TW201930483A - 活性能量線硬化性組成物、及使用其之薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物之特徵為含有：活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及4級銨鹽之樹脂(B)、及含有在0.1質量%以上小於15質量%範圍內之下述通式(1)所示之有機溶劑(c-1)的有機溶劑(C)。前述有機溶劑(C)以進一步含有疏水性溶劑(c-2)為較佳。前述樹脂(B)以使用5~55質量%之具有脂環結構之聚合性單體作為原料的聚合物為較佳。前述樹脂(B)之摻合量相對於100質量份之前述活性能量線硬化性化合物(A)而言以0.1~30質量份之範圍為較佳。前述活性能量線硬化性化合物(A)以含有折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A-1)、及/或前述(A-1)以外之聚合性單體(A-2)為較佳。

Description

活性能量線硬化性組成物、及使用其之薄膜
本發明係關於可形成硬塗層之活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜。
樹脂薄膜係用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)表面之刮傷防止用薄膜、汽車之內外裝用加飾薄膜(片)、窗用之低反射薄膜或隔熱薄膜等各種用途。然而，樹脂薄膜表面柔軟、耐擦傷性低，因此基於將其補強之目的，一般係進行：在薄膜表面設置硬塗層，該硬塗層係將包含活性能量線硬化性組成物等之硬塗劑塗布於薄膜表面再使其硬化而成。
又，此等用途中，近年低成本及高精細之要求提高，然而若將硬塗劑進行高速塗布，則容易剝離帶電，且會吸附空氣中之懸浮異物而誘發塗膜缺陷，產生導致產量降低的問題。於是，就抑制該產量降低之策略而言，廣泛地利用賦予抗靜電性之方法，尤其，廉價、透明性高之4級銨鹽系抗靜電劑係被充分地使用(例如參照專利文獻1及2)。
另一方面，就FPD之製造中所使用的樹脂薄膜而言，迄今雖以三乙醯基纖維素(TAC)薄膜或環烯烴 聚合物(COP)薄膜為主流，然而，由於低成本化之趨勢，以比較廉價且具有低透濕性及高尺寸安定性之聚甲基丙烯酸甲酯基材作為支持基材之附硬塗層之薄膜的使用率日益增加。
然而，前述聚甲基丙烯酸甲酯基材，具有比較高之耐溶劑性(耐侵蝕性)，在硬塗層與基材之界面有容易產生干擾紋之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-143303號公報
專利文獻2 日本特開2004-123924號公報
本發明所欲解決之課題為提供一種能形成塗膜外觀及抗靜電性優良且與基材之界面不易產生干擾紋之硬塗層的活性能量線硬化性組成物，及使用該組成物之薄膜。
本發明提供一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜，該活性能量線硬化性組成物之特徵為含有：活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及4級銨鹽之樹脂(B)、及有機溶劑(C)，該有機溶劑(C)含有0.1質量%以上小於15質量%範圍之下述通式(1)所示之有機溶劑(c-1)：
(通式(1)中，R1表示具有碳原子數1~10之直鏈狀或分枝結構的烷基、烯丙基、苯基、或苄基，n表示1~3之整數)。
本發明之活性能量線硬化性組成物，能形成塗布安定性、塗膜外觀及抗靜電性優良且在與基材之界面不易產生干擾紋的硬塗層。
因此，具有本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜構成之硬塗層的薄膜，可適合使用作為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)用的光學薄膜。
用於實施發明之態樣
本發明之活性能量線硬化性組成物含有：活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及4級銨鹽之樹脂(B)、及含有特定量之特定有機溶劑(c-1)的有機溶劑(C)。
就前述活性能量線硬化性化合物(A)而言，例如，可使用折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A-1)、前述(A-1)以外之聚合性單體(A-2)等。此等單體 可單獨使用，亦可將2種以上併用。此等中，在求取高折射率之情況，以含有前述(A-1)為較佳，在其以外之情況，可不含前述(A-1)。
就前述聚合性單體(A-1)而言，若為硬化前之折射率為1.55以上之高折射率者即可，例如，較佳可列舉具有2~6個芳香環之芳香族系聚合性單體、茀系聚合性單體等。又，就前述聚合性單體(A)之具體例而言，可列舉：下述通式(1)所示之化合物；(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯、(甲基)丙烯酸對苯基苄酯等之具有苯基苄基的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯基酚EO丙烯酸酯等具有苯基酚基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有氧伸乙基之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、具有氧伸乙基之雙酚A三(甲基)丙烯酸酯等之具有2~4個之範圍之(甲基)丙烯醯基的雙酚化合物等。此等聚合性單體(A)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就前述聚合性單體(A-1)而言，於前述中，基於折射率控制之觀點，以使用選自包含下述通式(3)所示之化合物、具有苯基苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及具有2~4個之範圍之(甲基)丙烯醯基的雙酚化合物之群組中的1種以上單體為較佳，以使用下述通式(3)所示之化合物、及/或具有苯基苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。又，在將下述通式(3)所示之化合物與具有苯基苄基之(甲基)丙烯酸酯化合物併用的情況，其質量比以30/70~70/30之範圍為較佳。
(式(3)中，R1、R2分別表示氫原子或甲基，m、n分別表示0~5之整數)。
再者，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者。
就使用前述聚合性單體(A-1)之情況的含量而言，以活性能量線硬化性化合物(A)中3~30質量%之範圍為較佳，以5~20質量%之範圍為更佳。
就前述(A-1)以外之聚合性單體(A-2)而言，例如，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯為1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環 癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸之二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳新戊二醇中附加4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、在1莫耳雙酚A中附加2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)三聚異氰酸、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。此等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，此等多官能(甲基)丙烯酸酯中，基於可得到更加優良之耐擦傷性的觀點，以使用具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯為較佳，以使用選自包含三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之群組中的1種以上化合物為更佳。
前述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，例如係使聚異氰酸酯(a2-1)與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反應所得到者，其係為具有1個或2個(甲基)丙烯醯基者。
就前述聚異氰酸酯(a2-1)而言，可列舉脂肪族聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯，然而從可減低本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的著色而言，以使用脂肪族聚異氰酸酯為較佳。
前述脂肪族聚異氰酸酯係異氰酸酯基以外之部位為由脂肪族烴所構成的化合物。就該脂肪族聚異氰酸酯之具體例而言，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環式聚異氰酸酯等。又，將前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯進行三聚化而成之三聚物，亦可使用作為前述脂肪族聚異氰酸酯。又，此等脂肪族聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將2種以上併用。
此等中，基於可得到更加優良之耐擦傷性的觀點，以使用選自包含六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、及異佛酮二異氰酸酯之群組中的1種以上為較佳。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)為具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物。就該(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之具體例而言，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)羥基乙基三聚異氰酸等三元醇之單或二(甲基)丙烯酸酯；或將此等醇性羥基之一部分藉由ε-己內酯改質的具有羥基之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能羥基及3官能以上之(甲基)丙烯醯基的化合物、或將該化合物進一步藉由ε-己內酯改質的具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧基伸丁基-聚氧基伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸 酯等具有無規結構之氧基伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可單獨使用，亦可將2種以上併用。此等中，基於可得到更加優良之耐擦傷性的觀點，以使用選自包含新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯之群組中的1種以上之化合物為較佳。
前述聚異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之反應，可藉由常法之胺基甲酸乙酯化反應而進行。又，為了促進胺基甲酸乙酯化反應之進行，以在胺基甲酸乙酯化觸媒存在下進行胺基甲酸乙酯化反應為較佳。就前述胺基甲酸乙酯化觸媒而言，例如，可列舉：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等之磷化合物；二丁基錫二月桂酸鹽、辛基錫三月桂酸鹽、辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機鋅化合物等。
在將前述多官能(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯併用之情況，基於可得到更加優良之耐擦傷性的觀點，其混合比率以40/60~90/10之範圍為較佳，以50/50~80/20之範圍為更佳。
基於因基材侵蝕力強之理由，以致可變得更不易在與基材之界面產生干擾紋的觀點，前述聚合性單體(A-2)，較佳為含有前述多官能(甲基)丙烯酸酯及/或胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之外還進一步含有選自包含(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇 單苯醚(甲基)丙烯酸酯、及下述通式(2)所示之化合物之群組中的1種以上之化合物。
(通式(2)中，R2及R4各自獨立地表示氫原子或甲基；R3表示碳原子數1~10之伸烷基；m表示1~4之整數)。
就前述通式(2)所示之化合物而言，基於可變得更不易在與基材之界面產生干擾紋之觀點，以使用R3表示碳原子數2~6之伸烷基，且m表示1~4之整數者為較佳。
在使用前述四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、及通式(2)所示之化合物的情況，此等之合計使用量，基於可變得更不易在與基材之界面產生干擾紋的觀點，以為前述活性能線硬化性化合物(A)之0.1~20質量%之範圍為較佳，以1~10質量%之範圍為更佳。
又，視需要，就上述之多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、及通式(2)所示之化合物以外之活性能量線硬化性化合物(A)而言，可使用環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
前述樹脂(B)，為了得到優良之抗靜電性，必須具有脂環結構及4級銨鹽。
就前述樹脂(B)之製造方法而言，例如，可列舉以具有脂環結構之聚合性單體(b1)及具有4級銨鹽之聚合性單體(b2)作為必須成分，將前述聚合性單體(b1)及前述聚合性單體(b2)與可共聚之聚合性單體(b3)共聚的方法。此等共聚合反應，可於後述之有機溶劑(C)中進行。
前述聚合性單體(b1)為具有脂環結構之聚合性單體。就前述脂環結構而言，例如，可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環等單環脂環結構；雙環十一烷環、十氫萘(decalin)環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、螺[3.4]辛烷環等多環脂環結構等。又，就前述聚合性單體(b1)之具體例而言，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、1,4-環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。此等聚合性單體(b1)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就前述聚合性單體(b2)而言，例如，可列舉：氯化2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨、氯化3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨等相對陰離子為氯離子者；溴化2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨、溴化3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨物相對陰離 子為溴離子者；2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲基苯磺酸鹽、2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨甲磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲基苯磺酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨甲磺酸鹽、2-[(甲基)丙烯醯基氧基]乙基三甲基銨硫酸甲酯鹽、3-[(甲基)丙烯醯基氧基]丙基三甲基銨硫酸甲酯鹽等相對陰離子為非鹵素系離子等。此等聚合性單體(b2)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就前述聚合性單體(b3)而言，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸烷酯；甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯等。此等聚合性單體(b3)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
前述聚合性單體(b3)中，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，以聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯為較佳，以甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯為更佳。又，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，亦以具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯為較佳。
前述聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯中，基於可進一步更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，作為前述聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯之原料的聚伸烷基二醇之數平均分子量，以200~8,000之範圍者為較佳，以300~6,000之範圍者為更佳，以400~4,000之範圍者為進一步更佳，以400~2,000之範圍者為特佳。
前述樹脂(B)之原料總量中之前述聚合性單體(b1)的比率，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，以5~55質量%之範圍為較佳，以10~50質量%之範圍為更佳，以12~45質量%之範圍為進一步更佳。
又，前述樹脂(B)之原料總量中之前述聚合性單體(b2)的比率，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，以30~90質量%之範圍為較佳，以40~80質量%之範圍為更佳，以45~70質量%之範圍為更佳。
再者，就前述聚合性單體(b3)而言，在使用前述聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯的情況，基於 可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，前述樹脂(B)之原料總量中之聚伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯的比率，以5~60質量%之範圍為較佳，以10~50質量%之範圍為更佳，以20~40質量%之範圍為進一步更佳。
又，就前述聚合性單體(b3)而言，在使用前述具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯的情況，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，前述樹脂(B)之原料總量中之具有氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯的比率，以0.1~20質量%之範圍為較佳，以0.5~10質量%之範圍為更佳，以1~5質量%之範圍為進一步更佳。
前述樹脂(B)之重量平均分子量，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，以1,000~100,000之範圍為較佳，以2,000~50,000之範圍為更佳，以3,000~30,000之範圍為進一步更佳。再者，本發明中之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定並以聚苯乙烯換算之值。
前述樹脂(B)之摻合量，基於可更提高本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜的抗靜電性，相對於100質量份之前述活性能量線硬化性化合物(A)而言，以0.1~30質量份之範圍為較佳，以0.5~20質量份之範圍為更佳，以1~10質量份之範圍為進一步更佳，以1.5~7質量份之範圍為特佳。
前述有機溶劑(C)，為了得到不易在與基材之界面產生干擾紋的硬塗層，必須包含下述通式(1)所示之有機溶劑(c-1)。
(通式(1)中，R1表示具有碳原子數1~10之直鏈狀或分枝結構的烷基、烯丙基、苯基、或苄基；n表示1~3之整數)。
前述(c-1)為具有較高沸點者，可使樹脂(B)偏析於表面，且作為活性能量線硬化性化合物(A)與樹脂(B)之相容劑發揮作用，所以可得到高抗靜電性及優良的塗膜外觀。又，研判藉由前述(c-1)之高基材侵蝕性可抑制干擾紋之產生。再者，前述有機溶劑(c-1)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就前述通式(1)中R1表示具有碳原子數1~10之直鏈狀或分枝結構之烷基的有機溶劑之具體例而言，例如，可列舉乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚等。
又，前述(c-1)之含量，在前述有機溶劑(C)中必須為0.1質量%以上小於15質量%。在前述(c-1)之含量小於0.1質量%的情況，上述效果之影響變少，既會 產生干擾紋，也得不到良好之塗膜外觀，在為15質量%以上之情況，變得容易白化，損及塗膜外觀。前述(c-1)之含量，基於可得到更優良之塗膜外觀、及干擾紋之抑制效果的觀點，在前述有機溶劑(C)中以1.5~12質量%之範圍為較佳，以2~10質量%之範圍為更佳。
前述有機溶劑(C)含有前述(c-1)作為必須成分，就其他有機溶劑而言，例如，可使用疏水性溶劑(c-2)、前述(c-1)以外之親水性溶劑(c-3)。
就前述疏水性溶劑(c-2)而言，例如，可列舉二乙醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、二甲苯、正丁醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、氯仿、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就前述親水性溶劑(c-3)而言，例如，可列舉丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二丙酮醇、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二氧雜環戊烷、四氫呋喃、四氫哌喃、二甲基甲醯胺等。此等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
再者，在本發明中，前述親水性溶劑(c-3)表示在水中之溶解度為10g/100ml以上的溶劑，其與前述(c-1)以外者為疏水性溶劑(c-2)。再者，有機溶劑在水中之溶解度為在100ml之水(25℃)中的溶解度。
就前述親水性溶劑(c-3)之含量而言，基於可更加提高活性能量線硬化性組成物之塗布安定性，防 止硬化塗膜產生龜裂，且可得到更加優良之塗膜外觀的觀點，在前述有機溶劑(C)中以5~30質量%之範圍為較佳，以10~25質量%之範圍為更佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物中之前述有機溶劑(C)的摻合量，以黏度成為適用於後述塗布方法者的量為較佳。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物，可在塗布於基材後，藉由照射活性能量線，形成硬化塗膜。該活性能量線，意指紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等之電離放射線。在照射紫外線作為活性能量線而形成硬化塗膜之情況，以在本發明之活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(D)，提高硬化性為較佳。又，若需要，亦可進一步添加光增感劑(E)，提高硬化性。另一方面，在使用電子射線、α射線、β線、γ射線等電離放射線的情況，即使不使用光聚合起始劑(D)或光增感劑(E)，亦可快速地硬化，所以不必特別添加光聚合起始劑(D)或光增感劑(E)。
就前述光聚合起始劑(D)而言，例如，可列舉：二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等之乙醯苯系化合物；安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚等安 息香系化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系化合物；苄基(二苄醯基)、苯基乙酮酸甲酯、氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等苄基系化合物；二苯基酮、鄰苄醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苄醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物；2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫等9-氧硫系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯酮等胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苄醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，就前述光增感劑(E)而言，例如，可列舉：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等3級胺化合物；鄰甲苯基硫尿素等尿素化合物、二乙基二硫磷酸鈉、二級苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。此等光增感劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就使用上述之光聚合起始劑(D)及光增感劑(E)之情況的合計使用量而言，相對於100質量份之本發明之活性能量線硬化性組成物中的前述活性能量線硬化 性組成物(A)，分別以0.05~20質量份為較佳，以0.5~10質量份為更佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物中，就上述之成分(A)~(E)以外的其他摻合物而言，可依照用途、要求特性，摻合聚合抑制劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、均塗劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、矽石珠粒、有機珠粒等添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等無機充填劑等。此等其他摻合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之薄膜，可藉由在薄膜基材之至少1面，塗布本發明之活性能量線硬化性組成物，然後照射活性能量線，形成硬化塗膜而得到。
就本發明之薄膜所用的前述薄膜基材之材質而言，以透明性高之樹脂為較佳，例如，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烴系樹脂；纖維素乙酸酯(二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素等)、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯、硝酸纖維素等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂；聚乙烯醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚醚酮；聚醯亞胺、 聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；降莰烯系樹脂(例如日本Zeon股份有限公司製「Zeonor」)、改質降莰烯系樹脂(例如JSR股份有限公司製「Arton」)、環狀烯烴共聚物(例如三井化學股份有限公司製「Apel」)等。再者，亦可使用將2種以上包含此等樹脂之基材貼合而成者。
再者，在本發明中，藉由使用前述活性能量線硬化性組成物，即使在使用聚甲基丙烯酸甲酯作為前述薄膜基材之情況，仍可形成塗布安定性、塗膜外觀及抗靜電性優良、且干擾紋抑制優良的硬塗層。
前述聚甲基丙烯酸甲酯基材(以下簡稱為「PMMA」)係為以聚甲基丙烯酸甲酯為主成分(較佳為100質量%)之聚合物所形成的基材，例如，可購自為市售品的住友化學股份有限公司製「Technolloy S014G」、「Technolloy S001G」、「Technolloy S000」、三菱化學股份有限公司製「Acryprene HBS006」、「Acryprene HBXN47」、「Acryprene HBS010」、帝人化成股份有限公司製「Panlite薄膜PC-2151」等。
前述薄膜基材可為薄膜狀，亦可為片狀，其厚度例如為20~500μm之範圍。又，在使用薄膜狀之基材薄膜的情況，其厚度以20~200μm之範圍為較佳，以30~150μm之範圍為更佳，以40~130μm之範圍為進一步更佳。藉由將薄膜基材之厚度調整至該範圍，在藉由本發明之活性能量線硬化性組成物設置硬塗層在薄膜之單面的情況，亦可變得容易抑制捲曲。
就在前述薄膜基材塗布本發明之活性能量線硬化性組成物的方法而言，例如，可列舉模頭塗布、微凹版塗布、凹版塗布、滾輪塗布、逗點式塗布、氣刀塗布、吻合塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、刷毛塗布、藉由絲網之整面塗布、線棒塗布、流動塗布等。
在將前述活性能量線硬化性組成物塗布於基材薄膜後，於照射活性能量線前，以進行加熱或室溫乾燥致使有機溶劑(C)揮發，且使前述樹脂(B)偏析於塗膜表面為較佳。就加熱乾燥之條件而言，例如，可列舉於溫度50~100℃之範圍，時間0.5~10分鐘之範圍，進行加熱乾燥。
就使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線而言，如上述，為紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。其中，在使用紫外線作為活性能量線之情況，就照射該紫外線之裝置而言，例如，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(Fusion燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧燈、氦‧鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED燈等。
在前述薄膜基材上形成本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜時的硬化塗膜之膜厚，基於可使硬化塗膜之硬度變得充分，且可抑制因塗膜之硬化收縮所導致之薄膜的捲曲，以1~30μm之範圍為較佳，以3~15μm之範圍為更佳，以4~10μm之範圍為進一步更佳。
以上可知，本發明之活性能量線硬化性組成物為可形成塗布安定性、塗膜外觀及抗靜電性優良、且在與基材之界面不易產生干擾紋的硬塗層者。
因此，具有本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化塗膜構成之硬塗層的薄膜，可適合用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平板顯示器(FPD)所用的光學薄膜。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。
(製造例1：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(A2-1)組成物之合成)
在具備攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計之燒瓶中，添加55.5質量份之乙酸丁酯、222質量份之異佛酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」)、0.5質量份之對甲氧基酚、0.5質量份之二丁基錫二乙酸鹽，升溫至70℃後，將993.4質量份之新戊四醇三丙烯酸酯(以下稱為「PE3A」)/新戊四醇四丙烯酸酯(以下稱為「PE4A」)混合物(質量比75/25之混合物)之80質量%乙酸丁酯溶液，以1小時滴入。滴入終了後，於70℃反應3小時，進一步進行反應，至表示異氰酸基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失為止，藉由真空乾燥脫溶劑後，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(A2-1)/PE4A混合物(質量比80/20之混合物，不揮發分100質量%，以下簡稱為「胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(A2-1)組成物」)。再者，胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(A2-1)之分子量為818。
(製造例2：具有脂環結構及4級銨鹽之樹脂(B-1)之製造)
在具備攪拌裝置、回流冷卻管及氮氣導入管之燒瓶中，導入氮氣，將燒瓶內之空氣以氮氣置換。然後，在燒瓶中添加54.2質量份之氯化2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨、19.9質量份之甲基丙烯酸環己酯、24.9質量份之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「Brenmer PME-1000」：重複單元數n≒23，分子量1,000)、0.5質量份之甲基丙烯酸、50質量份之甲醇(以下簡稱為「MeOH」)及10質量份之丙二醇單甲基醚(以下簡稱為「PGME」)。繼而，將0.1質量份之聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)以2.4質量份之PGME溶解的溶液，經過30分鐘滴入後，於65℃反應3小時。繼而，添加MeOH進行稀釋，得到具有脂環結構及4級銨鹽之樹脂(B-1)的43質量%溶液。所得到之樹脂(B-1)的重量平均分子量為1萬。
上述所得到的樹脂(B-1)之重量平均分子量，藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以下述之條件測定。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製之下述管柱以直列方式連接使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述之標準聚苯乙烯製作校正線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
(實施例1)
將65質量份之PE4A、35質量份之製造例1所得到的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(UA)組成物(28質量份為(UA)，7質量份為PE4A)、10質量份之1-羥基環己基苯基酮、5質量份之製造例2所得到的樹脂(B-1)之固體成分，以甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)、碳酸二甲酯(以下簡稱為「DMC」)、PGME、乙二醇單苯醚(以下簡稱為「PhG」)稀釋，調整成溶劑組成MEK/DMC/PGME/MeOH/PhG=67.5/19.9/7.5/4.6/0.5(質量比)，均勻地混合，得到活性能量線硬化性組成物(1)。
(實施例2~19)
除變更為表1~2所示之組成以外，以與實施例1同樣之方式進行，得到活性能量線硬化性組成物(2)~(19)。
(比較例1~7)
除變更為表3所示之組成以外，以與實施例1同樣之方式進行，得到活性能量線硬化性組成物(R1)~(R7)。
使用上述之實施例及比較例所得到的活性能量線硬化性組成物(1)~(19)、(R1)~(R7)，進行下述之試驗、測定。
[評價用樣本之製作]
將活性能量線硬化性組成物以棒塗布器塗布於厚度60μm之PMMA薄膜上，成為膜厚5μm，在25℃乾燥15秒，繼而於60℃乾燥1.5分鐘後，在氮氣環境下，使用紫外線照射裝置(Eye Graphics股份有限公司製，高壓水銀燈)，以照射光量1kJ/m2照射3次，得到具有硬化塗膜之PMMA薄膜，作為評價用樣本。
[塗膜外觀之評價方法]
將上述所得到之評價用樣本以目視觀察，依照以下之方式進行評價。
(1)無凸起者為「○」，有凸起者為「×」
(2)無白化者為「○」，確認有部分白化者為「△」，確認有明顯白化者為「×」
(3)塗膜上未產生裂痕者為「○」，塗膜上產生裂痕者為「×」
[PMMA薄膜與塗膜之界面中的干擾紋之評價方法]
將上述所得到之評價用樣本的PMMA薄膜側貼附於黑板，照射3波長螢光燈及鈉燈，藉由目視判定有無干擾紋，並依照以下之方式進行評價。
「◎」：即使於3波長螢光燈及鈉燈之下，亦未確認干擾紋。
「○」：在鈉燈之下可確認干擾紋，然而在3波長螢光燈之下未確認干擾紋。
「×」：在3波長螢光燈及鈉燈之下均可確認干擾紋。
[表面電阻值之測定(抗靜電性之評價)方法]
關於上述所得到之評價用樣本之硬化塗膜的表面，依據JIS試驗方法C2139：2008，使用高電阻率計(三菱化學Analytec股份有限公司製「Hiresta-UP MCP-HT450」)，於施加電壓500V，測定時間10秒下，測定表面電阻值。
表1~3中之簡稱表示以下項目。
「PhDG」：二乙二醇單苯醚
「BzG」：乙二醇單苄醚
「BzDG」：二乙二醇單苄醚
「BuG」：乙二醇單丁醚
「BuDG」：二乙二醇單丁醚
「MG」：乙二醇單甲醚
「THFA」：丙烯酸四氫糠酯
「BzA」：丙烯酸苄酯
「TAC」：三乙醯基纖維素薄膜
從表1~2所示之評價結果，可確認實施例1~19之本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，塗布安定性及塗膜外觀優良，表面電阻值為10之8~9次方，抗靜電性亦高。又，可知即使以聚甲基丙烯酸甲酯作為基材，亦不產生干擾紋。
另一方面，比較例1~2為使用不含樹脂(B)及有機溶劑(c-1)之活性能量線硬化性組成物之例，然而在硬化塗膜上產生凸起或裂痕，表面電阻值亦超過10之13次方，抗靜電性亦不良。又，比較例1亦確認在與聚甲基丙烯酸甲酯基材之界面有干擾紋。
比較例3~4為使用不含有機溶劑(c-1)之活性能量線硬化性組成物之例，然而在硬化塗膜上產生白化或裂痕。又，比較例4亦確認在與聚甲基丙烯酸甲酯基材之界面有干擾紋。
比較例5~7為有機溶劑(c-1)之含量超出本發明所規定之範圍的態樣，其在硬化塗膜上發生白化。又，表面電阻值亦超過10之13次方，抗靜電性亦不良。
(實施例20)
將15質量份之高折射率聚合性單體(9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀，折射率1.616)(以下簡稱為「高折射(1)」)、55質量份之PE4A、45質量份之製造例1所得到之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(UA)組成物(36質量份為(UA)，9質量份為PE4A)、5質量份之製造例2所得到之樹脂(B-1)之固體成分，以甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)、碳酸二甲酯(以下簡稱為「DMC」)、PGME、乙二醇單苯酯(以下簡稱為「PhG」)稀釋，調整成溶劑組成MEK/DMC/PGME/MeOH/PhG=67.5/19.9/7.5/4.6/0.5(質量比)，均勻地混合，得到活性能量線硬化性組成物(20)。
(實施例21~38)
除變更表4~5所示之組成以外，以與實施例1同樣之方式進行，得到活性能量線硬化性組成物(21)~(38)。
使用上述之實施例及比較例所得到之活性能量線硬化性組成物(20)~(38)，進行同樣之試驗、測定、及下述折射率之測定。
[折射率之測定]
對於上述所得到之評價用樣本，依據JIS試驗方法K7142：2014之A法，使用Abbe折射率計(Atago股份有限公司製「DR-M2」)測定折射率。再者，若折射率為1.55以上，判斷為具有高折射率。
從表4~5所示之評價結果，可確認實施例20~38之本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，塗布安定性及塗膜外觀優良，折射率亦高，表面電阻值為10之8~9次方，抗靜電性亦高。又，可知即使以聚甲基丙烯酸甲酯作為基材，亦不產生干擾紋。

Claims (12)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及4級銨鹽之樹脂(B)、及有機溶劑(C)，該有機溶劑(C)含有0.1質量%以上小於15質量%範圍之下述通式(1)所示之有機溶劑(c-1)： (通式(1)中，R 1表示具有碳原子數1~10之直鏈狀或分枝結構的烷基、烯丙基、苯基、或苄基；n表示1~3之整數)。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該有機溶劑(C)進一步含有疏水性溶劑(c-2)。
  3. 如請求項2記載之活性能量線硬化性組成物，其中該有機溶劑(C)進一步含有有機溶劑(c-1)以外之親水性溶劑(c-3)。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化性組成物，其中該親水性溶劑(c-3)之含量在該有機溶劑(C)中係5~30質量%之範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該樹脂(B)為使用5~55質量%之具有脂環結構之聚合性單體作為原料的聚合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該樹脂(B)之摻合量，相對於100質量份之前述活性能量線硬化性化合物(A)而言，為0.1~30質量份之範圍。
  7. 如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該活性能量線硬化性化合物(A)含有折射率為1.55以上之高折射率聚合性單體(A-1)、及/或該(A-1)以外之聚合性單體(A-2)。
  8. 如請求項1至7中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中該聚合性單體(A-2)含有具3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、及/或胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項8之活性能量線硬化性組成物，其中該聚合性單體(A-2)進一步含有選自包含(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、及下述通式(2)所示之化合物之群組中的1種以上之化合物： (通式(2)中，R 2及R 4各自獨立地表示氫原子或甲基；R 3表示碳原子數1~10之伸烷基；m表示1~4之整數)。
  10. 一種硬化物，其係如請求項1至9中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化物。
  11. 一種薄膜，其特徵為其係具有如請求項1至9中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
  12. 如請求項11之薄膜，其在聚甲基丙烯酸甲酯基材之至少一面具有該硬化塗膜。
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