JPWO2019124049A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、及び、それを用いたフィルム - Google Patents

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Abstract

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を０．１質量％以上１５質量％未満の範囲で含む有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供するものである。前記有機溶剤（Ｃ）は、更に疎水性溶剤（ｃ−２）を含有することが好ましい。前記樹脂（Ｂ）は、原料として脂環構造を有する重合性単量体を５〜５５質量％用いた重合体であることが好ましい。前記樹脂（Ｂ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、屈折率が１．５５以上の高屈折率重合性単量体（Ａ−１）、及び／又は、前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）を含有することが好ましい。

Description

本発明は、ハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。
樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、活性エネルギー線硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。
また、これらの用途では、近年、低コストと高精細との要求が高まっているが、ハードコート剤を高速塗工すると剥離帯電しやすく、空気中の浮遊異物を吸着して塗膜欠陥を誘発し、歩留り低下を招く問題が生じている。そこで、かかる歩留り低下を抑える策として、帯電防止性を付与する方法が広く利用されており、特に安価で透明性の高い４級アンモニウム塩系の帯電防止剤がよく使用されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
一方、ＦＰＤの製造において使用される樹脂フィルムとしては、これまでトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが主流であったが、低コスト化の流れにより、比較的安価で、かつ、低透湿性及び高寸法安定性を有するポリメチルメタクリレート基材を支持基材としたハードコート層付きフィルムの使用率が増加している。
しかしながら、前記ポリメチルメタクリレート基材は、比較的高い耐溶剤性（耐浸食性）を有しており、ハードコート層と基材との界面において干渉縞が生じやすいとの問題があった。
特開２００４−１４３３０３号公報 特開２００４−１２３９２４号公報
本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。
本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を０．１質量％以上１５質量％未満の範囲で含む有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供するものである。
Figure 2019124049
 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、ベンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工安定性、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を形成できるものである。
よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、特定の有機溶剤（ｃ−１）を特定量含む有機溶剤（Ｃ）とを含有するものである。
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、屈折率が１．５５以上の高屈折率重合性単量体（Ａ−１）、前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い屈折率が求められる場合には、前記（Ａ−１）を含有することが好ましく、それ以外の場合には、前記（Ａ−１）を含有しなくてもよい。
前記重合性単量体（Ａ−１）としては、硬化前の屈折率が１．５５以上の高屈折率のものであればよく、例えば、芳香環を２〜６個有する芳香族系重合性単量体、フルオレン系重合性単量体等が好ましく挙げられる。また、前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物；ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物；フェニルフェノールＥＯアクリレート等のフェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレート化合物；プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基を有するビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基を有するビスフェノールＡトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２〜４個の範囲で有するビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの重合性単量体（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記重合性単量体（Ａ−１）としては、前記した中でも、屈折率制御の点から、下記一般式（３）で示される化合物、フェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリロイル基を２〜４個の範囲で有するビスフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を用いることが好ましく、下記一般式（３）で示される化合物、及び／又は、フェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましい。また、下記一般式（３）で示される化合物とフェニルベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物とを併用する場合には、その質量比が、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
Figure 2019124049
 （式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数を示す。）
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいう。
前記重合性単量体（Ａ−１）を用いる場合の含有量としては、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらの多官能（メタ）アクリレートの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート（ａ２−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２−２）とを反応させて得られたものであり、（メタ）アクリロイル基を１つ又は２つ有するものである。
前記ポリイソシアネート（ａ２−１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ２−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を用いることが好ましい。
前記ポリイソシアネート（ａ２−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。
前記多官能（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合には、より一層優れた耐擦傷性が得られる点から、その混合割合が、４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲がより好ましい。
前記重合性単量体（Ａ−２）としては、基材浸食力が強いとの理由により、基材との界面において干渉縞をより一層生じにくくすることができる点から、前記多官能（メタ）アクリレート、及び／又は、ウレタン（メタ）アクリレートに加え、更に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含有することが好ましい。
Figure 2019124049
 （一般式（２）中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
前記一般式（２）で示される化合物としては、基材との界面において干渉縞をより一層生じにくくすることができる点から、Ｒ３が炭素原子数２〜６のアルキレン基を示し、ｍが１〜４の整数を示すものを用いることが好ましい。
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、一般式（２）で示される化合物を用いる場合の合計使用量としては、基材との界面において干渉縞をより一層生じにくくすることができる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒフドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、一般式（２）で示される化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
前記樹脂（Ｂ）は、優れた帯電防止性を得るうえで、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有することが必須である。
前記樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、脂環構造を有する重合性単量体（ｂ１）及び４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）を必須成分として、前記重合性単量体（ｂ１）及び前記重合性単量体（ｂ２）と、共重合可能な重合性単量体（ｂ３）とを共重合する方法が挙げられる。これらの共重合反応は、後述する有機溶剤（Ｃ）で行うことができる。
前記重合性単量体（ｂ１）は、脂環構造を有する重合性単量体である。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等の単環脂環構造；ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン（デカリン）環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、スピロ［３．４］オクタン環等の多環脂環構造などが挙げられる。また、前記重合性単量体（ｂ１）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカウンターアニオンがクロライドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカウンターアニオンがブロマイドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート等のカウンターアニオンが非ハロゲン系のものなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ３）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記重合性単量体（ｂ３）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。また、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートも本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できる効果があることから好ましい。
前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をさらに向上できることから、前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの原料となるポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００〜８，０００の範囲のものが好ましく、３００〜６，０００の範囲のものがより好ましく、４００〜４，０００の範囲のものがさらに好ましく、４００〜２，０００の範囲のものが特に好ましい。
前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ１）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、５〜５５質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、１２〜４５質量％の範囲がさらに好ましい。
また、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ２）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４５〜７０質量％の範囲がより好ましい。
さらに、前記重合性単量体（ｂ３）として前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの比率は、５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、２０〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
また、前記重合性単量体（ｂ３）として前記フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートの比率は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算での値である。
前記樹脂（Ｂ）の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１〜１０質量部の範囲がさらに好ましく、１．５〜７質量部の範囲が特に好ましい。
前記有機溶剤（Ｃ）は、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を得るうえで、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を含むことが必須である。
Figure 2019124049
 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、ベンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
前記（ｃ−１）は、比較的高い沸点を有するものであり、樹脂（Ｂ）を表面に偏析させ、また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶化剤として作用するため、高い帯電防止性と優れた塗膜外観とを得ることができる。また、前記（ｃ−１）の高い基材浸食性により干渉縞の発生を抑制できると考えられる。なお、前記有機溶剤（ｃ−１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基を示す有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール等が挙げられる。
また、前記（ｃ−１）の含有量は前記有機溶剤（Ｃ）中０．１質量％以上１５質量％未満であることが必須である。前記（ｃ−１）の含有量が、０．１質量％未満である場合には、上記効果の影響が少なくなり、干渉縞が発生したり、良好な塗膜外観を得ることができず、１５質量％以上である場合には、白化しやすくなり塗膜外観を損ってしまう。前記（ｃ−１）の含有量としては、より一層優れた塗膜外観、及び、干渉縞の抑制効果が得られる点から、前記有機溶剤（Ｃ）中１．５〜１２質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記有機溶剤（Ｃ）は前記（ｃ−１）を必須成分として含有するが、その他の有機溶剤としては、例えば、疎水性溶剤（ｃ−２）、前記（ｃ−１）以外の親水性溶剤（ｃ−３）を用いることができる。
前記疎水性溶剤（ｃ−２）としては、例えば、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、キシレン、ｎ−ブタノール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記親水性溶剤（ｃ−３）としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ダイアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、前記親水性溶剤（ｃ−３）とは、水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ以上である溶剤を示し、これと前記（ｃ−１）以外のものとが疎水性溶剤（ｃ−２）となる。なお、有機溶剤の水への溶解度は、１００ｍｌの水（２５℃）への溶解度を占めす。
前記親水性溶剤（ｃ−３）の含有量としては、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工安定性をより一層向上することができ、硬化塗膜にヒビが入るのを防止し、より一層優れた塗膜外観が得られる点から、前記有機溶剤（Ｃ）中５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記有機溶剤（Ｃ）の配合量は、後述する塗工方法に適した粘度になる量とすることが好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｅ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を添加する必要はない。
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、前記光増感剤（Ｅ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤（Ｅ）を用いる場合の合計使用量としては、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１００質量部に対し、それぞれ０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の配合物として、用途、要求特性に応じて、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。
本発明のフィルムで用いる前記フィルム基材の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。
なお、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、前記フィルム基材としてポリメチルメタクリレートを使用した場合でも、塗工安定性、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、干渉縞抑制に優れるハードコート層を形成することがきる。
前記ポリメチルメタクリレート基材（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）は、ポリメチルメタクリレートを主成分（好ましくは１００質量％）とする重合体による基材であり、例えば、住友化学株式会社製「テクノロイＳ０１４Ｇ」、「テクノロイＳ００１Ｇ」、「テクノロイＳ０００」、三菱ケミカル株式会社製「アクリプレンＨＢＳ００６」、「アクリプレンＨＢＸＮ４７」、「アクリプレンＨＢＳ０１０」、帝人化成株式会社製「パンライトフィルムＰＣ−２１５１」等を市販品として入手することができる。
前記フィルム基材は、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、例えば２０〜５００μｍの範囲である。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲が更に好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。
前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後には、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒（Ｃ）を揮発させ、また、前記樹脂（Ｂ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、例えば、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
前記フィルム基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、１〜３０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍの範囲がより好ましく、４〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工安定性、塗膜外観および帯電防止性に優れ、かつ、基材との界面において干渉縞を生じにくいハードコート層を形成できるものである。
よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。
（製造例１：ウレタンアクリレート（Ａ２−１）組成物の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５５．５質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）の８０質量％酢酸ブチル溶液９９３．４質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、真空乾燥による脱溶剤の後、ウレタンアクリレート（Ａ２−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分１００質量％、以下、「ウレタンアクリレート（Ａ２−１）組成物」と略記する。）を得た。なお、ウレタンアクリレート（Ａ２−１）の分子量は８１８であった。
（製造例２：脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−１）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５４．２質量部、シクロヘキシルメタクリレート１９．９質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）２４．９質量部、メタクリル酸０．５質量部、メタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と略記する。）１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をＰＧＭＥ２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、ＭｅＯＨを加えて希釈し、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−１）の４３質量％溶液を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１万であった。
上記で得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
（実施例１）
ＰＥ４Ａ６５質量部、製造例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）組成物３５質量部（（ＵＡ）として２８質量部、ＰＥ４Ａ７質量部）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０質量部、製造例２で得られた樹脂（Ｂ−１）の固形分５質量部を、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）、ＰＧＭＥ、フェニルグリコール（以下、「ＰｈＧ」と略記する。）で希釈し、溶剤組成がＭＥＫ／ＤＭＣ／ＰＧＭＥ／ＭｅＯＨ／ＰｈＧ＝６７．５／１９．９／７．５／４．６／０．５（質量比）となるよう調整し、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
（実施例２〜１９）
表１〜２に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（１９）を得た。
（比較例１〜７）
表３に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ７）を得た。
上記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（１９）、（Ｒ１）〜（Ｒ７）を用いて、下記の試験、測定を行った。
［評価用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ６０μｍのＰＭＭＡフィルムに、バーコーターで膜厚５μｍとなるように塗工し、２５℃で１５秒間、次いで６０℃で１．５分間乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ）を用いて照射光量１ｋＪ／ｍ２で３回照射し、硬化塗膜を有するＰＭＭＡフィルムを評価用サンプルとして得た。
［塗膜外観の評価方法］
上記で得られた評価用サンプルを目視観察し、以下のように評価した。
（１）ブツがないものを「○」、ブツがあるものを「×」
（２）白化がないものを「○」、白化が一部確認できるものを「△」、白化が著しく確認できるものを「×」
（３）塗膜に割れが生じていないものを「○」、塗膜に割れが生じているものを「×」
［ＰＭＭＡフィルムと塗膜との界面における干渉縞の評価方法］
上記で得られた評価用サンプルのＰＭＭＡフィルム側を黒板に貼り付け、３波長蛍光灯およびナトリウムランプをあて、目視にて干渉縞の有無を判定し以下のように評価した。
「◎」：３波長蛍光灯およびナトリウムランプの下でも干渉縞が確認されない。
「○」：ナトリウムランプの下では干渉縞が確認されるが、３波長蛍光灯の下では干渉縞が確認されない。
「×」：３波長蛍光灯およびナトリウムランプの下で干渉縞が確認される。
［表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）方法］
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ試験方法Ｃ２１３９：２００８に準拠して、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて、印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で表面抵抗値を測定した。
Figure 2019124049
Figure 2019124049
Figure 2019124049
表１〜３中の略語は以下のものを示す。
「ＰｈＤＧ」；フェニルジグリコール
「ＢｚＧ」；ベンジルグリコール
「ＢｚＤＧ」；ベンジルジグリコール
「ＢｕＧ」；ブチルグリコール
「ＢｕＤＧ」；ブチルジグリコール
「ＭＧ」；メチルグリコール
「ＴＨＦＡ」；テトラヒドロフルフリルアクリレート
「ＢｚＡ」；ベンジルアクリレート
「ＴＡＣ」；トリアセチルセルロースフィルム
表１〜２に示した評価結果から、実施例１〜１９の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、塗工安定性および塗膜外観に優れており、表面抵抗値が１０の８〜９乗オーダーで帯電防止性も高いことが確認できた。また、ポリメチルメタクリレートを基材としても干渉縞が生じないことが分かった。
一方、比較例１〜２は、樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｃ−１）を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であるが、硬化塗膜にブツや割れが生じており、表面抵抗値も１０の１３乗を超えており、帯電防止性も不良であった。また、比較例１ではポリメチルメタクリレート基材との界面に干渉縞も確認された。
比較例３〜４は、有機溶剤（ｃ−１）を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であるが、硬化塗膜に白化や割れが生じていた。また、比較例４ではポリメチルメタクリレート基材との界面に干渉縞も確認された。
比較例５〜７は、有機溶剤（ｃ−１）の含有量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、硬化塗膜に白化が生じていた。また、表面抵抗値も１０の１３乗を超えており、帯電防止性も不良であった。
（実施例２０）
高屈折率重合性単量体（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、屈折率１．６１６）（以下、「高屈（１）」と略記する。）１５質量部、ＰＥ４Ａ ５５質量部、製造例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）組成物４５質量部（（ＵＡ）として３６質量部、ＰＥ４Ａ９質量部）、製造例２で得られた樹脂（Ｂ−１）の固形分５質量部を、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する。）、ＰＧＭＥ、フェニルグリコール（以下、「ＰｈＧ」と略記する。）で希釈し、溶剤組成がＭＥＫ／ＤＭＣ／ＰＧＭＥ／ＭｅＯＨ／ＰｈＧ＝６７．５／１９．９／７．５／４．６／０．５（質量比）となるよう調整し、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（２０）を得た。
（実施例２１〜３８）
表４〜５に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２１）〜（３８）を得た。
上記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２０）〜（３８）を用いて、同様の試験、測定、及び、下記屈折率の測定を行った。
［屈折率の測定］
上記で得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ試験方法Ｋ７１４２：２０１４のＡ法に準拠して、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２」）を用いて屈折率を測定した。なお、屈折率が１．５５以上であれば、高い屈折率を有すると判断した。
Figure 2019124049
Figure 2019124049
表４〜５に示した評価結果から、実施例２０〜３８の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、塗工安定性および塗膜外観に優れており、屈折率も高く、表面抵抗値が１０の８〜９乗オーダーで帯電防止性も高いことが確認できた。また、ポリメチルメタクリレートを基材としても干渉縞が生じないことが分かった。

Claims (12)

  1. 活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、下記一般式（１）で示される有機溶剤（ｃ−１）を０．１質量％以上１５質量％未満の範囲で含む有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure 2019124049
     （一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐構造を有するアルキル基、アリル基、フェニル基、又は、ベンジル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
  2. 前記有機溶剤（Ｃ）が、更に疎水性溶剤（ｃ−２）を含有するものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 前記有機溶剤（Ｃ）が、更に有機溶剤（ｃ−１）以外の親水性溶剤（ｃ−３）を含有するものである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 前記親水性溶剤（ｃ−３）の含有量が、前記有機溶剤（Ｃ）中５〜３０質量％の範囲である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 前記樹脂（Ｂ）が、原料として脂環構造を有する重合性単量体を５〜５５質量％用いた重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 前記樹脂（Ｂ）の配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が、屈折率が１．５５以上の高屈折率重合性単量体（Ａ−１）、及び／又は、前記（Ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ−２）を含有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 前記重合性単量体（Ａ−２）が、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、及び／又は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  9. 前記重合性単量体（Ａ−２）が、更に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルグリコール（メタ）アクリレート、及び、下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有するものである請求項８記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure 2019124049
     （一般式（２）中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
  10. 請求項１〜９のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
  11. 請求項１〜９のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。
  12. ポリメチルメタクリレート基材の少なくとも一方の面に前記硬化塗膜を有するものである請求項１１記載のフィルム。
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