CN102498142B - 活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其用于形成保护触摸面板等的表面的、指纹痕迹不明显的硬涂层。该组合物的特征在于，含有尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，使得(A)和(B)的质量比[(A)/(B)]为[0.1/99.9]～[15/85]的范围，其中，尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)是以重均分子量Mw为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇(C)、多异氰酸酯(D)和分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)作为必需的原料成分反应而得到的。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、其固化物及薄膜
技术领域
本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其用于形成保护触摸面板表面的硬涂层。
背景技术
近年来，手机、游戏机、汽车导航等搭载有触摸面板显示屏的机器不断增加。在对用于保护触摸面板的表面的硬涂层要求耐擦伤性的同时，还要求不易附着指纹痕迹、附着的指纹痕迹不明显、易于拭去附着的指纹痕迹等所谓的耐指纹性。耐指纹性当中最受重视的是附着的指纹痕迹不明显这一性质。
硬涂层有通过对其表面赋予凹凸来使附着的指纹痕迹不明显这样的硬涂层(防眩型的硬涂层)。防眩型的硬涂层例如通过如下方式获得：向由铝醇盐、有机溶剂及螯合剂组成的混合溶液中加入水，将铝溶胶液涂布于塑料薄膜上，干燥，形成非晶态氧化铝层后，将该氧化铝层浸渍在电导率为200μS/cm以下的温水中，使氧化铝层的表面凹凸化，从而获得该硬涂层。
为了形成防眩型的硬涂层需要如上所述的繁杂的工序。而且，通过防眩型的硬涂层而得到的图像存在精细性欠佳的缺陷。
作为其他种类的硬涂层，有表面无凹凸的硬涂层(透明型的硬涂层)。透明型的硬涂层由于表面无凹凸因而是高精细的。此外，将硬涂剂涂布到塑料薄膜上并干燥即可，具有易于形成硬涂层的优点。但是，在透明型的硬涂层中，由于表面无凹凸，因而容易使附着在硬涂层的指纹痕迹变得明显。因此，在要求指纹痕迹不明显的同时，还要求易于拭去附着的指纹痕迹这一性质。
作为用于获得指纹痕迹不明显且易于拭去附着的指纹痕迹的硬涂层的组合物，例如已知含有如下的尿烷(甲基)丙烯酸酯的光固化性树脂组合物，所述尿烷(甲基)丙烯酸酯在分子结构内具有重均分子量(Mw)为1000～3000左右的聚醚多元醇来源的聚醚骨架骨格，并且其一个末端为(甲基)丙烯酰基(例如，参照专利文献1)。但是，在专利文献1所公开的光固化性组合物中，附着的指纹痕迹的易拭去性还不充分，要求开发出以高水平兼具耐指纹性和耐擦伤性的硬涂剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-255301(第2页)
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供活性能量射线固化型树脂组合物、使该组合物固化而成的固化物以及具有该组合物的固化层的薄膜，其中，所述树脂组合物为透明型的硬涂层用的活性能量射线固化型树脂组合物，其固化涂膜以高水平兼具耐指纹性和耐擦伤性，即，形成指纹痕迹不明显、易于拭去附着的指纹痕迹、且高硬度的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过使用含有以重均分子量(Mw)为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇(C)作为必需的原料成分反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的组合物，能够得到指纹痕迹不明显、而且易于拭去附着的指纹的硬涂层，使该组合物固化而成的固化层的耐擦伤性也优异等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，使得(A)和(B)的质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～15/85的范围，其中，尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)是以重均分子量(Mw)为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇(C)、多异氰酸酯(D)和分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)作为必需的原料成分反应而得到的。
此外，本发明提供一种固化物，其特征在于，其是使前述活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的。
进而，本发明提供一种薄膜，在薄膜状基材上具有使前述活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化层。
发明的效果
通过使用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，能够形成耐擦伤性优异、且附着的指纹痕迹不明显、易于拭去附着的指纹的硬涂层。因此，非常适合作为用于形成触摸面板显示屏等容易附着指纹痕迹的物品的硬涂层的组合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明中使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)是以重均分子量(Mw)为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇(C)、多异氰酸酯(D)、分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)为必需的原料成分反应而得到的。为了使指纹痕迹不明显，需要将指纹痕迹尽可能地平坦地涂展开以抑制光在指纹痕迹的表面上的散射。另一方面，为了易于拭去，需要使硬涂层与指纹痕迹的接触面积尽可能的小。这样，尽管指纹痕迹的不明显性与指纹痕迹的易拭去性为相反的性质，但是本发明通过使用重均分子量(Mw)为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇(C)作为尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的必需的原料成分，从而完成了同时满足上述相反的性质的活性能量射线固化型树脂组合物。
另外，本发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。
测定装置：东曹株式会社制HL C-8220GPC
柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制multi-stationGPC-8020model II
测定条件：柱温40℃
溶剂 四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微过滤器对以树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤(100μl)
本发明中使用的聚亚烷基二醇(C)的重均分子量(Mw)为5,000～30,000的范围，其中，从得到指纹成分的易吸收性与耐擦伤性、相溶性平衡良好的组合物的方面出发，优选重均分子量(Mw)为7,000～20,000的范围的聚亚烷基二醇，更优选重均分子量(Mw)为10,000～15,000的范围的聚亚烷基二醇。
尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)中含有的聚亚烷基二醇来源的聚亚烷氧基链的数目根据所用的聚亚烷基二醇的分子量而有所不同，从得到指纹成分的易吸收性与耐擦伤性、相溶性平衡良好的组合物的方面出发，通常优选平均1～20个，更优选平均1～10个。聚亚烷基二醇的重均分子量(Mw)为10,000～15,000的范围时，优选1～3个。
尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)使用减少所含有的聚亚烷氧基链的数目并增大每个聚亚烷氧基链的重均分子量(Mw)的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时，即使减少尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的配混量，也能够得到可用于获得指纹不明显的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物。相反地，在使用增多尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)中的聚亚烷氧基链的数目并减小每个聚亚烷氧基链的重均分子量(Mw)的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)时，能够得到透明性优异的活性能量射线固化型树脂组合物。
作为前述聚亚烷基二醇(C)，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。在上述聚亚烷基二醇当中，从能够得到的指纹痕迹不明显的硬涂层的方面出发，优选聚丙二醇。
本发明中使用的多异氰酸酯(D)，例如可列举出二异氰酸酯、具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯等。作为前述二异氰酸酯，例如可列举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯等。作为前述芳香族二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为前述脂肪族二异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯。
作为前述脂环式二异氰酸酯，可列举出1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4′-二异氰酸酯、及1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为前述具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如可列举出在季铵盐等异氰脲酸酯化催化剂的存在下或非存在下使1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物发生异氰脲酸酯化而得到的、由三聚物、五聚物、七聚物等异氰脲酸酯的混合物组成的多异氰酸酯。作为具体例，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯(D)可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
在这些当中，优选芳香族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，其中，优选甲苯二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明中使用的分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有一个(甲基)丙烯酰基的羟基(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯等具有两个(甲基)丙烯酰基的羟基(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
在这些当中，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯这样的具有一个(甲基)丙烯酰基的羟基(甲基)丙烯酸酯能够得到附着的指纹痕迹不明显、易于拭去附着的指纹的硬涂层，故优选。
本发明中使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)是以重均分子量(Mw)为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇(C)、多异氰酸酯(D)和分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)作为必需的原料成分反应而得到的。
尿烷丙烯酸酯(A)例如可以通过使聚亚烷基二醇(C)与多异氰酸酯(D)反应而得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物，再使该含异氰酸酯基的尿烷预聚物与分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)反应的方法(以下，简记为“方法1”)来得到。另外，作为其他方法，也可以通过使过量的多异氰酸酯(D)与分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)反应后，使聚亚烷基二醇(C)与异氰酸酯(D)的残留的异氰酸酯基反应的方法(以下，简记为“方法2”)来得到。多异氰酸酯(D)为二异氰酸酯时，优选采用方法1进行的反应，多异氰酸酯(D)为具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯时，优选采用方法2进行的反应。
前述方法1中，使聚亚烷基二醇(C)与多异氰酸酯(D)反应得到的含异氰酸酯基的尿烷预聚物可以通过各种方法获得。例如，以500ppm辛酸锡(II)为催化剂并在阻聚剂氢醌单甲醚(methoq uinone)300ppm存在下使聚亚烷基二醇与二异氰酸酯在80℃下反应2小时而得到。
得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物时的聚亚烷基二醇(C)的羟基的摩尔数FC与多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基的摩尔数FD之比[FC/FD]优选为1/1.05～1/3，更优选为1/1.2～1/3。
例如，以辛酸锡(II)500ppm为催化剂并在阻聚剂氢醌单甲醚300ppm存在下使前述含异氰酸酯基的尿烷预聚物与分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)在80℃下反应2小时。
优选的是，使含异氰酸酯基的尿烷预聚物与分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(E)按照含异氰酸酯基的尿烷预聚物中的异氰酸酯基的摩尔数FNCO和分子结构中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基的摩尔数FE之比[FNCO/FE]为1/1～1/1.2的范围的方式进行反应，更优选的是，按照该比[FNCO/FE]为1/1.01～1/1.05的范围的方式进行反应。
从得到指纹成分的易吸收性与耐擦伤性、相溶性平衡良好的组合物的方面出发，这样得到的本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量(Mw)优选为15,000～70,000的范围，更优选为20,000～55,000的范围。
本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可以是单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)和分子量为600～3,000的范围的低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)中的任一种。作为单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)，例如可列举出丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、六氢邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、四氢邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、金刚烷单(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
以及，上述的(甲基)丙烯酸酯的一部分被烷基、ε-己内酯取代的(甲基)丙烯酸酯等。
作为前述分子量为600～3,000的范围的低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)，可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(acrylic(meta)acrylate)等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可以分别单独使用，也可以并用两种以上。通过该多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)为600～3,000的范围，所得到的涂膜的耐擦伤性优异，从这方面考虑是优选的。
在本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)当中，从形成能够得到耐擦伤性优异的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，优选分子量为600～3,000的范围的低聚物型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)，特别优选多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯。此外，该多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应物。
进而，从得到固化性高且耐摩耗性、透明性优异的硬涂层的方面出发，优选并用前述尿烷(甲基)丙烯酸酯和单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)。作为单体型的多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)，优选使用二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，更优选使用多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙酸酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。此时，二季戊四醇五丙烯酸酯(b5)和二季戊四醇六丙烯酸酯(b6)的质量比〔(b5)/(b6)]优选为3/7～7/3的范围，更优选为4/6～5/5的范围。进而，二季戊四醇五丙烯酸酯(b5)和二季戊四醇六丙烯酸酯(b6)的混合物(b56)与尿烷(甲基)丙烯酸酯(b4)的质量比[(b56)/(b4)]优选为[1/2]～[2～1]的范围。
本发明的特征在于，含有前述尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，使得质量比[(A)/(B)]为[0.1/99.9]～[15/85]的范围。通过在上述范围使用前述尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，能够得到附着的指纹痕迹不明显、且能够容易地拭去附着的指纹的硬涂层而不会降低硬涂层的硬度。尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)优选以质量比〔(A)/(B)〕计0.1/99.9～10/90的范围含有，更优选以质量比〔(A)/(B)〕计0.1/99～5/95的范围含有。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合有机溶剂。从得到涂布时的操作性、固化前后的干燥性优异的活性能量射线固化型涂料用树脂组合物、活性能量射线固化型涂料的方面出发，作为有机溶剂，优选通常沸点为50～200℃的有机溶剂，例如可列举出甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、或它们的混合物类等。
本发明中得到的活性能量射线固化型树脂组合物含有有机溶剂时，优选的是，例如，将活性能量射线固化型涂料用树脂组合物涂布在支撑体上，在支撑体上形成活性能量射线固化型树脂组合物的层后，在对该层照射活性能量射线之前去除有机溶剂。作为去除有机溶剂的手段，可以使用例如热风干燥机等。此外，有机溶剂的用量没有特别的限制，通常为涂料的固体成分浓度为10～70质量％的范围。
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，可以根据目的添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用各种光聚合引发剂。作为光引发剂，例如可列举出二苯甲酮、苯偶酰、米希勒酮(Michler ketone)、噻吨酮、蒽醌等通过夺氢而产生自由基的类型的化合物等。这些化合物通常与甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺并用。
进而，作为光聚合引发剂，还可列举出例如通过分子内分裂而产生自由基的类型的化合物。具体而言，例如可列举出苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、苯偶酰缩酮、羟基烷基苯酮、卤代酮等。
此外，根据需要，也可与光聚合引发剂并用而添加诸如氢醌、苯醌、甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚这样的阻聚剂类等。
此外，为了提高涂膜表面的平滑性，可以以不损害耐指纹性的范围的添加量(0.005～1质量％左右)添加氟系、硅酮系、烃系等各种流平剂。进而，为了提高涂膜硬度，可以以不损害透明性的范围的添加量(0.1～50质量％左右)添加硅胶等无机微粒(粒径5～100nm)。
本发明的固化物是使前述能量射线固化型树脂组合物固化而成。作为活性能量射线，例如可列举出电子射线、紫外线、γ射线等。照射条件可根据用于得到保护层的活性能量射线固化型涂料的组成来确定，在紫外线照射时，优选的是通常以累积光量为10～5000mj/cm2的方式进行照射，更优选的是以累积光量为50～1000mj/cm2的方式进行照射。此外，在照射电子射线时，优选为1～5Mrad的照射量。
本发明的薄膜在薄膜状基材上具有使前述活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化层。
作为前述薄膜状基材，例如可列举出塑料薄膜等。此外，作为塑料薄膜，可列举出由聚乙烯、聚丙烯、三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚碳酸酯等制成的薄膜等。
作为用于在薄膜基材上形成活性能量射线固化型树脂组合物的层的涂装手段，例如可列举出凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、模唇涂布法、逗点涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。在涂敷时，优选以固化后的保护层的厚度为0.1～400μm的方式进行涂敷，其中更优选以1～50μm的方式进行涂敷。
在使用含有有机溶剂的活性能量射线固化型树脂组合物时，在基材薄膜上形成活性能量射线固化型树脂组合物的层后，通常去除有机溶剂。作为去除有机溶剂的方法，可以直接放置等待其挥发，也可以使用干燥机等使其干燥，但去除有机溶剂时的温度通常优选的是在70～130℃下进行10秒～10分钟左右。
采用前述方法等形成活性能量射线固化型涂料的层后，对该涂料的层照射活性能量射线，得到本发明的薄膜。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行更详细地说明。以下，在无特别说明的情况下，“份”和“％”均为质量基准。
另外，本发明的实施例中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
测定装置：东曹株式会社制HL C-8220GPC
柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制T SK-GEL  SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制multi-stationGPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微过滤器对以树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤(100μl)
合成例1〔尿烷丙烯酸酯(A1)的合成〕
向烧瓶中加入聚亚烷基二醇1〔重均分子量(Mw)：8000〕4000g(0.5摩尔)和甲苯二异氰酸酯174g(1摩尔)。向烧瓶中加入作为催化剂的辛酸锡(II)和辛酸锌(II)各200ppm、作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯3000ppm、作为阻聚剂的氢醌单甲醚300ppm，进而，按照固体成分为80％的方式添加醋酸正丁酯并混合，将体系内的温度调节为80℃。
一边向体系内吹入空气一边使其在80℃下反应1小时，得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物。然后，向体系内投入丙烯酸羟乙酯116g(1摩尔)。使体系内的温度维持在80℃，使其反应至体系内的异氰酸酯基完全消失，得到重均分子量(Mw)19,889、数均分子量(Mn)14,232的尿烷丙烯酸酯(A1)。
合成例2～3〔尿烷丙烯酸酯(A2)、(A3)的合成〕
以表1所示的原料和配混量进行合成，除此以外，与合成例1同样地得到尿烷丙烯酸酯(A2)和尿烷丙烯酸酯(A3)。尿烷丙烯酸酯(A2)及(A3)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的值如表1所示。
合成例4〔尿烷丙烯酸酯(A4)的合成〕
向烧瓶中加入IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)脲酸酯266g(0.4摩尔)和HPA104g(0.8摩尔)。向烧瓶中加入作为催化剂的辛酸锡(II)和辛酸锌(II)各200ppm、作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯3000ppm、作为阻聚剂的氢醌单甲醚300ppm，进而，按照固体成分为80％的方式添加醋酸正丁酯并混合，将体系内的温度调节为80℃。一边向体系内吹入空气一边使其在80℃下反应1小时，得到含异氰酸酯基的尿烷丙烯酸酯。然后，向体系内投入聚亚烷基二醇2〔重均分子量(Mw)：15000〕3000g(0.2摩尔)。使体系内的温度维持在80℃，使其反应至体系内的异氰酸酯基完全消失，得到尿烷丙烯酸酯(A4)。尿烷丙烯酸酯(A4)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的值如表1所示。
合成例5〔比较对照用尿烷(甲基)丙烯酸酯(a1)的合成〕
以表1所示的原料及配混量进行合成，除此以外，与合成例1同样地得到比较对照用尿烷丙烯酸酯(a1)。尿烷丙烯酸酯(a1)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的值如表1所示。
合成例6〔比较对照用尿烷(甲基)丙烯酸酯(a2)的合成〕
向烧瓶中加入聚亚烷基二醇3〔重均分子量(Mw)：2000〕4000g(2摩尔)和异佛尔酮二异氰酸酯222g(1摩尔)。向烧瓶中加入作为催化剂的辛酸锡(II)和辛酸锌(II)各200ppm、作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯3000ppm、作为阻聚剂的氢醌单甲醚300ppm，进而，按照固体成分为80％的方式添加醋酸正丁酯并混合，将体系内的温度调节为80℃。
一边向体系内吹入空气一边使其在80℃下反应1小时，使其反应至体系内的异氰酸酯基完全消失，得到尿烷树脂(a2)。尿烷丙烯酸酯(a2)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的值如表1所示。
[表1]
  合成例   1   2   3   4   5   6
  尿烷丙烯酸酯   A1   A2   A3   A4   a1   a2
  聚亚烷基二醇1   1
  聚亚烷基二醇2   1   1   1
  聚亚烷基二醇3   1   2
  TDI   2
  H12MDI   2
  IPDI   2   1   1
  IDPI脲酸酯   2
  HEA   2
  HPA   2   4
  PETA   1
  Mw   19.889   43.857   47.136   67.295   6.684   7.439
  Mn   14.232   33.415   35.836   48.663   5.688   5.640
表1的脚注
※表中的值为摩尔数
聚亚烷基二醇1：具有重均分子量(Mw)为8000的聚亚丙氧基链的二醇。
聚亚烷基二醇2：具有重均分子量(Mw)为15000的聚亚丙氧基链的二醇。
聚亚烷基二醇3：具有重均分子量(Mw)为2000的聚亚丙氧基链的二醇。
TDI：甲苯二异氰酸酯
H12MDI：4，4-双(环己基异氰酸酯)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HEA：丙烯酸羟乙酯
HPA：丙烯酸羟丙酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
合成例7〔多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的合成〕
向烧瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(质量比60/40)535.5质量份。向烧瓶中加入作为催化剂的辛酸锡(II)和辛酸锌(II)各200ppm、作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯3000ppm、作为阻聚剂的氢醌单甲醚300ppm，进而，按照固体成分为80％的方式添加醋酸正丁酯并混合，将体系内的温度调节为50℃。
一边向体系内吹入空气一边分三次添加六亚甲基二异氰酸酯84质量份。将体系内的温度升高至80℃，使其在80℃下反应至体系内的异氰酸酯基完全消失，得到尿烷丙烯酸酯(B1)。根据GPC分析，尿烷丙烯酸酯(B1)的质均分子量(Mw)为1,400。此外，丙烯酰基当量为109g/mol。
实施例1
将尿烷丙烯酸酯(A1)3份、尿烷丙烯酸酯(B1)48.5份、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(质量比40/60)48.5份、1-羟基环己基苯基酮4质量份、醋酸正丁酯104份混合，得到固体成分量为50％的活性能量射线固化型组合物(1)。使用组合物(1)以下述条件在薄膜上形成硬涂层，硬涂层的硬度、附着的指纹痕迹不明显性及附着的指纹痕迹的易拭去性按照下述基准进行评价。有关附着的指纹痕迹的不明显性及附着的指纹痕迹的易拭去性，就形成硬涂层的初期阶段和反复进行20次指纹痕迹的附着和去除后的阶段分别进行了评价。附着的指纹痕迹的去除采用后述的指纹痕迹的易拭去性的评价方法来进行。另外，尿烷丙烯酸酯(B1)48.5份与二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(质量比40/60)48.5份的混合物的丙烯酰基当量为104g/mol。
<硬涂层的形成方法>
使用棒涂机在组合物(1)PET薄膜上按照干燥膜厚为5μm的方式进行涂布。使溶剂在70℃下干燥5分钟后，用高压汞灯(80W/cm)以照射量为500mJ/cm2的方式照射紫外线，得到硬涂层。另外，紫外线的照射在氮气气氛下进行。
<硬度的评价方法>
按照JIS K5600-5-4进行铅笔硬度测定。对1个硬度测定5次，将4次以上未出现擦伤的硬度设为具有固化涂膜的硬度。
<指纹痕迹的不明显性的评价(定量评价)>
以目视确认角度对指纹痕迹的不明显性进行了定量评价。目视确认角度是指将对附着在硬涂层上的指纹痕迹的目视角度从90度缓缓降低而开始确认到指纹痕迹的角度。目视确认角度越小，指纹痕迹的不明显性越好。
<指纹痕迹的易拭去性的评价(定量评价)>
指纹痕迹的易拭去性通过从硬涂层去除指纹痕迹时的擦拭次数进行评价。具体而言，在附着在硬涂层上的指纹痕迹之上以1Kg(每5.7平方厘米)往复移动棉纸，用直至完全看不到附着的指纹痕迹为止的往复次数进行了定量评价。该往复次数越少，指纹痕迹的易拭去性越好。
实施例2～4及比较例1～3
除以表2所示的配方进行以外，与实施例1同样地制备活性能量射线固化型树脂组合物2～4及比较对照用活性能量射线固化型树脂组合物1’～3’。进行了与实施例1同样的评价后得到的结果如表3所示。
[表2]
Figure BDA0000143779410000181
表2的脚注
多官能丙烯酸酯(B2)：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(质量比40/60)
将多官能丙烯酸酯(B1)和多官能丙烯酸酯(B2)以质量比1∶1混合而得的混合物的丙烯酰基当量为104g/mol
光引发剂：1-羟基环己基苯酮
稀释溶剂：醋酸正丁酯
[表3]
Figure BDA0000143779410000191
进而，对组合物(1)～(4)及组合物(1′)～(3)的硬涂层的初期的指纹痕迹的不明显性和初期的指纹痕迹的易拭去性进行了盲检(blind test)。具体而言，随机抽选的15名评价者分别选择了在使组合物名朝下的状态下感觉到指纹痕迹的不明显性和指纹痕迹的易拭去性均为最优异的组合物。表3中示出的评价表示选择各组合物的评价者的人数。
由上述实施例的结果可知，本申请发明的范畴内的实施例1～4与比较例相比初期的指纹痕迹的不明显性和易拭去性更优异。此外，比较例中擦拭20次后的指纹痕迹的不明显性和易拭去性与初期相比有所降低，与此相对，实施例中初期和擦拭20次后无差别，因此耐久性也优异。

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有尿烷（甲基）丙烯酸酯（A）和多官能（甲基）丙烯酸酯（B），使得（A）和（B）的质量比［（A）/（B）］为0.1/99.9～15/85的范围，其中，尿烷（甲基）丙烯酸酯（A）是以重均分子量（Mw）为5,000～30,000的范围的聚亚烷基二醇（C）、多异氰酸酯（D）和分子结构中具有羟基的（甲基）丙烯酸酯（E）作为必需的原料成分反应而得到的，
其中，作为所述多官能（甲基）丙烯酸酯（B），并用单体型的多官能（甲基）丙烯酸酯（b1）和分子量为600～3,000的范围的低聚物型多官能（甲基）丙烯酸酯（b2）。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为所述聚亚烷基二醇（C），使用聚丙二醇。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为所述多异氰酸酯（D），使用脂环式二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，作为所述具有羟基的（甲基）丙烯酸酯（E），使用具有一个（甲基）丙烯酰基的羟基（甲基）丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述尿烷（甲基）丙烯酸酯（A）如下获得：使聚亚烷基二醇（C）与多异氰酸酯（D）在聚亚烷基二醇（C）的羟基的摩尔数FC和多异氰酸酯（D）的异氰酸酯基的摩尔数FD之比［FC/FD］为1/1.05～1/3的范围下反应而得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物，使该含异氰酸酯基的尿烷预聚物与分子结构中具有羟基的（甲基）丙烯酸酯（E）在含异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基的摩尔数FNCO和分子结构中具有羟基的（甲基）丙烯酸酯（E）的羟基的摩尔数FE之比［FNCO/FE］为1/1～1/1.2的范围下反应而得到。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述分子量为600～3,000的范围的低聚物型多官能（甲基）丙烯酸酯（b2）为多官能尿烷（甲基）丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述单体型的多官能（甲基）丙烯酸酯（b1）和分子量为600～3,000的范围的低聚物型多官能（甲基）丙烯酸酯（b2）的质量比［（b1）/（b2）］为1/2～2/1的范围。
8.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的。
9.一种薄膜，其特征在于，在薄膜状基材上具有使权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化层。
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