CN102844346B - 活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供可使固化涂膜以高水平兼备耐指纹性和表面硬度且即使固化时的环境为空气气氛下也可显现这些性能的活性能量射线固化型树脂组合物、将该组合物固化而成的固化物、及具有该组合物的固化层的薄膜。所述活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，含有：重均分子量(Mw)10000~100000范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)500~5000范围的聚亚烷基二醇(a1)、分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)、分子量为500以下的二异氰酸酯(a3)和分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作为必须的原料成分进行反应而得到的。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜
技术领域
本发明涉及尤其为了形成保护触摸面板表面的硬涂层而可以优选使用的活性能量射线固化型树脂组合物。
背景技术
近年来，在手机、游戏机、汽车导航系统等中，搭载有触摸面板显示器的仪器逐渐增多。在通过直接用手指触及画面来进行操作的触摸面板显示器中，对于保护表面的硬涂层，除了要求画面的精彩性、表面硬度以外，还要求其不易附着指纹痕迹、附着的指纹痕迹不易显眼、易擦拭附着的指纹痕迹等所谓的耐指纹性。然而，重视画面的精彩性和表面硬度的以往的硬涂层的表面是平坦的，因此，存在容易附着指纹、而且附着的指纹容易显眼且难以擦拭之类的问题。
于是，作为用于得到指纹痕迹不易显眼且附着的指纹痕迹易擦拭的硬涂层的组合物，例如已知有含有使重均分子量(Mw)为2000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯分别各1摩尔反应而得到的单末端丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯的光固化性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。然而，由专利文献1中公开的光固化性组合物形成的涂膜虽然可得到与通常的硬涂层同等的表面硬度，但无法得到指纹不易显眼、且附着的指纹痕迹易擦拭均充分的性能。尤其关于指纹易擦拭性，在使该光固化性树脂组合物在空气气氛下固化时，由源于空气中存在的氧产生的过氧自由基带来的阻碍涂膜表面固化的影响，因此，与使其在氮气气氛下固化时相比，存在指纹痕迹易擦拭性大幅度下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-255301(第2页)
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是，提供可以使固化涂膜以高水平兼备耐指纹性和表面硬度且即使固化时的环境为空气气氛下也显现出这些性能的活性能量射线固化型树脂组合物、将该组合物固化而成的固化物、及具有该组合物的固化层的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用含有使重均分子量(Mw)500~5000范围的聚亚烷基二醇、分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇作为必须的原料成分进行反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，即使在空气气氛下使其固化时，也可得到指纹痕迹不易显眼、且附着的指纹易擦拭的硬涂层，使该组合物固化而成的固化层显示出高硬度等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：重均分子量(Mw)10000~100000范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)500~5000范围的聚亚烷基二醇(a1)、分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)、分子量500以下的二异氰酸酯(a3)和分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作为必须的原料成分进行反应而得到的。
另外，本发明提供一种固化物，其特征在于，其使上述活性能量射线固化型树脂组合物固化而成。
进而，本发明提供一种薄膜，其特征在于，在薄膜状基材上具有使上述活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化层。
发明的效果
通过使用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，可以形成表面硬度高、且附着的指纹痕迹不易显眼、附着的指纹易擦拭的硬涂层。因此，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物适合作为用于形成触摸面板显示器等容易附着指纹痕迹的物品的硬涂层的组合物。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明中所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)500~5000范围的聚亚烷基二醇(a1)、分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)、分子量100~500范围的二异氰酸酯(a3)和分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作为必须的原料成分进行反应而得到的。
这里，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料成分的上述聚亚烷基二醇(a1)的重均分子量(Mw)为500~5000的范围。在重均分子量(Mw)低于500的情况下，在附着的指纹不易显眼方面不能发挥充分的性能，另外，在超过5000的情况下，附着的指纹的易擦拭性不能充分显现。在上述聚亚烷基二醇(a1)中，在与指纹性成分的亲和性优异、与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性好、且可得到更高硬度的涂膜方面，优选重均分子量(Mw)为700~4500的范围、更优选重均分子量(Mw)为1000~4000的范围。
此外，在本发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是利用下述条件的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的值。
测定装置：Tosoh Corporation制造HLC-8220GPC
色谱柱：Tosoh Corporation制造TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L＋Tosoh Corporation制造TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射仪)
数据处理：Tosoh Corporation制造MultistationGPC-8020modelII
测定条件：柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2重量%的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤后的样品(100μl)
源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中所含的聚亚烷基二醇(a 1)的聚亚烷基氧基结构单元的个数因所使用的聚亚烷基二醇的重均分子量(Mw)不同而不同，从可得到与指纹性成分的亲和性、与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性、及涂膜的表面硬度均优异的树脂组合物方面考虑，优选为1~20个的范围、更优选为2~10个的范围。尤其，在聚亚烷基二醇(a1)的重均分子量(Mw)为1000~4000范围的情况下优选为2~6个。
对于上述聚亚烷基二醇(a1)，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚3-氯丙二醇等。这些聚亚烷基二醇可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些聚亚烷基二醇中，从可得到指纹痕迹不易显眼的硬涂层方面考虑，优选聚丙二醇、聚丁二醇，更优选聚丙二醇。
在本发明中，如上所述，通过使用分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料成分，不管是氮气气氛下及空气气氛下的哪一种固化条件，均可以得到指纹的易擦拭性优异的固化涂膜。
对于本发明中使用的分子结构中具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)，例如可举出：2,2’-硫代二乙醇、3-硫杂-1,6-己二醇、1-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇、4-甲基-2-硫杂戊烷-1,5-二醇、1-氯-3-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇、3,3’-硫代双(1-丙醇)、2,2’-硫代双(1-丙醇)、1,1’-硫代双(2-丙醇)、5-甲基-3-硫杂己烷-1,6-二醇、3-氧杂-6-硫杂辛烷-1,8-二醇等分子结构中具有一个硫原子的化合物；
2,2’-(亚甲基双硫代)二乙醇、1,2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷、3,3’-二硫代双(1-丙醇)、1,1’-二硫代双(2-丙醇)、双(2-羟基-1-甲基乙基)过硫化物、2,2’-[氧基双(亚甲基硫代)]双乙醇、3,9-二硫杂-6-氧杂壬烷-1,9-二醇、2,2’-(三亚甲基双硫代)二乙醇、2,2’-(四亚甲基双硫代)二乙醇、4,4’-二硫代双(1-丁醇)、1,1’-(亚乙基双硫代)双(2-丙醇)、3-[2-(3-羟基丙硫基)乙硫基]丙烷-1-醇、2,2’-[氧基双(亚乙基硫代)]二乙醇、2,2’-[(2-甲基-1,4-丁烷二基)双(硫代)]双乙醇、2,2’-(五亚甲基双硫代)二乙醇、2,2’-(六亚甲基双硫代)二乙醇、1,1’-(亚乙基双硫代)双(2-丁醇)、3,3’-二硫代双(3-甲基-2-丁醇)、双(5-羟基戊基)过硫化物、4,9-二硫杂十二烷-1,12-二醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)乙氧基]乙硫基)丙烷-2-醇、2,2’-[亚乙基双(氧基亚乙基硫代)]二乙醇、2,2’-(氧基亚乙基硫代亚乙基氧基亚乙基硫代)二乙醇、2,2’-(八亚甲基双硫代)二乙醇、6,6’-二硫代双(1-己醇)、4,11-二硫杂十四烷-1,14-二醇、双[1-(羟基甲基)-1-乙基丙基]过硫化物、2-[9-(2-羟基乙基硫代)壬基硫代]乙醇、硫地醇、2,2’-(1,10-癸烷二基双硫代)二乙醇等分子结构中具有两个硫原子的化合物；
2,2’-[硫代双(亚乙基硫代)]二乙醇、2,2’-[硫代亚乙基氧基亚乙基(二硫代)]二乙醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)乙硫基]乙硫基)丙烷-2-醇、2-[2-[2-(2-羟基乙基硫代)丙基硫代]-1-甲基乙基硫代]乙醇、6-氧杂-3,9,12-三硫杂-1,14-十四烷二醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)丙硫基]1-甲基-乙硫基)丙烷-2-醇（1-(2-[2-(2-hydroxypropylsulfanyl）propylsulfanyl］1-methyl-ethylsulfanyl）propane-2-ol）、2,2’-[硫代双(亚乙基氧基亚乙基硫代)]二乙醇、3,12-二氧杂-6,9,15-三硫杂-1,17-十七烷二醇等分子结构中具有三个硫原子的化合物；
2,2’-[1,2-乙烷二基双(二硫代)]双乙醇、2-[2-[2-(2-羟基乙基硫代)乙基二硫代]乙基硫代]乙醇、3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二醇等分子结构中具有四个硫原子的化合物。
在这些化合物中，在涂膜的空气气氛下的固化性和耐指纹性的平衡优异方面，优选下述通式(1)或通式(2)所示的化合物。
[化学式1]
HO-R1-S-R2-OH------(1)
(式中，R1、R2分别为碳原子数1~4的烷基或卤化烷基。)
[化学式2]
(式中，l、m、n分别为0或1，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为碳原子数1~4的烷基或卤化烷基。另外，X为硫原子或氧原子，化合物中所含的X中的一半以上为硫原子。)
作为上述通式(1)所示的化合物的具体例，例如可举出：2,2’-硫代二乙醇、3-硫杂-1,6-己二醇、1-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇、4-甲基-2-硫杂戊烷-1,5-二醇、1-氯-3-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇、3,3’-硫代双(1-丙醇)、2,2’-硫代双(1-丙醇)、1,1’-硫代双(2-丙醇)、5-甲基-3-硫杂己烷-1,6-二醇、3-氧杂-6-硫杂辛烷-1,8-二醇等分子结构中具有一个硫原子的化合物；2,2’-(亚甲基双硫代)二乙醇、1,2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷、2,2’-[氧基双(亚甲基硫代)]双乙醇、2,2’-(三亚甲基双硫代)二乙醇、2,2’-(四亚甲基双硫代)二乙醇、1,1’-(亚乙基双硫代)双(2-丙醇)、3-[2-(3-羟基丙硫基)乙硫基]丙烷-1-醇、2,2’-[氧基双(亚乙基硫代)]二乙醇、1,1’-(亚乙基双硫代)双(2-丁醇)、4,9-二硫杂十二烷-1,12-二醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)乙氧基]乙硫基)丙烷-2-醇、2,2’-[亚乙基双(氧基亚乙基硫代)]二乙醇、2,2’-(氧基亚乙基硫代亚乙基氧基亚乙基硫代)二乙醇等分子结构中具有两个硫原子的化合物；2,2’-[硫代双(亚乙基硫代)]二乙醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)乙硫基]乙硫基)丙烷-2-醇、2-[2-[2-(2-羟基乙基硫代)丙基硫代]-1-甲基乙基硫代]乙醇、6-氧杂-3,9,12-三硫杂-1,14-十四烷二醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)丙硫基]1-甲基-乙硫基)丙烷-2-醇、2,2’-[硫代双(亚乙基氧基亚乙基硫代)]二乙醇、3,12-二氧杂-6,9,15-三硫杂-1,17-十七烷二醇等分子结构中具有三个硫原子的化合物；3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二醇等分子结构中具有四个硫原子的化合物等。
进而，在上述化合物中，在涂膜的空气气氛下的固化性和耐指纹性的平衡更优异方面，特别优选2,2’-硫代双(1-丙醇)、1,2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷、2-[2-[2-(2-羟基乙基硫代)丙基硫代]-1-甲基乙基硫代]乙醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)丙硫基]1-甲基-乙硫基)丙烷-2-醇。
本发明中使用的二异氰酸酯(a3)的分子量为500以下。在分子量超过500的情况下，不能充分显现涂膜的耐指纹性。在这些二异氰酸酯中，在涂膜的耐指纹性优异方面，更优选分子量为150~450的范围。这种二异氰酸酯可举出例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。
对于上述芳香族二异氰酸酯，例如可举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
对于上述脂肪族二异氰酸酯，可举出：六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等链状二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异次丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、降冰片二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。
上述二异氰酸酯(a3)可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，在得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)成为与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)相容性优异的化合物方面，优选芳香族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯、更优选甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
对于本发明中使用的分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)，例如可举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸羟基酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸羟基酯等。这些可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在这些当中，从可得到附着的指纹痕迹不易显眼、且易擦拭附着的指纹的硬涂层方面考虑，优选具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸羟基酯，更优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯。
对于制造本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方法，例如可举出利用如下工序的方法，即，制造使上述重均分子量500~5000范围的聚亚烷基二醇(a1)、上述分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)和上述二异氰酸酯(a3)反应得到的含异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物的工序(工序1)；紧接着，使该氨基甲酸酯预聚物与上述分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)反应的工序(工序2)。
对上述工序1进行详细描述，对于上述含异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物的制造方法，例如可举出如下方法：在作为氨基甲酸酯化催化剂的辛烷酸锡(II)500ppm、阻聚剂对甲氧基苯酚300ppm的存在下，在70~120℃的温度条件下，使聚亚烷基二醇(a1)、分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)、二异氰酸酯(a3)反应。
在上述工序1中，对于聚亚烷基二醇(a1)与分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)的含量的摩尔比[(a1)/(a2)]，从即使在空气气氛下使其固化时也可得到易擦拭附着的指纹的硬涂层方面考虑，优选为[1.0/0.2]～[1.0/5.0]的范围、更优选为[1.0/0.5]～[1.0/2.0]的范围。
另外，在上述工序1中，将聚亚烷基二醇(a1)中的羟基的摩尔数设定为F1、将分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)中的羟基的摩尔数设定为F2、将二异氰酸酯(a3)中的异氰酸酯基的摩尔数设定为F3，体系中所含的羟基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数之比[(F1＋F2)/F3]优选为[1/1.05]～[1/3]的范围、更优选为[1/1.1]～[1/2]的范围。
对上述工序2进行详细描述，例如可举出如下方法：以300~800ppm的范围添加作为氨基甲酸酯化催化剂的辛烷酸锡(II)、且以100~500ppm的范围添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚，在80℃的温度条件下使上述含异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物与上述分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)反应。
在前述工序2中，含异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基的摩尔数FNCO与分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基的摩尔数FOH之比[FNCO/FOH]优选为[1/1]～[1/1.2]的范围、更优选为[1/1.01]～[1/1.05]的范围。
对于由此得到的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，从可得到与指纹性成分的亲和性、涂膜的硬度、及与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性均优异的树脂组合物方面考虑，重均分子量(Mw)为10000~100000的范围。其中，在可得到附着的指纹不易显眼、且易擦拭这两种性能的平衡优异的涂膜方面，更优选为20000~80000的范围。
对于本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，可举出分子量低于600的单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)和分子量600~3000范围的低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)。作为分子量低于600的单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)，例如可举出：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢糠醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
及将上述的各种多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基、ε-己内酯置换而成的(甲基)丙烯酸酯等。
在上述单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)中，从可得到更高硬度的涂膜方面考虑，优选4官能以上的(甲基)丙烯酸酯、更优选二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。进而，在涂膜的表面硬度和耐卷曲性优异方面，尤其优选二季戊四醇五丙烯酸酯(b5)和二季戊四醇六丙烯酸酯(b6)的混合物(b56)，此时，二季戊四醇五丙烯酸酯(b5)与二季戊四醇六丙烯酸酯(b6)的质量比[(b5)/(b6)]优选为3/7~7/3的范围、更优选为4/6~5/5的范围。
通过上述低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)的重均分子量(Mw)为600~3000的范围，可得到涂膜的表面硬度和耐卷曲性优异的涂膜。对于该低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)，例如可举出：聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙烯基酯（acryl（meta）acrylate）等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，在可得到更高硬度的涂膜方面，优选多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)。
对于用作上述低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)，例如可以通过使多异氰酸酯和分子结构中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应来得到，其中，多异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数FNCO与分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基的摩尔数FOH之比[FNCO/FOH]为[1/1]~[1/1.2]的范围。
该多异氰酸酯可举出例如作为上述二异氰酸酯(a3)列举的各种二异氰酸酯。另外，该分子结构中具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯可举出例如作为上述分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)列举的各种(甲基)丙烯酸酯。其中，从可得到更高硬度的涂膜方面考虑，优选使六亚甲基二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，从可得到固化性高、高硬度且透明性也优异的硬涂层方面考虑，优选组合使用上述分子量低于600的单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)和上述分子量600~3000范围的低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯。进而，在涂膜的硬度、透明性和耐卷曲性优异方面，优选使用二季戊四醇五丙烯酸酯(b5)和二季戊四醇六丙烯酸酯(b6)的混合物(b56)作为上述单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)、使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)作为上述低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯，这些多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比[(b56)/(b4)]优选为[1/2]～[2~1]的范围。
在本发明中，特征在于含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且质量比[(A)/(B)]为[0.1/99.9]～[15/85]的范围。通过以上述范围使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，可在不降低硬涂层的硬度的情况下得到附着的指纹痕迹不易显眼、且可以将附着的指纹容易地擦拭的硬涂层。优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量以质量比[(A)/(B)]计为0.1/99.9~10/90的范围、更优选其含量以质量比[(A)/(B)]计为0.1/99~5/95的范围。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以混合有机溶剂。作为有机溶剂，从可得到涂布时的作业性、固化前后的干燥性优异的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物或活性能量射线固化型涂料方面考虑，优选通常沸点为50~200℃的有机溶剂，例如可举出：甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂或这些溶剂的混合物类等。
在本发明得到的活性能量射线固化型树脂组合物中含有有机溶剂的情况下，例如，优选在将活性能量射线固化型涂料用树脂组合物涂布在支撑体上并在支撑体上形成活性能量射线固化型树脂组合物的层之后、对该层照射活性能量射线之前除去有机溶剂。作为除去有机溶剂的手段，例如，可以使用热风干燥机等。另外，对有机溶剂的用量没有特别限制，通常在涂料的固体成分浓度为10~70重量%的范围内。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，根据目的，可以添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用各种光聚合引发剂。作为光引发剂，例如可举出二苯甲酮、苯偶酰、米希勒酮、噻吨酮、蒽醌等通过夺氢而产生自由基的类型的化合物等。这些化合物通常与甲基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺组合使用。
进而，作为光聚合引发剂，例如还可举出通过分子内裂解而产生自由基的类型的化合物。具体而言，例如，可举出苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟烷基苯酮、卤代酮等。
另外，根据需要，与光聚合引发剂组合使用，也可以添加如氢醌、苯醌、甲苯氢醌、对叔丁基邻苯二酚之类的阻聚剂类等。
另外，为了提高涂膜表面的平滑性，可以以不损害耐指纹性的范围的添加量(0.005~1质量%)添加氟系、硅系、烃系等的各种流平剂。进而，为了提高涂膜硬度，可以以不损害透明性的范围的添加量(0.1~50质量%)添加二氧化硅凝胶等无机微粒(粒径5~100nm)。
本发明的固化物是使上述能量射线固化型树脂组合物固化而成的。作为活性能量射线，例如可以举出电子束、紫外线、伽马射线等。照射条件可根据为了得到保护层而使用的活性能量射线固化型涂料的组成来确定，在紫外线照射的情况下，通常优选以使累积光量为10~5000mj/cm2的方式进行照射、更优选以使累积光量为50~1000mj/cm2的方式进行照射。另外，在照射电子束的情况下，优选为1~5Mrad的照射量。其中，在操作简便方面，优选紫外线固化。
对于本发明的薄膜，其在薄膜状基材上具有使上述活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化层。
作为上述薄膜状基材，可列举出，例如还有作为塑料薄膜的如聚乙烯、聚丙烯、三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚碳酸酯等制造的薄膜等。
作为在薄膜基材上形成活性能量射线固化型树脂组合物的层的涂饰手段，例如可举出：凹版涂布法、辊涂布法、喷射涂布法、唇口涂布法、逗点涂布法等涂布法；凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。涂饰时，优选以使固化后的保护层的厚度为0.1~400μm的方式进行涂饰，尤其更优选以使固化后的保护层的厚度为1~50μm的方式进行涂饰。
在使用含有有机溶剂的活性能量射线固化型树脂组合物时，在基材薄膜上形成活性能量射线固化型树脂组合物的层之后，通常除去有机溶剂。作为除去有机溶剂的方法，可以原封不动地放置等待有机溶剂挥发，也可以用干燥机等使其干燥，除去有机溶剂时的温度通常为70~130℃、干燥时间优选为10秒~10分钟的范围。
在用上述方法等形成活性能量射线固化型涂料的层之后，对该涂料的层照射活性能量射线，得到本发明的薄膜。
实施例
下面示出实施例及比较例，进一步详细地说明本发明。下面，只要没有特别声明，“份”及“%”均为质量基准。
此外，在本发明的实施例中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)使用下述条件的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
测定装置：Tosoh Corporation制造HLC-8220GPC
色谱柱：Tosoh Corporation制造TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L＋Tosoh Corporation制造TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射仪)
数据处理：Tosoh Corporation制造MultistationGPC-8020modelII
测定条件：柱温度40℃
溶剂 四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2重量%的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤后的样品(100μl)
合成例1[氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的合成]
在烧瓶中装入重均分子量(Mw)2000的聚丙二醇4000g(2摩尔)、1,2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷91g(1摩尔)，进而加入作为催化剂的辛烷酸锡(II)和辛烷酸锌(II)各200ppm、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯3000ppm、对甲氧基苯酚300ppm、作为溶剂的乙酸正丁酯以使烧瓶内的固体成分为80%的量并充分混合，将体系内的温度调节至50℃。其后，一边注意放热一边将甲苯二异氰酸酯261g(3摩尔)分成3份加入，使其在80℃反应1小时。进而，加入丙烯酸羟丙酯260g(2摩尔)，一边吹入空气一边使其在80度反应直至异氰酸酯基完全消失，得到重均分子量(Mw)24000的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)。
合成例2~7(同上)
除了以第一表所示的原料及配混量进行合成以外，与合成例1同样操作得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)~(A7)。将各自的重均分子量(Mw)的值示于第一表。
[表1]
第一表
  合成例   1   2   3   4   5   6   7
  氨基甲酸酯丙烯酸酯   A1   A2   A3   A4   A5   A6   A7
  聚亚烷基二醇1(摩尔)   2   2   4   4
  聚亚烷基二醇2(摩尔)   6
  聚亚烷基二醇3(摩尔)   3
  聚亚烷基二醇4(摩尔)   3
  1，2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷(摩尔)   1   1   3 3   5   2   2
  甲苯二异氰酸酯(摩尔)   4   8   12   6   6
  4，4’-双(环己基异氰酸酯)(摩尔)   4
  异佛尔酮二异氰酸酯(摩尔)   8
  丙烯酸羟乙酯(摩尔)   2   2
  丙烯酸羟丙酯(摩尔)   2   2   2   2   2
  重均分子量(Mw)   24,000   22,000   60,000   52,000   84,000   68,000   13,000
第一表的脚注
聚亚烷基二醇1：重均分子量为2000的聚丙二醇
聚亚烷基二醇2：重均分子量为1000的聚丙二醇
聚亚烷基二醇3：重均分子量为4000的聚丙二醇
聚亚烷基二醇4：重均分子量为700的聚丙二醇
合成例8~10[比较对照用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的合成]
除了以第二表所示的原料及配混量进行合成以外，与合成例1同样操作得到比较对照用氨基甲酸酯丙烯酸酯(a1)~(a3)。将各自的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的值示于第二表。
[表2]
第二表
合成例 8 9 10
氨基甲酸酯丙烯酸酯 a1 a2 a3
聚亚烷基二醇5(摩尔) 4
聚亚烷基二醇6(摩尔) 2
聚亚烷基二醇7(摩尔) 1
1，2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷(摩尔) 3 1
甲苯二异氰酸酯(摩尔) 8 3 1
丙烯酸羟丙酯(摩尔) 2 2
  季戊四醇三丙烯酸酯(摩尔)   1
  重均分子量(Mw)   12,000   88,000   7,000
第二表的脚注
聚亚烷基二醇5：重均分子量为400的聚丙二醇
聚亚烷基二醇6：重均分子量为8000的聚丙二醇
聚亚烷基二醇7：重均分子量为2000的聚丙二醇
合成例11[多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的合成]
在烧瓶中装入季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(重量比60/40)535.5g。在烧瓶中加入作为催化剂的辛烷酸锡(II)和辛烷酸锌(II)各200ppm、作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯3000ppm、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚300ppm，进而混合乙酸正丁酯以使固体成分为80%，将体系内的温度调节至50℃。
一边向体系内吹入空气一边将六亚甲基二异氰酸酯84g分成3份加入。使体系内的温度升至80℃，使其在80℃反应直至体系内的异氰酸酯基完全消失，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1)。通过GPC分析氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1)的重均分子量为1400。另外，丙烯酰基当量为109g/mol。
实施例1
将氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)3g、氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1)48.5g、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(重量比40/60)48.5g、1-羟基环己基苯基酮4g、乙酸丁酯104g混合，得到固体成分量为50质量%的活性能量射线固化型组合物(1)。用组合物(1)以下述条件在薄膜上形成硬涂层，根据下述基准评价附着的指纹痕迹不易显眼性及附着的指纹痕迹易擦拭性。对于附着的指纹痕迹不易显眼性及附着的指纹痕迹易擦拭性，分别对形成了硬涂层的初期阶段和重复了20次指纹痕迹的附着与除去后的阶段进行评价。用后述的指纹痕迹易擦拭性的评价方法进行附着的指纹痕迹的除去。此外，氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1)48.5g、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(重量比40/60)48.5g的混合物的丙烯酰基当量为104g/mol。
<硬涂层的形成方法>
在PET薄膜(125μm)上以使干燥膜厚为5μm的方式用棒涂机涂布组合物(1)。在70℃的温度下使溶剂干燥5分钟后，用高压汞灯(80W/cm)以使照射量为500mJ/cm2的方式照射紫外线，得到硬涂层。此外，紫外线的照射在空气气氛下或者氮气气氛下进行。
<指纹痕迹不易显眼性的评价(定量评价)>
用可视角度来定量评价指纹痕迹不易显眼性。可视角度是指使对附着于硬涂层的指纹痕迹的观测角从90度开始慢慢降低、开始能确认指纹痕迹的角度。可视角度越小，指纹痕迹不易显眼性越良好。
<指纹痕迹易擦拭性的评价(定量评价)>
用从硬涂层除去指纹痕迹时的擦拭次数来评价指纹痕迹的易擦拭性。具体而言，在附着于硬涂层的指纹痕迹上使薄纸（tissue paper）以1Kg(每5.7平方厘米)往返，用直至附着的指纹痕迹完全看不见的往返次数来进行定量评价。该往返次数越少，指纹痕迹的易擦拭性越良好。
<涂膜硬度的评价>
依照JIS  K5600-5-4进行铅笔硬度测定。对1个硬度进行5次测定，将4次以上不损伤的硬度设定为固化涂膜具有的硬度。
实施例2~9及比较例1~3
除了以第三表及第四表所示的配方进行以外，与实施例1同样操作，制备了活性能量射线固化型树脂组合物2~9及比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物1’~3’。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第五表~第七表。
[表3]
第三表
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  组合物   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A1   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A2   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A3   1   3   5
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A4   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A5   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A6   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯A7   3
  多官能丙烯酸酯B1   48.5   48.5   49.5   48.5   47.5   48.5   48.5   48.5   48.5
  多官能丙烯酸酯B2   48.5   48.5   49.5   48.5   47.5   48.5   48.5   48.5   48.5
  光引发剂   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  稀释溶剂   104   104   104   104   104   104   104   104   104
[表4]
第四表
  比较例1   比较例2   比较例3
  组合物   1′   2′   3′
  氨基甲酸酯丙烯酸酯a1   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯a2   3
  氨基甲酸酯丙烯酸酯a3   3
多官能丙烯酸酯B1 48.5 48.5 48.5
  多官能丙烯酸酯B2   48.5   48.5   48.5
  光引发剂   4   4   4
  稀释溶剂   104   104   104
第三表及第四表的脚注
多官能丙烯酸酯(B2)：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(重量比40/60)
多官能丙烯酸酯(B1)和多官能丙烯酸酯(B2)的混合物的丙烯酰基当量为104g/mol
光引发剂：1-羟基环己基苯基酮
稀释溶剂：乙酸正丁酯
[表5]
第五表
[表6]
第六表
[表7]
第七表

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：重均分子量(Mw)10000～100000范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使重均分子量(Mw)500～5000范围的聚亚烷基二醇(a1)、分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)、分子量500以下的二异氰酸酯(a3)和分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作为必须的原料成分进行反应而得到的，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)与所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～15/85的范围，作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，组合使用分子量低于600的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯(b1)和分子量600～3000范围的低聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)，所述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯(b1)与低聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)的质量比[(b1)/(b2)]为1/2～2/1的范围。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇(a1)为聚丙二醇。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)为下述通式(1)或通式(2)所示的化合物，
式(1)中，R1、R2分别为碳原子数1～4的烷基或卤化烷基，
式(2)中，l、m、n分别为0或1，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为碳原子数1～4的烷基或卤化烷基，另外，X为硫原子或氧原子，化合物中所含的X中的一半以上为硫原子。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)为选自由2,2’-硫代双(1-丙醇)、1,2-双(2-羟基乙基硫代)乙烷、2-[2-[2-(2-羟基乙基硫代)丙基硫代]-1-甲基乙基硫代]乙醇、1-(2-[2-(2-羟基丙硫基)丙硫基]1-甲基-乙硫基)丙烷-2-醇组成的组中的一种以上的化合物。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料中的聚亚烷基二醇(a1)与分子结构内具有亚烷基硫醚结构的二醇(a2)的含量的摩尔比[(a1)/(a2)]为1/0.2～1/5的范围。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述分子结构中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)为分子结构中具有一个甲基丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸单羟基酯。
7.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述分子量600～3000范围的低聚物型多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
8.一种固化物，其特征在于，其使权利要求1～7中的任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成。
9.一种薄膜，其特征在于，在薄膜状基材上具有使权利要求1～7中的任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化层。
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