CN108367558A - 层叠薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的层叠薄膜。一种层叠薄膜，其特征在于，具有塑料薄膜层(X)、底漆层(Y)和硬涂层(Z)，前述底漆层(Y)为底漆用组合物(y)的固化物，所述底漆用组合物(y)含有无机微粒(A)和重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)作为必须成分，前述硬涂层(Z)为含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作为必须成分的硬涂用组合物(z)的固化物。

Description

层叠薄膜
技术领域
本发明涉及表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的层叠薄膜。
背景技术
三乙酸纤维素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸类薄膜、环烯烃聚合物薄膜等塑料薄膜大多用于安装至平板显示器内部的偏振片保护薄膜、触摸面板的表面保护薄膜等工业用途中。这些塑料薄膜在其单独使用时不仅表面容易划伤，而且还有加工性低、容易产生裂纹、龟裂等性能方面的不足，因此通常通过在表面设置包含活性能量射线固化型树脂等的涂层、制成层叠薄膜来弥补这些性能。
作为表面的耐擦伤性优异的层叠薄膜，例如已知有在PET薄膜上设置包含有机无机微粒掺杂树脂的中间层、并通过等离子体CDV法在其上层叠含碳的氧化硅、进而在其上设置含氟丙烯酸酯的蒸镀层而成者(参照专利文献1)。专利文献1中记载的层叠薄膜由于在表面具有含氟丙烯酸酯层，因此有表面的耐擦伤性优异的特征，但是表面硬度不高，另外，柔软性也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-3510号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明要解决的问题在于，提供一种在各种塑料基材上设置涂层而得到的、表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在塑料薄膜基材上设置硬涂层时，通过使用含有无机微粒的固化性组合物作为底漆层，从而得到的层叠薄膜兼具表面硬度和耐擦伤性、柔软性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种层叠薄膜，其特征在于，具有塑料薄膜层(X)、底漆层(Y)和硬涂层(Z)，前述底漆层(Y)为底漆用组合物(y)的固化物，所述底漆用组合物(y)含有无机微粒(A)和重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)作为必须成分，前述硬涂层(Z)为含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作为必须成分的硬涂用组合物(z)的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的层叠薄膜。
具体实施方式
本发明的层叠薄膜的特征在于，具有塑料薄膜层(X)、底漆层(Y)和硬涂层(Z)，前述底漆层(Y)为底漆用组合物(y)的固化物，所述底漆用组合物(y)含有无机微粒(A)和重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)作为必须成分，前述硬涂层(Z)为含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作为必须成分的硬涂用组合物(z)的固化物。
前述塑料薄膜层(X)可列举出通常被称为基材薄膜等的各种塑料薄膜等。其中，优选为能产生表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的本发明的层叠薄膜的特征、作为显示器用的光学薄膜的利用度高的三乙酸纤维素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸类薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜中的任意者。
前述底漆层(Y)为底漆用组合物(y)的固化物，所述底漆用组合物(y)含有无机微粒(A)和重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)作为必须成分。
前述无机微粒(A)通过使作为原料的无机颗粒(a)分散于含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)、其它固化性成分、有机溶剂等基质成分中而获得。前述无机颗粒(a)例如可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等微粒。它们可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
这些无机颗粒(a)当中，从获得容易、且处理简便的方面出发，优选二氧化硅微粒。二氧化硅微粒例如可列举出气相法二氧化硅、被称为沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅等的湿法二氧化硅等各种二氧化硅微粒，可以使用任意者。
前述无机颗粒(a)可以利用各种硅烷偶联剂在微粒表面导入官能团。通过在该无机颗粒(a)的表面导入官能团，从而与前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)等的有机成分的混和性提高、保存稳定性提高。
前述硅烷偶联剂例如可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基·亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基系的硅烷偶联剂；
(缩水甘油醚氧基丙基(glycidyloxypropyl))甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系的硅烷偶联剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系的硅烷偶联剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂；
N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1、3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系的硅烷偶联剂；
3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲系的硅烷偶联剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系的硅烷偶联剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系的硅烷偶联剂；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫醚系的硅烷偶联剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从与前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B)等的有机成分的混和性优异、并且形成固化性优异的底漆用组合物(y)的方面出发，优选(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂，更优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对于前述底漆用组合物(y)中的无机微粒(A)的平均粒径，从层叠薄膜的表面硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选为80～250nm的范围、更优选为90～180nm的范围、特别优选为100～150nm的范围。
需要说明的是，本申请发明中，前述无机微粒(A)的平均粒径为在以下的条件下对底漆用组合物(y)中的粒径进行测定的值。
粒径测定装置：大塚电子株式会社制“ELSZ-2”
粒径测定样品：将底漆用组合物(y)制成不挥发成分1质量％的甲基异丁基酮溶液而成者。
对于前述底漆用组合物(y)中的前述无机微粒(A)的含量，从层叠薄膜的表面硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，相对于底漆用组合物(y)中的前述无机微粒(A)和树脂成分的合计，优选为5～85质量％的范围、更优选为10～75质量％的范围、特别优选为20～65质量份的范围。需要说明的是，前述树脂成分是指后述的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)和除含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)以外的其它树脂成分。
对于前述重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，只要是重均分子量(Mw)为1000以上、且树脂结构中具有多个(甲基)丙烯酰基的树脂，对其具体结构就没有特别限定。
对于前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的重均分子量(Mw)，从底漆用组合物(y)与塑料薄膜层(X)的密合性优异、以及层叠薄膜的柔软性优异的方面出发，优选为1000～80000的范围、更优选为1200～50000的范围、特别优选为1500～30000的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)为用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述的条件测定的值。
测定装置；TOSOH CORPORATION制HLC-8220
柱；TOSOH CORPORATION制保护柱HXL-H
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G5000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G4000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G3000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G2000HXL
检测器；RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制SC-8010
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准；聚苯乙烯
试样；用微型过滤器将以树脂固体成分换算计0.4质量％的四氢呋喃溶液过滤而得到的物质(100μl)
作为前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的具体例，例如可列举出含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)、树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B3)、环氧(甲基)丙烯酸酯(B4)等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)例如可列举出如下得到的树脂：使将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)作为必须成分聚合而得到的丙烯酸类树脂中间体与具有能与这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(β)进一步反应，由此导入(甲基)丙烯酰基而得到的树脂。
前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧)乙酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-羧丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯、苯二甲酸-1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、2-(丙烯酰氧基)乙基六氢苯二甲酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；
2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)的制造能成为简便且稳定的制造的方面出发，作为前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)，优选使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯或含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
前述丙烯酸类树脂中间体根据需要也可以为使前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)与其它含聚合性不饱和基团化合物共聚而得到者。
前述其它含聚合性不饱和基团化合物例如可列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯等含环烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；
2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；
丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；
氯乙烯、溴乙烯基等卤乙烯或偏卤乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、双氰亚乙烯(Vinylidene cyanide)等乙烯基氰化物(Vinylcyanide)；
丙烯酰胺或其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含氟α-烯烃等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
这些其它含聚合性不饱和基团化合物之中，从形成与塑料薄膜层(X)的密合性优异的底漆用组合物(y)的方面出发，优选使用前述(甲基)丙烯酸烷基酯。
当前述丙烯酸类树脂中间体是使前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)与前述其它含聚合性不饱和基团化合物共聚而得到的情况下，对于两者的反应比例，从形成固化性优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)的方面出发，前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)相对于两者的合计的比例优选为30～90质量份％的范围、更优选为40～80质量份％的范围、特别优选为50～70质量份％的范围。
前述丙烯酸类树脂中间体例如可以通过在聚合引发剂的存在下、在60℃～150℃的温度区域下使各种单体聚合来制造。聚合方法例如可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，聚合方式例如可列举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。通过溶液聚合法进行的情况下，例如可以优选使用甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等二醇醚溶剂。
接着，与得到的丙烯酸类树脂中间体反应的(甲基)丙烯酸酯单体(β)只要为能与前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)所具有的反应性官能团反应的单体，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为以下的组合。即，使用前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)的情况下，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)。使用前述含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)的情况下，优选使用前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)。使用前述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)的情况下，优选使用前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)。使用前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)的情况下，优选使用前述含羧基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)。
对于前述丙烯酸类树脂中间体与(甲基)丙烯酸酯单体(β)的反应，例如该反应为酯化反应的情况下，可列举出在60～150℃的温度范围下适宜使用三苯基膦等酯化催化剂等的方法。另外，该反应为氨基甲酸酯化反应的情况下，可列举出在50～120℃的温度范围下边向丙烯酸类树脂中间体中滴加化合物(α)边反应等的方法。
对于前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)的重均分子量(Mw)，从底漆用组合物(y)与层叠薄膜中的邻接层的密合性优异、以及形成柔软性优异的层叠薄膜的方面出发，优选为5000～80000的范围、更优选为10000～50000的范围。另外，前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)的(甲基)丙烯酰基当量优选为200～300g/当量的范围。
前述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)是指含有具有规则性的多支链结构、且在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，除了被称为树枝状大分子型以外，还被称为超支化型或星形聚合物等。这样的化合物例如可列举出下述结构式(B2-1)～(B2-8)所示的化合物等，但不限定于这些，只要为含有具有规则性的多支链结构、且在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，就可以使用任意者。
(式中R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烃基。)
作为具有这样分子结构的树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)，可以使用大阪有机化学株式会社制“VISCOAT#1000”[重均分子量(Mw)1500～2000、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数14]、“VISCOAT 1020”[重均分子量(Mw)1000～3,000]、“SIRIUS501”[重均分子量(Mw)15，000～23,000]、MIWON公司制“SP-1106”[重均分子量(Mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数18]、SARTOMER公司制“CN2301”、“CN2302”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数16]、“CN2303”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数6]、“CN2304”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数18]、新日铁住金化学株式会社制“ESDRIMER HU-22”、新中村化学株式会社制“A-HBR-5”、第一工业制药株式会社制“NEW FRONTIER R-1150”、日产化学株式会社制“HYPERTECH UR-101”等市售品。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)当中，从底漆用组合物(y)与层叠薄膜中的邻接的层的密合性优异、以及层叠薄膜的柔软性与表面硬度的平衡也优异的方面出发，每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数优选为5～50的范围、特别优选为10～30的范围。另外，其重均分子量(Mw)优选为1000～30000的范围。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B3)例如可列举出使各种多异氰酸酯化合物、单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、及根据需要的二羟基(甲基)丙烯酸酯化合物或各种多元醇化合物反应而得到的物质。前述多异氰酸酯化合物例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或其脲酸酯改性体、加成改性体、缩二脲改性体。前述单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及它们的聚氧化烯改性体、聚内酯改性体等。前述二羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及它们的聚氧化烯改性体、聚内酯改性体等。前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧化乙烯二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯(B4)可列举出使双酚化合物、联苯酚化合物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇化合物的聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸等反应而得到的物质。
这些含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)当中，从形成与层叠薄膜中的邻接的层的密合性优异的底漆用组合物(y)的方面出发，优选使用前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)或树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)作为必须成分。
前述底漆用组合物(y)除了前述重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)以外，还可以含有其它树脂成分，从充分体现本发明的效果的方面出发，底漆用组合物(y)中的树脂成分之中前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的比例优选为5～80质量％的范围、更优选为10～50质量％的范围、特别优选为15～40质量％的范围。
作为除前述重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)以外的其它树脂成分，可列举出其它固化性树脂成分(B’)、非固化性树脂成分(B”)等。该其它固化性树脂成分(B’)例如可列举出各种(甲基)丙烯酸酯单体、重均分子量(Mw)不足1000的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、重均分子量(Mw)不足1000的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
前述各种(甲基)丙烯酸酯单体例如可列举出2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯鲸蜡酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢苯二甲酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
在前述各种(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧亚烷基链、(聚)内酯结构而成的改性(甲基)丙烯酸酯单体等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出使各种多异氰酸酯化合物、单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、及根据需要的二羟基(甲基)丙烯酸酯化合物或各种多元醇化合物反应而得到的化合物。前述多异氰酸酯化合物例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或其脲酸酯改性体、加成改性体、缩二脲改性体。前述单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及它们的聚氧化烯改性体、聚内酯改性体等。前述二羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及它们的聚氧化烯改性体、聚内酯改性体等。前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可列举出双酚型环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等含环氧基化合物的(甲基)丙烯酸酯。
前述其它固化性树脂成分(B’)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从层叠薄膜的表面硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，优选前述二(甲基)丙烯酸酯、前述三(甲基)丙烯酸酯、前述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯、及在这些分子结构中导入(聚)氧亚烷基链、(聚)内酯结构而成的改性(甲基)丙烯酸酯单体，更优选前述三(甲基)丙烯酸酯、前述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯、及在这些分子结构中导入(聚)氧亚烷基链、(聚)内酯结构而成的改性(甲基)丙烯酸酯单体。
在前述底漆用组合物(y)同时含有前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)和其它固化性树脂成分(B’)的情况下，对于两者的配混比，从层叠薄膜的表面硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)相对于两者的合计的比例优选为5～80质量％的范围、更优选为10～50质量％的范围、特别优选为15～40质量％的范围。另外，对于前述底漆用组合物(y)中的前述无机微粒(A)的含量，从层叠薄膜的表面硬度与柔软性的平衡优异的方面出发，相对于前述无机微粒(A)、前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)及根据需要使用的其它固化性树脂成分(B’)的合计，前述无机微粒(A)的比例优选为5～85质量％的范围、更优选为10～75质量％的范围、特别优选为20～65质量份的范围。
前述非固化性树脂成分(B”)例如可列举出不具有(甲基)丙烯酰基等反应性基团的丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、石油树脂等。使用这些非固化性树脂成分(B”)的情况下，优选以在前述底漆用组合物(y)中的树脂成分中，前述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)及其它固化性树脂成分(B’)的合计成为80质量％的范围使用、更优选以成为90质量％的范围使用。
前述底漆用组合物(y)根据期望的性能可以含有各种添加剂成分。添加剂成分例如可列举出光聚合引发剂、光敏剂、有机溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、密合助剂、有机微珠、流变控制剂、脱泡剂、防雾剂、着色剂等。
前述光聚合引发剂例如可列举出二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
占吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等占吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等各种偶姻醚；
苯偶酰(benzil)、丁二酮(diacetyl)等α-二酮类；四甲基秋兰姆二硫化物、对甲苯二硫醚等硫醚类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-双-三氯甲基-6-[二(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述光聚合引发剂之中，通过使用选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮的组中的1种或2种以上的混合体系，可得到对更宽范围的波长的光显示出活性、固化性高的涂料，因此优选。
前述光聚合引发剂的市售品例如可列举出Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“Darocur-1173”；BASF公司制“LucirinTPO”；日本化药株式会社制“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”；Stauffer Chemical Company制“VICURE-10”、“VICURE-55”；Akzo株式会社制“TRIGONAL P1”；SANDOZ Co.,Ltd.制“SANDORAY 1000”；APJOHN株式会社制“DEAP”；WARD BLENKINSOP Co.,Ltd.制“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”等。
前述光聚合引发剂的用量为能充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，并且优选不会发生晶体析出、涂膜物性劣化的范围，具体而言，优选以相对于底漆用组合物(y)100质量份为0.05～20质量份的范围使用，更优选以0.1～10质量份的范围使用。
前述光敏剂例如可列举出胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含氮化合物等。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚等二醇醚系溶剂。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述有机溶剂主要是出于调整底漆用组合物(y)的粘度的目的而使用的，通常优选以使不挥发成分成为10～80质量％的范围的方式进行调整。
前述紫外线吸收剂例如可列举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗氧化剂例如可列举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述有机硅系添加剂例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那样的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述氟系添加剂例如可列举出DIC株式会社“MEGAFACE”系列等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗静电剂例如可列举出双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺或双(氟磺酰基)酰亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵、或锂盐。它们可以各自单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述硅烷偶联剂例如可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基·亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基系的硅烷偶联剂；
(缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系的硅烷偶联剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等、苯乙烯系的硅烷偶联剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂；
N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1、3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系的硅烷偶联剂；
3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲系的硅烷偶联剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系的硅烷偶联剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系的硅烷偶联剂；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫醚系的硅烷偶联剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系的硅烷偶联剂。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述密合助剂例如可列举出异丙基酸式磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。分散辅助剂的市售品例如可列举出日本化药株式会社制“KAYAMER PM-21”、“KAYAMERPM-2”、共荣化学株式会社制“LIGHT ESTER P-2M”等。
前述有机微珠例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、有机硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸类微珠、苯并胍胺系树脂微珠、三聚氰胺系树脂微珠、聚烯烃系树脂微珠、聚酯系树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺系树脂微珠、聚氟化乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些有机微珠的平均粒径优选为1～10μm的范围。
这些各种添加剂可以根据期望的性能等添加任意量，通常优选以在底漆用组合物(y)100质量份中为0.01～40质量份的范围进行使用。
前述底漆用组合物(y)例如可以通过使用搅拌机、具有涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等分散机将前述无机微粒(a)混合分散于前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B)、其它固化性成分、有机溶剂等基质成分中的方法来制造。其中，从获得均匀并且稳定的分散体的方面出发，优选使用球磨机或珠磨机。将前述无机微粒(a)混合分散于基质成分中的方法例如可以为使无机微粒(a)分散于基质成分的全部量中而一次性地制造底漆用组合物(y)的方法，也可以为在使无机微粒(a)分散于基质成分的一部分中而制造预分散体后配混剩余的基质成分的方法。另外，各种添加剂可以在分散工序中添加，也可以在将无机微粒(a)分散于基质成分中之后添加。
前述硬涂层(Z)为含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作为必须成分的硬涂用组合物(z)的固化物。(甲基)丙烯酸酯化合物(C)例如可列举出前述重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)、作为其它固化性成分(B’)而列举出的各种化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。其中，从形成耐擦伤性与柔软性的平衡优异的层叠薄膜的方面出发，优选将各种(甲基)丙烯酸酯单体或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为必须成分，更优选将它们组合使用。
进而，前述各种(甲基)丙烯酸酯单体之中，优选前述二(甲基)丙烯酸酯、前述三(甲基)丙烯酸酯、前述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯、及在这些分子结构中导入(聚)氧亚烷基链、(聚)内酯结构而成的改性(甲基)丙烯酸酯单体，更优选前述三(甲基)丙烯酸酯、前述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯、及在这些分子结构中导入(聚)氧亚烷基链、(聚)内酯结构而成的改性(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之中，优选(甲基)丙烯酰基当量为100～150g/当量的范围。进而优选使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯作为单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的化合物，更优选在反应原料中使用二羟基(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的化合物。
对于前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的前述各种(甲基)丙烯酸酯单体的比例，从形成耐擦伤性与柔软性的平衡优异的层叠薄膜的方面出发，优选为20～80质量％的范围、更优选为30～60质量％的范围。
对于前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的比例，从形成耐擦伤性与柔软性的平衡优异的层叠薄膜的方面出发，优选为20～80质量％的范围、更优选为40～70质量％的范围。
在组合使用前述各种(甲基)丙烯酸酯单体和前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的情况下，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的两者的合计优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。另外，对于前述各种(甲基)丙烯酸酯单体与前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的比率，从形成耐擦伤性与柔软性的平衡优异的层叠薄膜的方面出发，相对于两者的合计，前述各种(甲基)丙烯酸酯单体优选成为20～80质量％的范围、更优选为30～60质量％的范围。
前述硬涂用组合物(z)除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)以外，还可以含有非固化性树脂成分(C’)。前述非固化性树脂成分(C’)例如可列举出不具有(甲基)丙烯酰基等反应性基团的丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、石油树脂等。使用这些非固化性树脂成分(C’)的情况下，优选以在前述硬涂用组合物(z)中的树脂成分中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)成为80质量％的范围使用、更优选以成为90质量％的范围使用。
前述硬涂用组合物(z)与前述底漆用组合物(y)同样，根据期望的性能可以含有各种添加剂成分。添加剂成分例如可列举出光聚合引发剂、光敏剂、有机溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、密合辅助剂、有机微珠、流变控制剂、脱泡剂、防雾剂、着色剂等。这些具体例及配混量等也可以应用与前述底漆用组合物(y)中的例子同样的例子、同样的条件。
前述硬涂用组合物(z)可以还含有无机微粒。无机微粒例如可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等微粒。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些无机微粒的平均粒径优选为5～300nm的范围、更优选为95～250nm的范围。另外，在含有这些无机微粒的情况下，可以进而使用分散辅助剂，分散辅助剂例如可列举出异丙基酸式磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。分散辅助剂的市售品例如可列举出日本化药株式会社制“KAYAMER PM-21”、“KAYAMER PM-2”、共荣化学株式会社制“LIGHTESTER P-2M”等。
对于前述硬涂用组合物(z)含有无机微粒的情况下的配混量，相对于硬涂用组合物(z)中的树脂成分和无机微粒的合计，无机微粒优选为20质量％以下、优选为10质量％以下。另外，前述硬涂用组合物(z)含有无机微粒的情况下，与前述底漆用组合物(y)同样，可以通过使用搅拌机、具有涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等分散机将无机微粒原料混合分散于(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、有机溶剂等基质成分中的方法来制造。
本发明的层叠薄膜具有前述塑料薄膜层(X)、前述底漆层(Y)、及前述硬涂层(Z)作为必须的构成，还可以具有除这些以外的其它的层结构。对于本发明的层叠薄膜中的各层结构的层叠顺序，既可以为在塑料薄膜层(X)与前述硬涂层(Z)之间以设置前述底漆层(Y)的方式层叠，也可以在各层之间、其表面上具有其它的层结构。即，可以在前述塑料薄膜层(X)与前述底漆层(Y)之间、前述底漆层(Y)与前述硬涂层(Z)之间、塑料薄膜层(X)或前述硬涂层(Z)的外表面上具有其它的层结构。
前述其它的层结构例如可列举出防光反射薄膜、光扩散薄膜、偏光薄膜、透明电极薄膜等光学薄膜、易粘接层、粘接剂层、除前述塑料薄膜层(X)以外的塑料薄膜等。
这样，本发明的层叠薄膜中，可以考虑各种层结构，其中，从进一步有效地表现表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的效果的方面出发，优选前述底漆层(Y)的一个面邻接于前述丙烯酸类薄膜层(X)、且另一个面邻接于前述硬涂层(Z)。
对本发明的层叠薄膜的制造方法没有特别限定，可以根据期望的性能通过各种方法来制造。作为层叠薄膜的制造方法的一例，可列举出：在前述塑料薄膜层(X)上涂布底漆用组合物(y)使其固化后进而涂布硬涂用组合物(z)使其固化的方法(方法1)；在前述塑料薄膜层(X)上涂布底漆用组合物(y)，根据需要将溶剂加热干燥而进行B阶化后，在其上涂布硬涂用组合物(z)，使前述底漆用组合物(y)和硬涂用组合物(z)同时固化的方法(方法2)等。
作为层叠薄膜的制造方法的一例，对前述方法1进行说明。对于将前述底漆用组合物(y)涂布在塑料薄膜层(X)上时的涂布量，优选以固化后的膜厚成为1～50μm的范围的方式进行调整，更优选以成为1～25μm的范围的方式进行调整。涂布方法例如可列举出棒涂机涂布、模具式涂布、喷涂涂布、幕帘式涂布、迈耶棒(Meyer bar)涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷法等。底漆用组合物(y)含有有机溶剂的情况下，在涂布后在80～150℃的条件下加温几十秒～几分钟而使有机溶剂挥发后，照射活性能量射线，使前述底漆用组合物(y)固化，形成底漆层(Y)。
对于涂布前述硬涂用组合物(z)时的涂布量，优选以固化后的膜厚成为0.2～20μm的范围的方式进行调整，更优选以成为0.5～10μm的范围的方式进行调整。涂布方法例如可列举出棒涂机涂布、模具式涂布、喷涂涂布、幕帘式涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷法等。硬涂用组合物(z)含有有机溶剂的情况下，在涂布后在80～150℃的条件下加温几十秒～几分钟而使有机溶剂挥发后，照射活性能量射线，使前述硬涂用组合物(z)固化，形成硬涂层(Z)。
为了使前述底漆用组合物(y)、前述硬涂用组合物(z)固化而照射的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子束。利用紫外线使其固化的情况下，使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，并根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯的情况下，通常优选对1个具有80～160W/cm的范围的光量的灯以移动速度5～50m/分钟的范围使其固化。另一方面，利用电子束使其固化的情况下，通常优选利用具有10～300kV的范围的加速电压的电子束加速装置，以移动速度5～50m/分钟的范围使其固化。
本发明的层叠薄膜如前所述，根据其用途可以具有除塑料薄膜层(X)、底漆层(Y)及硬涂层(Z)以外的各种层结构。所述各种层结构的形成方法没有特别限定，例如，可以直接涂布树脂原料而形成，也可以用粘接剂将预先成为片状者粘贴。
本发明的层叠薄膜具有的前述底漆层(Y)及硬涂层(Z)具有透明性高的特征，因此在除它们以外的层结构全部透明的情况下，可得到为多层结构且透明度高的层叠薄膜。本发明的层叠薄膜为具有透光性的透明薄膜的情况下，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Haze Computer HZ-2”测定的层叠薄膜的雾度值优选为10以下、更优选为5以下、特别优选为0.5以下。另外，本发明的层叠薄膜可以在层结构的一部分具有着色薄膜。该情况下，由于本发明的层叠薄膜具有的前述底漆层(Y)及硬涂层(Z)具有透明性高的特征，因此形成该着色薄膜的颜色再现性、显色优异的层叠薄膜。
本发明的层叠薄膜能产生表面硬度及耐擦伤性高、柔软性也优异的特征，除了可以适当地应用于显示器构件、汽车构件、建材用途以外，还可以适当地应用于各种电子机器、家电、家具等表面保护薄膜、镀覆代替、涂装代替等各种用途。
[实施例]
以下，举出具体的制造例、实施例来对具体的本发明进行，但本发明不限定于这些实施例。对于例中的份及％，只要没有特别说明，就全部为质量基准。
需要说明的是，本发明的实施例中，重均分子量(Mw)为用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述的条件测定的值。
测定装置；TOSOH CORPORATION制HLC-8220
柱；TOSOH CORPORATION制保护柱HXL-H
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G5000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G4000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G3000HXL
+TOSOH CORPORATION制TSKgel G2000HXL
检测器；RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制SC-8010
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准；聚苯乙烯
试样；用微型过滤器将以树脂固体成分换算计0.4质量％的四氢呋喃溶液过滤而得到的物质(100μl)
本申请实施例中，无机微粒(A)的平均粒径为在以下的条件下对底漆用组合物(y)中的粒径进行测定而得到的值。
粒径测定装置：大塚电子株式会社制“ELSZ-2”
粒径测定样品：将底漆用组合物(y)制成不挥发成分1质量％的甲基异丁基酮溶液而成者。
制造例1含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1-1)的制造
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及氮导入管的反应装置中投入甲基异丁基酮184质量份，边搅拌边将体系内温度升温至110℃。接着，利用滴液漏斗用3小时滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯221质量份、甲基丙烯酸甲酯52.5质量份、丙烯酸乙酯2.8质量份以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本乳化剂株式会社制“PERBUTYL O”)16.6质量份的混合液，在110℃下保持15小时。接着，降温至90℃后，投入对羟基苯甲醚0.1质量份及丙烯酸76质量份，添加三苯基膦2.0质量份，在100℃下反应8小时以上。确认溶液酸值变为4.2mgKOH/g以下后，用甲基异丁基酮进行稀释，得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1-1)的甲基异丁基酮溶液910质量份(不挥发成分50.0质量％)。含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1-1)的各性状值为如下。重均分子量(Mw)20000、理论丙烯酰基当量250g/当量、羟值224mgKOH/g。
制造例2底漆用组合物(y-1)的制造
[使用的原料]
·“AEROSIL R7200”〔相当于无机微粒(a)〕：日本AEROSIL株式会社制“AEROSILR7200”、一次平均粒径为12nm、颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅微粒
·“DPA-600”〔相当于其它固化性成分(B’)〕：东亚合成株式会社制“DPA-600”、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物
[制造方法]
使用湿式球磨机(Ashizawa株式会社制“Starmill LMZ015”)对将前述“AEROSILR7200”53质量份、制造例1中得到的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1-1)溶液24质量份(树脂固体成分12质量份)、前述“DPA-600”35质量份、甲基异丁基酮188质量份配混而制成的不挥发成分50质量％的浆料进行混合分散，得到分散体。
在得到的分散体中加入光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure#184”)2质量份，进而加入甲基异丁基酮，将不挥发成分率调制成40质量％，得到底漆用组合物(y-1)。底漆用组合物(y-1)中的二氧化硅微粒的平均粒径为125nm。
利用前述湿式球磨机的分散的各条件如下。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于磨的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/sec
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：50分钟
制造例3底漆用组合物(y-2)的制造
[使用的原料]
·“AEROSIL R7200”〔相当于无机微粒(a)〕：日本AEROSIL株式会社制“AEROSILR7200”、一次平均粒径为12nm、颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅微粒
·“Miramer SP-1106”〔相当于树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)〕：MIWON公司制“MiramerSP-1106”、重均分子量(Mw)1630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数18
·“ARONIX M-404”〔相当于其它固化性成分(B’)〕：东亚合成株式会社制“ARONIXM-404”、以质量比30/70～40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
[制造方法]
用湿式球磨机(Ashizawa株式会社制“Starmill LMZ015”)对将前述“AEROSILR7200”50质量份、前述“MiramerSP-1106”20质量份、前述“ARONIX M-404”30质量份、甲基异丁基酮80质量份及丙二醇单甲醚20质量份配混而制成的不挥发成分50质量％的浆料进行混合分散，得到分散体。
在得到的分散体中加入光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure#184”)2质量份，进而加入甲基异丁基酮，将不挥发成分率调制成40质量％，得到底漆用组合物(y-2)。底漆用组合物(y-2)中的二氧化硅微粒的平均粒径为120nm。
利用前述湿式球磨机的分散的各条件如下。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于磨的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/sec
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：50分钟
制造例4(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)的制造
[使用的原料]
·“DURANATE 24A-100”：旭化成化学株式会社制“DURANATE24A-100”、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体、异氰酸酯基含量23.5质量％
·“ARONIX M-306”：东亚合成株式会社制“ARONIX M-306”、以摩尔比5/70/25含有季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的组合物
[制造方法]
在具备搅拌装置的反应装置中加入六亚甲基二异氰酸酯60质量份、“DURANATE24A-100”70质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份及对羟基苯甲醚0.2质量份，边搅拌边升温至60℃。接着，将“ARONIX M-306”424质量份分10次且每10分钟投入一次。进而反应10小时，确认在红外光谱中2250cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失后，结束反应，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)的各性状值为如下。重均分子量(Mw)9980、理论丙烯酰基当量130g/当量。
制造例5(甲基)丙烯酸酯化合物(C-2)的制造
[使用的原料]
·“ARONIX MT-3533”：东亚合成株式会社制“ARONIX MT-3533”、以摩尔比22/52/27含有季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯的组合物
[制造方法]
在具备搅拌装置的反应装置中加入1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷80质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份及对羟基苯甲醚0.2质量份，边搅拌边升温至60℃。接着，将“ARONIX MT-3533”245质量份分10次且每10分钟投入一次。进而反应10小时，确认在红外光谱中2250cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失后，结束反应，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(C-2)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(C-2)的各性状值为如下。重均分子量(Mw)2500、理论丙烯酰基当量135g/当量。
制造例6(甲基)丙烯酸酯化合物(C-3)的制造
[使用的原料]
·“ARONIX M-305”：东亚合成株式会社制“ARONIX M-305”、以摩尔比60/40含有季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的组合物
[制造方法]
在具备搅拌装置的反应装置中加入六亚甲基二异氰酸酯80质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份及对羟基苯甲醚0.2质量份，边搅拌边升温至60℃。接着，将“ARONIX M-305”520质量份分10次且每10分钟投入一次。进而反应10小时，确认在红外光谱中2250cm-1处的异氰酸酯基的吸收消失后，结束反应，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(C-3)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(C-3)的各性状值为如下。重均分子量(Mw)1500、理论丙烯酰基当量118g/当量。
制造例7～10硬涂用组合物(z-1)～(z-4)的制造
[使用的原料]
·“MT-3533”〔相当于(甲基)丙烯酸酯化合物(C)〕：东亚合成株式会社制“ARONIXMT-3533”、以摩尔比22/52/27含有季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯的组合物
·“DPA-600”〔相当于(甲基)丙烯酸酯化合物(C)〕：东亚合成株式会社制“DPA-600”、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物
[制造方法]
按下述表所示的比例配混各成分，相对于树脂固体成分添加光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals Inc.制“Irgacure#184”)3质量％，使用甲基异丁基酮将不挥发成分调整为40质量％，得到硬涂用组合物(z-1)～(z-4)。
[表1]
表1
实施例1
按照下述要领制造层叠薄膜并进行各种评价。将结果示于表2。
◆层叠薄膜的制造
作为塑料薄膜层(X)，使用厚度60μm的三乙酸纤维素薄膜，用棒涂机在该三乙酸纤维素薄膜上以固化后的膜厚成为12μm的方式涂布制造例2中得到的底漆用组合物(y-1)，在70℃下干燥1分钟，在氮气气氛下使用高压汞灯照射250mJ/cm2的紫外线，设置底漆层(Y)。
接着，用棒涂机在底漆层(Y)上以固化后的膜厚成为3μm的方式涂布制造例7中得到的硬涂用组合物(z-1)，在70℃下干燥1分钟，在氮气气氛下使用高压汞灯照射250mJ/cm2的紫外线，设置硬涂层(Z)。
◆耐卷曲性的评价
将之前得到的层叠薄膜切成10cm四方，测定4个角距离水平的浮起，用其合计值进行评价。
◆透明性的评价
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Haze Computer HZ-2”对层叠薄膜的雾度值进行测定。
◆耐擦伤性的评价
用钢丝棉(NIPPON STEEL WOOL CO.,LTD.制“Bonstar#0000”)0.5g将直径2.4厘米的圆盘状的压头包住，对该压头施加1kg重的载荷，在层叠薄膜的硬涂层(Z)表面进行1000个往返的磨耗试验。用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Haze Computer HZ-2”对磨耗试验前后的层叠薄膜的雾度值进行测定，用它们的差值(dH)对耐擦伤性进行评价。另外，在摩耗试验后目视评价是否划伤硬涂层(Z)表面。
◆表面硬度的评价
依据JISK 5600-5-4，在750g载荷条件下测定前述层叠薄膜的硬涂层(Z)表面的铅笔硬度。对每1个硬度进行5次测定，将未划伤的测定次数为4次以上的硬度作为层叠薄膜的表面硬度。
◆柔软性的评价
使用芯棒试验机(TP技研株式会社制“弯曲试验机”)，将前述层叠薄膜卷绕在试验棒上，进行目视确认是否产生裂纹的试验，将未产生裂纹的试验棒的最小直径作为评价结果。试验棒使用直径5mm～19mm且间隔1mm的棒。
实施例2～5、及比较例1
将底漆用组合物(y)和硬涂用组合物(z)的种类、及底漆层(Y)和硬涂层(Z)的膜厚变更为如表2所示，除此以外，与实施例1同样地操作，制造层叠薄膜，进行各种评价。将结果示于表2。
[表2]
表2

Claims (5)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，具有塑料薄膜层(X)、底漆层(Y)和硬涂层(Z)，所述底漆层(Y)为底漆用组合物(y)的固化物，所述底漆用组合物(y)含有无机微粒(A)和重均分子量(Mw)为1000以上的含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)作为必须成分，所述硬涂层(Z)为含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作为必须成分的硬涂用组合物(z)的固化物。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的树脂(B)为含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B1)或树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯(B2)。
3.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，除了所述塑料薄膜层(X)、底漆层(Y)、硬涂层(Z)以外，还具有防光反射薄膜层、光扩散薄膜层、偏光薄膜层、透明电极薄膜层中的任意者。
4.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述底漆用组合物(y)中的无机微粒(A)的平均粒径为80～250nm的范围。
5.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述塑料薄膜层(X)为三乙酸纤维素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸类薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜中的任意者。
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