えることが好ましい。
一般に、干渉縞は、リップルの大きさが大きいほどが強く小さいほどが弱く見える。つまり、干渉縞の抑制するために、従来、リップルを小さくすることに注力されていた。しかしながら、ある程度の要求特性に対しては上記方法においても対応できるものの、より高い視認性を求める場合には上記方法では不十分であり、さらなる検討が必要であった。
本発明のように、リップル節が５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在することにより、干渉縞を抑制することができる。
ここで、リップルとは、図１に示すように、反射スペクトルにおける山と谷の差（％）をいう。
また、反射率のリップル節とは、図２に示すように、波長変化に伴う反射スペクトルの各山を結んだ線を山線、波長変化に伴う反射スペクトルの各谷を結んだ線を谷線としたとき、山線と谷線の差が最小となるときの波長をいう。
反射率のリップル節を上記範囲にするには、ハードコートフィルムを構成する透光性基材、プライマー層およびハードコート層などの屈折率や厚さを調整することにより、反射率のリップル節を上記範囲にすることができる。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
〈ハードコートフィルム〉
本発明のハードコートフィルムは、透光性基材の一方の面にハードコート層を有し、かつ、透光性基材とハードコート層との間にプライマー層を有する。
〈透光性基材〉
本発明のハードコートフィルムを構成する透光性基材は、透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂などの材料を、フィルム状またはシート状に加工したものを用いることができる。中でも、ディスプレイ前面に適用されても耐える、熱的、機械的形態安定性を有し、さらに、経済性の面から、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。透光性基材に用いられるポリエステル系樹脂は特に制限されるものではなく、公知のポリエステル系樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
また、透光性基材をフィルム状またはシート状に加工する方法としては、押し出し成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形、上記樹脂を溶剤に溶解させてキャスティングする方法などが挙げられる。上記材料には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
透光性基材の厚さは、１０μm〜５００μｍであることが好ましく、５０μm〜２００μｍであることがより好ましい。透光性基材の厚さが薄すぎる場合には、ハンドリング性が不良となる。一方、透光性基材の厚さが厚すぎる場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる
〈ハードコート層〉
本発明のハードコートフィルムを構成するハードコート層は、ハードコート層は、屈折率が１．５１〜１．７５であることが好ましい。
ハードコート層の屈折率が上記範囲になるのであれば、樹脂材料のみで形成してもよいし、樹脂材料と無機微粒子などのフィラーとの混合材料で形成してもよい。例えば、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。
また、ハードコート層の膜厚は９００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。
ハードコート層に用いられる樹脂としては、特に表面硬度が高い電離放射線硬化型樹脂が好ましい。その電離放射線硬化型樹脂としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、チオール基などを有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどが用いられる。上記樹脂は、単独でも２種類以上を組み合わせても用いることができる。また、上記樹脂として、ハードコート層の生産性および硬化後の硬度の観点より、多官能樹脂を用いることが好ましく、さらに、分子中に水素結合を形成するような結合基や官能基を多く有していると、透光性基材との密着性が向上するので好ましい。また、ビスフェノールＡ変性（メタ）アクリレートなどの高屈折率タイプの樹脂を用いてもよい。
上記多官能樹脂としては、不飽和基を２つ以上有する多官能アクリル系樹脂モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのポリウレタンポリアクリレート；ポリエステルポリアクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから生成されるエステル類；１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノンなどのビニルベンゼンおよびその誘導体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐擦傷性をより高める観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。上記において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味するものである。
ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させる際に、紫外線照射を行う場合には、ハードコート層の塗布液に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、べンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することは可能である。光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、用いる電離放射線硬化型樹脂モノマーの重量に対し１〜１５重量％である。
ハードコート層を構成するその他の成分として、屈折率を大きく変化させない程度に重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤などの添加剤を適宜添加してもよい。また、ウエットコーティング法で製膜後乾燥させる限りは、任意量の溶媒を添加することができる。分散系を壊さず、電離放射線硬化型樹脂を溶解させることが可能であれば、公知の有機溶媒を適宜選択し用いることができる。
ハードコート層を透光性基材上に形成する方法としては、特に制限はないが、生産性や生産コストの面より、ウエットコーティング法が好ましい。ウエットコーティング法としては公知の方法を用いることができ、例えば、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。
〈プライマー層〉
本発明のハードコートフィルムには、透光性基材とハードコート層の間にプライマー層を有する。
プライマー層の屈折率は、プライマー層上に形成するハードコート層および透光性基材の屈折率と、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または、ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢを満たすことが好ましい。また、さらに｜ｎＰ−ｎＢ｜≦０．１の関係を満たすことが好ましい。なお、透光性基材の屈折率をｎＢ、プライマー層の屈折率をｎＰ、ハードコート層の屈折率をｎＦとする。
プライマー層の光学膜厚は、１３０ｎｍ〜１６０ｎｍであることが好ましい。光学膜厚とは、各層の物理膜厚ｄと屈折率ｎを掛け合わせたｎ×ｄの値のことをいう。
なお、プライマー層は、光学的機能のみならず、機能性フィルムやガラス基材などの他媒体との密着性を高める機能や、易滑機能をも有している。上記関係を満たすことができれば、樹脂材料のみで形成してもよいし、樹脂材料と無機微粒子などのフィラーとの混合材料で形成してもよい。
ハードコート層を透光性基材上に形成する方法としては、特に制限はないが、生産性や生産コストの面より、ウエットコーティング法が好ましい。ウエットコーティング法としては公知の方法を用いることができ、例えば、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。
〈プライマー層〉
本発明のハードコートフィルムには、透光性基材とハードコート層の間にプライマー層を有する。
プライマー層の屈折率は、プライマー層上に形成するハードコート層および透光性基材の屈折率と、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または、ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢを満たすことが好ましい。また、さらに｜ｎＰ−ｎＢ｜≦０．１の関係を満たすことが好ましい。なお、透光性基材の屈折率をｎＢ、プライマー層の屈折率をｎＰ、ハードコート層の屈折率をｎＦとする。
プライマー層の光学膜厚は、１３０ｎｍ〜１６０ｎｍであることが好ましい。光学膜厚とは、各層の物理膜厚ｄと屈折率ｎを掛け合わせたｎ×ｄの値のことをいう。
なお、プライマー層は、光学的機能のみならず、機能性フィルムやガラス基材などの他媒体との密着性を高める機能や、易滑機能をも有している。上記関係を満たすことができれば、樹脂材料のみで形成してもよいし、樹脂材料と無機微粒子などのフィラーとの混合材料で形成してもよい。
プライマー層は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂の何れかひとつを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称である。ポリエステル樹脂は、一般に、ポリカルボン酸とポリオールとの反応で得られ、ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができる。中でも、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いることができる。スルホイソフタル酸ナトリウムなどを共重合させたものは、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂として使用できるので好ましい。
ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称である。ポリエステル樹脂は、一般に、ポリカルボン酸とポリオールとの反応で得られ、ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができる。中でも、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いることができる。スルホイソフタル酸ナトリウムなどを共重合させたものは、水溶性または水分散性のポリエステル樹脂として使用できるので好ましい。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。
ポリウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称である。ポリウレタン樹脂は、一般に、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどを、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなどを用いることができる。
アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体を成分とするポリマーの総称である。アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分として、これらと共重合可能なモノマーを共重合させたポリマーを用いることができる。
また、プライマー層には、屈折率の調整のため、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化インジウム、などを主成分とする無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有してもよい。微粒子の平均粒径は、０．０１μm〜１．０μm、好ましくは０．０１μm〜０．５μmであることが好ましい。平均粒径が１．０μmを超えるとフィルム表面が粗面化し、フィルムの透明性が低下する傾向や、微粒子の脱落が発生しやすくなる傾向があり、０．０１μmより小さいと分散が困難となる。
プライマー層に上記微粒子を２種類以上配合しても良く、同種の粒子で直径の異なるものを配合してもよい。いずれにしても、微粒子全体の平均粒径、が上記の範囲を満足することが好ましい。
さらに、上記微粒子は易滑機能を兼ねることが好ましい。すなわち、プライマー層の表面より粒子の一部を突出させることで、プライマー層の表面に適度な突起を形成するのが好ましい。
プライマー層を透光性基材上に形成する方法としては、特に制限はないが、生産性や生産コストの面より、ウエットコーティング法が好ましい。ウエットコーティング法としては公知の方法を用いることができ、例えば、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。また、透光性基材とプライマー層を同時にインラインで製膜してもよい。例えば、透光性基材がポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、ポリエチレンテレフタレートフィルムを延伸やキャストし製膜するときに、同時にその表面にプライマー層を形成させることができる。この方法は広く行われている公知の方法であり、製膜されたものを市販品として容易に入手できる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムに本来備えるべき硬度を持たせる機能のみならず、干渉縞の発生を抑制し、視認性を向上させる機能を有する。
〈反射防止フィルム〉
本発明の反射防止フィルムは、上述したハードコートフィルム上に、さらに反射防止層を備えて構成される。
〈反射防止層〉
本発明の反射防止フィルムを構成する反射防止層は、ハードコートフィルム上に形成される。
また、プライマー層には、屈折率の調整のため、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化インジウム、などを主成分とする無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有してもよい。微粒子の平均粒径は、０．０１μm〜１．０μm、好ましくは０．０１μm〜０．５μmであることが好ましい。平均粒径が１．０μmを超えるとフィルム表面が粗面化し、フィルムの透明性が低下する傾向や、微粒子の脱落が発生しやすくなる傾向があり、０．０１μmより小さいと分散が困難となる。
プライマー層に上記微粒子を２種類以上配合しても良く、同種の粒子で直径の異なるものを配合してもよい。いずれにしても、微粒子全体の平均粒径、が上記の範囲を満足することが好ましい。
さらに、上記微粒子は易滑機能を兼ねることが好ましい。すなわち、プライマー層の表面より粒子の一部を突出させることで、プライマー層の表面に適度な突起を形成するのが好ましい。
プライマー層を透光性基材上に形成する方法としては、特に制限はないが、生産性や生産コストの面より、ウエットコーティング法が好ましい。ウエットコーティング法としては公知の方法を用いることができ、例えば、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。また、透光性基材とプライマー層を同時にインラインで製膜してもよい。例えば、透光性基材がポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、ポリエチレンテレフタレートフィルムを延伸やキャストし製膜するときに、同時にその表面にプライマー層を形成させることができる。この方法は広く行われている公知の方法であり、製膜されたものを市販品として容易に入手できる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムに本来備えるべき硬度を持たせる機能のみならず、干渉縞の発生を抑制し、視認性を向上させる機能を有する。
〈反射防止フィルム〉
本発明の反射防止フィルムは、上述したハードコートフィルム上に、さらに反射防止層を備えて構成される。
〈反射防止層〉
本発明の反射防止フィルムを構成する反射防止層は、ハードコートフィルム上に形成される。
反射防止層の構成は特に限定されないが、例えば、ハードコートフィルム面から、低屈折率層を設ける１層構成、高屈折率層および低屈折率層を設ける２層構成、および、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設ける３層構成などが挙げられる。反射防止層は、光学的特性の観点からは複数層より構成されることが好ましいが、生産コストの観点からは単層より構成されることが好ましい。反射防止層の層構成は、その要求特性により適宜選択することができる。
低屈折率層は、屈折率が１．３５〜１．４５であることが好ましい。
低屈折率層の屈折率を好ましい範囲に調整する材料としては、シリカ、フッ素系樹脂、中空状のシリカ粒子などが考えられる。中でも、屈折率と反射防止層の耐擦傷性の観点から、中空状のシリカ粒子を用いることが好ましい。
また、低屈折率層の膜厚は９０ｎｍ〜１１０ｎｍであることが好ましい。
低屈折率層は、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、チオール基などを有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの電離放射線硬化型樹脂を用いて形成することができる。上記樹脂は、単独でも２種類以上を組み合わせても用いることができる。また、上記樹脂としては、低屈折率層の生産性および硬化後の硬度の観点より、多官能樹脂を用いることが好ましい。上記多官能樹脂としては、前述のハードコート層に用いた不飽和基を２つ以上有する多官能アクリル系樹脂モノマーと同様のものが使用できる。
低屈折率層に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させる際に、紫外線照射を行う場合には、低屈折率層の塗布液に、前述のハードコート層で用いた光重合開始剤を同様にして添加すればよい。
低屈折率層には、屈折率を大きく変化させない程度に重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。また、強度と防汚性を向上させるために、シリコーン系、フッ素系の添加剤を屈折率を大きく変化させない程度に添加してもよい。また、ウエットコーティング法で製膜後乾燥させる限りは、任意量の溶媒を添加することができる。分散系を壊さず、電離放射線硬化型樹脂を溶解させることが可能であれば、低屈折率層形成用塗布液に溶媒を含有させることも可能である。なお、溶媒は、公知の有機溶媒を適宜選択し用いることができる。
高屈折率層は、屈折率が１．６０〜１．９５であることが好ましい。
なお、設計する反射防止層の層構成により要求される屈折率は異なるため、例えば、反射防止層の層構成を、例えば、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設ける３層構成とするときは、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９５であることが好ましい。
高屈折率層の屈折率を好ましい範囲に調整するために、無機微粒子を含むことが好ましい。例えば、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。中でも、酸化チタンが好ましく、特に、光触媒作用が弱く、かつ屈折率も高いルチル構造の酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。例えば、アナターゼ構造の酸化チタン微粒子は、光触媒作用があり、紫外線の照射によりこの層を構成する樹脂成分や基材などの有機物を分解してしまう恐れがあるからである。無機微粒子は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高屈折率層の膜厚は７０ｎｍ〜１７０ｎｍであることが好ましい。
なお、設計する反射防止層の層構成により要求される層の膜厚は異なるため、例えば、反射防止層の層構成を、例えば、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設ける３層構成とするときは、高屈折率層の膜厚は１４０ｎｍ〜１５５ｎｍであることが好ましい。
高屈折率層に用いられるその他材料としては、屈折率を上記範囲に調整できるものであれば、制限はなく、例えば、上述のハードコート層と同様に、多官能基もしくは単官能基の（メタ）アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、有機溶媒や酸化防止剤、光安定剤などを用いることができる。
低屈折率層は、屈折率が１．３５〜１．４５であることが好ましい。
低屈折率層の屈折率を好ましい範囲に調整する材料としては、シリカ、フッ素系樹脂、中空状のシリカ粒子などが考えられる。中でも、屈折率と反射防止層の耐擦傷性の観点から、中空状のシリカ粒子を用いることが好ましい。
また、低屈折率層の膜厚は９０ｎｍ〜１１０ｎｍであることが好ましい。
低屈折率層は、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、チオール基などを有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの電離放射線硬化型樹脂を用いて形成することができる。上記樹脂は、単独でも２種類以上を組み合わせても用いることができる。また、上記樹脂としては、低屈折率層の生産性および硬化後の硬度の観点より、多官能樹脂を用いることが好ましい。上記多官能樹脂としては、前述のハードコート層に用いた不飽和基を２つ以上有する多官能アクリル系樹脂モノマーと同様のものが使用できる。
低屈折率層に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させる際に、紫外線照射を行う場合には、低屈折率層の塗布液に、前述のハードコート層で用いた光重合開始剤を同様にして添加すればよい。
低屈折率層には、屈折率を大きく変化させない程度に重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。また、強度と防汚性を向上させるために、シリコーン系、フッ素系の添加剤を屈折率を大きく変化させない程度に添加してもよい。また、ウエットコーティング法で製膜後乾燥させる限りは、任意量の溶媒を添加することができる。分散系を壊さず、電離放射線硬化型樹脂を溶解させることが可能であれば、低屈折率層形成用塗布液に溶媒を含有させることも可能である。なお、溶媒は、公知の有機溶媒を適宜選択し用いることができる。
高屈折率層は、屈折率が１．６０〜１．９５であることが好ましい。
なお、設計する反射防止層の層構成により要求される屈折率は異なるため、例えば、反射防止層の層構成を、例えば、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設ける３層構成とするときは、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９５であることが好ましい。
高屈折率層の屈折率を好ましい範囲に調整するために、無機微粒子を含むことが好ましい。例えば、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。中でも、酸化チタンが好ましく、特に、光触媒作用が弱く、かつ屈折率も高いルチル構造の酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。例えば、アナターゼ構造の酸化チタン微粒子は、光触媒作用があり、紫外線の照射によりこの層を構成する樹脂成分や基材などの有機物を分解してしまう恐れがあるからである。無機微粒子は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高屈折率層の膜厚は７０ｎｍ〜１７０ｎｍであることが好ましい。
なお、設計する反射防止層の層構成により要求される層の膜厚は異なるため、例えば、反射防止層の層構成を、例えば、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設ける３層構成とするときは、高屈折率層の膜厚は１４０ｎｍ〜１５５ｎｍであることが好ましい。
高屈折率層に用いられるその他材料としては、屈折率を上記範囲に調整できるものであれば、制限はなく、例えば、上述のハードコート層と同様に、多官能基もしくは単官能基の（メタ）アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、有機溶媒や酸化防止剤、光安定剤などを用いることができる。
中屈折率層は、積層する高屈折率層より屈折率が低く、低屈折率層より屈折率が高い層であればよく、その構成は、上述のハードコート層や高屈折率層などの材料を適宜選択して用いることが可能である。
なお、中屈折率層の膜厚は、他の層や中屈折率層の屈折率の関係もあるが、８０ｎｍ〜９５ｎｍであることが好ましい。
なお、反射防止層を構成する各層の形成方法としては、特に制限はないが、生産性や生産コストの面より、ウエットコーティング法が好ましい。ウエットコーティング法としては公知の方法を用いることができ、例えば、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。
なお、中屈折率層の膜厚は、他の層や中屈折率層の屈折率の関係もあるが、８０ｎｍ〜９５ｎｍであることが好ましい。
なお、反射防止層を構成する各層の形成方法としては、特に制限はないが、生産性や生産コストの面より、ウエットコーティング法が好ましい。ウエットコーティング法としては公知の方法を用いることができ、例えば、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）および陰極管表示装置（ＣＲＴ）を代表する各種の表示装置の表示面に貼合して使用することができ、表示装置の視認性を向上させることができる。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、特に断らない限り「部」は「重量部」を表す。
各例のハードコートフィルムの特性は、以下の方法で評価した。
〈層の膜厚および屈折率〉
反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子株式会社製）を用いて、ハードコートフィルムを構成するプライマー層およびハードコート層の膜厚および屈折率を測定した。
〈反射率〉
ハードコートフィルムにおいてハードコート層が形成されていない面を紙やすりで削り、さらに、黒の油性フェルトペンで黒く塗りつぶした後、分光反射率測定装置“ＭＣＰＤ−３０００”（大塚電子株式会社製）により、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲について、ハードコート層面の反射率を測定した。
〈干渉縞評価〉
ハードコートフィルムにおいてハードコート層が形成されていない面を黒色スプレーで塗りつぶし、三波長蛍光灯下で視点（角度）を変えながらハードコート層面を目視し、干渉縞が確認できるかどうかを下記基準で評価した。
干渉縞が見えない：◎
うっすらと干渉縞（赤・緑などの色斑）が確認される：○
干渉縞（赤・緑などの色斑）の輪郭がはっきり確認される：△
干渉縞の輪郭がはっきりし、さらにぎらつきが確認される：×
（実施例1）
透光性基材の一方の面にポリエステル系樹脂からなるシリカ含有プライマー層が形成された、厚さが１００μm、屈折率が１．６６であるポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。なお、プライマー層の屈折率は１．５９、膜厚は９１ｎｍ、光学膜厚は１４５ｎｍであった。
次に、上記プライマー層上に、ハードコート層を下記のとおりに形成し、評価用ハードコートフィルムを得た。
まず、
“ＤＰＨＡ−４０Ｈ”（ウレタンアクリレートオリゴマー、日本化薬株式会社製）６．８部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．９部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．２３部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４．８部、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２７部
を配合し、塗布液を作製した。
この塗布液を、マイクログラビアコータ（株式会社康井精機製）を用い、プライマー層上に塗布し、その後乾燥させ塗布膜を得た。続いて、この塗布膜に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射し硬化させ、膜厚１．６μｍのハードコート層を形成し、実施例１の評価用ハードコートフィルムを作製した。なお、ハードコート層の屈折率は１．５２であった。
（実施例２）
透光性基材として、厚さが８０μm、屈折率が１．４９であるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）を用意した。
次に、上記透光性基材の上にプライマー層を下記の通りに形成し、さらにプライマー層の上にハードコート層を下記の通りに形成し、評価用ハードコートフィルムを得た。
まず、
“ＴＴＯ−５１Ａ”（酸化チタン微粒子、石原産業株式会社製）１０部、
“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０”（分散剤、ビックケミー株式会社製）１．０部、
アセチルアセトン ５．０部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５１部
を混合した組成物を入れた容器に、攪拌分散用のビーズとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ジルコニアビーズを取り除き分散液を作製した。
そして、
上記で作製した分散液 ２．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．１部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．０１部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０部
を配合し、塗布液を作製した。
この塗布液を、マイクログラビアコータ（株式会社康井精機製）を用い、上記ＴＡＣフィルム上に塗布し、その後乾燥させ塗布膜を得た。続いて、この塗布膜に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射し硬化させ、厚さ９１ｎｍのプライマー層を形成した。なお、プライマー層の屈折率は１．５９であった。
次に、
“ＰＣＳ６０”（酸化ジルコニウム微粒子、日本電工株式会社製）１０部、
“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０”（分散剤、ビックケミー株式会社製）１．０部、
アセチルアセトン ５．０部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５１部
を混合した組成物を入れた容器に、攪拌分散用のビーズとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ジルコニアビーズを取り除き分散液を作製した。
上記で作製した分散液 ２．５部
“ＤＰＨＡ−４０Ｈ”（ウレタンアクリレートオリゴマー、日本化薬株式会社製）０．１４部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．０１部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）1部、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）０．５部
を配合し、塗布液を作製した。
この塗布液を、マイクログラビアコータ（株式会社康井精機製）を用い、形成したプライマー層上に塗布し、その後乾燥させ塗布膜を得た。続いて、この塗布膜に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射し硬化させ、膜厚１．４μｍのハードコート層を形成し、実施例２の評価用ハードコートフィルムを作製した。なお、ハードコート層の屈折率は１．７０であった。
（比較例1）
透光性基材の一方の面にポリエステル系樹脂からなるシリカ含有プライマー層が形成され、プライマー層の屈折率が１．５９、膜厚が７６ｎｍ、光学膜厚は１２１ｎｍであり、厚さが１００μm、屈折率が１．６６であるポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価用ハードコートフィルムを作製した。
（比較例２）
透光性基材の一方の面にポリエステル系樹脂からなるシリカ含有プライマー層が形成され、プライマー層の屈折率が１．５９、膜厚が１０４ｎｍ、光学膜厚は１６５ｎｍであり、厚さが１００μm、屈折率が１．６６であるポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の評価用ハードコートフィルムを作製した。
（比較例３）
ハードコート層の塗布液を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の評価用ハードコートフィルムを作製した。
まず、
“ＰＣＳ６０”（酸化ジルコニウム微粒子、日本電工株式会社製）１０部、
“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０”（分散剤、ビックケミー株式会社製）１．０部、
アセチルアセトン ５．０部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５１部
を混合した組成物を入れた容器に、攪拌分散用のビーズとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ジルコニアビーズを取り除き分散液を作製した。
上記で作製した分散液 ２．５部
“ＤＰＨＡ−４０Ｈ”（ウレタンアクリレートオリゴマー、日本化薬株式会社製）０．８７部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．０３部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２部、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３．５部
を配合し、塗布液を作製した。
なお、ハードコート層の屈折率は１．５６であった。
表１に諸特性の評価結果を示す。
各例のハードコートフィルムの特性は、以下の方法で評価した。
〈層の膜厚および屈折率〉
反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子株式会社製）を用いて、ハードコートフィルムを構成するプライマー層およびハードコート層の膜厚および屈折率を測定した。
〈反射率〉
ハードコートフィルムにおいてハードコート層が形成されていない面を紙やすりで削り、さらに、黒の油性フェルトペンで黒く塗りつぶした後、分光反射率測定装置“ＭＣＰＤ−３０００”（大塚電子株式会社製）により、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲について、ハードコート層面の反射率を測定した。
〈干渉縞評価〉
ハードコートフィルムにおいてハードコート層が形成されていない面を黒色スプレーで塗りつぶし、三波長蛍光灯下で視点（角度）を変えながらハードコート層面を目視し、干渉縞が確認できるかどうかを下記基準で評価した。
干渉縞が見えない：◎
うっすらと干渉縞（赤・緑などの色斑）が確認される：○
干渉縞（赤・緑などの色斑）の輪郭がはっきり確認される：△
干渉縞の輪郭がはっきりし、さらにぎらつきが確認される：×
（実施例1）
透光性基材の一方の面にポリエステル系樹脂からなるシリカ含有プライマー層が形成された、厚さが１００μm、屈折率が１．６６であるポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。なお、プライマー層の屈折率は１．５９、膜厚は９１ｎｍ、光学膜厚は１４５ｎｍであった。
次に、上記プライマー層上に、ハードコート層を下記のとおりに形成し、評価用ハードコートフィルムを得た。
まず、
“ＤＰＨＡ−４０Ｈ”（ウレタンアクリレートオリゴマー、日本化薬株式会社製）６．８部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．９部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．２３部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４．８部、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２７部
を配合し、塗布液を作製した。
この塗布液を、マイクログラビアコータ（株式会社康井精機製）を用い、プライマー層上に塗布し、その後乾燥させ塗布膜を得た。続いて、この塗布膜に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射し硬化させ、膜厚１．６μｍのハードコート層を形成し、実施例１の評価用ハードコートフィルムを作製した。なお、ハードコート層の屈折率は１．５２であった。
（実施例２）
透光性基材として、厚さが８０μm、屈折率が１．４９であるトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）を用意した。
次に、上記透光性基材の上にプライマー層を下記の通りに形成し、さらにプライマー層の上にハードコート層を下記の通りに形成し、評価用ハードコートフィルムを得た。
まず、
“ＴＴＯ−５１Ａ”（酸化チタン微粒子、石原産業株式会社製）１０部、
“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０”（分散剤、ビックケミー株式会社製）１．０部、
アセチルアセトン ５．０部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５１部
を混合した組成物を入れた容器に、攪拌分散用のビーズとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ジルコニアビーズを取り除き分散液を作製した。
そして、
上記で作製した分散液 ２．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．１部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．０１部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２０部
を配合し、塗布液を作製した。
この塗布液を、マイクログラビアコータ（株式会社康井精機製）を用い、上記ＴＡＣフィルム上に塗布し、その後乾燥させ塗布膜を得た。続いて、この塗布膜に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射し硬化させ、厚さ９１ｎｍのプライマー層を形成した。なお、プライマー層の屈折率は１．５９であった。
次に、
“ＰＣＳ６０”（酸化ジルコニウム微粒子、日本電工株式会社製）１０部、
“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０”（分散剤、ビックケミー株式会社製）１．０部、
アセチルアセトン ５．０部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５１部
を混合した組成物を入れた容器に、攪拌分散用のビーズとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ジルコニアビーズを取り除き分散液を作製した。
上記で作製した分散液 ２．５部
“ＤＰＨＡ−４０Ｈ”（ウレタンアクリレートオリゴマー、日本化薬株式会社製）０．１４部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．０１部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）1部、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）０．５部
を配合し、塗布液を作製した。
この塗布液を、マイクログラビアコータ（株式会社康井精機製）を用い、形成したプライマー層上に塗布し、その後乾燥させ塗布膜を得た。続いて、この塗布膜に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射し硬化させ、膜厚１．４μｍのハードコート層を形成し、実施例２の評価用ハードコートフィルムを作製した。なお、ハードコート層の屈折率は１．７０であった。
（比較例1）
透光性基材の一方の面にポリエステル系樹脂からなるシリカ含有プライマー層が形成され、プライマー層の屈折率が１．５９、膜厚が７６ｎｍ、光学膜厚は１２１ｎｍであり、厚さが１００μm、屈折率が１．６６であるポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価用ハードコートフィルムを作製した。
（比較例２）
透光性基材の一方の面にポリエステル系樹脂からなるシリカ含有プライマー層が形成され、プライマー層の屈折率が１．５９、膜厚が１０４ｎｍ、光学膜厚は１６５ｎｍであり、厚さが１００μm、屈折率が１．６６であるポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の評価用ハードコートフィルムを作製した。
（比較例３）
ハードコート層の塗布液を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の評価用ハードコートフィルムを作製した。
まず、
“ＰＣＳ６０”（酸化ジルコニウム微粒子、日本電工株式会社製）１０部、
“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０”（分散剤、ビックケミー株式会社製）１．０部、
アセチルアセトン ５．０部
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５１部
を混合した組成物を入れた容器に、攪拌分散用のビーズとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散した後、ジルコニアビーズを取り除き分散液を作製した。
上記で作製した分散液 ２．５部
“ＤＰＨＡ−４０Ｈ”（ウレタンアクリレートオリゴマー、日本化薬株式会社製）０．８７部、
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．０３部、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２部、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３．５部
を配合し、塗布液を作製した。
なお、ハードコート層の屈折率は１．５６であった。
表１に諸特性の評価結果を示す。
表１に示すように、実施例１乃至実施例２のハードコートフィルムは、比較例１乃至比較例３のハードコートフィルムに比較して、干渉縞の発生が抑制され、高い視認性を有することがわかる。
Claims (4)
- 透光性基材の一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記透光性基材と前記ハードコート層の間にプライマー層を有し、前記ハードコート層面に対する反射率のリップル節が波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍに存在し、かつ、前記リップル節におけるリップルの大きさが０．５％以下であるハードコートフィルム。
- 前記透光性基材の屈折率をｎＢ、前記ハードコート層の屈折率をｎＦ、前記プライマー層の屈折率をｎＰとしたとき、ｎＦ≦ｎＰ≦ｎＢ または ｎＦ≧ｎＰ≧ｎＢ を満たし、かつ、前記プライマー層の光学膜厚が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍである、請求項１に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の膜厚が０．９μm〜２．０μmである、請求項１乃至請求項２いずれかに記載のハードコートフィルム。
- 請求項１乃至請求項３いずれかに記載のハードコートフィルム上に、さらに反射防止層を備える反射防止フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008276375A JP2010107542A (ja) | 2008-10-28 | 2008-10-28 | ハードコートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008276375A JP2010107542A (ja) | 2008-10-28 | 2008-10-28 | ハードコートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルム |
Publications (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2010107542A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012237928A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び３ｄ画像表示システム |
| JP2013117714A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-06-13 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び３ｄ画像表示システム |
| JP2013142830A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学積層体、偏光板及び画像表示装置 |
| CN103688194A (zh) * | 2012-05-31 | 2014-03-26 | 大日本印刷株式会社 | 光学层积体、偏振片、偏振片的制造方法、图像显示装置、图像显示装置的制造方法和图像显示装置的可见性改善方法 |
| JP2016090728A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | フジコピアン株式会社 | ハードコートフィルム |
| JP2016161917A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | 日立マクセル株式会社 | 透明遮熱断熱部材及びその製造方法 |
| WO2017104426A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | 積層フィルム |
| JP2018124565A (ja) * | 2013-03-29 | 2018-08-09 | 大日本印刷株式会社 | 偏光板、画像表示装置、および画像表示装置における明所コントラストの改善方法 |
| US11360243B2 (en) | 2015-07-17 | 2022-06-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Layered body for optical member and image display device |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07287102A (ja) * | 1994-04-14 | 1995-10-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置 |
| JP2003177209A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-06-27 | Nof Corp | 減反射フィルム及び電子画像表示装置 |
| JP2004287392A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-10-14 | Toppan Printing Co Ltd | 光学フィルム |
| JP2006051781A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-23 | Toppan Printing Co Ltd | ハードコートフィルム及びそのフィルムを備えた表示装置 |
| JP2006116754A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Nof Corp | 減反射材及びそれを用いた電子画像表示装置 |
| JP2007058178A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-03-08 | Hitachi Maxell Ltd | 光学フィルム及びそれを用いた画像表示装置用パネル |
| JP2007233392A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-09-13 | Hitachi Maxell Ltd | 光学フィルム及びそれを用いた画像表示装置用パネル |
| JP2007253512A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Toray Ind Inc | 光学用積層二軸延伸ポリエステルフィルム及びそれを用いたハードコートフィルム |
| JP2007334134A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Riken Technos Corp | 反射防止フィルム |
| JP2008116597A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Riken Technos Corp | 反射防止フィルム |
-
2008
- 2008-10-28 JP JP2008276375A patent/JP2010107542A/ja active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07287102A (ja) * | 1994-04-14 | 1995-10-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置 |
| JP2003177209A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-06-27 | Nof Corp | 減反射フィルム及び電子画像表示装置 |
| JP2004287392A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-10-14 | Toppan Printing Co Ltd | 光学フィルム |
| JP2006051781A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-23 | Toppan Printing Co Ltd | ハードコートフィルム及びそのフィルムを備えた表示装置 |
| JP2006116754A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Nof Corp | 減反射材及びそれを用いた電子画像表示装置 |
| JP2007058178A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-03-08 | Hitachi Maxell Ltd | 光学フィルム及びそれを用いた画像表示装置用パネル |
| JP2007233392A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-09-13 | Hitachi Maxell Ltd | 光学フィルム及びそれを用いた画像表示装置用パネル |
| JP2007253512A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Toray Ind Inc | 光学用積層二軸延伸ポリエステルフィルム及びそれを用いたハードコートフィルム |
| JP2007334134A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Riken Technos Corp | 反射防止フィルム |
| JP2008116597A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Riken Technos Corp | 反射防止フィルム |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8896789B2 (en) | 2011-05-13 | 2014-11-25 | Fujifilm Corporation | Optical film, polarizing plate, image display device, and 3D image display system |
| JP2012237928A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び３ｄ画像表示システム |
| JP2013117714A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-06-13 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び３ｄ画像表示システム |
| US9279993B2 (en) | 2011-11-01 | 2016-03-08 | Fujifilm Corporation | Optical film, polarizing plate, picture display apparatus, and 3D picture display system |
| JP2013142830A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学積層体、偏光板及び画像表示装置 |
| US9995953B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-06-12 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, method for producing polarizer, image display device, method for producing image display device, and method for improving visibility of image display device |
| CN103688194A (zh) * | 2012-05-31 | 2014-03-26 | 大日本印刷株式会社 | 光学层积体、偏振片、偏振片的制造方法、图像显示装置、图像显示装置的制造方法和图像显示装置的可见性改善方法 |
| US20140184994A1 (en) | 2012-05-31 | 2014-07-03 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, method for producing polarizer, image display device, method for producing image display device, and method for improving visibility of image display device |
| JP2016027405A (ja) * | 2012-05-31 | 2016-02-18 | 大日本印刷株式会社 | 光学積層体、偏光板、偏光板の製造方法、画像表示装置、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置の視認性改善方法 |
| CN108919409B (zh) * | 2012-05-31 | 2024-04-26 | 大日本印刷株式会社 | 光学层积体、偏振片及其制造方法、图像显示装置及其制造方法和可见性改善方法 |
| CN109116450B (zh) * | 2012-05-31 | 2021-04-09 | 大日本印刷株式会社 | 光学层积体、偏振片及其制造方法、图像显示装置及其制造方法和可见性改善方法 |
| US10761366B2 (en) | 2012-05-31 | 2020-09-01 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, method for producing polarizer, image display device, method for producing image display device, and method for improving visibility of image display device |
| KR20170127004A (ko) * | 2012-05-31 | 2017-11-20 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 광학 적층체, 편광판, 편광판의 제조 방법, 화상 표시 장치, 화상 표시 장치의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법 |
| JP2017227917A (ja) * | 2012-05-31 | 2017-12-28 | 大日本印刷株式会社 | 光学積層体、偏光板、偏光板の製造方法、画像表示装置、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置の視認性改善方法 |
| US10409105B2 (en) | 2012-05-31 | 2019-09-10 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, method for producing polarizer, image display device, method for producing image display device, and method for improving visibility of image display device |
| KR102090123B1 (ko) | 2012-05-31 | 2020-03-17 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 광학 적층체, 편광판, 편광판의 제조 방법, 화상 표시 장치, 화상 표시 장치의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법 |
| US10042194B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-08-07 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, method for producing polarizer, image display device, method for producing image display device, and method for improving visibility of image display device |
| CN109116450A (zh) * | 2012-05-31 | 2019-01-01 | 大日本印刷株式会社 | 光学层积体、偏振片及其制造方法、图像显示装置及其制造方法和可见性改善方法 |
| US10048522B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-08-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, method for producing polarizer, image display device, method for producing image display device, and method for improving visibility of image display device |
| CN108919409A (zh) * | 2012-05-31 | 2018-11-30 | 大日本印刷株式会社 | 光学层积体、偏振片及其制造方法、图像显示装置及其制造方法和可见性改善方法 |
| JP2018124565A (ja) * | 2013-03-29 | 2018-08-09 | 大日本印刷株式会社 | 偏光板、画像表示装置、および画像表示装置における明所コントラストの改善方法 |
| JP2016090728A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | フジコピアン株式会社 | ハードコートフィルム |
| US10317149B2 (en) | 2015-03-05 | 2019-06-11 | Maxell Holdings, Ltd. | Transparent heat-shielding/heat-insulating member and production method thereof |
| JP2016161917A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | 日立マクセル株式会社 | 透明遮熱断熱部材及びその製造方法 |
| US11360243B2 (en) | 2015-07-17 | 2022-06-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Layered body for optical member and image display device |
| CN108367558A (zh) * | 2015-12-16 | 2018-08-03 | Dic株式会社 | 层叠薄膜 |
| JP6187726B1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-08-30 | Dic株式会社 | 積層フィルム |
| WO2017104426A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | 積層フィルム |
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