KR20180095575A - 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 적층 필름을 제공하는 것. 플라스틱 필름층(X)과, 프라이머층(Y)과, 하드코트층(Z)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 프라이머층(Y)이, 무기 미립자(A)와 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)를 필수의 성분으로서 함유하는 프라이머용 조성물(y)의 경화물이고, 상기 하드코트층(Z)이, (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 필수의 성분으로서 함유하는 하드코트용 조성물(z)의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

Description

적층 필름
본 발명은, 표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 적층 필름에 관한 것이다.
트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름 등의 플라스틱 필름은, 플랫패널 디스플레이의 내부에 도입되는 편광판 보호 필름이나 터치패널의 표면 보호 필름 등, 공업 용도에서 다용되고 있다. 이들 플라스틱 필름은 그 단독으로는 표면이 흠집이 생기기 쉬운데다, 가공성이 낮고 깨짐이나 금이 가기 쉬운 등 성능이 부족하므로, 통상적으로, 표면에 활성 에너지선 경화형 수지 등으로 이루어지는 코트층을 마련하고, 적층 필름으로 함에 의해 이들 성능을 보충하고 있다.
표면의 내찰상성이 우수한 적층 필름으로서는, 예를 들면, PET 필름 상에 유기 무기 미립자 하이브리드 수지로 이루어지는 중간층을 마련하고, 그 위에 탄소 함유 산화규소를 플라스마 CDV법에 의해 적층하고, 추가로 이 위에 불소 함유 아크릴레이트의 증착층을 마련한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 적층 필름은 표면에 불소 함유 아크릴레이트층을 가지므로 표면의 내찰상성이 우수한 특징이 있지만, 표면 경도는 높은 것은 아니고, 또한, 유연성도 떨어지는 것이었다.
일본 특개2015-3510호 공보
상기한 실정에 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 각종 플라스틱 기재 상에 코트층을 마련해서 얻어지는 적층 필름으로서, 표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 플라스틱 필름 기재 상에 하드코트층을 마련함에 있어서, 무기 미립자를 함유하는 경화성 조성물을 프라이머층으로서 사용함에 의해, 얻어지는 적층 필름이 표면 경도와 내찰상성, 유연성을 겸비하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉 본 발명은, 플라스틱 필름층(X)과, 프라이머층(Y)과, 하드코트층(Z)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 프라이머층(Y)이, 무기 미립자(A)와 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)를 필수의 성분으로서 함유하는 프라이머용 조성물(y)의 경화물이고, 상기 하드코트층(Z)이, (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 필수의 성분으로서 함유하는 하드코트용 조성물(z)의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 플라스틱 필름층(X)과, 프라이머층(Y)과, 하드코트층(Z)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 프라이머층(Y)이, 무기 미립자(A)와 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)를 필수의 성분으로서 함유하는 프라이머용 조성물(y)의 경화물이고, 상기 하드코트층(Z)이, (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 필수의 성분으로서 함유하는 하드코트용 조성물(z)의 경화물인 것을 특징으로 한다.
상기 플라스틱 필름층(X)은, 일반적으로 기재 필름 등으로 불리는 각종 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 본 발명의 적층 필름의 특징을 살려서, 디스플레이용의 광학 필름으로서의 이용이 많은 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리프로필렌 필름 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층(Y)은, 무기 미립자(A)와 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)를 필수의 성분으로서 함유하는 프라이머용 조성물(y)의 경화물이다.
상기 무기 미립자(A)는, 원료로 되는 무기 입자(a)를 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)나 그 밖의 경화성 성분, 유기 용제 등의 매트릭스 성분 중에 분산시킴에 의해 얻어진다. 상기 무기 입자(a)는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 무기 입자(a) 중에서도, 입수가 용이하며 취급이 간편하므로 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자는, 예를 들면, 흄드 실리카나, 침전법 실리카, 겔 실리카, 졸겔 실리카 등으로 불리는 습식 실리카 등 각종 실리카 미립자를 들 수 있고, 어느 것을 사용해도 된다.
상기 무기 입자(a)는, 각종 실란커플링제로 미립자 표면에 관능기를 도입한 것이어도 된다. 당해 무기 입자(a)의 표면에 관능기를 도입함에 의해, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 등의 유기 성분과의 혼화성이 높아지고, 보존안정성이 향상한다.
상기 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등, 설피드계의 실란커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B) 등의 유기 성분과의 혼화성이 우수하며, 또한, 경화성이 우수한 프라이머용 조성물(y)로 되므로, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제가 바람직하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 조성물(y) 중의 무기 미립자(A)의 평균 입경은, 적층 필름에 있어서의 표면 경도와 유연성과의 밸런스가 우수하므로, 80∼250㎚의 범위인 것이 바람직하고, 90∼180㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100∼150㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본원 발명에 있어서 상기 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 프라이머용 조성물(y) 중의 입자경을 이하의 조건에서 측정한 값이다.
입자경 측정 장치 : 오쓰카덴시가부시키가이샤제 「ELSZ-2」
입자경 측정 샘플 : 프라이머용 조성물(y)을 불휘발분 1질량%의 메틸이소부틸케톤 용액으로 한 것.
상기 프라이머용 조성물(y) 중의 상기 무기 미립자(A)의 함유량은, 적층 필름에 있어서의 표면 경도와 유연성과의 밸런스가 우수하므로, 프라이머용 조성물(y) 중의 상기 무기 미립자(A)와 수지 성분과의 합계에 대하여 5∼85질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼75질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼65질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 수지 성분이란, 후술하는 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)와, (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 이외의 그 밖의 수지 성분의 것을 가리킨다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상이고, 수지 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 복수 갖는 것이면, 그 구체 구조는 특히 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 프라이머용 조성물(y)이 플라스틱 필름층(X)과의 밀착성이 우수한 것으로 되고, 또한, 적층 필름에 있어서의 유연성이 우수하므로, 1,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,200∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1,500∼30,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1), 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2), 우레탄(메타)아크릴레이트(B3), 에폭시(메타)아크릴레이트(B4) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1)는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(β)를 추가로 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트;
(메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 숙신산1-[2-(아크릴로일옥시)에틸], 프탈산-1-(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산수소2-(아크릴로일옥시)에틸 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트;
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1)의 제조가 간편하며 안정적인 제조가 가능하게 되므로, 상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 또는 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α) 외에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것이어도 된다.
상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로환 함유 (메타)아크릴레이트;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트;
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1∼18의 범위인 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트;
트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르, 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르 등의 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1∼18의 범위인 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르;
푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체;
부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물;
염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐 또는 할로겐화비닐리덴;
메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화 케톤;
아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르;
메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐;
아크릴아미드 또는 그 알키드 치환 아미드;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌의 등의 불소 함유 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물 중에서도, 플라스틱 필름층(X)과의 밀착성이 우수한 프라이머용 조성물(y)로 되므로, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체가, 상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와, 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것일 경우, 양자의 반응 비율은, 경화성이 우수한 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1)로 되므로, 양자의 합계에 대한 상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)의 비율이 30∼90질량부%의 범위인 것이 바람직하고, 40∼80질량부%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50∼70질량부%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 각종 모노머를 중합시킴에 의해 제조할 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 양식은, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 용액 중합법으로 행하는 경우에는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 아크릴 수지 중간체와 반응시키는 (메타)아크릴레이트 모노머(β)는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)가 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체와 (메타)아크릴레이트 모노머(β)와의 반응은, 예를 들면, 당해 반응이 에스테르화 반응인 경우에는, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매를 적의(適宜) 사용하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 반응이 우레탄화 반응인 경우에는, 50∼120℃의 온도 범위에서, 아크릴 수지 중간체에 화합물(α)을 적하하면서 반응시키는 등의 방법을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 프라이머용 조성물(y)이 적층 필름 중의 인접하는 층과의 밀착성이 우수한 것으로 되고, 또한, 유연성이 우수한 적층 필름으로 되므로, 5,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1)의 (메타)아크릴로일기 당량은 200∼300g/당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2)란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 말하며, 덴드리머형 외에, 하이퍼브랜치형 혹은 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(B2-1)∼(B2-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다)
이와 같은 분자 구조를 갖는 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2)로서, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 「비스코트#1000」[중량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 14], 「비스코트1020」[중량 평균 분자량(Mw) 1,000∼3,000], 「SIRIUS501」[중량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000], MIWON사제 「SP-1106」[중량 평균 분자량(Mw) 1,630, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], SARTOMER사제 「CN2301」, 「CN2302」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 16], 「CN2303」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 6], 「CN2304」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], 신닛테쓰스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스도리마HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼텍UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2) 중에서도, 프라이머용 조성물(y)이 적층 필름 중의 인접하는 층과의 밀착성이 우수한 것으로 되고, 또한, 적층 필름에 있어서의 유연성과 표면 경도와의 밸런스도 우수하므로, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수가 5∼50의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(B3)는, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 화합물, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물, 및 필요에 따라서 디히드록시(메타)아크릴레이트 화합물이나 각종 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물 혹은 그 누레이트 변성체, 어덕트 변성체, 뷰렛 변성체를 들 수 있다. 상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 이들의 폴리옥시알킬렌 변성체, 폴리락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 디히드록시(메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 폴리옥시알킬렌 변성체, 폴리락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(B4)는, 비스페놀 화합물이나 비페놀 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물의 폴리글리시딜에테르를 (메타)아크릴산 등과 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 중에서도, 적층 필름 중의 인접하는 층과의 밀착성이 우수한 프라이머용 조성물(y)로 되므로, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1) 또는 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2)를 필수의 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 조성물(y)은, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 외에, 그 밖의 수지 성분을 함유하고 있어도 되지만, 본 발명의 효과가 충분히 발현하므로, 프라이머용 조성물(y) 중의 수지 성분 중 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)의 비율이 5∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15∼40질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 이외의 그 밖의 수지 성분으로서는, 그 밖의 경화성 수지 성분(B')이나, 비경화성 수지 성분(B") 등을 들 수 있다. 당해 그 밖의 경화성 수지 성분(B')은, 예를 들면, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머나, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 미만인 우레탄(메타)아크릴레이트, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 미만인 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시알킬렌쇄나 (폴리)락톤 구조를 도입한 변성 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 화합물, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물, 및 필요에 따라서 디히드록시(메타)아크릴레이트 화합물이나 각종 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물 혹은 그 누레이트 변성체, 어덕트 변성체, 뷰렛 변성체를 들 수 있다. 상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 이들의 폴리옥시알킬렌 변성체, 폴리락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 디히드록시(메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 폴리옥시알킬렌 변성체, 폴리락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은, 비스페놀형 에폭시 수지나, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 화합물의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
상기 그 밖의 경화성 수지 성분(B')은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 적층 필름에 있어서의 표면 경도와 유연성과의 밸런스가 우수하므로, 상기 디(메타)아크릴레이트, 상기 트리(메타)아크릴레이트, 상기 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 및 이들의 분자 구조 중에 (폴리)옥시알킬렌쇄나 (폴리)락톤 구조를 도입한 변성 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 상기 트리(메타)아크릴레이트, 상기 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 및 이들의 분자 구조 중에 (폴리)옥시알킬렌쇄나 (폴리)락톤 구조를 도입한 변성 (메타)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 조성물(y)이 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)와 아울러서 그 밖의 경화성 수지 성분(B')을 함유할 경우, 양자의 배합비는, 적층 필름에 있어서의 표면 경도와 유연성과의 밸런스가 우수하므로, 양자의 합계에 대한 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)의 비율이 5∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15∼40질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 프라이머용 조성물(y) 중의 상기 무기 미립자(A)의 함유량은, 적층 필름에 있어서의 표면 경도와 유연성과의 밸런스가 우수하므로, 상기 무기 미립자(A), 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 및 필요에 따라서 사용하는 그 밖의 경화성 수지 성분(B')의 합계에 대한 상기 무기 미립자(A)의 비율이 5∼85질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼75질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼65질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 비경화성 수지 성분(B")은, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 등의 반응성기를 갖지 않는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 비경화성 수지 성분(B")을 사용하는 경우에는, 상기 프라이머용 조성물(y) 중의 수지 성분 중, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B) 및 그 밖의 경화성 수지 성분(B')의 합계가 80질량%로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 90질량%로 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 조성물(y)은, 원하는 성능에 따라서 각종 첨가제 성분을 함유해도 된다. 첨가제 성분은, 예를 들면, 광중합개시제, 광증감제, 유기 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 대전방지제, 실란커플링제, 밀착조제(密着助劑), 유기 비드, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 경화성이 높은 도료가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」; BASF사제 「루시린TPO」; 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 스토퍼·케미컬사제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아크조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레이1000」; 업존사제 「딥」; 워드플레킨솝사제 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 사용량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화가 발생하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 프라이머용 조성물(y) 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제는, 주로 프라이머용 조성물(y)의 점도를 조정하는 목적으로 사용하지만, 통상적으로, 불휘발분이 10∼80질량%의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산화방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기 황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가팩」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 대전방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등, 설피드계의 실란커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 밀착조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 분산보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-21」, 「카야마PM-2」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-2M」 등을 들 수 있다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 비드의 평균 입경은 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이들 각종 첨가제는, 원하는 성능 등에 따라서 임의의 양 첨가할 수 있지만, 통상적으로, 프라이머용 조성물(y) 100질량부 중, 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 조성물(y)은, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등의 분산기를 사용하여, 상기 무기 미립자(a)를 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B)나 그 밖의 경화성 성분, 유기 용매 등의 매트릭스 성분 중에 혼합 분산하는 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 균일하며 또한 안정한 분산체가 얻어지므로 볼 밀 또는 비드 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 미립자(a)를 매트릭스 성분 중에 혼합 분산하는 방법은, 예를 들면, 매트릭스 성분 전량에 무기 미립자(a)를 분산시켜서 일괄로 프라이머용 조성물(y)을 제조하는 방법이어도 되고, 매트릭스 성분의 일부에 무기 미립자(a)를 분산시켜서 프리분산체를 제조한 후, 나머지 매트릭스 성분을 배합하는 방법이어도 된다. 또한, 각종 첨가제는 분산 공정에서 첨가해도 되고, 무기 미립자(a)를 매트릭스 성분 중에 분산한 후 첨가해도 된다.
상기 하드코트층(Z)은, (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 필수의 성분으로서 함유하는 하드코트용 조성물(z)의 경화물이다. (메타)아크릴레이트 화합물(C)은, 예를 들면, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)나, 그 밖의 경화성 성분(B')으로서 열기한 각종 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 화합물(C)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 내찰상성과 유연성과의 밸런스가 우수한 적층 필름으로 되므로, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 필수의 성분으로 하는 것이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 중에서도, 상기 디(메타)아크릴레이트, 상기 트리(메타)아크릴레이트, 상기 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 및 이들의 분자 구조 중에 (폴리)옥시알킬렌쇄나 (폴리)락톤 구조를 도입한 변성 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 상기 트리(메타)아크릴레이트, 상기 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 및 이들의 분자 구조 중에 (폴리)옥시알킬렌쇄나 (폴리)락톤 구조를 도입한 변성 (메타)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 중에서도, (메타)아크릴로일기 당량이 100∼150g/당량의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로서 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 사용해서 얻어지는 것이 바람직하고, 반응 원료에 디히드록시(메타)아크릴레이트 화합물을 사용해서 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 중의 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머의 비율은, 내찰상성과 유연성과의 밸런스가 우수한 적층 필름으로 되므로, 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼60질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 중의 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 비율은, 내찰상성과 유연성과의 밸런스가 우수한 적층 필름으로 되므로, 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 40∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)로서 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머와 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 병용할 경우, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 중의 양자의 합계가 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머와 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물과의 비율은, 내찰상성과 유연성과의 밸런스가 우수한 적층 필름으로 되므로, 양자의 합계에 대하여 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머가 20∼80질량%의 범위로 되는 것이 바람직하고, 30∼60질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드코트용 조성물(z)은, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 외에, 비경화성 수지 성분(C')을 함유하고 있어도 된다. 상기 비경화성 수지 성분(C')은 예를 들면, (메타)아크릴로일기 등의 반응성기를 갖지 않는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 비경화성 수지 성분(C')을 사용하는 경우에는, 상기 하드코트용 조성물(z) 중의 수지 성분 중, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 80질량%로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 90질량%로 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 하드코트용 조성물(z)은, 상기 프라이머용 조성물(y)과 마찬가지로, 원하는 성능에 따라서 각종 첨가제 성분을 함유해도 된다. 첨가제 성분은, 예를 들면, 광중합개시제, 광증감제, 유기 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 대전방지제, 실란커플링제, 밀착보조제, 유기 비드, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 구체예 및 배합량 등은, 상기 프라이머용 조성물(y)에 있어서의 것과 마찬가지의 것, 마찬가지의 조건을 적용할 수 있다.
상기 하드코트용 조성물(z)은, 무기 미립자를 더 함유해도 된다. 무기 미립자는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 무기 미립자의 평균 입경은 5∼300㎚의 범위인 것이 바람직하고, 95∼250㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 무기 미립자를 함유하는 경우에는 분산보조제를 더 사용해도 되고, 분산보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 분산보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-21」, 「카야마PM-2」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-2M」 등을 들 수 있다.
상기 하드코트용 조성물(z)이 무기 미립자를 함유하는 경우의 배합량은, 하드코트용 조성물(z) 중의 수지 성분과 무기 미립자와의 합계에 대하여, 무기 미립자가 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 하드코트용 조성물(z)이 무기 미립자를 함유하는 경우에는, 상기 프라이머용 조성물(y)과 마찬가지로, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등의 분산기를 사용하여, 무기 미립자 원료를 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이나 유기 용매 등의 매트릭스 성분 중에 혼합 분산하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 상기 플라스틱 필름층(X), 상기 프라이머층(Y), 및 상기 하드코트층(Z)을 필수의 구성으로서 갖지만, 또한, 이들 이외의 그 밖의 층 구성을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 적층 필름에 있어서의 각층 구성의 적층 순서는, 플라스틱 필름층(X)과 상기 하드코트층(Z)과의 사이에 상기 프라이머층(Y)이 설치되도록 적층되어 있으면 되고, 각층의 사이나 당해 표면에 그 밖의 층 구성을 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 플라스틱 필름층(X)과 상기 프라이머층(Y)과의 사이, 상기 프라이머층(Y)과 상기 하드코트층(Z)과의 사이, 플라스틱 필름층(X) 또는 상기 하드코트층(Z)의 외표면에 그 밖의 층 구성을 갖고 있어도 된다.
상기 그 밖의 층 구성은, 예를 들면, 광반사 방지 필름, 광확산 필름, 편광 필름, 투명 전극 필름 등의 광학 필름이나, 이접착층(易接着層), 접착제층, 상기 플라스틱 필름층(X) 이외의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 적층 필름에 있어서는 다양한 층 구성을 생각할 수 있지만, 그 중에서도, 표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 효과가 한층 더 효과적으로 발현하므로, 상기 프라이머층(Y)의 한쪽의 면이 상기 아크릴 필름층(X)에 인접하고, 다른 쪽의 면이 상기 하드코트층(Z)에 인접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 원하는 성능에 따라서 각종 방법으로 제조할 수 있다. 적층 필름의 제조 방법의 일례로서는, 상기 플라스틱 필름층(X) 상에 프라이머용 조성물(y)을 도포해서 경화시킨 후, 추가로 하드코트용 조성물(z)을 도포해서 경화시키는 방법(방법 1)이나, 상기 플라스틱 필름층(X) 상에 프라이머용 조성물(y)을 도포하고, 필요에 따라서 용매를 가열 건조시켜서 B 스테이지화한 후, 그 위에 하드코트용 조성물(z)을 도포하고, 상기 프라이머용 조성물(y)과 하드코트용 조성물(z)을 동시에 경화시키는 방법(방법 2) 등을 들 수 있다.
적층 필름의 제조 방법의 일례로서, 상기 방법 1에 대하여 설명한다. 상기 프라이머용 조성물(y)을 플라스틱 필름층(X) 상에 도포할 때의 도포량은, 경화 후의 막두께가 1∼50㎛의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1∼25㎛의 범위로 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 도공 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 다이 코트 도공, 스프레이 코트 도공, 커튼 코트 도공, 마이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 프라이머용 조성물(y)이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 도포 후에 80∼150℃의 조건 하에서 수십초∼수분간 가온해서 유기 용제를 휘발시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 상기 프라이머용 조성물(y)을 경화시켜, 프라이머층(Y)을 형성한다.
상기 하드코트용 조성물(z)을 도포할 때의 도포량은, 경화 후의 막두께가 0.2∼20㎛의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.5∼10㎛의 범위로 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 도공 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 다이 코트 도공, 스프레이 코트 도공, 커튼 코트 도공, 마이어바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 하드코트용 조성물(z)이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 도포 후에 80∼150℃의 조건 하에서 수십초∼수분간 가온해서 유기 용제를 휘발시킨 후, 활성 에너지선을 조사해서 상기 하드코트용 조성물(z)을 경화시켜, 하드코트층(Z)을 형성한다.
상기 프라이머용 조성물(y)이나 상기 하드코트용 조성물(z)을 경화시키기 위해서 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은, 상술한 바와 같이 그 용도에 따라서 플라스틱 필름층(X), 프라이머층(Y) 및 하드코트층(Z) 이외의 각종 층 구성을 가질 수 있다. 이들 각종 층 구성의 형성 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수지 원료를 직접 도포해서 형성해도 되고, 미리 시트상으로 되어 있는 것을 접착제로 첩합시켜도 된다.
본 발명의 적층 필름이 갖는 상기 프라이머층(Y) 및 하드코트층(Z)은 투명성이 높은 특징을 가지므로, 이들 이외의 층 구성이 모두 투명인 경우에는, 다층 구조이면서 투명도가 높은 적층 필름이 얻어진다. 본 발명의 적층 필름이 광투과성을 갖는 투명 필름일 경우, 스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 측정되는 적층 필름의 헤이즈값이 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 층 구성의 일부에 착색 필름을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 적층 필름이 갖는 상기 프라이머층(Y) 및 하드코트층(Z)은 투명성이 높은 특징을 가지므로, 당해 착색 필름의 색재현성이나, 발색이 우수한 적층 필름으로 된다.
본 발명의 적층 필름은, 표면 경도 및 찰상내성이 높고, 유연성도 우수한 특징을 살려서, 디스플레이 부재나 자동차 부재, 건재 용도 외에, 각종 전자기기나 가전, 가구 등의 표면 보호 필름, 도금 대체, 도장 대체 등, 다양한 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특별히 기재하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
또, 본 발명의 실시예에서는, 중량 평균 분자량(Mw), 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
본원 실시예에 있어서 무기 미립자(A)의 평균 입자경은, 프라이머용 조성물(y) 중의 입자경을 이하의 조건에서 측정한 값이다.
입자경 측정 장치 : 오쓰카덴시가부시키가이샤제 「ELSZ-2」
입자경 측정 샘플 : 프라이머용 조성물(y)을 불휘발분 1질량%의 메틸이소부틸케톤 용액으로 한 것.
제조예 1 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1-1)의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 184질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 글리시딜메타아크릴레이트 221질량부, 메틸메타아크릴레이트 52.5질량부, 에틸아크릴레이트 2.8질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼뉴카자이가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 16.6질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로 적하하고, 110℃에서 15시간 유지했다. 다음으로, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 76질량부를 투입하고, 트리페닐포스핀 2.0질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 이상 반응시켰다. 용액 산가가 4.2mgKOH/g 이하로 된 것을 확인한 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석을 행하여, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1-1)의 메틸이소부틸케톤 용액 910질량부(불휘발분 50.0질량%)를 얻었다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1-1)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 20,000, 리론아크릴로일기 당량 250g/당량, 수산기가 224mgKOH/g
제조예 2 프라이머용 조성물(y-1)의 제조
[사용한 원료]
·「아에로질R7200」〔무기 미립자(a)에 상당〕 : 니혼아에로질가부시키가이샤제 「아에로질R7200」, 일차 평균 입자경이 12㎚이고, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자
·「DPA-600」〔그 밖의 경화성 성분(B')에 상당〕 : 도아고세이가부시키가이샤제 「DPA-600」, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 몰비 40/60으로 함유하는 조성물
[제조 방법]
상기 「아에로질R7200」 53질량부, 제조예 1에서 얻은 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1-1) 용액 24질량부(수지 고형분 12질량부), 상기 「DPA-600」 35질량부, 메틸이소부틸케톤 188질량부를 배합하여, 불휘발분 50질량%의 슬러리로 한 것을, 습식 볼 밀(아시자와가부시키가이샤제 「스타밀LMZ015」)을 사용해서 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체에, 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 2질량부를 더하고, 추가로 메틸이소부틸케톤을 더하여 불휘발분율을 40질량%로 조제하여, 프라이머용 조성물(y-1)을 얻었다. 프라이머용 조성물(y-1) 중의 실리카 미립자의 평균 입자경은 125㎚였다.
상기 습식 볼 밀에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.
미디어 : 메디안 직경 100㎛의 지르코니아 비드
밀의 내용적에 대한 수지 조성물의 충전율 : 70체적%
교반 날개의 선단부의 주속 : 11m/sec
수지 조성물의 유속 : 200ml/min
분산 시간 : 50분
제조예 3 프라이머용 조성물(y-2)의 제조
[사용한 원료]
·「아에로질R7200」〔무기 미립자(a)에 상당〕 : 니혼아에로질가부시키가이샤제 「아에로질R7200」, 일차 평균 입자경이 12㎚이고, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자
·「Miramer SP-1106」〔덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2)에 상당〕 : MIWON사제 「Miramer SP-1106」, 중량 평균 분자량(Mw) 1,630, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18
·「아로닉스M-404」〔그 밖의 경화성 성분(B')에 상당〕 : 도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스M-404」, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 질량비 30/70∼40/60으로 함유하는 혼합물
[제조 방법]
상기 「아에로질R7200」 50질량부, 상기 「Miramer SP-1106」 20질량부, 상기 「아로닉스M-404」 30질량부, 메틸이소부틸케톤 80질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 배합하여, 불휘발분 50질량%의 슬러리로 한 것을, 습식 볼 밀(아시자와가부시키가이샤제 「스타밀LMZ015」)을 사용해서 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체에, 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 2질량부를 더하고, 추가로 메틸이소부틸케톤을 더하여 불휘발분율을 40질량%로 조제하여, 프라이머용 조성물(y-2)을 얻었다. 프라이머용 조성물(y-2) 중의 실리카 미립자의 평균 입자경은 120㎚였다.
상기 습식 볼 밀에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.
미디어 : 메디안 직경 100㎛의 지르코니아 비드
밀의 내용적에 대한 수지 조성물의 충전율 : 70체적%
교반 날개의 선단부의 주속 : 11m/sec
수지 조성물의 유속 : 200ml/min
분산 시간 : 50분
제조예 4 (메타)아크릴레이트 화합물(C-1)의 제조
[사용한 원료]
·「듀라네이트24A-100」 : 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「듀라네이트24A-100」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체, 이소시아네이트기 함유량 23.5질량%
·「아로니크스M-306」 : 도아고세이가부시키가이샤제 「아로니크스M-306」, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 몰비 5/70/25로 함유하는 조성물
[제조 방법]
교반 장치를 구비한 반응 장치에 헥사메틸렌디이소시아네이트 60질량부, 「듀라네이트24A-100」 70질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.2질량부 및 메토퀴논 0.2질량부를 더하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 다음으로, 「아로니크스M-306」 424질량부를 10회로 나눠서 10분마다 투입했다. 추가로 10시간 반응시키고, 적외선 스펙트럼으로 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하여, (메타)아크릴레이트 화합물(C-1)을 얻었다. 당해 (메타)아크릴레이트 화합물(C-1)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 9,980, 이론 아크릴로일기 당량 130g/당량
제조예 5 (메타)아크릴레이트 화합물(C-2)의 제조
[사용한 원료]
·「아로니크스MT-3533」 : 도아고세이가부시키가이샤제 「아로니크스MT-3533」, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 몰비 22/52/27로 함유하는 조성물
[제조 방법]
교반 장치를 구비한 반응 장치에 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 80질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.2질량부 및 메토퀴논 0.2질량부를 더하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 다음으로, 「아로니크스MT-3533」 245질량부를 10회로 나눠서 10분마다 투입했다. 추가로 10시간 반응시키고, 적외선 스펙트럼으로 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하여, (메타)아크릴레이트 화합물(C-2)을 얻었다. 당해 (메타)아크릴레이트 화합물(C-2)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 2,500, 이론 아크릴로일기 당량 135g/당량
제조예 6 (메타)아크릴레이트 화합물(C-3)의 제조
[사용한 원료]
·「아로니크스M-305」 : 도아고세이가부시키가이샤제 「아로니크스M-305」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 몰비 60/40으로 함유하는 조성물
[제조 방법]
교반 장치를 구비한 반응 장치에 헥사메틸렌디이소시아네이트 80질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.2질량부 및 메토퀴논 0.2질량부를 더하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 다음으로, 「아로니크스M-305」 520질량부를 10회로 나눠서 10분마다 투입했다. 추가로 10시간 반응시키고, 적외선 스펙트럼으로 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고 반응을 종료하여, (메타)아크릴레이트 화합물(C-3)을 얻었다. 당해 (메타)아크릴레이트 화합물(C-3)의 각 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw) 1,500, 이론 아크릴로일기 당량 118g/당량
제조예 7∼10 하드코트용 조성물(z-1)∼(z-4)의 제조
[사용한 원료]
·「MT-3533」〔(메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당〕 : 도아고세이가부시키가이샤제 「아로니크스MT-3533」, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 몰비 22/52/27로 함유하는 조성물
·「DPA-600」〔(메타)아크릴레이트 화합물(C)에 상당〕 : 도아고세이가부시키가이샤제 「DPA-600」, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 몰비 40/60으로 함유하는 조성물
[제조 방법]
하기 표에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 수지 고형분에 대해서 광중합개시제(지바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」)를 3질량% 첨가하고, 메틸이소부틸케톤을 사용해서 불휘발분을 40질량%로 조정해서, 하드코트용 조성물(z-1)∼(z-4)을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1
하기 요령으로 적층 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◆ 적층 필름의 제조
플라스틱 필름층(X)으로서 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하여, 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 제조예 2에서 얻은 프라이머용 조성물(y-1)을 경화 후의 막두께가 12㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 프라이머층(Y)을 마련했다.
다음으로, 프라이머층(Y) 상에 제조예 7에서 얻은 하드코트용 조성물(z-1)을 경화 후의 막두께가 3㎛로 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시키고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용해서 250mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 하드코트층(Z)을 마련했다.
◆ 내컬성의 평가
앞에서 얻은 적층 필름을 10㎝ 사방으로 잘라내고, 4각의 수평으로부터의 들뜸을 측정하여, 그 합계값으로 평가했다.
◆ 투명성의 평가
스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 적층 필름의 헤이즈값을 측정했다.
◆ 내찰상성의 평가
스틸울(니혼스틸울가부시키가이샤제 「본스타#0000」) 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 감싸고, 당해 압자에 1kg중의 하중을 가하고, 적층 필름의 하드코트층(Z) 표면을 1000왕복시키는 마모 시험을 행했다. 마모 시험 전후의 적층 필름의 헤이즈값을 스가시켄키가부시키가이샤제 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 측정하여, 그들의 차의 값(dH)으로 내찰상성을 평가했다. 또한, 마모 시험 후에 하드코트층(Z) 표면에 흠집이 생겼는지의 여부를 목시로 평가했다.
◆ 표면 경도의 평가
JIS K5600-5-4에 준거하여, 상기 적층 필름의 하드코트층(Z) 표면의 연필 경도를 750g 하중 조건 하에서 측정했다. 하나의 경도에 대하여 5회 측정을 행하고, 흠집이 생기지 않은 측정이 4회 이상 있었던 경도를 적층 필름의 표면 경도로 했다.
◆ 유연성의 평가
맨드릴 시험기(TP기켄샤제 「굴곡 시험기」)를 사용해서 상기 적층 필름을 시험봉에 감고, 크랙이 발생하는지의 여부를 목시 확인하는 시험을 행하고, 크랙이 발생하지 않는 시험봉의 최소경을 평가 결과로 했다. 시험봉은 직경 5㎜ 내지 19㎜까지 1㎜ 단위의 것을 사용했다.
실시예 2∼5, 및 비교예 1
프라이머용 조성물(y)과 하드코트용 조성물(z)의 종류, 및 프라이머층(Y)과 하드코트층(Z)의 막두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 필름을 제조하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004

Claims (5)

  1. 플라스틱 필름층(X)과, 프라이머층(Y)과, 하드코트층(Z)을 갖는 적층 필름으로서, 상기 프라이머층(Y)이, 무기 미립자(A)와 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상인 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)를 필수의 성분으로서 함유하는 프라이머용 조성물(y)의 경화물이고, 상기 하드코트층(Z)이, (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 필수의 성분으로서 함유하는 하드코트용 조성물(z)의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기 함유 수지(B)가 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지(B1) 또는 덴드리머형 폴리(메타)아크릴레이트(B2)인 적층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름층(X), 프라이머층(Y), 하드코트층(Z)에 더하여, 또한, 광반사 방지 필름층, 광확산 필름층, 편광 필름층, 투명 전극 필름층 중 어느 하나를 갖는 적층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머용 조성물(y) 중의 무기 미립자(A)의 평균 입경이 80∼250㎚의 범위인 적층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름층(X)이, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리프로필렌 필름 중 어느 하나인 적층 필름.
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