KR101624213B1 - 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 수성 도료, 및 당해 도료로 도장된 물품 - Google Patents

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Abstract

폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 수산기를 갖는 아크릴 단량체(a2), 그리고 상기 아크릴 단량체(a1) 및 아크릴 단량체(a2) 이외의 아크릴 단량체(a3)를 필수 원료로서 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(A)와, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜, 그 반응물을 수매체 중에서 분산시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 제공한다. 이 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하며, 또한 온수 침지 후에도 기재와의 높은 밀착성을 가지므로, 활성 에너지선 경화형 수성 도료에 호적하게 사용할 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 수성 도료, 및 당해 도료로 도장된 물품{ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE WATER-BASED RESIN COMPOSITION, ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE WATER-BASED COATING AND ARTICLE COATED WITH COATING}
본 발명은, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하며, 또한 온수 침지 후에도 기재와의 높은 밀착성을 갖는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 당해 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료, 및 당해 도료로 도장된 물품에 관한 것이다.
활성 에너지선 경화형 조성물은, 도장 기재에의 열이력이 적고, 도막 경도나 찰상성(擦傷性)이 뛰어나다는 특징으로부터, 가전 제품, 휴대 전화 등의 플라스틱 기재용 하드 코팅제로서 사용되어 있다. 이러한 활성 에너지선 경화형 조성물로서는, 예를 들면, 아크릴아크릴레이트 등의 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리머나 중합성 아크릴 수지 등의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 폴리머와, 중합성 단량체와, 희석제로서 유기 용제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물(용제형의 활성 에너지선 경화형 조성물)을 들 수 있다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물을, 예를 들면, 스프레이 도장용 도료로서 사용하는 경우, 상기 유기 용제를 당해 도료 중에 50∼90질량%로 다량으로 함유시킬 필요가 있다. 그 때문에, 당해 수지 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 도료를 사용하여 플라스틱 등의 기재 표면에 경화 도막을 형성시킬 때에 당해 도료 중의 유기 용제가 휘발함으로써 작업 환경을 악화시키는 문제가 있었다. 또한, 이 휘발한 유기 용제는 대기 오염의 원인이기도 하다.
이에 대하여, 희석제로서 유기 용제가 아닌 물을 사용하는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 이 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물에서는, 수지에 도입한 카르복시기 등의 산기를 암모니아나 유기 아민으로 중화하는 것에 의해, 수지의 물에의 용해성이나 분산성을 부여하여 수성화하는 것이지만, 이 산기를 중화하여 수성화한 수지는 저장 안정성이 불량이며, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 일부가 분리하는 문제나 당해 조성물의 경화 도막에 시씽(cissing)이나 백화 현상 등의 결함이 생기기 쉬운 문제가 있었다.
그래서, 저장 안정성이 뛰어나며, 투명성이 높고, 뛰어난 외관의 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물이 요구되어 있었다.
일본국 특개2004-010779호 공보 국제 공개 WO2008/056569호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하며, 또한 온수 침지 후에도 기재와의 높은 밀착성을 갖는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 당해 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료, 및 당해 도료로 도장된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 그 외의 아크릴 단량체를 필수 원료로서 공중합하여 얻어진 중합체와, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜, 수매체 중에서 분산시킴으로써 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 수성 도료의 수지로서 사용할 수 있고, 당해 도료는 저장 안정성이 뛰어나며, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하며, 또한 온수 침지 후에도 기재와의 높은 밀착성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 수산기를 갖는 아크릴 단량체(a2), 그리고 상기 아크릴 단량체(a1) 및 아크릴 단량체(a2) 이외의 아크릴 단량체(a3)를 필수 원료로서 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(A)와, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜, 그 반응물을 수매체 중에서 분산시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물, 당해 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료, 및 당해 도료로 도장된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하며, 또한 온수 침지 후에도 기재와의 높은 밀착성을 가지므로, 활성 에너지선 경화형 수성 도료에 유용하며, 당해 도료를 각종 물품에 도장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전 제품의 하우징; PC, 스마트폰, 휴대 전화, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기의 하우징; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 내장재; 화장판 등의 각종 건재; 가구 등의 목공 재료, 인공·합성 피혁; FRP 욕조 등의 물품을 도장하는 도료에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 수산기를 갖는 아크릴 단량체(a2), 그리고 상기 아크릴 단량체(a1) 및 아크릴 단량체(a2) 이외의 아크릴 단량체(a3)를 필수 원료로서 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(A)와, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜, 그 반응물을 수매체 중에서 분산시킴으로써 얻어지는 것이다.
우선, 상기 아크릴 수지(A)에 대해서 설명한다. 이 아크릴 수지(A)는, 그 원료로서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 수산기를 갖는 아크릴 단량체(a2), 그리고 상기 아크릴 단량체(a1) 및 아크릴 단량체(a2) 이외의 아크릴 단량체(a3)를 필수 원료로서 공중합한 것이다.
상기 아크릴 단량체(a1)는, 폴리옥시알킬렌기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 상기 폴리옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
또한, 상기 아크릴 단량체(a1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014046503265-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, X, Y 및 Z는 각각 독립의 알킬렌기이며, p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 p, q 및 r의 합계는 1 이상의 정수이며, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이다)
상기 일반식(1) 중의 X, Y 및 Z는 알킬렌기이지만, 이 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 이들의 알킬렌기에는, 치환기를 갖고 있는 것도 포함된다.
상기 일반식(1) 중의 p, q 및 r은, 옥시알킬렌의 반복 단위수를 나타내지만, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 그 합계가 4∼100인 것이 바람직하고, 6∼50인 것이 보다 바람직하고, 8∼25인 것이 더 바람직하다. 또, X를 포함하는 반복 단위, Y를 포함하는 반복 단위 및 Z를 포함하는 반복 단위는, 랜덤상으로 배치되어도 블록상으로 배치되어도 상관없다.
상기 일반식(1) 중의 R2는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이다. R2가 수소인 경우에는, 상기 아크릴 단량체(a1)는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르가 되고, R2가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기인 경우에는, 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르의 (메타)아크릴로일기가 아닌 말단이 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기에 의해 봉지(封止)된 것이 된다. 이들 중에서도, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, R2가 탄소 원자수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, R2가 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 단량체(a1)의 보다 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 아크릴 단량체(a1) 중에서도, 상기 아크릴 수지(A)의 수매체에의 분산성이 양호해지므로, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 아크릴 단량체(a1)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 아크릴 단량체(a2)는, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 아크릴 단량체(a2)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 아크릴 단량체(a2)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 아크릴 단량체(a3)는, 상기 아크릴 단량체(a1) 및 (a2) 이외의 아크릴 단량체이지만, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 3-(메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 아크릴 단량체(a3) 중에서도, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 보다 향상하므로, 지방족 또는 지환식 아크릴 단량체가 바람직하고, 이 중에서도, 지환식 아크릴 단량체가 보다 바람직하다. 또한, 이들의 아크릴 단량체(a3)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 아크릴 수지(A)의 원료로서, 상기의 필수 원료인 아크릴 단량체(a1), 아크릴 단량체(a2), 및 아크릴 단량체(a3) 이외의 그밖의 단량체(a4)를 사용해도 상관없다. 이 그밖의 단량체(a4)로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 단량체(a1)의 사용량은, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 상기 아크릴 수지(A)의 원료인 단량체 성분 중의 질량 비율로, 20∼90질량%의 범위가 바람직하고, 30∼80질량%의 범위가 보다 바람직하고, 40∼70질량%의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 단량체(a2)의 사용량은, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 상기 아크릴 수지(A)의 원료인 단량체 성분 중의 질량 비율로, 2∼30질량%의 범위가 바람직하고, 3∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼20질량%의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 아크릴 단량체(a3), 필요에 따라 사용하는 그밖의 단량체(a4)의 사용량은, 상기 아크릴 수지(A)의 원료인 단량체 성분의 합계 100질량%부터 상기의 아크릴 단량체(a1) 및 아크릴 단량체(a2)의 사용 비율을 제외한 잔부가 된다.
상기 아크릴 수지(A)의 제조 방법으로서는, 상기 아크릴 단량체(a1)∼(a3), 및 필요에 따라 사용하는 그밖의 단량체(a4)를, 유기 용제 중, 중합 개시제를 사용하여 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 아미드 화합물, 설폭시드 화합물, 탄화수소 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 3-메톡시부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르가 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 시클로헥산온퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온퍼옥사이드, 메틸시클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 화합물; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-헥실퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈 화합물; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트 화합물; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르 화합물 등의 유기 과산화물과, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지(A)를 제조할 때에, 필요에 따라, 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용해도 상관없다.
상기 아크릴 수지(A)의 수산기가는, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 5∼130의 범위가 바람직하고, 10∼100의 범위가 보다 바람직하고, 15∼80의 범위가 더 바람직하다.
상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 3,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 5,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다. 여기에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기함) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 4㎎/mL의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제작했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)에 대해서 설명한다. 이 폴리이소시아네이트 화합물(B)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌비스(디메틸메틸렌)디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내황변성이 뛰어나므로, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)로서, 상기의 디이소시아네이트 화합물을 다가 알코올과 부가 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머; 상기의 디이소시아네이트 화합물을 환화 삼량화시켜서 얻어지는 이소시아누레이트환을 갖는 화합물; 상기의 디이소시아네이트 화합물을 물과 반응시켜서 얻어지는 요소 결합이나 뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 단량체의 단독 중합체; 상기 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 단량체와, 그 외의 아크릴 단량체, 비닐에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물, 방향족 비닐 단량체, 플루오로올레핀 등의 단량체와 공중합하는 것에 의해 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기의 폴리이소시아네이트 화합물(B)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트(C)에 대해서 설명한다. 이 (메타)아크릴레이트(C)는, 수산기 및 중합성 불포화기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 (메타)아크릴레이트(C)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴레이트(C)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트(C) 중에서도, 저점도이기 때문에 취급이 용이하며, 얻어진 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막의 표면 경도를 높게 할 수 있으므로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아크릴 수지(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)의 반응 방법으로서는, 예를 들면, 상기 아크릴 수지(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)를 동시에 반응시키는 방법, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킨 후, 상기 아크릴 수지(A)를 반응시키는 방법, 상기 아크릴 수지(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 반응시킨 후, 상기 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시키는 방법 등을 들 수 있지만, 어느 방법이어도 상관없다.
상기 아크릴 수지(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)의 반응은, 무촉매로도 행할 수는 있지만, 반응의 진행을 촉진시키기 위해서, 우레탄화 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 우레탄화 촉매 중에서도, 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
상기 아크릴 수지(A)와 상기 (메타)아크릴레이트(C)의 질량비 [(A)/(C)]는, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 0.2∼8.0의 범위가 바람직하고, 0.3∼4.5의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼2.5의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 수지(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)의 사용량은, 수중에서의 분산성이 향상하고, 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상하므로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)이 갖는 이소시아네이트기의 몰수 1에 대하여, 상기 아크릴 수지(A)가 갖는 수산기 및 상기 (메타)아크릴레이트(C)가 갖는 수산기의 합계 몰수가, 0.2∼1.2가 되는 범위가 바람직하고, 0.4∼1.0이 되는 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 수지(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)의 반응 시에, 유기 용제가 존재하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 반응하는 유기 용제는, 탈용제해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 상기의 아크릴 수지(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B) 및 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킨 반응물을 함유하는 것이지만, 이 반응물 이외에, 다관능 (메타)아크릴레이트(D)를 함유해도 상관없다. 이 다관능 (메타)아크릴레이트(D)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 상기 아크릴 수지(A)와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 상기 (메타)아크릴레이트(C)의 반응물을 수매체 중에서 분산시키는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 반응물에 물을 첨가하는 방법, 수중에 상기 반응물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은, 저장 안정성이 뛰어나며, 또한 그 경화 도막의 외관이 양호하며, 또한 온수 침지 후에도 기재와의 높은 밀착성을 가지므로, 활성 에너지선 경화형 수성 도료에 호적하게 사용할 수 있다.
상기의 활성 에너지선 경화형 수성 도료는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 것이지만, 그 외의 배합물로서, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 안료 분산제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료는, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 중에 광중합 개시제(E)를 첨가하고, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가하여, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 조속히 경화하므로, 특히 광중합 개시제(E)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제(E)로서는, 분자 내 개열형(開裂型) 광중합 개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다. 이들의 광중합 개시제(E)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 각각 0.05∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 활성 에너지선 경화형 수성 도료는, 각종 물품을 도장하는 도료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료를 도장할 수 있는 물품으로서는, 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전 제품의 하우징; PC, 스마트폰, 휴대 전화, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기의 하우징; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 내장재; 화장판 등의 각종 건재; 가구 등의 목공 재료, 인공·합성 피혁; FRP 욕조 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료의 도장 방법으로서는, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료를 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선이지만, 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면, 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세히 설명한다. 또, 중합체의 수산기가 및 산가는, JIS 시험 방법 K 0070-1992에 준거하여 측정한 것이다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 GPC 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 4㎎/mL의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제작했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[합성예1 : 중합체(A-1)의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 플라스크에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340g을 투입하고, 질소 기류하에 110℃로 승온한 후, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(1분자당의 옥시에틸렌 단위수 : 평균 13; 이하, 「13EOA」라고 약기함) 325g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라고 약기함) 45g, n-부틸아크릴레이트(이하, 「BA」라고 약기함) 280g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10g으로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응하여, 중량 평균 분자량이 12,000이며, 수산기가가 30인 중합체의 용액(수지분 65질량%)을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체(A-1)로 약기한다.
[합성예2 : 중합체(A-2)의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 플라스크에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340g을 투입하고, 질소 기류하에 110℃로 승온한 후, 13EOA 325g, HEMA 91g, 이소보르닐아크릴레이트(이하, 「IBA」라고 약기함) 234g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10g으로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응하여, 중량 평균 분자량이 15,000이며, 수산기가가 60인 중합체의 용액(수지분 65질량%)을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체(A-2)로 약기한다.
[합성예3 : 중합체(A-3)의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 플라스크에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340g을 투입하고, 질소 기류하에 110℃로 승온한 후, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(1분자당의 옥시에틸렌 단위수 : 평균 9 : 이하, 「9EOMA」라고 약기함) 423g, HEMA 45g, n-부틸메타크릴레이트(이하, 「BMA」라고 약기함) 201g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10g으로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응하여, 중량 평균 분자량이 14,000이며, 수산기가가 17인 중합체의 용액(수지분 65질량%)을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체(A-3)로 약기한다.
[합성예4 : 중합체(A-4)의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 플라스크에, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 340g을 투입하고, 질소 기류하에 110℃로 승온한 후, 13EOA 130g, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(1분자당의 옥시에틸렌 단위수 : 평균 23; 이하, 「23EOA」라고 약기함) 130g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, 「HEA」라고 약기함) 45g, 시클로헥실메타크릴레이트(이하, 「CHMA」라고 약기함) 280g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10g으로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응하여, 중량 평균 분자량이 16,000이며, 수산기가가 30인 중합체의 용액(수지분 65질량%)을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체(A-4)로 약기한다.
[합성예5 : 중합체(RA-1)의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 플라스크에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340g을 투입하고, 질소 기류하에 110℃로 승온한 후, 13EOA 325g, BA 325g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10g으로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응하여, 중량 평균 분자량이 10,000인 중합체의 용액(수지분 65질량%)을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체(RA-1)로 약기한다.
[합성예6 : 중합체(RA-2)의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4개구의 플라스크에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 340g, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M5300」; 이하, 「clA」라고 약기함) 13g을 투입하고, 질소 기류하에 110℃로 승온한 후, HEMA 39g, 메틸메타크릴레이트(이하, 「MMA」라고 약기함) 390g, BA 130g, 아크릴산(이하, 「AA」라고 약기함) 78g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9g으로 이루어지는 혼합액을 5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 110℃에서 9시간 반응하여, 중량 평균 분자량이 35,000이며, 산가가 97인 중합체의 용액(수지분 65질량%)을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체(RA-2)로 약기한다.
[합성예7 : 우레탄아크릴레이트 조성물(RB-1)의 합성]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 104g, 메토퀴논 0.2g, 및 디부틸주석디라우레이트 0.2g을 투입하고, 교반을 개시하여 60℃로 승온했다. 동온도에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, 「PETA」라고 약기함) 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M305」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 비율 : 60질량%, 수산기가 : 115; 이하, 「PETA 혼합물」이라고 약기함) 645g을 10회로 나눠서 10분마다 투입했다. 또한 5시간 반응을 계속하여 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하고, 우레탄아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물인 우레탄아크릴레이트 조성물(RB-1)을 얻었다.
또, 상기의 합성예1∼6에서 합성한 중합체(A-1)∼(A-4), (RA-1), 및 (RA-2)의 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014046503265-pct00002
[실시예1 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, 합성예1에서 얻어진 중합체(A-1)의 65질량% 용액 615g(중합체(A-1)로서 400g), 메토퀴논 0.2g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, PETA 혼합물 472g, 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 「H12MDI」라고 약기함) 128g을 투입하고, 80℃까지 승온한 후, 동온도에서 5시간 교반 혼합하고, 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 얻어진 반응물과 이온 교환수 1,285g을 혼합하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1)을 얻었다.
[실시예2 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-2)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, PETA 혼합물 563g, H12MDI 187g, 메토퀴논 0.2g, 및 디부틸주석디라우레이트 0.2g을 투입하고, 80℃까지 승온하고, 동온도에서 2시간 교반 혼합한 후, 합성예2에서 얻어진 중합체(A-2)의 65질량% 용액 385g(중합체(A-2)로서 250g)을 가했다. 동온도에서 4시간 더 교반 혼합하고, 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 얻어진 반응물과 이온 교환수 1,365g을 혼합하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-2)을 얻었다.
[실시예3 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-3)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, PETA 혼합물 563g, 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라고 약기함) 183g, 메토퀴논 0.2g, 및 디부틸주석디라우레이트 0.2g을 투입하고, 80℃까지 승온하고, 동온도에서 2시간 교반 혼합한 후, 합성예2에서 얻어진 중합체(A-2)의 65질량% 용액 567g(중합체(A-2)로서 369g)을 가했다. 동온도에서 4시간 더 교반 혼합하고, 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 얻어진 반응물과 이온 교환수 1,365g을 혼합하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-2)을 얻었다.
[실시예4 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-4)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, 합성예3에서 얻어진 중합체(A-3)의 65질량% 용액 385g(중합체(A-3)로서 250g), 메토퀴논 0.2g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, PETA 혼합물 610g, 및 IPDI 140g을 투입하고, 80℃까지 승온한 후, 동온도에서 5시간 교반 혼합하고, 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 얻어진 반응물과 이온 교환수 1,365g을 혼합하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-4)을 얻었다.
[실시예5 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-5)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, 합성예3에서 얻어진 중합체(A-4)의 65질량% 용액 769g(중합체(A-4)로서 500g), 메토퀴논 0.2g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, PETA 혼합물 426g, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고 약기함) 74g을 투입하고, 80℃까지 승온한 후, 동온도에서 5시간 교반 혼합하고, 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 얻어진 반응물과 이온 교환수 1,305g을 혼합하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-5)을 얻었다.
[비교예1 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(RW-1)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, 합성예5에서 얻어진 중합체(RA-1)의 65질량% 용액 615g(중합체(RA-1)로서 400g), 메토퀴논 0.2g, 디부틸주석디라우레이트 0.2g, PETA 혼합물 493g, 및 H12MDI 107g을 투입하고, 80℃까지 승온한 후, 동온도에서 5시간 교반 혼합하고, 적외선 스펙트럼에서 2250㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 얻어진 반응물과 이온 교환수 1,285g을 혼합하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(RW-1)을 얻었다.
[비교예2 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(RW-2)의 조제]
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4개구 플라스크에, 합성예6에서 얻어진 중합체(RA-2)의 65질량% 용액 442g(중합체(RA-2)로서 287g), 합성예7에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 조성물(RB-1) 500g, PETA 혼합물 200g을 투입하고, 70℃에서 가온 교반하면서 트리에틸아민 40g을 가하여 교반 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 1,379g을 10회로 분할 투입하고, 광중합 개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어500」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 몰비 1:1의 공융 혼합물) 40g을 더 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(RW-2)을 얻었다.
또, 상기에서 조제한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물의 배합 조성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014046503265-pct00003
[실시예6 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1)의 평가]
실시예1에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1)을 사용하여, 활성 에너지선 경화형 수성 도료로서의 성능을 평가하기 위해서, 저장 안정성, 경화 도막의 외관 및 표면 경도(연필 경도)를 평가했다.
[저장 안정성의 평가]
활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1)을 200㎖의 유리 용기에 밀봉하여 40℃에서 정치 보존하고, 성분 분리의 상황을 목시로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서, 저장 안정성을 평가했다.
○ : 6개월간 이상 분리 침강 없음
△ : 2개월 이상 6개월 미만에서 분리 침강 있음
× : 2개월 미만에서 분리 침강 있음
[평가용 경화 도막의 제작]
유리판, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)판 상에, 건조 후의 막두께가 10㎛가 되도록 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1)을 스프레이 도장하여, 건조기 중에서 60℃의 온도에서 10분간의 예비 건조를 한 후, 출력 80W/㎝의 고압 수은 램프를 사용하여, 조사량 0.8J/㎠의 자외선 조사를 행하여, 평가용 경화 도막을 제작했다.
[경화 도막 외관의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막의 외관을 목시로 관찰하여, 하기의 기준에 따라서, 경화 도막 외관을 평가했다.
○ : 경화 도막이 투명함
△ : 경화 도막이 약간 백화되어 있음
× : 경화 도막이 백화되어 있음
[도막 밀착성의 평가]
ABS판 상의 경화 도막에, 커터로 1㎜각으로 10×10개의 칼집을 넣고, 셀로판 테이프에 의한 박리 시험을 행하고, 잔존하는 눈수(目數)를 하기의 기준에 따라서, 도막 밀착성을 평가했다. 또한, 경화 도막을 기재의 ABS판과 함께 80℃의 온수에 2시간 침지한 후, 꺼내서 25℃에서 2시간 건조했다. 그 후, 마찬가지로 셀로판 테이프에 의한 박리 시험을 행하여, 잔존하는 눈수를 하기의 기준에 따라서, 온수 침지 후의 도막 밀착성을 평가했다.
○ : 95∼100개
△ : 60∼94개
× : 59개 이하
[연필 경도의 측정 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막의 표면에 대해서, JIS S 6006 : 2007에 규정된 연필을 사용하여, JIS K 5600-5-4 : 1999에 준하여, 상흔(傷痕)이 생기지 않은 가장 딱딱한 연필의 경도를 연필 경도로서 측정했다.
[실시예7∼10 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-2)∼(W-5)의 평가]
실시예6에서 사용한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1) 대신에, 실시예2∼5에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-2)∼(W-5)을 각각 사용한 이외에는 실시예6과 같이 조작하여, 활성 에너지선 경화형 수성 도료로서의 성능으로서, 저장 안정성, 경화 도막의 외관 및 표면 경도(연필 경도)를 평가했다.
[비교예3∼4 : 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(RW-1)∼(RW-2)의 평가]
실시예6에서 사용한 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(W-1) 대신에, 비교예1∼2에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물(RW-1)∼(RW-2)을 각각 사용한 이외에는 실시예6과 같이 조작하여, 활성 에너지선 경화형 수성 도료로서의 성능으로서, 저장 안정성, 경화 도막의 외관 및 표면 경도(연필 경도)를 평가했다.
실시예6∼10 및 비교예3∼4의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014046503265-pct00004
표 3에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물은 뛰어난 저장 안정성을 가지고 있으며, 경화 도막의 외관도 뛰어난 것이었다. 또한, 온수 시험 후의 도막 밀착성도 높은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예3은, 본 발명에서 필수 원료인 수산기를 갖는 아크릴 단량체(a2)를 사용하지 않은 중합체를 사용한 예이다. 이 비교예3인 것은, 저장 안정성 및 도막 외관이 뒤떨어지고, 경화 도막의 온수 침지 후의 도막 밀착성도 불충분한 것이었다.
비교예4는, 본 발명에서 필수 원료인 폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체(a1)를 사용하지 않고, 아민으로 중화한 카르복시기를 갖는 중합체를 사용한 예이다. 이 비교예4인 것은, 저장 안정성 및 도막 외관이 약간 뒤떨어지고, 경화 도막의 온수 침지 후의 도막 밀착성도 약간 불충분한 것이었다.

Claims (8)

  1. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 아크릴 단량체(a1), 수산기를 갖는 아크릴 단량체(a2), 그리고 상기 아크릴 단량체(a1) 및 아크릴 단량체(a2) 이외의 아크릴 단량체(a3)를 필수 원료로서 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(A)와, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시켜, 그 반응물을 수매체 중에서 분산시킴으로써 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이며,
    상기 아크릴 수지(A)의 원료인 단량체 성분 중의 상기 아크릴 단량체(a1)의 질량 비율이 30∼80질량%의 범위이며, 상기 아크릴 단량체(a2)의 질량비율이 2∼30질량%의 범위이며, 상기 아크릴 수지(A)와 상기 (메타)아크릴레이트(C)와의 질량비[(A)/(C)]가 0.2∼8.0의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌기가, 폴리옥시에틸렌기인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)이, 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트(C)가, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체(a3)가, 지환식 아크릴 단량체인 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료.
  8. 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수성 도료가 도장된 것을 특징으로 하는 물품.
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