KR102625535B1 - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102625535B1
KR102625535B1 KR1020180120170A KR20180120170A KR102625535B1 KR 102625535 B1 KR102625535 B1 KR 102625535B1 KR 1020180120170 A KR1020180120170 A KR 1020180120170A KR 20180120170 A KR20180120170 A KR 20180120170A KR 102625535 B1 KR102625535 B1 KR 102625535B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
active energy
energy ray
acrylate
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020180120170A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190042451A (ko
Inventor
시게토시 니시자와
가즈아키 오니와
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20190042451A publication Critical patent/KR20190042451A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102625535B1 publication Critical patent/KR102625535B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2400/106—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 4급 암모늄염을 가지며, 또한 지환 구조를 갖지 않는 화합물(C)과, 유기 용제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다. 상기 수지(B)와 화합물(C)과의 질량비[(B)/(C)]는, 5/95∼40/60의 범위인 것이 바람직하다. 상기 수지(B)와 화합물(C)과의 합계 배합량은, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 1∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 대전방지성, 및, 내블리드성을 양립한 하드코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION AND FILM USING THE SAME}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름에 관한 것이다.
각종 수지 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫패널 디스플레이(FPD) 표면의 흠집 방지용 필름, 자동차의 내외장용 가식 필름(시트), 창문용의 저반사 필름이나 열선컷 필름 등 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나, 수지 필름 표면은 유연하며 내찰상성(耐擦傷性)이 낮기 때문에, 이것을 보충하는 목적으로, UV경화성 조성물 등으로 이루어지는 하드코트제를 필름 표면에 도공, 경화시켜 하드코트층을 필름 표면에 마련하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 하드코트층을 마련하는 공정을 개략하면, 롤상으로 감겨 있는 필름 원반으로부터 도공기에 송출되고, 하드코트제가 도공되고, 자외선 조사에 의해 경화해서 하드코트층을 형성한 후, 다시 롤상으로 권취(卷取)된다.
이 권취 공정에서 필름끼리의 마찰에 의해 필름 표면에 정전기가 발생하기 때문에, 재가공 시에 필름을 롤로부터 조출(繰出)했을 때에 필름끼리가 달라붙어 버리는 문제나 정전기에 의해 필름 표면에 먼지 등이 부착하기 쉬워지는 문제가 있었다. 또한, 이 필름을 액정 디스플레이 등에 사용했을 경우, 발생한 정전기에 의해 디스플레이가 오동작하는 문제도 있었다.
이 필름 표면에서의 정전기의 발생을 억제하기 위하여, 하드코트제에 대전방지제를 배합하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄와 4급 암모늄염을 갖는 화합물을 대전방지제로서 하드코트제에 배합하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체를 원료로 한 2종의 공중합체를 대전방지제로서 하드코트제에 배합하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 이들 대전방지제를 배합한 하드코트제는, 대전 방지 성능이 충분하지는 않았다. 또한, 대전방지제를 다량으로 배합한 경우에는, 대전 방지 성능이 향상하지만, 습열 조건 하에서의 사용 후에 대전방지제의 블리드가 발생해 버리는 문제가 있었다.
일본 특개2004-143303호 공보 일본 특개2004-123924호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 대전방지성, 및, 내블리드성을 양립한 하드코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 4급 암모늄염을 가지며, 또한 지환 구조를 갖지 않는 화합물(C)과, 유기 용제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 필름 표면에 도공, 경화함으로써, 우수한 대전방지성, 및, 연필 경도를 갖는 하드코트층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 필름 표면에 정전기를 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 각종 필름에, 달라붙음 방지, 정전기에 의한 먼지 등의 부착 방지 등의 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 필름은, 롤상으로 권취할 때, 롤로부터 조출할 때에도, 달라붙음, 먼지 등의 부착 등의 트러블도 회피할 수 있기 때문에, 그 후의 핸들링이 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 우수한 내블리드성을 갖는 것이고, 습열 조건 하에서의 사용 후에 있어서도, 대전방지제의 블리드가 발생하지 않고, 대전방지성의 변화도 적은 것이다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막으로 이루어지는 하드코트층을 갖는 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫패널 디스플레이(FPD)에 사용하는 광학 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 용도에 사용할 때에도 우수한 대전방지성이 있으므로, 먼지 등의 부착을 억제할 수 있다. 또한, 이 필름을 액정 디스플레이 등에 사용했을 경우, 발생한 정전기에 의한 디스플레이의 오동작도 방지할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 4급 암모늄염을 가지며, 또한 지환 구조를 갖지 않는 화합물(C)과, 유기 용제(D)를 함유하는 것이다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 착색을 저감할 수 있으므로, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 제외한 부위가 지방족 탄화수소로 구성되는 화합물이다. 이 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 3량화한 3량화물도 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 폴리이소시아네이트는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도 도막의 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도, 직쇄 지방족 탄화수소의 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트인 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트는, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트와 상기 (메타)아크릴레이트와의 반응은, 통상의 방법의 우레탄화 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 우레탄화 반응의 진행을 촉진하기 위하여, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 우레탄화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일과 메타크릴로일의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는, 상기한 중에서도, 한층 더 우수한 대전방지성, 및, 고경도성이 얻어지므로, 수산기가가 40mgKOH/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및/또는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(B)는, 우수한 대전방지성을 얻는데, 4급 암모늄염을 갖는 것임이 필수이다.
상기 수지(B)는, 우수한 대전방지성을 얻는데, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 것이 필수이다.
상기 수지(B)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 지환 구조를 갖는 중합성 단량체(b1)와, 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2)와, 및, 상기 (b1) 및 (b2)와 공중합 가능한 그 밖의 중합성 단량체(b3)와의 공중합체를 들 수 있다.
상기 중합성 단량체(b1)는, 지환 구조를 갖는 것이다. 상기 지환 구조로서는, 예를 들면, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환 등의 단환 지환 구조; 비시클로운데칸환, 데카히드로나프탈렌(데칼린)환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 비시클로[4.3.0]노난환, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸환, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸환, 스피로[3.4]옥탄환 등의 다환 지환 구조 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 단량체(b1)의 구체예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b1)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2)로서는, 예를 들면, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄클로라이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 카운터 음이온이 클로라이드인 것; 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄브로마이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 카운터 음이온이 브로마이드인 것; 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸설포네이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸설포네이트, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸설페이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸설페이트 등의 카운터 음이온이 비할로겐계인 것; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b2)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 그 밖의 중합성 단량체(b3)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b3)는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체(b3)로서는, 한층 더 우수한 대전방지성이 얻어지는 점으로부터, 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및/또는, 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 중에서도, 한층 더 우수한 대전방지성이 얻어지는 점으로부터, 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 원료로 되는 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 200∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 300∼6,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 400∼4,000의 범위인 것이 더 바람직하고, 400∼2,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지(B)의 원료 전량 중의 상기 중합성 단량체(b1)의 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 5∼55질량%의 범위가 바람직하고, 10∼50질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12∼45질량%의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 상기 중합성 단량체(b2)의 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 30∼90질량%의 범위가 바람직하고, 40∼80질량%의 범위가 보다 바람직하고, 45∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체(b3)로서 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 비율은, 5∼60질량%의 범위가 바람직하고, 10∼50질량%의 범위가 보다 바람직하고, 20∼40질량%의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(b3)로서 상기 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 경우는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은, 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1∼5질량%의 범위가 더 바람직하다.
상기 수지(B)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성을 보다 향상할 수 있으므로, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 3,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에서의 값이다.
상기 수지(B)의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성 및 내블리드성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위가 바람직하고, 1.3∼5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1.5∼2질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 화합물(C)은, 4급 암모늄염을 가지며, 또한 지환 구조를 갖지 않는 것이다. 상기 화합물(C)과 상기 수지(B)를 병용함에 의해, 대전방지제(상기 수지(B) 및 화합물(C))의 사용량을 저감한 경우여도, 경화 도막의 우수한 대전방지성을 발현할 수 있고, 블리드도 억제할 수 있다.
상기 화합물(C)로서는, 예를 들면, 상기 수지(B)의 원료로서 사용할 수 있는 상기 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2), 상기 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2)와 상기 그 밖의 중합성 단량체(b3)와의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 화합물(C)의 중량 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 대전방지성 및 내블리드성이 얻어지는 점으로부터, 100∼1,000의 범위인 것이 바람직하고, 130∼500의 범위가 보다 바람직하고, 150∼300의 범위가 더 바람직하다.
상기 화합물(C)에는, 내블리드성을 높이는 점으로부터, 활성 에너지선 경화성 관능기를 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 화합물(C)로서는, 상기한 중에서도, 한층 더 우수한 대전방지성 및 내블리드성이 얻어지는 점으로부터, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄클로라이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 및, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(C)의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전방지성 및 내블리드성을 보다 향상할 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼15질량부의 범위가 바람직하고, 1∼10질량부의 범위가 보다 바람직하고, 3∼8질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 수지(B)와 상기 화합물(C)과의 합계 배합량으로서는, 대전방지성과 내블리드성의 밸런스를 한층 더 향상할 수 있고, 습열 조건 하에서의 사용 후에 있어서도 대전방지성의 변화도 적은 점으로부터, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 1∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼8질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)와 상기 화합물(C)과의 질량비[(B)/(C)]로서는, 대전방지성과 내블리드성의 밸런스를 한층 더 향상할 수 있으며, 또한 습열 조건 하에서의 사용 후에 있어서도 대전방지성의 변화도 적은 점으로부터, 5/95∼40/60의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼30/70의 범위가 보다 바람직하고, 13/87∼20/80의 범위가 더 바람직하다.
상기 유기 용제(D)는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 다른 성분을 용해할 수 있는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 유기 용제(D)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 유기 용제(D)의 배합량은, 후술하는 도공 방법에 적합한 점도로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도공 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서 경화 도막으로 하는 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제(E)를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제를 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제(E)나 광증감제를 사용하지 않아도 신속히 경화하므로, 특히 광중합개시제(E)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제(E)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제(E)는, 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합개시제(E) 및 광증감제의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성(A) 100질량부에 대하여, 각각 0.05∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기한 성분(A)∼(E) 이외의 그 밖의 배합물로서, 용도, 요구 특성에 따라서, 중합금지제, 표면조정제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 유기 안료, 무기 안료, 안료분산제, 실리카 비드, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합물은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 필름은, 필름 기재의 적어도 1면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하고, 그 후 활성 에너지선을 조사해서 경화 도막으로 함으로써 얻어진 것이다.
본 발명의 필름에서 사용하는 상기 필름 기재의 재질로서는, 투명성이 높은 수지가 바람직하며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리비닐알코올; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 노르보르넨계 수지(예를 들면, 니혼제온가부시키가이샤제 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지(예를 들면, JSR가부시키가이샤제 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체(예를 들면, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「아펠」) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지로 이루어지는 기재를 2종 이상 첩합한 것을 사용해도 상관없다.
또한, 상기 필름 기재는, 필름상이어도 되며 시트상이어도 되고, 그 두께는, 20∼500㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 필름상의 기재 필름을 사용하는 경우에는, 그 두께는, 20∼200㎛의 범위가 바람직하고, 30∼150㎛의 범위가 보다 바람직하고, 40∼130㎛의 범위가 더 바람직하다. 필름 기재의 두께를 당해 범위로 함으로써, 필름의 편면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 하드코트층을 마련한 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.
상기 필름 기재에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코트, 마이크로 그라비어 코트, 그라비어 코트, 롤 코트, 콤마 코트, 에어나이프 코트, 키스 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 스피너 코트, 브러쉬 도포, 실크스크린에 의한 솔리드 코트, 와이어바 코트, 플로 코트 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 포함하는 유기 용매는, 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 필름에 도공한 후, 활성 에너지선을 조사하기 전에 휘발시키고, 또한, 상기 수지(B) 및 화합물(C)을 도막 표면에 편석시키기 위해서, 가열 또는 실온 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 조건으로서는, 유기 용제가 휘발하는 조건이면, 특히 한정하지 않지만, 통상은, 온도 50∼100℃의 범위에서, 시간은 0.5∼10분의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선이다. 여기에서, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우, 그 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트아크등, 헬륨·가돌리늄 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 램프 등을 들 수 있다.
상기 필름 기재 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성할 때의 경화 도막의 막두께는, 경화 도막의 경도를 충분한 것으로 하며, 또한 도막의 경화 수축에 의한 필름의 컬을 억제할 수 있으므로, 1∼30㎛의 범위가 바람직하지만, 3∼15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 4∼10㎛의 범위가 더 바람직하다.
이상, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 우수한 대전방지성, 및, 내블리드성을 갖는 하드코트층을 형성할 수 있는 것이다. 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 표면 저항값으로서는, 1×107∼9.99×109Ω/□의 범위인 것이 바람직하고, 1×108∼9.99×108Ω/□의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 경화 도막의 표면 저항값의 측정 방법은, 실시예에서 기재한다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(제조예 1 : 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-1)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입해서, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 54.7질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 19.9질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 24.9질량부, 메타크릴산 0.5질량부, 메탄올 50질량부 및 PGME 10질량부를 더했다. 다음으로, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 PGME 2.4질량부로 용해한 용액을 30분 걸쳐서 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, 메탄올을 더해서 희석하여, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-2)의 45질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
(제조예 2 : 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-2)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입해서, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 53.7질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 29.3질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 14.6질량부, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 1.9질량부, 메타크릴산 0.5질량부, 메탄올 50질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부를 더했다. 다음으로, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.4질량부로 용해한 용액을 30분 걸쳐서 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, 메탄올을 더해서 희석하여, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-2)의 45질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
상기에서 얻어진 수지(B-1), 및, (B-2)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정했다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[수산기가의 측정 방법]
활성 에너지선 경화성 화합물의 수산기가는 JIS-K0070에 기재된 수산기가 측정 방법을 사용해서, 이하와 같이 측정했다.
무수아세트산 25g을 전량 플라스크 100ml에 취하고, 피리딘을 더해서 전량을 100ml로 하고 혼합 균일하게 한 혼합액을 5ml 칭량하고, 이것에 활성 에너지선 경화성 화합물을 용해시킨 후, 100℃에서 1시간, 무수아세트산과 활성 에너지선 경화성 화합물 중의 수산기를 반응시킨다. 방냉(放冷) 후, 물 1ml를 더하여 교반 혼합하고, 추가로 100℃에서 10분간 교반해서, 과잉의 무수아세트산을 분해하고, 방냉 후 에탄올 5ml로 플라스크 등의 벽을 씻었다. 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 지시약으로서 더하고, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정했다(적정량 βml). 활성 에너지선 경화성 화합물을 사용하지 않은 블랭크 측정을 마찬가지로 행하여 적정했다(적정량 β0ml). 수산기가는 하기 식(1)으로부터 구해진다.
수산기가(mgKOH/g)=(β0-β)×f×28.05/S+D (1)
단 f : 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
S : 활성 에너지선 경화성 화합물의 실채취 중량(단위 : g)
D : 산가(mgKOH/g)
(실시예 1)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」로 약기한다) 100질량부, 제조예 1에서 얻어진 수지(B-1) 용액 2.22질량부(수지(B-1)로서 1질량부), 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸4급염(이하, (C-1)로 약기한다) 5질량부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 5질량부, 용제(에탄올/n-프로필알코올/메탄올=85.5/9.6/4.9(질량비)) 100질량부를 균일하게 혼합해서 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 2, 비교예 1∼3)
표 1에 나타낸 조성으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(2), (R1)∼(R3)을 얻었다.
[평가용 샘플의 제작]
활성 에너지선 경화성 조성물을, 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(후지필름가부시키가이샤제)에, 바 코터로 막두께 5㎛로 되도록 도공하고, 60℃에서 1.5분간 건조한 후, 공기 분위기 하에서 자외선 조사 장치(아이그래픽스가부시키가이샤제, 고압 수은 램프)를 사용해서 조사광량 3kJ/㎡로 조사하여, 경화 도막을 갖는 TAC 필름을 평가용 샘플로서 얻었다.
또한, 이 평가용 샘플을, 온도 : 65℃, 습도 : 95%의 조건 하에서 300시간 방치하여, 이것을 내습열 시험 후의 평가용 샘플로 했다.
[표면 저항값의 측정(대전방지성의 평가)]
상기에서 얻어진 평가용 샘플, 및, 내구성 시험 후의 평가용 샘플의 경화 도막의 표면에 대하여, JIS 시험 방법 K6911-1995에 준거해서, 고저항률계(가부시키가이샤미쓰비시가가쿠애널리텍제 「하이레스타-UP MCP-HT450」)를 사용해서, 인가 전압 500V, 측정 시간 10초로 표면 저항값을 측정했다.
[내블리드성의 평가 방법]
상기에서 얻어진 평가용 샘플, 및, 내구성 시험 후의 평가용 샘플의 경화 도막의 표면에 대하여, 목시 관찰에 의해 이하와 같이 평가했다.
「○」 : 블리드물이 확인되지 않음
「×」 : 블리드물이 확인됨
[연필 경도의 평가 방법]
상기에서 얻어진 평가용 샘플, 및, 내구성 시험 후의 평가용 샘플의 경화 도막의 표면에 대하여, JIS 시험 방법 K5600-5-4:1999에 준거해서, 연필 경도를 측정했다.
[표 1]
Figure 112018099348376-pat00001
표 1에 나타내는 약어는 하기의 화합물을 나타낸다.
「PETA」 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
「(C-2)」 : 2-[메타아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄클로라이드
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 우수한 연필 경도를 갖고, 표면 저항값이 10의 8승∼9승 오더이며 대전방지성도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내습열 시험 후에 있어서도, 표면 저항값의 변화가 적고, 블리드물도 확인되지 않았다.
한편, 비교예 1은, 수지(B)를 배합하지 않는 태양이지만, 표면 저항값이 10의 13승 오더이고, 대전방지성이 불량이었다.
비교예 2는, 화합물(C)을 배합하지 않는 태양이지만, 표면 저항값이 10의 11승 오더이고, 대전방지성이 불량이었다.
비교예 3도 화합물(C)을 배합하지 않는 태양이고, 표면 저항값은 양호하지만, 내습열 시험 후의 블리드물이 현저하게 확인되었다.

Claims (10)

  1. 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 4급 암모늄염을 가지며, 또한 지환 구조를 갖지 않는 화합물(C)과, 유기 용제(D)를 함유하고,
    상기 수지(B)는, 지환 구조를 갖는 중합성 단량체(b1)와, 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2)와, 상기 (b1) 및 (b2)와 공중합 가능한 그 밖의 중합성 단량체(b3)를 공중합한 것이고,
    상기 화합물(C)는, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄클로라이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 및, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
    상기 수지(B)와 화합물(C)과의 질량비[(B)/(C)]가, 5/95∼40/60의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(B)가, 원료로서 지환 구조를 갖는 중합성 단량체(b1)를 5∼55질량% 사용한 중합체인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지(B)의 중량 평균 분자량이, 1,000∼100,000의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물(C)의 중량 평균 분자량이, 100∼1,000의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지(B)와 화합물(C)과의 합계 배합량이, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서, 1∼10질량부의 범위인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 수산기가가 40mgKOH/g 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
KR1020180120170A 2017-10-16 2018-10-10 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름 KR102625535B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-200263 2017-10-16
JP2017200263A JP7114874B2 (ja) 2017-10-16 2017-10-16 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042451A KR20190042451A (ko) 2019-04-24
KR102625535B1 true KR102625535B1 (ko) 2024-01-17

Family

ID=66142182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180120170A KR102625535B1 (ko) 2017-10-16 2018-10-10 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7114874B2 (ko)
KR (1) KR102625535B1 (ko)
CN (1) CN109666361A (ko)
TW (1) TWI796371B (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323206A (ja) * 2000-05-11 2001-11-22 Toppan Printing Co Ltd 防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物およびハードコート膜とハードコート膜形成物品
JP2017039891A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
KR101784239B1 (ko) 2014-06-27 2017-10-11 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3963447B2 (ja) 2002-10-03 2007-08-22 竹本油脂株式会社 ポリエステル系フィルム用帯電防止剤及びポリエステル系フィルムの帯電防止方法
JP4229228B2 (ja) * 2002-10-25 2009-02-25 日本合成化学工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2006045424A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物と帯電防止膜および帯電防止膜を備えた構造体
JP2006342213A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、樹脂積層体および樹脂積層体の製造方法
JP2012031297A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Arakawa Chem Ind Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化型組成物、硬化皮膜および帯電防止処理光学フィルム
JP2012177050A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Nippon Kasei Chem Co Ltd 帯電防止樹脂組成物、及び帯電防止層を有するフィルム又は成型品
TWI593739B (zh) * 2013-02-04 2017-08-01 Arakawa Chemical Industries Ltd An active energy ray-curable resin composition, an active energy ray-curable resin composition, a cured film and an antistatic treated optical film
JP6287615B2 (ja) * 2014-06-17 2018-03-07 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及び帯電防止処理光学フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323206A (ja) * 2000-05-11 2001-11-22 Toppan Printing Co Ltd 防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物およびハードコート膜とハードコート膜形成物品
KR101784239B1 (ko) 2014-06-27 2017-10-11 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름
JP2017039891A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019073617A (ja) 2019-05-16
JP7114874B2 (ja) 2022-08-09
CN109666361A (zh) 2019-04-23
TW201917179A (zh) 2019-05-01
KR20190042451A (ko) 2019-04-24
TWI796371B (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101784239B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그를 사용한 필름
KR102597331B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름
KR102405075B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물, 및, 필름
JP6725864B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
KR102625535B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름
KR102148790B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 필름
CN109328198B (zh) 活性能量射线固化性组合物及使用其的膜
KR102406865B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름
CN109666173B (zh) 层叠体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right