KR20240007080A - 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 활성 에너지선 경화성조성물, 경화물 및 적층 필름 - Google Patents

우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 활성 에너지선 경화성조성물, 경화물 및 적층 필름 Download PDF

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Abstract

고경도 또한, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 형성 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 적층 필름을 제공한다.
분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하지 않는 이소시아네이트 화합물(A1), 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물(A2), 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가가, 120mgKOH/g 초과 150mgKOH/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 사용한다.

Description

우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 적층 필름{URETHANE (METH)ACRYLATE RESIN, ACTIVE ENERGY RAY CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT AND LAMINATED FILM}
본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 적층 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세틸화셀룰로오스 수지 등을 사용해서 제조되는 플라스틱 필름은, 플랫패널 디스플레이의 내부에 도입되는 편광판 보호 필름이나 터치패널의 표면 보호 필름 등, 공업 용도로 다용되고 있다. 이들 플라스틱 필름은 그 단독으로는 표면이 손상되기 쉬어, 가공성이 낮고 깨짐이나 균열이 생기기 쉬운 등 성능에 부족함이 있는 점에서, 통상은, 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 등으로 이루어지는 코팅층을 마련해서, 이들의 성능을 보충해서 사용된다.
플라스틱 필름 보강용의 코팅제로서는, 예를 들면, 수산기가가 80~120mgKOH/g의 범위인 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 표면 경도가 높고, 내찰상성이 우수하지만, 컬이 생기기 쉽고, 또한, 도막의 인성이나 유연성이 충분하지 않기 때문에, 외부 충격에 의한 깨짐이 생기기 쉬운 것이었다.
그래서, 우수한 내찰상성을 갖고, 또한, 내컬성, 유연성 및 내충격성도 우수한 경화 도막을 형성 가능한 재료가 요구되고 있었다.
국제공개 제2010/146801호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고경도 또한, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 형성 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 적어도 2종의 이소시아네이트 화합물과 특정의 수산기가를 갖는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
[1] 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하지 않는 이소시아네이트 화합물(A1), 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물(A2), 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가가, 120mgKOH/g 초과 150mgKOH/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
[2] 상기 이소시아네이트 화합물(A1)의 NCO 함유량이 20~55%의 범위이고, 또한, 상기 이소시아네이트 화합물(A2)의 NCO 함유량이 10~25%의 범위인 [1]에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
[3] 상기 반응 원료에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물(A1)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물(A2)의 당량 비율[(A1)/(A2)]이 70/30~95/5의 범위인 [1] 또는 [2]에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
[4] 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 수산기 함유 아크릴산에스테르(C)를 추가로 반응 원료로 하는 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
[5] 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 함유하는 것인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
[6] 상기 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 함유량이, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중에 10~50질량%의 범위인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[8] [7]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
[9] 기재의 편면 또는 양면에 [8]에 기재된 경화물로 이루어지는 경화 도막을 갖는 적층 필름.
[10] 상기 기재의 두께가 50~80㎛의 범위이고, 또한, 상기 경화 도막의 두께가 5~20㎛의 범위인 [9]에 기재된 적층 필름.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 고경도 또한, 내찰상성, 내컬성, 및 유연성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 점에서, 각종 기재 표면의 보호용 코팅제로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화 도막을 갖는 적층 필름은, 고경도이면서, 내찰상성이나 내컬성이 우수함과 함께, 유연성이 높고, 절곡하거나 권취(卷取)하거나 했을 때에 깨짐이 생기기 어렵다.
본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 총칭이고, 「(메타)아크릴로일기」도 마찬가지로 메타크릴로일기와 아크릴기의 총칭을 가리킨다.
또한, 본 명세서에서는, 활성 에너지선 경화성 조성물을 단지 조성물이라고도 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「NCO 함유량」이란, 이소시아네이트 화합물 중에 존재하는 이소시아네이트기량을 질량분율로 나타낸 것을 말한다.
본 발명에서는 이소시아네이트기를 「NCO」라고 기재하는 경우가 있다.
[우레탄(메타)아크릴레이트 수지]
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하지 않는 이소시아네이트 화합물(A1), 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물(A2), 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 한다.
[이소시아네이트 화합물(A1)]
상기 이소시아네이트 화합물(A1)은, 분자 내에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하지 않고, 1분자 내에 이소시아네이트기를 하나 이상 함유하는 화합물이다. 본 발명에 있어서의 이소시아네이트기 유래의 결합이란, 이소시아네이트기와 각종 구핵제가 반응함으로써 가능한 아미드 결합(-NHCO-), 우레탄 결합(-NHCOO-), 요소 결합(-NHCONH-), 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합 등을 가리킨다.
이소시아네이트 화합물(A1)의 NCO 함유량이, 10~70%의 범위인 것이 바람직하고, 15~60%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20~55%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이들의 범위로 함으로써, 고경도 또한, 내찰상성, 내컬성, 및 유연성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어진다.
상기 이소시아네이트 화합물(A1)로서는, 예를 들면, 지방족 이소시아네이트 화합물, 분자 내에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 지방족 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 분자 내에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물;
하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 분자 내에 방향환 또는 지환 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 *표가 붙은 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. m은 0 또는 1~3의 정수이고, l은 1 이상의 정수이다)
[이소시아네이트 화합물(A2)]
상기 이소시아네이트 화합물(A2)은, 분자 내에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하고, 1분자 내에 이소시아네이트기를 하나 이상 함유하는 화합물이다.
이소시아네이트 화합물(A2)의 NCO 함유량이, 10~25%의 범위인 것이 바람직하고, 12~20%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15~18%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이들의 범위로 함으로써, 고경도 또한, 내찰상성, 내컬성, 및 유연성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어진다.
상기 이소시아네이트 화합물(A2)로서는, 예를 들면, 각종 이소시아네이트 화합물의 변성체인 이소시아누레이트변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 사용할 수 있다.
각종 이소시아네이트 화합물로서는, 부탄디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물(A2)은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물(A2)은, 각종 이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응해서 얻어지는 화합물이어도 된다. 그 경우, 이소시아네이트 화합물(A2)의 합성 방법은 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리올(i)과 이소시아네이트 화합물(ii)을 이소시아네이트기 과잉의 조건 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리올(i)로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀A, 글리세린, 펜타에리트리톨 등, 상기 폴리올과 다염기산이나 다염기산무수물의 축중합물을 들 수 있다. 이들 중의 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
다염기산이나 다염기산무수물로서는, 프탈산이나 무수프탈산과 같은 방향족계 다염기산, 아디프산이나 세바스산과 같은 지방족계 다염기산을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(ii)로서는, 상기 이소시아네이트 화합물(A1)로서 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물(ii)은 1종이어도 2종 이상 사용해도 상관없다.
[이소시아네이트 화합물(A1)에 대한 이소시아네이트 화합물(A2)의 당량 비율]
반응 원료에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물(A1)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물(A2)의 당량 비율[(A1)/(A2)]이 40/60~99/1의 범위인 것이 바람직하고, 50/50~97/3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 70/30~95/5의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이들의 범위로 함으로써, 고경도 또한, 내찰상성, 내컬성, 및 유연성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어진다.
또, 본 명세서에서의 「당량 비율」이란, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용한 이소시아네이트 화합물(A1) 유래의 이소시아네이트기의 물질량에 대한, 이소시아네이트 화합물(A2) 유래의 이소시아네이트기의 물질량의 비율이다.
이소시아네이트 화합물(A1) 유래의 이소시아네이트기의 물질량의 산출 방법으로서는, 사용한 이소시아네이트 화합물(A1)의 질량과 그 NCO 함유량을 곱합으로써, 사용한 이소시아네이트 화합물(A1) 유래의 NCO의 질량을 산출하고, NCO의 질량을 42(NCO의 분자량)로 나눔으로써 구해진다. 이소시아네이트 화합물(A2)에 있어서도 마찬가지이다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, NCO 함유량이 42%인 이소시아네이트 화합물(A1) 10g을 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용한 경우, 이소시아네이트 화합물(A1) 유래의 NCO의 질량은 4.2g(0.1mol)이다. 따라서, 이소시아네이트 화합물(A1) 유래의 이소시아네이트기의 물질량은 0.1mol이 된다.
[디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)]
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)는, 디펜타에리트리톨의 수산기의 일부를 (메타)아크릴레이트화한 것이고, 상기 이소시아네이트 화합물(A1) 및 이소시아네이트 화합물(A2)과 반응할 수 있는 수산기를 갖는 것이면, 단일 화합물이어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 즉, 전자의 경우에는, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)로서, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 후자의 경우에는, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 1종 이상 함유해서 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한, 필요에 따라서, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 함유할 수도 있다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)는, 고경도 또한, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 형성 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 필수로서 함유하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트에 더해서, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 임의의 비율로 함유하고 있어도 상관없다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가, 상기 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 함유하는 경우, 상기 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 함유량은, 내찰상성, 유연성, 내컬성, 및 내충격성이 우수한 경화 도막을 형성 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 10~50질량%의 범위가 바람직하고, 15~45질량%의 범위가 보다 바람직하고, 20~40질량%의 범위가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중의 각 성분의 함유량, 및 각 성분의 함유량의 비는, 하기 조건에 의해 측정한 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 값이다.
[측정 조건]
장치: 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 「LCMS-2010EV」
데이터 처리: 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 「LCMS Solution」
칼럼: 도소가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0mmID×150mm, 3㎛) 40℃
용리액: 물/아세토니트릴, 0.4mL/분
검출기: PDA, MS
시료 조정: 1. 시료 50mg을 아세토니트릴(LC용) 10ml에 용해
2. 30초간 와류(vortex)로 교반
3. 30분간 정치
4. 0.2㎛ 여과 필터로 통액해서 측정 시료로 함
면적비의 계산: UV 파장 210nm로 산출
또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는, 내찰상성, 유연성, 내컬성, 및 내충격성이 우수한 경화 도막을 형성 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 120mgKOH/g 초과 150mgKOH/g 이하이고, 122~145mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 122~140mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다.
또, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가는, JIS K0070(1992) 중화 적정법에 준해서 측정되는 실측값, 또는 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출한 각 성분의 조성비로부터 산출되는 계산값이다.
상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 제조 방법은, 예를 들면, 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 제조하는 경우, 부생성물로서, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)끼리의 부가 반응물 등의 고분자량 성분(b') 등이 생성하는 경우가 있지만, 상기 고분자량 성분(b')을 정제 제거해서 사용해도 되고, 상기 고분자량 성분(b')을 포함하는 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물(粗生成物) 그대로 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 원료로 해도 된다. 이 때, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 조생성물 중의 상기 고분자량 성분(b')의 함유량은, 1~20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 상기 이소시아네이트 화합물(A1), 상기 이소시아네이트 화합물(A2), 및 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하지만, 또한, 필요에 따라서, 기타 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르(C)를 사용할 수도 있다.
[수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르(C)]
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르(C)는, 1분자 내에 하나 이상의 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하고, 또한, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 상이한 구조를 갖는 화합물이다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르(C)로서는, 예를 들면, 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; 아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 변성 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물의 중축합에 의해서 얻어지는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올메탄모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 화합물과 (메타)아크릴산이 반응해서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 고경도 또한, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 형성 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 그 폴리에테르 변성체, 락톤 변성체가 바람직하다. 또한, 수산기 함유 화합물(C)로서 이들 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분하게 나타나는 점에서, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)와 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 합계 질량에 대한 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 비율이 70질량% 이상이 되는 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
[우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법]
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 이소시아네이트 화합물(A1) 및 상기 이소시아네이트 화합물(A2)과 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를, 상기 이소시아네이트(A1) 및 상기 이소시아네이트 화합물(A2)이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가 갖는 수산기의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/1.05~1/2의 범위가 되는 비율로 사용하고, 20~120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라서, 우레탄화 촉매를 사용해서 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은, 고경도, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 점에서, 100~500g/eq의 범위가 바람직하고, 100~250g/eq의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은, 반응 원료로부터 이론값으로서 산출되는 값이다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 고경도, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 점에서, 1,500~100,000의 범위가 바람직하고, 3,000~50,000의 범위가 보다 바람직하다.
또, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
[활성 에너지선 경화성 조성물]
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유하는 것이다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광중합개시제 중에서도, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 경화성을 향상할 수 있는 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사제), 「가야큐어-DETX」, 「가야큐어-MBP」, 「가야큐어-DMBI」, 「가야큐어-EPA」, 「가야큐어-OA」(니혼가야쿠가부시키가이샤제), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스토우퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아쿠조사제), 「산드레이1000」(산도즈사제), 「디프」(업존사제), 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」(워드-블렌킨솝사제), 「Runtecure-1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분하게 발휘할 수 있는 양이고, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화가 생기지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 100질량부에 대해서, 0.05~20질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량부의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 경화성을 향상할 수 있는 점에서, 추가로, 광증감제를 함유할 수도 있다.
상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 외에, 기타 광경화성 화합물(R)이나 유기 용제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 실란 커플링제, 인산에스테르 화합물, 유기 비드, 무기 미립자, 무기 필러, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 함유해도 된다.
상기 기타 광경화성 화합물(R)로서는, 예를 들면, 각종의 (메타)아크릴레이트 단량체나, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 이외의 기타 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트; 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부 또는 전부가 폴리옥시알킬렌쇄나 폴리에스테르쇄로 변성된 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 기타 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 상기 이소시아네이트 화합물(A1) 및 이소시아네이트 화합물(A2) 이외의 이소시아네이트 화합물을 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지나, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물을 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 각종의 에폭시 수지를 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 반응시켜서 (메타)아크릴레이트화한 것을 들 수 있다.
상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지인 것을 말하고, 덴드리머형 외에, 하이퍼브랜치형 또는 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)~(2-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지이면, 어느 것도 사용할 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기이다)
Figure pat00003
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소 원자수 1~4의 탄화수소기이다)
이와 같은 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 「비스코트 #1000」[중량 평균 분자량(Mw) 1,500~2,000, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 14], 「비스코트 1020」[중량 평균 분자량(Mw) 1,000~3,000], 「SIRIUS501」[중량 평균 분자량(Mw) 15,000~23,000], MIWON사제 「SP-1106」[중량 평균 분자량(Mw) 1,630, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], SARTOMER사제 「CN2301」, 「CN2302」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 16], 「CN2303」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 6], 「CN2304」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], 신닛테츠스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스드리머 HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어 R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼테크 UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~30,000의 범위가 바람직하다. 또한, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수는, 5~30의 범위가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(β)를 더 반응시킴으로써 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 모노머(α)는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α) 외에, 필요에 따라서, 기타 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 기타 중합성 불포화기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로환 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화기 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체가, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와, 상기 기타 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시켜서 얻어지는 것인 경우, 양자의 반응 비율은, 경화성이 우수한 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지가 되는 점에서, 양자의 합계에 대한 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)의 비율이 20~70질량%의 범위가 바람직하고, 30~60질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 일반적인 아크릴 수지와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60~150℃의 온도 범위에서 각종 모노머를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 양식은, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 용액 중합법에 의해 행하는 경우에는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 용제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)가 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지 중간체와 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)의 반응은, 예를 들면, 당해 반응이 에스테르화 반응인 경우에는, 60~150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 에스테르화 촉매를 적의 사용해서 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 반응이 우레탄화 반응인 경우에는, 50~120℃의 온도 범위에서, 아크릴 수지 중간체에 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)를 적하하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~80,000의 범위가 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기 당량은, 100~500g/당량의 범위가 바람직하다.
이들 기타 광경화성 화합물(R)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 기타 광경화성 화합물(R)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 기타 광경화성 화합물(R)의 합계 100질량부 중, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 5질량부 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20질량부 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 용제는, 주로 경화성 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 사용하지만, 통상은, 불휘발분이 10~80질량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 실리콘계 첨가제로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등의 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 첨가제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불소계 첨가제로서는, 예를 들면, 디아이씨가부시키가이샤제 「메가페이스」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 불소계 첨가제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐계의 실란 커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계의 실란 커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티렌계의 실란 커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시계의 실란 커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계의 실란 커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계의 실란 커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필계의 실란 커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토계의 실란 커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설피드계의 실란 커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 인산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「가야마 PM-2」, 「가야마 PM-21」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-1M」, 「라이트에스테르 P-2M」, 「라이트아크릴레이트 P-1A(N)」, SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 100」, 「SIPOMER PAM 200」, 「SIPOMER PAM 300」, 「SIPOMER PAM 4000」, 오사카유키가가쿠고교샤제 「비스코트 #3PA」, 「비스코트 #3PMA」, 다이이치고교세이야쿠샤제 「뉴프론티어 S-23A」; 분자 구조 중에 알릴에테르기를 갖는 인산에스테르 화합물인 SOLVAY사제 「SIPOMER PAM 5000」 등을 들 수 있다.
상기 유기 비드로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 비드의 평균 입경은, 1~10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 미립자는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 무기 미립자의 평균 입경은, 95~250nm의 범위인 것이 바람직하고, 특히 100~180nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 미립자를 함유하는 경우에는, 분산 보조제를 사용할 수 있다. 상기 분산 보조제로서는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산 보조제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 분산 보조제의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「가야마 PM-21」, 「가야마 PM-2」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-2M」 등을 들 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어진 것이다.
상기 경화성 조성물의 경화 방법으로서는, 예를 들면, 가열하는 방법, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열하는 방법으로서는, 60~200℃의 온도 영역에서 0.5분~60분 가열함으로써, 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들면, 자외선의 경우, 자외선 발생원으로서, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등의 자외선 램프를 사용하는 방법에 의해 경화시킬 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는, 상기 자외선 외에, 예를 들면, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선도 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사량은, 0.05~5J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~3J/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1J/㎠의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기의 자외선 조사량은, UV 체커 UVR-N1(니혼덴치가부시키가이샤제)을 사용해서 300~390nm의 파장역에 있어서 측정한 값에 기한다.
[적층 필름]
본 발명의 적층 필름은, 기재 상에, 상기 경화물로 이루어지는 층을 갖는 것이다.
본 발명의 적층 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 기재의 적어도 1면에, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 다음으로, 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 금속 기재, 플라스틱 기재, 유리 기재, 종이 기재, 목재 기재, 섬유질 기재 등을 들 수 있다. 이들 기재 중에서도, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물과의 밀착성이 우수한 점에서 플라스틱 기재가 바람직하다.
상기 플라스틱 기재의 재질로서는, 폴리에스테르, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), ABS 수지와 폴리카보네이트의 복합 수지, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀(COP) 등), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 휴대 전화, 가전 제품, 자동차 내외장재, OA 기기 등의 플라스틱 성형품을 들 수 있다. 또한, 플라스틱을 소재로 한 필름 기재도 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 컴마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 플로우 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 브러시 도포, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용해서 형성하는 도막의 막두께는, 사용되는 용도에 따라서 적의 조정 가능하지만, 통상은, 0.01~50㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은, 상기 기재와, 상기 경화물로 이루어지는 층 외에, 반사 방지 필름, 확산 필름, 편광 필름 등의 기능성 필름층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층 필름은, 고경도, 내찰상성, 유연성, 및 내컬성이 우수한 경화 도막을 갖는 점에서, 기재 표면을 보호하는 코팅층으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 전면판 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름을 갖는 물품으로서는, 예를 들면, 휴대 전화, 가전 케이싱, 자동차의 범퍼, OA 기기 등의 플라스틱 성형품 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또, 본 실시예에 있어서, 수산기가는, JIS K0070(1992)의 중화 적정법에 준해서 측정한 실측값이다.
또, 본 실시예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법을 사용해서, 하기의 조건에 의해서 측정한 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(100μl)
또, 본 실시예에 있어서, NCO 함유량은, 이소시아네이트 화합물과 디-n-부틸아민과 반응시킨 후, 염산 수용액의 적정에 의해서 측정한 값이다.
(제조예 1: 이소시아네이트 화합물(A2-3)의 제조)
4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「50M-HDI」, NCO 함유량 49.9%) 84질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.04질량부를 더하고, 플라스크의 내온이 60℃가 되기까지 가온했다. 이어서, 부틸에틸프로판디올(KH네오켐 주식회사제) 45.3질량부를 약 1시간에 걸쳐서 분할 투입하고, 85℃에서 2시간 반응시켜서, 이소시아네이트 화합물(A2-3)을 얻었다. 이소시아네이트 화합물(A2-3)의 NCO 함유량은 13.7%였다.
(제조예 2: 이소시아네이트 화합물(A2-4)의 제조)
4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「50M-HDI」, NCO 함유량 49.9%) 84질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.04질량부를 더하고, 플라스크의 내온이 60℃가 되기까지 가온했다. 이어서, 프로필렌글리콜(AGC주식회사제) 21.5질량부를 약 1시간에 걸쳐서 분할 투입하고, 85℃에서 2시간 반응시켜서, 이소시아네이트 화합물(A2-4)을 얻었다. 이소시아네이트 화합물(A2-4)의 NCO 함유량은 16.3%였다.
(제조예 3: 이소시아네이트 화합물(A2-5)의 제조)
4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트 600」), NCO 함유량 43.2%) 97질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.04질량부를 더하고, 플라스크의 내온이 60℃가 되기까지 가온했다. 이어서, 네오펜틸글리콜(미쓰비시가스가가쿠샤제) 29.4질량부를 약 1시간에 걸쳐서 분할 투입하고, 85℃에서 2시간 반응시켜서, 이소시아네이트 화합물(A2-5)을 얻었다. 이소시아네이트 화합물(A2-5)의 NCO 함유량은 15.8%였다.
(제조예 4: 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 제조)
4구 플라스크에, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B1)(수산기가: 125mgKOH/g) 163질량부 투입했다. 디부틸주석디라우레이트 0.6질량부, 메토퀴논 0.6질량부를 더하고, 플라스크의 내온이 60℃가 되기까지 가온했다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「50M-HDI」, NCO 함유량 49.9%) 19.1질량부를 약 1시간에 걸쳐서 분할 투입하고, 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「듀라네이트 A201H」, NCO 함유량 17.2%) 17.3질량부를 분할 투입하고, 85℃에서 8시간 반응시켜서, 전 원료 중의 NCO%가 0.2% 이하가 되는 것을 염산 수용액의 적정에 의해서 확인하고, 아세트산부틸 50.6질량부를 투입함으로써, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)을 얻었다. 이 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 6,000이고, 원료의 투입비로부터 산출되는 (메타)아크릴로일기 당량의 이론값은, 123g/당량이었다.
(제조예 5~9: 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)~(6)의 제조)
디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물 및 아세트산부틸을, 표 1에 나타낸 조성 및 배합량으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)~(6)을 얻었다.
(제조예 10 및 11: 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(C1) 및 (C2)의 제조)
디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물 및 아세트산부틸을, 표 1에 나타낸 조성 및 배합량으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(C1) 및 (C2)을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00004
표 1 중의 약어가 나타내는 내용은 이하와 같다.
화합물(A1-1): 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「50M-HDI」), NCO 함유량 49.9%
화합물(A1-2): 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트 600」), NCO 함유량 43.2%
화합물(A2-1): 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「듀라네이트(등록상표) A201H」), NCO 함유량 17.2%
화합물(A2-2): 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트(아사히가세이가부시키가이샤제 「듀라네이트(등록상표) D201」), NCO 함유량 15.8%
화합물(A2-3): 제조예 1에서 얻어진 이소시아네이트 화합물(A2-3), NCO 함유량 13.7%
화합물(A2-4): 제조예 2에서 얻어진 이소시아네이트 화합물(A2-4), NCO 함유량 16.3%
화합물(A2-5): 제조예 3에서 얻어진 이소시아네이트 화합물(A2-5), NCO 함유량 15.8%
화합물(B1): 다관능 아크릴레이트(도아고세이샤제 「아로닉스 MT-3545」, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 20~40질량% 함유한다), 수산기가 125mgKOH/g
화합물(C1): 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(오사카유키가가쿠고교샤제 「HEA」)
화합물(C2): 불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(다이셀사제 「프락셀 FA-2D」)
(실시예 1: 적층 필름(1)의 제작)
제조예 4에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1) 100질량부, 광중합개시제(IGM사제 「Omnirad-184」) 6.4질량부, 메틸에틸케톤 128질량부를 혼합하고, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET 필름」이라고 약기한다) 상에 바 코터로 도포하고, 90℃에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 질소 분위기 하, 80W 고압 수은 램프로 자외선을 100mJ/㎠ 조사해서, 두께 50㎛의 PET 필름 상에 막두께 10㎛의 경화 도막을 갖는 적층 필름을 얻었다.
(실시예 2~6: 적층 필름(2)~(6)의 제작)
제조예 4에서 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 5~9에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)~(6)을 각각 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 적층 필름(2)~(6)을 얻었다.
(실시예 7: 적층 필름(7)의 제작)
제조예 4에서 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 5에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2) 및 글리세린디/트리아크릴레이트(도아고세이샤제 「아로닉스 M-920」)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 적층 필름(7)을 얻었다.
(비교예 1 및 2: 적층 필름(R1) 및 (R2)의 제작)
제조예 4에서 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 비교예 1 및 2에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(R1) 및 (R2)을 각각 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 적층 필름(R1) 및 (R2)을 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[도막 경도의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름에 있어서 , JIS K5600-5-4〔긁힘 경도(연필법)〕에 준거해서, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 경도를 500g 하중 조건 하에서 측정했다. 하나의 경도에 대해서 5회 측정을 행해서, 흠집이 나지 않았던 측정이 4회 이상이었던 경도를 경화 도막의 경도로 했다.
[내찰상성의 평가 방법]
스틸울(니혼스틸울 주식회사제 「본스타 #0000」) 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 감싸고, 당해 압자에 500g중의 하중을 걸어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의 경화 도막 표면을 200왕복시키는 마모 시험을 행했다. 마모 시험 전후의 도막의 헤이즈값을, 자동 헤이즈 컴퓨터(스가시켄키가부시키가이샤제 「HZ-2」)을 사용해서 측정하고, 그들의 차의 값(dH)으로 내찰상성을 평가했다. 또, 차의 값(dH)이 작을수록, 찰상에 대한 내성이 높다.
[유연성의 평가 방법]
맨드릴 시험기(TP기켄가부시키가이샤제 「굴곡 시험기」)을 사용해서 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 시험봉에 권취하고, 크랙이 생기는지 여부를 목시 확인하는 시험을 행해서, 크랙이 생기지 않는 시험봉의 최소경을 평가 결과로 했다. 시험봉은 직경 2mm의 것에서부터 12mm까지 1mm 단위의 것을 사용했다.
[내컬성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름으로부터 5cm사방의 도막을 잘라내어서 시험편을 얻고, 당해 시험편에 대해서 4각의 수평으로부터의 뜸을 측정하고, 그 평균값(mm)으로 평가했다. 값이 작을수록 컬이 작고, 내컬성이 우수하다.
실시예 1~7에서 작성한 적층 필름(1)~(7) 그리고, 비교예 1 및 2에서 작성한 적층 필름(R1) 및 (R2)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00005
표 2에 나타낸 실시예 1~7은, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 사용한 적층 필름의 예이지만, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 경화 도막은, 도막 경도가 우수하고, 또한, 상기 적층 필름은, 우수한 내찰상성, 유연성, 및 내컬성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 2는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 아크릴레이트 화합물(A2)을 사용하지 않은 예인데, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 경화 도막은, 도막 경도가 우수하지만, 당해 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 사용한 적층 필름은, 내컬성이 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하지 않는 이소시아네이트 화합물(A1), 분자 중에 이소시아네이트기 유래의 결합을 함유하는 이소시아네이트 화합물(A2), 및 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서,
    상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)의 수산기가가, 120mgKOH/g 초과 150mgKOH/g 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물(A1)의 NCO 함유량이 20~55%의 범위이고, 또한, 상기 이소시아네이트 화합물(A2)의 NCO 함유량이 10~25%의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 원료에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물(A1)에 대한 상기 이소시아네이트 화합물(A2)의 당량 비율[(A1)/(A2)]이 70/30~95/5의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 이외의 수산기 함유 아크릴산에스테르(C)를 추가로 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B)가, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 함유하는 것인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 함유량이, 상기 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트(B) 중에 10~50질량%의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
  9. 기재의 편면 또는 양면에 제8항에 기재된 경화물로 이루어지는 경화 도막을 갖는 적층 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 50~80㎛의 범위이고, 또한, 상기 경화 도막의 두께가 5~20㎛의 범위인 적층 필름.
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