CN111566129A - 活性能量射线固化性组合物及使用其的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供活性能量射线固化性组合物及使用其的薄膜，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构及季铵盐的树脂(B)、和以0.1质量％以上且不足15质量％的范围包含下述通式(1)所示的有机溶剂(c‑1)的有机溶剂(C)。前述有机溶剂(C)优选还含有疏水性溶剂(c‑2)。前述树脂(B)优选是作为原料使用了具有脂环结构的聚合性单体5～55质量％的聚合物。前述树脂(B)的配混量相对于前述活性能量射线固化性化合物(A)100质量份优选为0.1～30质量份的范围。前述活性能量射线固化性化合物(A)优选含有折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A‑1)、和/或除前述(A‑1)以外的聚合性单体(A‑2)。

Description

活性能量射线固化性组合物及使用其的薄膜
技术领域
本发明涉及能够形成硬涂层的活性能量射线固化性组合物及使用其的薄膜。
背景技术
树脂薄膜被用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防损伤用薄膜、汽车的内外饰用装饰薄膜(片)、窗户用的低反射薄膜、热射线屏蔽薄膜等各种用途。但是，树脂薄膜表面柔软且耐擦伤性低，因此出于弥补其的目的，通常将包含活性能量射线固化性组合物等的硬涂剂涂布于薄膜表面并使其固化、在薄膜表面设置硬涂层。
另外，这些用途中，近年来，低成本和高精细的要求变高，若高速涂布硬涂剂，则会产生如下问题：容易产生剥离静电，吸附空气中的悬浮异物从而诱发涂膜缺陷，导致成品率降低。因此，作为抑制所述成品率降低的对策，广泛利用赋予抗静电性的方法，大多使用特别廉价且透明性高的季铵盐系的抗静电剂(例如，参照专利文献1及2。)。
另一方面，作为FPD的制造中使用的树脂薄膜，目前为止三醋酸纤维素(TAC)薄膜、环烯烃聚合物(COP)薄膜为主流，但随着低成本化的潮流，以比较廉价、并且具有低透湿性及高尺寸稳定性的聚甲基丙烯酸甲酯基材为支撑基材的带硬涂层的薄膜的使用率正在增加。
但是，前述聚甲基丙烯酸甲酯基材具有较高的耐溶剂性(耐浸蚀性)，有在硬涂层与基材的界面容易产生干涉条纹的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-143303号公报
专利文献2：日本特开2004-123924号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供能够形成涂膜外观及抗静电性优异、并且在与基材的界面处不易产生干涉条纹的硬涂层的活性能量射线固化性组合物及使用其的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明提供一种活性能量射线固化性组合物及使用其的薄膜，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构及季铵盐的树脂(B)、和以0.1质量％以上且不足15质量％的范围包含下述通式(1)所示的有机溶剂(c-1)的有机溶剂(C)。
Figure BDA0002544140180000021
(通式(1)中，R1表示碳原子数1～10的直链状或具有支链结构的烷基、烯丙基、苯基、或、苄基，n表示1～3的整数。)
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性组合物能够形成涂布稳定性、涂膜外观及抗静电性优异、并且在与基材的界面处不易产生干涉条纹的硬涂层。
因此，具有包含本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的硬涂层的薄膜可以适当地用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)中使用的光学薄膜。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物含有活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构及季铵盐的树脂(B)、和以特定量包含特定的有机溶剂(c-1)的有机溶剂(C)。
作为前述活性能量射线固化性化合物(A)，例如，可以使用折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A-1)、除前述(A-1)以外的聚合性单体(A-2)等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，要求高折射率的情况下，优选含有前述(A-1)，其以外的情况下，可以不含有前述(A-1)。
作为前述聚合性单体(A-1)，只要是固化前的折射率为1.55以上的高折射率的单体即可，例如，优选可列举出具有2～6个芳香环的芳香族系聚合性单体、芴系聚合性单体等。另外，作为前述聚合性单体(A)的具体例，可列举出下述通式(1)所示的化合物；邻苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苄基(甲基)丙烯酸酯等具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯基酚EO丙烯酸酯等具有苯基酚基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有氧亚乙基的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有氧亚乙基的双酚A三(甲基)丙烯酸酯等以2～4个的范围具有(甲基)丙烯酰基的双酚化合物等。这些聚合性单体(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述聚合性单体(A-1)，在前述当中，从控制折射率的方面出发，优选使用选自由下述通式(3)所示的化合物、具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及以2～4个的范围具有(甲基)丙烯酰基的双酚化合物组成的组中的1种以上的单体，更优选使用下述通式(3)所示的化合物、和/或、具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，将下述通式(3)所示的化合物和具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用的情况下，其质量比优选为30/70～70/30的范围。
Figure BDA0002544140180000041
(式(3)中，R1、R2分别表示氢原子或甲基，m、n分别表示0～5的整数。)
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。
作为使用前述聚合性单体(A-1)的情况下的含量，在活性能量射线固化性化合物(A)中优选为3～30质量％的范围、更优选为5～20质量％的范围。
作为除前述(A-1)以外的聚合性单体(A-2)，例如，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯中，从得到更优异的耐擦伤性的方面出发，优选使用具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选使用选自由三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如为使多异氰酸酯(a2-1)和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反应而得到，具有1个或2个(甲基)丙烯酰基。
作为前述多异氰酸酯(a2-1)，可列举出脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯，从能够降低本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的着色的方面出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯。
前述脂肪族多异氰酸酯是除了异氰酸酯基以外的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸根合环己烷等脂环式多异氰酸酯等。另外，对前述脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯进行三聚化而得的三聚化物也可以用作前述脂肪族多异氰酸酯。另外，这些脂肪族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从得到更优异的耐擦伤性的方面出发，优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的1种以上。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、或、对它们的醇羟基的一部分用ε-己内酯进行改性而得的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或对该化合物进而用ε-己内酯进行改性而得的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯等嵌段结构的具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等无规结构的具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到更优异的耐擦伤性的方面出发，优选使用选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的化合物。
前述多异氰酸酯(a2-1)与前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反应可以通过常规方法的氨基甲酸酯化反应来进行。另外，为促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，例如，可列举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
组合使用前述多官能(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，从得到更优异的耐擦伤性的方面出发，其混合比例优选为40/60～90/10的范围、更优选50/50～80/20的范围。
作为前述聚合性单体(A-2)，基于基材浸蚀力强的理由，从能够使在与基材的界面处更不易产生干涉条纹的方面出发，除了前述多官能(甲基)丙烯酸酯、和/或、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，优选还含有选自由(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的1种以上的化合物。
Figure BDA0002544140180000081
(通式(2)中，R2及R4各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数1～10的亚烷基，m表示1～4的整数。)
作为前述通式(2)所示的化合物，从能够使在与基材的界面处更不易产生干涉条纹的方面出发，优选使用R3表示碳原子数2～6的亚烷基、m表示1～4的整数的化合物。
作为使用前述(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、及通式(2)所示的化合物时的合计用量，从能够使在与基材的界面处更不易产生干涉条纹的方面出发，在前述活性能量射线固化性化合物(A)中优选为0.1～20质量％的范围、更优选1～10质量％的范围。
另外，根据需要，可以使用环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等作为除上述的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、及通式(2)所示的化合物以外的活性能量射线固化性化合物(A)。
对于前述树脂(B)，在得到优异的抗静电性方面，必须具有脂环结构及季铵盐。
作为前述树脂(B)的制造方法，例如，可列举出将具有脂环结构的聚合性单体(b1)及具有季铵盐的聚合性单体(b2)作为必需成分、使前述聚合性单体(b1)及前述聚合性单体(b2)与可共聚的聚合性单体(b3)进行共聚合的方法。这些共聚反应可以在后述的有机溶剂(C)中进行。
前述聚合性单体(b1)为具有脂环结构的聚合性单体。作为前述脂环结构，例如，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环等单环脂环结构；二环十一烷环、十氢萘(decalin)环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、二环[4.3.0]壬烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、螺[3.4]辛烷环等多环脂环结构等。另外，作为前述聚合性单体(b1)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些聚合性单体(b1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述聚合性单体(b2)，例如可列举出2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基氯化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基氯化铵等抗衡阴离子为氯化物者；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基溴化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基溴化铵等抗衡阴离子为溴化物者；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基苯基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基硫酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基硫酸盐等抗衡阴离子为非卤素系者等。这些聚合性单体(b2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述聚合性单体(b3)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯；2-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体(b3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述聚合性单体(b3)中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯由于具有能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的效果，因此是优选的。
前述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯中，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选作为前述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的原料的聚亚烷基二醇的数均分子量为200～8,000的范围者、更优选为300～6,000的范围者、进一步优选为400～4,000的范围者、特别优选为400～2,000的范围者。
对于前述树脂(B)的原料总量中的前述聚合性单体(b1)的比率，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选5～55质量％的范围、更优选10～50质量％的范围、进一步优选12～45质量％的范围。
另外，对于前述树脂(B)的原料总量中的前述聚合性单体(b2)的比率，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选30～90质量％的范围、更优选40～80质量％的范围、更优选45～70质量％的范围。
进而，作为前述聚合性单体(b3)使用前述聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的情况下，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，前述树脂(B)的原料总量中的聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的比率优选5～60质量％的范围、更优选10～50质量％的范围、进一步优选20～40质量％的范围。
另外，作为前述聚合性单体(b3)使用前述具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，前述树脂(B)的原料总量中的具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的比率优选0.1～20质量％的范围、更优选0.5～10质量％的范围、进一步优选1～5质量％的范围。
对于前述树脂(B)的重均分子量，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，优选1,000～100,000的范围、更优选2,000～50,000的范围、进一步优选3,000～30,000的范围。需要说明的是，本发明中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
对于前述树脂(B)的配混量，从能够进一步提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的抗静电性的方面出发，相对于前述活性能量射线固化性化合物(A)100质量份，优选0.1～30质量份的范围、更优选0.5～20质量份的范围、进一步优选1～10质量份的范围、特别优选1.5～7质量份的范围。
对于前述有机溶剂(C)，对于得到在与基材的界面处不易产生干涉条纹的硬涂层的方面，必须包含下述通式(1)所示的有机溶剂(c-1)。
Figure BDA0002544140180000121
(通式(1)中，R1表示碳原子数1～10的直链状或具有支链结构的烷基、烯丙基、苯基、或、苄基，n表示1～3的整数。)
前述(c-1)具有较高的沸点，使树脂(B)在表面偏析，另外，作为活性能量射线固化性化合物(A)与树脂(B)的相容剂而发挥作用，因此能够得到高的抗静电性和优异的涂膜外观。另外，认为通过前述(c-1)的高的基材浸蚀性能够抑制干涉条纹的产生。需要说明的是，前述有机溶剂(c-1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述通式(1)中，作为R1表示碳原子数1～10的直链状或具有支链结构的烷基的有机溶剂的具体例，例如，可列举出甲基二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、异丙基二醇、异丙基二甘醇、丁基二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、异丁基二醇、异丁基二甘醇、己基二醇、己基二甘醇、2-乙基己基二醇等。
另外，前述(c-1)的含量在前述有机溶剂(C)中必须为0.1质量％以上且不足15质量％。前述(c-1)的含量不足0.1质量％的情况下，上述效果的影响变少、会产生干涉条纹，不能得到良好的涂膜外观，为15质量％以上的情况下，变得容易发生白化、损害涂膜外观。作为前述(c-1)的含量，从可得到更优异的涂膜外观及干涉条纹的抑制效果的方面出发，在前述有机溶剂(C)中优选为1.5～12质量％的范围、更优选2～10质量％的范围。
前述有机溶剂(C)含有前述(c-1)作为必需成分，作为其他有机溶剂，例如，可以使用疏水性溶剂(c-2)、除前述(c-1)以外的亲水性溶剂(c-3)。
作为前述疏水性溶剂(c-2)，例如，可列举出二乙基醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、二甲苯、正丁醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯仿、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述亲水性溶剂(c-3)，例如，可列举出丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本发明中，前述亲水性溶剂(c-3)表示在水中的溶解度为10g/100ml以上的溶剂，除其和前述(c-1)以外的溶剂为疏水性溶剂(c-2)。需要说明的是，有机溶剂在水中的溶解度是指在100ml的水(25℃)中的溶解度。
作为前述亲水性溶剂(c-3)的含量，从能够进一步提高活性能量射线固化性组合物的涂布稳定性、防止固化涂膜产生裂纹、得到更优异的涂膜外观的方面出发，在前述有机溶剂(C)中优选为5～30质量％的范围、更优选10～25质量％的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物中的前述有机溶剂(C)的配混量优选采用成为适于后述的涂布方法的粘度的量。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物涂布于基材后通过照射活性能量射线能够形成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。照射紫外线作为活性能量射线来形成固化涂膜的情况下，优选在本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(D)，提高固化性。另外，也可以根据需要进而添加光敏剂(E)来提高固化性。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂(D)、光敏剂(E)也会快速固化，因此不必特意添加光聚合引发剂(D)、光敏剂(E)。
作为前述光聚合引发剂(D)，例如，可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(联苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙基酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；咪氏酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(双官能度酮砜)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为前述光敏剂(E)，例如，可列举出二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸盐等硫化合物等。这些光敏剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用上述光聚合引发剂(D)及光敏剂(E)时的合计用量，相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的前述活性能量射线固化性组合物(A)100质量份，各自优选0.05～20质量份、更优选0.5～10质量份。
本发明的活性能量射线固化性组合物中可以根据用途、要求特性来配混阻聚剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等作为除上述的成分(A)～(E)以外的其他配混物。这些其他配混物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的薄膜是在薄膜基材的至少1面涂布本发明的活性能量射线固化性组合物，然后照射活性能量射线而形成固化涂膜得到的。
作为本发明的薄膜中使用的前述薄膜基材的材质，优选透明性高的树脂，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基1-戊烯等聚烯烃系树脂；纤维素乙酸酯(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等)、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素、醋酸苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯系树脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；降冰片烯系树脂(例如，Zeon Corporation制“ZEONOR”)、改性降冰片烯系树脂(例如，JSR株式会社制“ARTON”)、环状烯烃共聚物(例如，三井化学株式会社制“APEL”)等。进而，也可以使用将2种以上由这些树脂形成的基材贴合而成者。
需要说明的是，本发明中，通过使用前述活性能量射线固化性组合物，从而即使在使用聚甲基丙烯酸甲酯作为前述薄膜基材的情况下，也能够形成涂布稳定性、涂膜外观及抗静电性优异、并且干涉条纹抑制优异的硬涂层。
前述聚甲基丙烯酸甲酯基材(以下，简记为“PMMA”。)为基于以聚甲基丙烯酸甲酯为主成分(优选100质量％)的聚合物的基材，例如，可以以市售品形式获得住友化学株式会社制“Technolloy S014G”、“Technolloy S001G”、“Technolloy S000”、三菱化学株式会社制“ACRYPLEN HBS006”、“ACRYPLEN HBXN47”、“ACRYPLEN HBS010”、帝人化成株式会社制“Panlite薄膜PC-2151”等。
前述薄膜基材可以为薄膜状也可以为片状，其厚度例如为20～500μm的范围。另外，使用薄膜状的基材薄膜的情况下，其厚度优选20～200μm的范围、更优选30～150μm的范围、进一步优选40～130μm的范围。通过使薄膜基材的厚度为该范围，从而即使利用本发明的活性能量射线固化性组合物在薄膜的单面设置硬涂层的情况下，也容易抑制卷曲。
作为在前述薄膜基材涂布本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，例如，可列举出模涂布、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、逗点涂布、气刀涂布、吻合涂布(kisscoating)、喷雾涂布、浸渍涂布、旋转涂布、刷毛涂布、基于丝网的实心涂布、线棒涂布、流涂等。
将前述活性能量射线固化性组合物涂布于基材薄膜后，在照射活性能量射线前，使有机溶剂(C)挥发，另外，为了使前述树脂(B)在涂膜表面偏析，优选进行加热或室温干燥。作为加热干燥的条件，例如，可列举出在温度为50～100℃的范围内、时间为0.5～10分钟的范围进行加热干燥。
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述，为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。此处，使用紫外线作为活性能量射线的情况下，作为照射该紫外线的装置，例如，可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(FUSION LAMP)、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦·镉激光、氩激光、太阳光、LED灯等。
对于在前述薄膜基材上形成本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜时的固化涂膜的膜厚，从使固化涂膜的硬度充分、并且能够抑制由涂膜的固化收缩导致的薄膜的卷曲的方面出发，优选1～30μm的范围、更优选3～15μm的范围、进一步优选4～10μm的范围。
综上，本发明的活性能量射线固化性组合物能够形成涂布稳定性、涂膜外观及抗静电性优异、并且在与基材的界面处不易产生干涉条纹的硬涂层。
因此，具有包含本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的硬涂层的薄膜可以适当地用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)中使用的光学薄膜。
实施例
以下通过实施例更具体地对本发明进行说明。
(制造例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)组合物的合成)
在具备搅拌机、气体导入管、冷凝管、及温度计的烧瓶中，投入乙酸丁酯55.5质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为“IPDI”。)222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份、二乙酸二丁基锡0.5质量份，升温至70℃后，用1小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯(以下，称为“PE3A”。)/季戊四醇四丙烯酸酯(以下，称为“PE4A”。)混合物(质量比75/25的混合物)的80质量％乙酸丁酯溶液993.4质量份。滴加结束后，在70℃下反应3小时，进而进行反应直到表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失为止，基于真空干燥的脱溶剂后，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)/PE4A混合物(质量比80/20的混合物、不挥发成分为100质量％、以下，简记为“氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)组合物”。)。需要说明的是，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)的分子量为818。
(制造例2：具有脂环结构及季铵盐的树脂(B-1)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷凝管及氮气导入管的烧瓶中，导入氮气，对烧瓶内的空气进行氮气置换。其后，在烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.2质量份、甲基丙烯酸环己酯19.9质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“BLEMMERPME-1000”；重复单元数n≈23、分子量1,000)24.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇(以下，简记为“MeOH”。)50质量份及丙二醇单甲醚(以下，简记为“PGME”。)10质量份。接着，用30分钟滴加将聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份以PGME2.4质量份溶解而成的溶液后，在65℃下反应3小时。接着，加入MeOH进行稀释，得到具有脂环结构及季铵盐的树脂(B-1)的43质量％溶液。得到的树脂(B-1)的重均分子量为1万。
对于上述中得到的树脂(B-1)的重均分子量，通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下进行测定。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1)
将PE4A65质量份、制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)组合物35质量份((UA)为28质量份、PE4A7质量份)、1-羟基环己基苯基酮10质量份、制造例2中得到的树脂(B-1)的固体成分5质量份用甲乙酮(以下，简记为“MEK”。)、碳酸二甲酯(以下，简记为“DMC”。)、PGME、2-苯氧基乙醇(以下，简记为“PhG”。)进行稀释，以使溶剂组成成为MEK/DMC/PGME/MeOH/PhG＝67.5/19.9/7.5/4.6/0.5(质量比)的方式进行调整并均匀地混合，得到活性能量射线固化性组合物(1)。
(实施例2～19)
变更为表1～2所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性组合物(2)～(19)。
(比较例1～7)
变更为表3所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性组合物(R1)～(R7)。
使用上述的实施例及比较例中得到的活性能量射线固化性组合物(1)～(19)、(R1)～(R7)，进行下述的试验、测定。
[评价用样品的制作]
用棒涂机将活性能量射线固化性组合物以膜厚成为5μm的方式涂布于厚度60μm的PMMA薄膜，在25℃进行15秒钟干燥、接着在60℃进行1.5分钟干燥后，在氮气气氛下使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制、高压汞灯)以照射光量1kJ/m2照射3次，得到具有固化涂膜的PMMA薄膜作为评价用样品。
[涂膜外观的评价方法]
目视观察上述中得到的评价用样品，如下地进行评价。
(1)将未起颗粒者记为“○”、将起颗粒者记为“×”
(2)将没有白化者记为“○”、将能够确认一部分白化者记为“△”、将能够显著确认白化者记为“×”
(3)将涂膜未产生破裂者记为“○”、将在涂膜产生破裂者记为“×”
[PMMA薄膜与涂膜的界面处的干涉条纹的评价方法]
将上述中得到的评价用样品的PMMA薄膜侧贴附于黑板，照射3波长荧光灯及钠灯，通过目视判定干涉条纹的有无并如下地进行评价。
“◎”：在3波长荧光灯及钠灯下均未确认到干涉条纹。
“○”：在钠灯下确认到干涉条纹，但在3波长荧光灯下未确认到干涉条纹。
“×”：在3波长荧光灯及钠灯下确认到干涉条纹。
[表面电阻值的测定(抗静电性的评价)方法]
对上述中得到的评价用样品的固化涂膜的表面依据JIS试验方法C2139：2008，使用高电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制“Hiresta-UPMCP-HT450”)，以施加电压500V、测定时间10秒测定表面电阻值。
[表1]
Figure BDA0002544140180000211
[表2]
Figure BDA0002544140180000212
[表3]
Figure BDA0002544140180000221
表1～3中的简写表示以下物质。
“PhDG”；苯基二甘醇(Phenyl Diglycol)
“BzG”；苄基二醇
“BzDG”；苄基二甘醇
“BuG”；丁基二醇
“BuDG”；丁基二甘醇
“MG”；甲基二醇
“THFA”；丙烯酸四氢糠基酯
“BzA”；丙烯酸苄酯
“TAC”；三醋酸纤维素薄膜
根据表1～2所示的评价结果能够确认，实施例1～19的本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的涂布稳定性及涂膜外观优异，表面电阻值为10的8～9次方级，抗静电性也高。另外可知，即使将聚甲基丙烯酸甲酯作为基材，也不产生干涉条纹。
另一方面，比较例1～2为使用了不含有树脂(B)及有机溶剂(c-1)的活性能量射线固化性组合物的例子，固化涂膜产生颗粒、破裂，表面电阻值也超过了10的13次方，抗静电性也不良。另外，比较例1中在与聚甲基丙烯酸甲酯基材的界面处也确认到了干涉条纹。
比较例3～4为使用了不含有机溶剂(c-1)的活性能量射线固化性组合物的例子，在固化涂膜产生了白化、破裂。另外，比较例4中在与聚甲基丙烯酸甲酯基材的界面也确认到了干涉条纹。
比较例5～7是有机溶剂(c-1)的含量超过本发明中规定的范围的方式，在固化涂膜产生了白化。另外，表面电阻值也超过10的13次方，抗静电性也不良。
(实施例20)
将高折射率聚合性单体(9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、折射率1.616)(以下，简记为“高折射(1)”。)15质量份、PE4A55质量份、制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)组合物45质量份((UA)为36质量份、PE4A9质量份)、制造例2中得到的树脂(B-1)的固体成分5质量份用甲乙酮(以下，简记为“MEK”。)、碳酸二甲酯(以下，简记为“DMC”。)、PGME、2-苯氧基乙醇(以下，简记为“PhG”。)进行稀释，以使溶剂组成成为MEK/DMC/PGME/MeOH/PhG＝67.5/19.9/7.5/4.6/0.5(质量比)的方式进行调整，均匀地混合，得到活性能量射线固化性组合物(20)。
(实施例21～38)
变更为表4～5所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活性能量射线固化性组合物(21)～(38)。
使用上述的实施例及比较例中得到的活性能量射线固化性组合物(20)～(38)进行同样的试验、测定、及下述折射率的测定。
[折射率的测定]
对上述中得到的评价用样品，依据JIS试验方法K7142：2014的A法，使用阿贝折射率计(ATAGOCO.,LTD.制“DR-M2”)测定折射率。需要说明的是，折射率为1.55以上时，判断为具有高的折射率。
[表4]
Figure BDA0002544140180000241
[表5]
Figure BDA0002544140180000242
根据表4～5所示的评价结果能够确认，实施例20～38的本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的涂布稳定性及涂膜外观优异，折射率也高，表面电阻值为10的8～9次方级，抗静电性也高。另外可知，即使将聚甲基丙烯酸甲酯作为基材也不产生干涉条纹。

Claims (12)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有：活性能量射线固化性化合物(A)、具有脂环结构及季铵盐的树脂(B)、和以0.1质量％以上且不足15质量％的范围包含下述通式(1)所示的有机溶剂(c-1)的有机溶剂(C)，
Figure FDA0002544140170000011
通式(1)中，R1表示碳原子数1～10的直链状或具有支链结构的烷基、烯丙基、苯基、或苄基，n表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述有机溶剂(C)还含有疏水性溶剂(c-2)。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述有机溶剂(C)还含有除有机溶剂(c-1)以外的亲水性溶剂(c-3)。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述亲水性溶剂(c-3)的含量在所述有机溶剂(C)中为5～30质量％的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述树脂(B)是作为原料使用了具有脂环结构的聚合性单体5～55质量％的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述树脂(B)的配混量相对于所述活性能量射线固化性化合物(A)100质量份为0.1～30质量份的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述活性能量射线固化性化合物(A)含有折射率为1.55以上的高折射率聚合性单体(A-1)、和/或除所述(A-1)以外的聚合性单体(A-2)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A-2)包含具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A-2)还含有选自由(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、及下述通式(2)所示的化合物组成的组中的1种以上的化合物，
Figure FDA0002544140170000021
通式(2)中，R2及R4各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数1～10的亚烷基，m表示1～4的整数。
10.一种固化物，其为权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
11.一种薄膜，其特征在于，具有权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
12.根据权利要求11所述的薄膜，其在聚甲基丙烯酸甲酯基材的至少一个面具有所述固化涂膜。
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