KR102406865B1 - 활성 에너지선 경화성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 용제(c-1)를 0.1질량% 이상 15질량% 미만의 범위에서 포함하는 유기 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다. 상기 유기 용제(C)는, 소수성 용제(c-2)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수지(B)는, 원료로서 지환 구조를 갖는 중합성 단량체를 5∼55질량% 사용한 중합체인 것이 바람직하다. 상기 수지(B)의 배합량은, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)은, 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률 중합성 단량체(A-1), 및/또는, 상기 (A-1) 이외의 중합성 단량체(A-2)를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름
본 발명은, 하드코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름에 관한 것이다.
수지 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫패널 디스플레이(FPD) 표면의 흠집 발생 방지용 필름, 자동차의 내외장용 가식 필름(시트), 창용의 저반사 필름이나 열선 컷 필름 등 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나, 수지 필름 표면은 유연하고 내찰상성(耐擦傷性)이 낮기 때문에, 이것을 보충할 목적으로, 활성 에너지선 경화성 조성물 등으로 이루어지는 하드코트제를 필름 표면에 도공, 경화시켜서 하드코트층을 필름 표면에 마련하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
또한, 이들 용도에서는, 최근, 저코스트와 고정세의 요구가 높아지고 있지만, 하드코트제를 고속 도공하면 박리대전하기 쉬워, 공기 중의 부유 이물을 흡착해서 도막 결함을 유발하고, 수율 저하를 초래하는 문제가 발생하고 있다. 그래서, 이러한 수율 저하를 억제할 대책으로서, 대전방지성을 부여하는 방법이 널리 이용되고 있고, 특히 염가(廉價)이며 투명성이 높은 4급 암모늄염계의 대전방지제가 자주 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조).
한편, FPD의 제조에 있어서 사용되는 수지 필름으로서는, 이때까지 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이나 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름이 주류였지만, 저코스트화의 흐름에 따라, 비교적 염가이며, 또한, 저투습성 및 고치수안정성을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 기재를 지지 기재로 한 하드코트층 부착 필름의 사용률이 증가하고 있다.
그러나, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 기재는, 비교적 높은 내용제성(내침식성)을 갖고 있고, 하드코트층과 기재와의 계면에 있어서 간섭호가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 특개2004-143303호 공보 일본 특개2004-123924호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 도막 외관 및 대전방지성이 우수하며, 또한, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 발생하기 어려운 하드코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 용제(c-1)를 0.1질량% 이상 15질량% 미만의 범위에서 포함하는 유기 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다.
Figure 112020061131851-pct00001
(일반식(1) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 구조를 갖는 알킬기, 알릴기, 페닐기, 또는, 벤질기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 도공안정성, 도막 외관 및 대전방지성이 우수하며, 또한, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 발생하기 어려운 하드코트층을 형성할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막으로 이루어지는 하드코트층을 갖는 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫패널 디스플레이(FPD)에 사용하는 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 특정의 유기 용제(c-1)를 특정량 포함하는 유기 용제(C)를 함유하는 것이다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는, 예를 들면, 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률 중합성 단량체(A-1), 상기 (A-1) 이외의 중합성 단량체(A-2) 등을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 높은 굴절률이 요구되는 경우에는, 상기 (A-1)을 함유하는 것이 바람직하고, 그 이외의 경우에는, 상기 (A-1)을 함유하지 않아도 된다.
상기 중합성 단량체(A-1)로서는, 경화 전의 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률의 것이면 되며, 예를 들면, 방향환을 2∼6개 갖는 방향족계 중합성 단량체, 플루오렌계 중합성 단량체 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 단량체(A)의 구체예로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물; o-페닐벤질(메타)아크릴레이트, p-페닐벤질(메타)아크릴레이트 등의 페닐벤질기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 페닐페놀EO아크릴레이트 등의 페닐페놀기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 프로폭시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 갖는 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 갖는 비스페놀A트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 2∼4개의 범위에서 갖는 비스페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(A)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합성 단량체(A-1)로서는, 상기한 것 중에서도, 굴절률 제어의 점에서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 페닐벤질기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및, (메타)아크릴로일기를 2∼4개의 범위에서 갖는 비스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 및/또는, 페닐벤질기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 페닐벤질기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 병용하는 경우에는, 그 질량비가, 30/70∼70/30의 범위인 것이 바람직하다.
Figure 112020061131851-pct00002
(식(3) 중, R1, R2은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m, n은 각각 0∼5의 정수를 나타낸다)
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일과 메타크릴로일의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 중합성 단량체(A-1)를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 중 3∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 (A-1) 이외의 중합성 단량체(A-2)로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트는, 1분자 중에 셋 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서도, 한층 더 우수한 내찰상성이 얻어지는 점에서, (메타)아크릴로일기를 셋 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트(a2-1)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2-2)를 반응시켜서 얻어진 것이고, (메타)아크릴로일기를 하나 또는 둘 갖는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트(a2-1)로서는, 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 착색을 저감할 수 있으므로, 지방족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 제외한 부위가 지방족 탄화수소로 구성되는 화합물이다. 이 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 3량화한 3량화물도 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 한층 더 우수한 내찰상성이 얻어지는 점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 및, 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 (메타)아크릴레이트(a2-2)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 더 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내찰상성이 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2-1)와 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)와의 반응은, 통상의 방법의 우레탄화 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 우레탄화 반응의 진행을 촉진하기 위하여, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 우레탄화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트와 우레탄(메타)아크릴레이트를 병용하는 경우에는, 한층 더 우수한 내찰상성이 얻어지는 점에서, 그 혼합 비율이, 40/60∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 50/50∼80/20의 범위가 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체(A-2)로서는, 기재 침식력이 강하다는 이유에 의해, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 한층 더 발생하기 어렵게 할 수 있는 점에서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트, 및/또는, 우레탄(메타)아크릴레이트에 더하여, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐글리콜(메타)아크릴레이트, 및, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112020061131851-pct00003
(일반식(2) 중, R2 및 R4은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다)
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 한층 더 발생하기 어렵게 할 수 있는 점에서, R3이 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, m이 1∼4의 정수를 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐글리콜(메타)아크릴레이트, 및, 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우의 합계 사용량으로서는, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 한층 더 발생하기 어렵게 할 수 있는 점에서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 중 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 상기한 다관능 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐글리콜(메타)아크릴레이트, 및, 일반식(2)으로 표시되는 화합물 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 수지(B)는, 우수한 대전방지성을 얻는데 있어서, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 것이 필수이다.
상기 수지(B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 지환 구조를 갖는 중합성 단량체(b1) 및 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2)를 필수 성분으로 해서, 상기 중합성 단량체(b1) 및 상기 중합성 단량체(b2)와, 공중합 가능한 중합성 단량체(b3)를 공중합하는 방법을 들 수 있다. 이들 공중합 반응은, 후술하는 유기 용제(C)로 행할 수 있다.
상기 중합성 단량체(b1)는, 지환 구조를 갖는 중합성 단량체이다. 상기 지환 구조로서는, 예를 들면, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환 등의 단환 지환 구조; 비시클로운데칸환, 데카히드로나프탈렌(데칼린)환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 비시클로[4.3.0]노난환, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸환, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸환, 스피로[3.4]옥탄환 등의 다환 지환 구조 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 단량체(b1)의 구체예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b1)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합성 단량체(b2)로서는, 예를 들면, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄클로라이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 카운터 음이온이 클로라이드인 것; 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄브로마이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 카운터 음이온이 브로마이드인 것; 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸설포네이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸설포네이트, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸설페이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸설페이트 등의 카운터 음이온이 비할로겐계인 것 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b2)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합성 단량체(b3)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b3)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합성 단량체(b3) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트도 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있는 효과가 있으므로 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 더 향상할 수 있으므로, 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 원료로 되는 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 200∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 300∼6,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 400∼4,000의 범위인 것이 더 바람직하고, 400∼2,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지(B)의 원료 전량 중의 상기 중합성 단량체(b1)의 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 5∼55질량%의 범위가 바람직하고, 10∼50질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12∼45질량%의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 상기 중합성 단량체(b2)의 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 30∼90질량%의 범위가 바람직하고, 40∼80질량%의 범위가 보다 바람직하고, 45∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(b3)로서 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 비율은, 5∼60질량%의 범위가 바람직하고, 10∼50질량%의 범위가 보다 바람직하고, 20∼40질량%의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(b3)로서 상기 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 경우는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은, 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1∼5질량%의 범위가 더 바람직하다.
상기 수지(B)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 3,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산으로의 값이다.
상기 수지(B)의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부의 범위가 바람직하고, 0.5∼20질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1∼10질량부의 범위가 더 바람직하고, 1.5∼7질량부의 범위가 특히 바람직하다.
상기 유기 용제(C)는, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 발생하기 어려운 하드코트층을 얻는데 있어서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 용제(c-1)를 포함하는 것이 필수이다.
Figure 112020061131851-pct00004
(일반식(1) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 구조를 갖는 알킬기, 알릴기, 페닐기, 또는, 벤질기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
상기 (c-1)은, 비교적 높은 비점을 갖는 것이고, 수지(B)를 표면에 편석시키고, 또한, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 수지(B)와의 상용화제로서 작용하기 때문에, 높은 대전방지성과 우수한 도막 외관을 얻을 수 있다. 또한, 상기 (c-1)의 높은 기재침식성에 의해 간섭호의 발생을 억제할 수 있다고 생각할 수 있다. 또, 상기 유기 용제(c-1)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식(1) 중, R1이 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 구조를 갖는 알킬기를 나타내는 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸글리콜, 메틸디글리콜, 메틸트리글리콜, 이소프로필글리콜, 이소프로필디글리콜, 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 부틸트리글리콜, 이소부틸글리콜, 이소부틸디글리콜, 헥실글리콜, 헥실디글리콜, 2-에틸헥실글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (c-1)의 함유량은 상기 유기 용제(C) 중 0.1질량% 이상 15질량% 미만인 것이 필수이다. 상기 (c-1)의 함유량이, 0.1질량% 미만인 경우에는, 상기 효과의 영향이 적어지고, 간섭호가 발생하거나, 양호한 도막 외관을 얻을 수 없고, 15질량% 이상인 경우에는, 백화하기 쉬워져서 도막 외관이 손상되어 버린다. 상기 (c-1)의 함유량으로서는, 한층 더 우수한 도막 외관, 및, 간섭호의 억제 효과가 얻어지는 점에서, 상기 유기 용제(C) 중 1.5∼12질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유기 용제(C)는 상기 (c-1)을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 밖의 유기 용제로서는, 예를 들면, 소수성 용제(c-2), 상기 (c-1) 이외의 친수성 용제(c-3)를 사용할 수 있다.
상기 소수성 용제(c-2)로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 자일렌, n-부탄올, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 클로로포름, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 친수성 용제(c-3)로서는, 예를 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 다이아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 친수성 용제(c-3)란, 물에의 용해도가 10g/100ml 이상인 용제를 나타내고, 이것과 상기 (c-1) 이외의 것이 소수성 용제(c-2)로 된다. 또, 유기 용제의 물에의 용해도는, 100ml의 물(25℃)에의 용해도를 나타낸다.
상기 친수성 용제(c-3)의 함유량으로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공안정성을 한층 더 향상할 수 있고, 경화 도막에 금이 가는 것을 방지하고, 한층 더 우수한 도막 외관이 얻어지는 점에서, 상기 유기 용제(C) 중 5∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼25질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 유기 용제(C)의 배합량은, 후술하는 도공 방법에 적합한 점도로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도공 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서 경화 도막으로 하는 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제(D)를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제(E)를 더 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제(D)나 광증감제(E)를 사용하지 않아도 신속히 경화하므로, 특히 광중합개시제(D)나 광증감제(E)를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제(D)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 광증감제(E)로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광증감제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기한 광중합개시제(D) 및 광증감제(E)를 사용하는 경우의 합계 사용량으로서는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 조성물(A) 100질량부에 대하여, 각각 0.05∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기한 성분(A)∼(E) 이외의 그 밖의 배합물로서, 용도, 요구 특성에 따라서, 중합금지제, 표면조정제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 유기 안료, 무기 안료, 안료 분산제, 실리카 비드, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 필름은, 필름 기재의 적어도 1면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하고, 그 후 활성 에너지선을 조사해서 경화 도막으로 함으로써 얻어진 것이다.
본 발명의 필름에서 사용하는 상기 필름 기재의 재질로서는, 투명성이 높은 수지가 바람직하며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리비닐알코올; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 노르보르넨계 수지(예를 들면, 니혼제온가부시키가이샤제 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지(예를 들면, JSR가부시키가이샤제 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체(예를 들면, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「아펠」) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지로 이루어지는 기재를 2종 이상 첩합한 것을 사용해도 상관없다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용함에 의해, 상기 필름 기재로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한 경우에도, 도공안정성, 도막 외관 및 대전방지성이 우수하며, 또한, 간섭호 억제가 우수한 하드코트층을 형성할 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 기재(이하, 「PMMA」로 약기한다)는, 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분(바람직하게는 100질량%)으로 하는 중합체에 의한 기재이며, 예를 들면, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제 「테크노로이S014G」, 「테크노로이S001G」, 「테크노로이S000」, 미쓰비시케미컬가부시키가이샤제 「아크리프렌HBS006」, 「아크리프렌HBXN47」, 「아크리프렌HBS010」, 데이진가세이가부시키가이샤제 「판라이트 필름 PC-2151」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 필름 기재는, 필름상이어도 되며 시트상이어도 되고, 그 두께는, 예를 들면 20∼500㎛의 범위이다. 또한, 필름상의 기재 필름을 사용하는 경우에는, 그 두께는, 20∼200㎛의 범위가 바람직하고, 30∼150㎛의 범위가 보다 바람직하고, 40∼130㎛의 범위가 더 바람직하다. 필름 기재의 두께를 당해 범위로 함으로써, 필름의 편면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 하드코트층을 마련한 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.
상기 필름 기재에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코트, 마이크로 그라비어 코트, 그라비어 코트, 롤 코트, 콤마 코트, 에어나이프 코트, 키스 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 스피너 코트, 브러쉬 도포, 실크 스크린에 의한 솔리드 코트, 와이어바 코트, 플로 코트 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 필름에 도공한 후에는, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 유기 용매(C)를 휘발시키고, 또한, 상기 수지(B)를 도막 표면에 편석시키기 위해서, 가열 또는 실온 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 50∼100℃의 범위에서, 시간은 0.5∼10분의 범위에서 가열 건조하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선이다. 여기에서, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우, 그 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨·카드미늄 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 램프 등을 들 수 있다.
상기 필름 기재 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성할 때의 경화 도막의 막두께는, 경화 도막의 경도를 충분한 것으로 하며, 또한 도막의 경화 수축에 의한 필름의 컬을 억제할 수 있으므로, 1∼30㎛의 범위가 바람직하고, 3∼15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 4∼10㎛의 범위가 더 바람직하다.
이상, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 도공안정성, 도막 외관 및 대전방지성이 우수하며, 또한, 기재와의 계면에 있어서 간섭호를 발생하기 어려운 하드코트층을 형성할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막으로 이루어지는 하드코트층을 갖는 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫패널 디스플레이(FPD)에 사용하는 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(제조예 1 : 우레탄아크릴레이트(A2-1) 조성물의 합성)
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 55.5질량부, 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라 한다) 222질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5질량부를 투입하고, 70℃로 승온한 후, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라 한다)/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, 「PE4A」라 한다) 혼합물(질량비 75/25의 혼합물)의 80질량% 아세트산부틸 용액 993.4질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 더 행하고, 진공 건조에 의한 탈용제 후, 우레탄아크릴레이트(A2-1)/PE4A 혼합물(질량비 80/20의 혼합물, 불휘발분 100질량%, 이하, 「우레탄아크릴레이트(A2-1) 조성물」로 약기한다)을 얻었다. 또, 우레탄아크릴레이트(A2-1)의 분자량은 818이었다.
(제조예 2 : 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-1)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입해서, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 54.2질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 19.9질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 24.9질량부, 메타크릴산 0.5질량부, 메탄올(이하, 「MeOH」로 약기한다) 50질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 「PGME」로 약기한다) 10질량부를 더했다. 다음으로, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 PGME 2.4질량부로 용해한 용액을 30분에 걸쳐서 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, MeOH를 더해서 희석하여, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-1)의 43질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
상기에서 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정했다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
(실시예 1)
PE4A 65질량부, 제조예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(UA) 조성물 35질량부((UA)로서 28질량부, PE4A 7질량부), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 10질량부, 제조예 2에서 얻어진 수지(B-1)의 고형분 5질량부를, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」로 약기한다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」로 약기한다), PGME, 페닐글리콜(이하, 「PhG」로 약기한다)로 희석하고, 용제 조성이 MEK/DMC/PGME/MeOH/PhG=67.5/19.9/7.5/4.6/0.5(질량비)로 되도록 조정하고, 균일하게 혼합해서 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 2∼19)
표 1∼2에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(2)∼(19)을 얻었다.
(비교예 1∼7)
표 3에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(R1)∼(R7)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(1)∼(19), (R1)∼(R7)을 사용해서, 하기의 시험, 측정을 행했다.
[평가용 샘플의 제작]
활성 에너지선 경화성 조성물을, 두께 60㎛의 PMMA 필름에, 바 코터로 막두께 5㎛로 되도록 도공하고, 25℃에서 15초간, 다음으로 60℃에서 1.5분간 건조한 후, 질소 분위기 하에서 자외선 조사 장치(아이그래픽스가부시키가이샤제, 고압 수은 램프)를 사용해서 조사광량 1kJ/㎡로 3회 조사하여, 경화 도막을 갖는 PMMA 필름을 평가용 샘플로서 얻었다.
[도막 외관의 평가 방법]
상기에서 얻어진 평가용 샘플을 목시 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
(1) 시딩(seeding)이 없는 것을 「○」, 시딩이 있는 것을 「×」
(2) 백화가 없는 것을 「○」, 백화를 일부 확인할 수 있는 것을 「△」, 백화를 현저하게 확인할 수 있는 것을 「×」
(3) 도막에 깨짐이 발생하고 있지 않은 것을 「○」, 도막에 깨짐이 발생하고 있는 것을 「×」
[PMMA 필름과 도막과의 계면에 있어서의 간섭호의 평가 방법]
상기에서 얻어진 평가용 샘플의 PMMA 필름측을 흑판에 첩부하고, 3파장 형광등 및 나트륨 램프를 대고, 목시로 간섭호의 유무를 판정하고 이하와 같이 평가했다.
「◎」 : 3파장 형광등 및 나트륨 램프 하에서도 간섭호가 확인되지 않음
「○」 : 나트륨 램프 하에서는 간섭호가 확인되지만, 3파장 형광등 하에서는 간섭호가 확인되지 않음
「×」 : 3파장 형광등 및 나트륨 램프 하에서 간섭호가 확인됨
[표면 저항값의 측정(대전방지성의 평가) 방법]
상기에서 얻어진 평가용 샘플의 경화 도막의 표면에 대하여, JIS 시험 방법C2139:2008에 준거해서, 고저항률계(가부시키가이샤미쓰비시가가쿠애널리텍제 「하이레스터-UP MCP-HT450」)를 사용해서, 인가 전압 500V, 측정 시간 10초로 표면 저항값을 측정했다.
[표 1]
Figure 112020061131851-pct00005
[표 2]
Figure 112020061131851-pct00006
[표 3]
Figure 112020061131851-pct00007
표 1∼3 중의 약어는 이하의 것을 나타낸다.
「PhDG」; 페닐디글리콜
「BzG」; 벤질글리콜
「BzDG」; 벤질디글리콜
「BuG」; 부틸글리콜
「BuDG」; 부틸디글리콜
「MG」; 메틸글리콜
「THFA」; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트
「BzA」; 벤질아크릴레이트
「TAC」; 트리아세틸셀룰로오스 필름
표 1∼2에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 1∼19의 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 도공안정성 및 도막 외관이 우수하고, 표면 저항값이 10의 8∼9승 오더이고 대전방지성도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트를 기재로 해도 간섭호가 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1∼2는, 수지(B) 및 유기 용제(c-1)를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용한 예이지만, 경화 도막에 시딩이나 깨짐이 발생하고 있고, 표면 저항값도 10의 13승을 초과하고 있고, 대전방지성도 불량이었다. 또한, 비교예 1에서는 폴리메틸메타크릴레이트 기재와의 계면에 간섭호도 확인되었다.
비교예 3∼4는, 유기 용제(c-1)를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용한 예이지만, 경화 도막에 백화나 깨짐이 발생하고 있었다. 또한, 비교예 4에서는 폴리메틸메타크릴레이트 기재와의 계면에 간섭호도 확인되었다.
비교예 5∼7은, 유기 용제(c-1)의 함유량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 경화 도막에 백화가 발생하고 있었다. 또한, 표면 저항값도 10의 13승을 초과하고 있고, 대전방지성도 불량이었다.
(실시예 20)
고굴절률 중합성 단량체(9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 굴절률 1.616)(이하, 「고굴(1)」로 약기한다) 15질량부, PE4A 55질량부, 제조예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(UA) 조성물 45질량부((UA)로서 36질량부, PE4A 9질량부), 제조예 2에서 얻어진 수지(B-1)의 고형분 5질량부를, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」로 약기한다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」로 약기한다), PGME, 페닐글리콜(이하, 「PhG」로 약기한다)로 희석하고, 용제 조성이 MEK/DMC/PGME/MeOH/PhG=67.5/19.9/7.5/4.6/0.5(질량비)로 되도록 조정하고, 균일하게 혼합해서 활성 에너지선 경화성 조성물(20)을 얻었다.
(실시예 21∼38)
표 4∼5에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(21)∼(38)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물(20)∼(38)을 사용해서, 마찬가지의 시험, 측정, 및, 하기 굴절률의 측정을 행했다.
[굴절률의 측정]
상기에서 얻어진 평가용 샘플에 대하여, JIS 시험 방법 K7142:2014의 A법에 준거해서, 압베 굴절률계(가부시키가이샤아타고제 「DR-M2」)를 사용해서 굴절률을 측정했다. 또, 굴절률이 1.55 이상이면, 높은 굴절률을 갖는다고 판단했다.
[표 4]
Figure 112020061131851-pct00008
[표 5]
Figure 112020061131851-pct00009
표 4∼5에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 20∼38의 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 도공안정성 및 도막 외관이 우수하고, 굴절률도 높고, 표면 저항값이 10의 8∼9승 오더이고 대전방지성도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트를 기재로 해도 간섭호가 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 용제(c-1)를 0.1질량% 이상 15질량% 미만의 범위에서 포함하는 유기 용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
    Figure 112020061131851-pct00010

    (일반식(1) 중, R1은 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기 구조를 갖는 알킬기, 알릴기, 페닐기, 또는, 벤질기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제(C)가, 소수성 용제(c-2)를 더 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용제(C)가, 유기 용제(c-1) 이외의 친수성 용제(c-3)를 더 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 친수성 용제(c-3)의 함유량이, 상기 유기 용제(C) 중 5∼30질량%의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)가, 원료로서 지환 구조를 갖는 중합성 단량체를 5∼55질량% 사용한 중합체인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)의 배합량이, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)이, 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률 중합성 단량체(A-1), 및/또는, 상기 (A-1) 이외의 중합성 단량체(A-2)를 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A-2)가, (메타)아크릴로일기를 셋 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 및/또는, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A-2)가, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐글리콜(메타)아크릴레이트, 및, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
    Figure 112020061131851-pct00011

    (일반식(2) 중, R2 및 R4은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다)
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    폴리메틸메타크릴레이트 기재의 적어도 한쪽의 면에 상기 경화 도막을 갖는 것인 필름.
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