JP6202615B2

JP6202615B2 - ポリカーボネート樹脂積層体

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Publication number: JP6202615B2
Application number: JP2013204955A
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Inventors: 昭裕田中
Original assignee: CI Takiron Corp
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Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-09-27
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Description

本発明は表面にハードコート層を有するポリカーボネート樹脂積層体に関し、更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂基材に対するハードコート層の密着性を大幅に向上させたポリカーボネート樹脂積層体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、軽量性、加工性等に優れた汎用エンジニアリングプラスチックであるが、耐摩耗性が乏しく、表面に傷が付きやすいという欠点がある。

かかる欠点をなくすため、コロイダルシリカを含んだ、３官能シラン化合物と４官能シラン化合物の縮合物からなるハードコート層を、ポリカーボネート樹脂基材の表面に直接、或いは、アクリル樹脂層を介して積層することが知られている（特許文献１）。

特開２０００−１４４０５１号公報

特許文献１のように、コロイダルシリカを含んだ、３官能シラン化合物と４官能シラン化合物の縮合物からなるハードコート層を、ポリカーボネート樹脂基材の表面に直接、或いは、アクリル樹脂層を介して積層すると、耐摩耗性が向上して傷が付きにくくなるが、その反面、ポリカーボネート樹脂基材に対するハードコート層の密着性が良くないため、煮沸試験などを行うとハードコート層の大部分が剥離するという問題があった。

また、上記のハードコート層をポリカーボネート樹脂基材の表面にアクリル樹脂層を介して積層する場合は、アクリル樹脂層の硬さが不足するため、耐摩耗性があまり良くならないという問題もあった。

本発明は上記事情の下になされたもので、その解決しようとする課題は、ポリカーボネート樹脂基材に対するハードコート層の密着性を大幅に向上させたポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。そして、本発明の好ましい実施形態においては、耐摩耗性を大幅に向上させることも目的としている。

上記課題を解決するため、本発明に係るポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂基材上に、プライマー層が積層され、その上に３官能シラン化合物と４官能シラン化合物の縮合物からなるハードコート層が積層されており、プライマー層のみにシリカ微粒子が含有されていることを特徴とするものである。

また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体においては、プライマー層に含有されるシリカ微粒子の含有量が２〜３０質量％であることが好ましい。そして、プライマー層に大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子が含有され、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にあり、かつ、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径との比が１０：１〜５：２であることが好ましい。

更に、本発明のポリカーボネート樹脂積層体においては、プライマー層が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する少なくとも２種類の３官能シラン化合物の縮合物からなるものであることが好ましく、特に、プライマー層の３官能シラン化合物の一つとしてイソシアネート系シラン化合物が含まれていることが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂積層体のように、ポリカーボネート樹脂基材上に、３官能シラン化合物の縮合物からなるプライマー層が積層され、その上に３官能シラン化合物と４官能シラン化合物の縮合物からなるハードコート層が積層されていると、ハードコート層をポリカーボネート樹脂基材上に直接積層する場合に比べて、ハードコート層の密着性が大幅に向上するため、後述する煮沸試験の結果から明らかなように、ハードコート層の剥離が抑制される。

そして、プライマー層のみにシリカ微粒子が含有されていると、後述のテーバー摩耗試験の結果から明らかなように、耐摩耗性が大幅に向上する。その理由は明確にはされていないが、おそらく、プライマー層とハードコート層の双方にシリカ微粒子が含有されている場合や、ハードコート層のみにシリカ微粒子が含有されている場合は、ハードコート層に含まれるシリカ微粒子が摩耗試験の際に露出、離脱し、この離脱したシリカ微粒子がハードコート層の表面を傷付けて摩耗を促進するのに対し、プライマー層のみにシリカ微粒子が含有されている場合は、摩耗試験の際にハードコート層の表面が離脱したシリカ微粒子により傷付けられて摩耗することが一切なく、プライマー層に含有されているシリカ微粒子により硬さが増して摩耗し難くなるからと推測される。
また、プライマー層にシリカ微粒子が含有されていると、シリカ微粒子表面の水酸基あるいは、プライマー層に含まれるシラノール基由来の水酸基がハードコート層やポリカーボネート樹脂基材の表面に化学結合するので、プライマー層の密着性の向上にも有効である。

プライマー層に含有されるシリカ微粒子の含有量が２〜３０質量％であると、ハードコート層の耐摩耗性が大幅に向上し、また、ポリカーボネート樹脂積層体の初期のヘイズ値も低く抑えられて透明性が良好である。これに対し、シリカ微粒子の含有量が２質量％を下回ると、耐摩耗性の向上が不充分となり、含有量が３０質量％を超えると、透明性の低下を招く虞れが生じる。

また、プライマー層に大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子が含有され、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にあり、かつ、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径との比が１０：１〜５：２であると、後述するように、大粒径のシリカ微粒子の相互間の空隙内に小粒径のシリカ微粒子が充填され、これらのシリカ微粒子全体の充填状態が緻密になってプライマー層がより硬くなるため、ハードコート層の耐摩耗性が大幅に向上するようになる。

更に、プライマー層が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する少なくとも２種類の３官能シラン化合物の縮合物からなり、特に、プライマー層の３官能シラン化合物の一つとしてイソシアネート系シラン化合物が含まれていると、プライマー層を形成する３官能シラン化合物の縮合によって耐熱性や密着性が向上するため、後述するように煮沸試験後のハードコート層の密着性が一層良くなると共に、耐摩耗性が顕著に向上するようになる。

本発明の一実施形態に係るポリカーボネート樹脂積層体の断面図である。

以下、図面を参照して、本発明のポリカーボネート樹脂積層体を詳細に説明する。

図１は本発明の一実施形態に係るポリカーボネート樹脂積層体の断面図であって、図示のように、このポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂基材１の上にプライマー層２を積層し、その上にハードコート層３を積層したものである。

ポリカーボネート樹脂基材１は、この実施形態では厚さ１〜１０ｍｍ程度の板状体に形成されているが、厚さ１ｍｍ未満のシート状又はフィルム状に形成してもよく、また、パイプ状、棒状、その他の所望の立体形状に形成してもよい。
材料のポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量(Ｍ)で１万〜５万の分子量を有するものが使用され、好ましくは１万５千〜３万５千の分子量を有するものが使用される。特に、少量の紫外線吸収剤を予め含有させて耐候性を改善したポリカーボネート樹脂が好ましく使用される。なお、紫外線吸収剤を含まないポリカーボネート樹脂を使用する場合は、基材１を溶融成形する際に紫外線吸収剤（好ましくはポリカーボネートのポリマー分子と反応して結合する反応性の紫外線吸収剤）を配合して耐候性を付与することが望ましい。

プライマー層２は、ハードコート層３の密着性と耐摩耗性を向上させるためにポリカーボネート樹脂基材１の上に積層されるものであって、３官能シラン化合物の縮合物からなる層であり、このプライマー層２にはシリカ微粒子４が含有されている。

３官能シラン化合物としては、下記の［化１］の構造式で示されるシラン化合物が挙げられる。これらは単独で又は適宜組み合わせて使用され、特に、異なる３官能シラン化合物を２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

上記構造式中、Ｒ_１はアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかであり、Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキル基である。

これらの３官能シラン化合物の好ましい組み合わせは、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物の組み合わせ、又は、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物とイソシアネート系シラン化合物の組み合わせであり、前者の組み合わせの場合は、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物を７０〜９０：３０〜１０の質量比で配合して縮合させることが好ましく、後者の組み合わせの場合は、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物とイソシアネート系シラン化合物を６６〜９０：３０〜９：４〜１の質量比で配合して縮合させることが好ましい。
特に、後者の組み合わせのようにイソシアネート系シラン化合物を少量配合すると、後記表３の実験データから判るように、ポリカーボネート樹脂積層体のハードコート層３との密着性及び耐摩耗性が顕著に向上する利点がある。このイソシアネート系シラン化合物の配合量は、上記のようにシラン化合物全体の４〜１質量％とすることが重要であり、１質量％未満でも４質量％を超えても、耐摩耗性の向上が顕著でなくなる。

このプライマー層２に含有させるシリカ微粒子４は、プライマー層２の硬さを増してハードコート層３の耐摩耗性を向上させるものであり、粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にあるコロイダルシリカ、例えばアルコール系溶媒のオルガノシリカゾルなどが好ましく使用される。

プライマー層２におけるシリカ微粒子４の含有量は、２〜３０質量％とすることが好ましく、この範囲内の含有量とすれば、ハードコート層３の耐摩耗性が大幅に向上し、また、ポリカーボネート樹脂積層体の初期のヘイズ値も低く抑えられて透明性が良好となる。けれども、シリカ微粒子４の含有量が２質量％を下回ると、耐摩耗性の向上が不充分となり、含有量が３０質量％を超えると、透明性の低下を招く虞れが生じる。シリカ微粒子４の更に好ましい含有量は、４〜２０質量％である。

このシリカ微粒子４は、ハードコート層３のみ、又は、プライマー層２とハードコート層３の双方に含有させてもよく、その場合もハードコート層３の耐摩耗性や初期密着性は向上するが、この実施形態のポリカーボネート樹脂積層体のようにプライマー層２のみにシリカ微粒子４を含有させると、後記表３の耐摩耗試験の結果から明らかなように、ハードコート層３の耐摩耗性が顕著に向上する利点があるので極めて好ましい。

その理由は明らかではないが、プライマー層２とハードコート層３の双方にシリカ微粒子４が含有されている場合や、ハードコート層３のみにシリカ微粒子４が含有されている場合は、ハードコート層３に含まれるシリカ微粒子４が摩耗試験の際に露出、離脱し、この離脱したシリカ微粒子４がハードコート層４の表面を傷付けて摩耗を促進するのに対し、プライマー層２のみにシリカ微粒子４が含有されている場合は、摩耗試験の際にハードコート層３の表面が離脱したシリカ微粒子４により傷付けられて摩耗することが一切なく、プライマー層２に含有されているシリカ微粒子４によりプライマー層２の硬さが増してハードコート層３が摩耗し難くなるからであると推測される。

プライマー層２には粒径がほぼ均一なシリカ微粒子４を含有させてもよいが、大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子を混合して含有させることが望ましい。この大粒径のシリカ微粒子、及び、小粒径のシリカ微粒子としては、双方の粒径がいずれも５〜４００ｎｍの範囲内にあり、かつ、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径の比が１０：１〜５：２の範囲内にあるものが好ましく使用される。また、大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子の混合比は、質量比で１００：５〜１５とすることが望ましい。また、粒径の異なる２種類以上のシリカ微粒子を組み合わせても良い。
シリカ微粒子は表面処理されたものが好ましく、例えば、シリカ粒子の表面に金属イオンを結合させた表面処理、エーテル構造を有するシラン化合物による表面処理、有機シラン化合物による表面処理、シランカップリング剤による表面処理、シリ力粒子表面のシラノール基と反応して共有結合を形成することができる有機ケイ素化合物による表面処理などを施したものが好ましく使用される。

上記の粒径比を有する大粒径シリカ微粒子と小粒径シリカ微粒子を上記の混合比で混合してプライマー層２に含有させると、大粒径シリカ微粒子の相互間の空隙内に小粒径シリカ微粒子が充填され、これらの混合シリカ微粒子の充填状態が緻密になってプライマー層２がより硬くなるため、ハードコート層３の耐摩耗性を大幅に向上させることができる。この実施形態のポリカーボネート樹脂積層体では、具体的に略１００ｎｍの粒径を有する大粒径シリカ微粒子と、略１０ｎｍの粒径を有する小粒径シリカ微粒子を、１００：１０の混合比で混合してプライマー層２に含有させることにより、後記表３の耐摩耗性試験の結果に示すように、ヘイズ値の増加を抑え、耐摩耗性を向上させている。

大粒径シリカ微粒子と小粒径シリカ微粒子の粒径比が上記の範囲を逸脱し、小粒径シリカ微粒子の粒径が大粒径シリカ微粒子の粒径の２／５よりも大きくなると、例えば大粒径シリカ微粒子が最密充填に近い状態になったような場合には、小粒径シリカ微粒子が大粒径シリカ微粒子の相互間の空隙内に入り込んで充填されなくなり、その分だけ充填状態が粗くなってプライマー層２が充分硬くならないため、ハードコート層３の耐摩耗性を大幅に向上させ難くなる。
また、小粒径シリカ微粒子は、大粒径シリカ微粒子の相互間の空隙内をほぼ満たすだけの混合量とすればよく、極端に多過ぎても少な過ぎてもよくないので、前記のように大粒径シリカ微粒子と小粒径シリカ微粒子の混合比を質量比で１００：５〜１５の範囲とし、これらの混合シリカ微粒子の分散状態を緻密にすることが好ましい。
さらに、シリカ微粒子の分散状態は、プライマー層２の最表面（ハードコート層３側）にシリカ微粒子が突出している状態が好ましい。耐摩耗試験において、上記状態では、プライマー層２の表面（ハードコート層３側）にシリカ微粒子が密集しているため、プライマー層２の表面部が硬くなり、プライマー層２の内部及びポリカーボネート基材１は上記プライマー層２の表面部で保護されるため、耐摩耗性が向上する効果がある。

プライマー層２の厚さ（乾燥膜厚）は特に限定されないが、ハードコート層３の密着性及び耐摩耗性を充分に向上させるためには、２〜１０μｍ程度に設定することが好ましく、この実施形態のポリカーボネート樹脂積層体では、略２〜８μｍの厚さを有するプライマー層２を形成している。なお、上記の３官能シラン化合物、シリカ微粒子（コロイダルシリカ）などを配合して調製した塗料をポリカーボネート樹脂基材１の表面に塗布してプライマー層２を形成するときは、ポリカーボネート樹脂基材１の表面を予めコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理などによって表面改質を行い、プライマー層２の密着性を高めることが好ましい。

このプライマー層２の上に積層されるハードコート層３は、前記の３官能シラン化合物と、下記の［化２］の構造式で示される４官能シラン化合物、例えばテトラエトキシシランなどとの縮合物からなる層であって、３官能シラン化合物としては前記のエポキシ系シラン化合物やアクリル系シラン化合物が使用される。

上記構造式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。

３官能シラン化合物と４官能シラン化合物の混合比は特に限定されないが、ハードコート層３に充分な硬さを付与するためには、３官能シラン化合物と４官能シラン化合物を９９〜８０：１〜２０の質量比で配合して縮合させることが望ましい。この実施形態のハードコート層３では、具体的に３官能のエポキシ系シラン化合物と、３官能のアクリル系シラン化合物と、４官能のテトラエトキシシランを、７６：１９：５の質量比で配合して縮合させている。

このハードコート層３には、硬化剤を含有させ、硬さを高めて耐摩耗性を向上させることが望ましい。硬化剤は加水分解した化合物の縮合反応を促進する触媒であれば特に限定しない。かかる硬化剤としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸などの脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンオニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの四級アンモニウム塩が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。さらに硬化剤はエポキシ基にも作用する物がさらに好ましい。例えば、イミダゾール誘導体およびイミダゾリウム塩、Ｎ-シアノグアニジン、亜鉛、コバルト、鉄、クロムなどのアセチルアセトン金属塩、アルミニウムをベースとした化合物、亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、マグネシウムのような金属ベースのカルボン酸塩類などが挙げられ、アルミニウムをベースとした化合物を用いることが好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用されても良いが、２種類以上混合して使用しても良い。ハードコート層３については２種類以上混合して使用することが好ましく、５〜４０質量％とするのが好ましい。
なお、プライマー層２に硬化剤を含有させると、プライマー層２が硬化する反面、反応性が低下し、密着性が低下するので、プライマー層２には硬化剤を単独で使用し、ハードコート層３に含有する硬化剤よりも少ない量を含有させることが好ましい。

このハードコート層３には、シリカ微粒子を２〜３０質量％含有させてもよいが、前述したように、プライマー層２のみにシリカ微粒子を含有させる方が、耐摩耗性の向上により有効となるので、ハードコート層３にはシリカ微粒子を含有させない方が好ましい。

ハードコート層３の厚さ（乾燥膜厚）は特に限定されないが、充分な耐摩耗性を発揮させるためには、１〜５μｍ程度に設定することが好ましく、この実施形態のポリカーボネート樹脂積層体では、略２〜３μｍの厚さを有するハードコート層３を形成している。

以上のような構成のポリカーボネート樹脂積層体は、例えば下記の方法で製造される。

まず、プライマー層形成用塗料とハードコート層形成用塗料を調製する。プライマー層形成用塗料は、溶剤に、前記３官能シラン化合物、硬化剤、水、前記シリカ微粒子、界面活性剤を配合、攪拌して調製し、ハードコート層形成用塗料は、溶剤に、前記３官能シラン化合物、前記４官能シラン化合物、触媒、水、界面活性剤、前記硬化剤を配合、攪拌して調製する。溶剤としてはイソプロピルアルコールなどが使用され、触媒としては硝酸などが使用される。

次いで、上記のプライマー層形成用塗料を、ポリカーボネート樹脂基材１に塗布し、熱硬化させプライマー層２を形成した後、その上に上記のハードコート層形成用塗料を塗布し、熱硬化させハードコート層３を形成することにより、ポリカーボネート樹脂積層体を得る。熱硬化はプラスチックス基材の場合、５０℃〜１６０℃の範囲で１０分間〜２時間加熱し、硬化させる。

このポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂基材１とハードコート層３との間に、シリカ微粒子４を含有した３官能シラン化合物の縮合物からなるプライマー層２が形成されており、このプライマー層２はポリカーボネート樹脂基材１及びハードコート層３に対する接合強度が大きく、且つ、シリカ微粒子４によって硬さが増しているため、ハードコート層３の密着性及び耐摩耗性が大幅に向上する。従って、このポリカーボネート樹脂積層体は、煮沸試験を行ってもハードコート層３の剥離が抑制され、テーバー摩耗試験を行ってもヘイズ値の増加が僅かである。

次に、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の更に具体的な実施例と、比較例について説明する。

［実施例１〜５］
（プライマー層形成用塗料Ａの調製）
溶剤（イソプロピルアルコールＩＰＡ）に、３官能のエポキシ系シラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、３官能のアクリル系シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、３官能のイソシアネート系シラン化合物（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、触媒（硝酸）、水（蒸留水）、硬化剤、シリカ微粒子（コロイダルシリカ、大粒径１００ｎｍ、小粒径１０ｎｍ、混合比１００：１０）、界面活性剤を配合、攪拌して、下記表１に示す組成のプライマー層形成用塗料Ａを調製した。

（プライマー層形成用塗料Ｂ，Ｃの調製）
上記プライマー層形成用塗料Ａから３官能のイソシアネート系シラン化合物を除去して、下記表１に示す組成のプライマー層形成用塗料Ｂを調製した。
そして、このプライマー層形成用塗料Ｂから更にシリカ微粒子を除去して、下記表１に示す組成のプライマー層形成用塗料Ｃを調製した。

（ハードコート層形成用塗料Ｄの調製）
溶剤（イソプロピルアルコールＩＰＡ）に、３官能のエポキシ系シラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、３官能のアクリル系シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、４官能のシラン化合物（テトラエトキシシランＴＥＯＳ）、触媒（硝酸）、水（蒸留水）、界面活性剤、硬化剤を配合、攪拌して、下記表２に示す組成のハードコート層形成用塗料Ｄを調製した。

（ハードコート層形成用塗料Ｅの調製）
上記ハードコート層形成用塗料Ｄにシリカ微粒子（コロイダルシリカ、大粒径１００ｎｍ、小粒径１０ｎｍ、混合比１００：１０）を加えて、下記表２に示す組成のハードコート層形成用塗料Ｅを調製した。

（実施例１のポリカーボネート樹脂積層体の作製）
厚さ２ｍｍの板状のポリカーボネート樹脂基材のコロナ放電処理された表面に、前記のプライマー層形成用塗料Ａを塗布し、塗膜を熱硬化させることで、乾燥膜厚が略５μｍのシリカ微粒子入りプライマー層を形成した。更にその上に、前記のハードコート層形成用塗料Ｄを塗布し、塗膜を同様に熱硬化させて、シリカ微粒子を含まない乾燥膜厚が略３μｍのハードコート層を形成することにより、下記表３に示す構成の実施例１のポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

（実施例２のポリカーボネート樹脂積層体の作製）
プライマー層形成用塗料Ａに代えて、前記プライマー層形成用塗料Ｂをポリカーボネート樹脂基材の表面に塗布した以外は、前記実施例１と同様にして、下記表３に示す構成の実施例２のポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

（実施例３のポリカーボネート樹脂積層体の作製）
ハードコート層形成用塗料Ｄに代えて、前記ハードコート層形成用塗料Ｅをシリカ微粒子入りプライマー層の上に塗布した以外は、前記実施例２と同様にして、下記表３に示す構成の実施例３のポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

（実施例４のポリカーボネート樹脂積層体の作製）
厚さ２ｍｍの板状のポリカーボネート樹脂基材の表面に前記のプライマー層形成用塗料Ｃを塗布し、熱硬化させることによって、シリカ微粒子を含まない乾燥膜厚が略５μｍのプライマー層を形成した。更にその上に、前記のハードコート層形成用塗料Ｅを塗布し、塗膜を同様に熱硬化させて、乾燥膜厚が略３μｍのシリカ微粒子入りハードコート層を形成することにより、下記表３に示す構成の実施例４のポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

（実施例５のポリカーボネート樹脂積層体の作製）
ハードコート層形成用塗料Ｅに代えて、前記ハードコート層形成用塗料Ｄをプライマー層の上に塗布した以外は、前記実施例４と同様にして、下記表３に示す構成の実施例５のポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

［比較例１］
（比較例１のポリカーボネート樹脂積層体の作製）
厚さ２ｍｍの板状のポリカーボネート樹脂基材の表面に、前記のハードコート層形成用塗料Ｅを塗布し、実施例１〜５と同様に熱硬化させて、乾燥膜厚が略３μｍのシリカ微粒子入りハードコート層を形成することにより、下記表３に示す構成の比較例１のポリカーボネート樹脂積層体を作製した。

得られた実施例１〜５のポリカーボネート樹脂積層体及び比較例１のポリカーボネート樹脂積層体について、ＪＩＳＫ７２０４に基づいてテーバー摩耗試験を行い、初期（０回転）と１０００回転後のヘイズ値を日本電色（株）製のＮＤＨ５０００を用いて測定し、増加したヘイズ値（Δヘイズ値）を求めて耐摩耗性を調べた。その結果を下記表３に記載する。試験機は東洋精機（株）製のテーバーロータリーアブレッサー試験機を用いた。試験は、回転速度７０ｒｐｍ、摩耗粉吸引孔の試験片からの距離１．５ｍｍ±０．５ｍｍ、吸引圧は摩耗粉吸引孔が閉じた状態で１．５〜１．６ｋＰaの条件で行った。摩耗輪はＣａｌｉｂｒａｓｅ(社)製のＣＳ−１０ＦＴＹＰＥ４を用いた。

また、実施例１〜５のポリカーボネート樹脂積層体及び比較例１のポリカーボネート樹脂積層体について、ＪＩＳＫ５６００に基づき、塗膜の付着性試験（クロスカット法）を行い、初期の密着性と、沸騰水に１時間浸漬した後の密着性を調べた。
碁盤目のマス目は、幅２ｍｍで５マス×５マスの２５マスとした。評価基準として、分類０はカットの縁が滑らかであり、どの格子の目にも剥れがない状態である。分類１ではカットの交差点における塗膜の小さな剥れであり、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。分類５は分類４でも分類できない剥れ程度のいずれかとして、評価した。その結果を下記表３に記載する。

なお、表３において、Ｐ層はプライマー層、ＨＣ層はハードコート層、ＰＣ基材はポリカーボネート樹脂基材を意味する。

この表３を見ると、ポリカーボネート樹脂基材とハードコート層との間に、３官能シラン化合物の縮合物からなるプライマー層を形成した実施例１〜５のポリカーボネート樹脂積層体はいずれも、ＪＩＳＫ５６００に基づく塗膜の付着性(クロスカット法)試験の結果が初期も煮沸１時間後も分類０（剥離なし）又は分類１（わずかな剥離）であるのに対し、プライマー層を省略してハードコート層をポリカーボネート樹脂基材の上に直接形成した比較例１のポリカーボネート樹脂積層体は、初期も煮沸１時間後も分類５（大きな剥離）であり、実施例１〜５のポリカーボネート樹脂積層体は比較例１のポリカーボネート樹脂積層体に比べて、初期及び煮沸１時間後の密着性が大幅に向上している。このことから、３官能シラン化合物の縮合物からなるプライマー層をポリカーボネート樹脂基材とハードコート層の間に形成することは、ポリカーボネート樹脂積層体の密着性の向上に有効であることが証明される。

また、３官能エポキシ系シラン化合物と３官能アクリル系シラン化合物との縮合物からなる実施例２〜５のポリカーボネート樹脂積層体はいずれも、煮沸１時間後の塗膜の付着性(クロスカット法)試験の結果が分類１（わずかに剥離）であるのに対し、３官能エポキシ系シラン化合物と３官能アクリル系シラン化合物と３官能イソシアネート系シラン化合物の縮合物からなる実施例１のポリカーボネート樹脂積層体は、煮沸１時間後の付着性(クロスカット法)試験の結果が分類０（剥離なし）であり、このことから、３官能イソシアネート系シラン化合物は、煮沸した場合の密着性を更に高める上で極めて有効であることが証明される。

一方、プライマー層にシリカ微粒子が含有されていない実施例４，５のポリカーボネート樹脂積層体は、ハードコート層にシリカ微粒子が含有されていても、含有されていなくても、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験の１０００回転後のヘイズ値及びΔヘイズ値が、シリカ微粒子を含有するハードコート層をポリカーボネート樹脂基材の上に直接形成した比較例１のポリカーボネート樹脂積層体のヘイズ値及びΔヘイズ値よりも大きくなっている。このことから、シリカ微粒子が含有されていないプライマー層は、ポリカーボネート樹脂積層体の耐摩耗性の向上に寄与しないことが判る。

これに対し、プライマー層にシリカ微粒子が含有されている実施例１〜３のポリカーボネート樹脂積層体は、テーバー摩耗試験の１０００回転後のヘイズ値及びΔヘイズ値が、比較例１のポリカーボネート樹脂積層体のヘイズ値及びΔヘイズ値よりも小さくなっており、このことから、プライマー層にシリカ微粒子を含有させることは、ポリカーボネート樹脂積層体の耐摩耗性を向上させる上で有効であることが証明される。このようにプライマー層にシリカ微粒子を含有させると耐摩耗性が向上するのは、ハードコート層を支持するプライマー層の硬さがシリカ微粒子によって向上するからである。

また、ハードコート層にシリカ微粒子を含有させないでプライマー層のみにシリカ微粒子を含有させた実施例１，２のポリカーボネート樹脂積層体は、プライマー層とハードコート層の双方にシリカ微粒子を含有させた実施例３のポリカーボネート樹脂積層体に比べて、テーバー摩耗試験の１０００回転後のヘイズ値及びΔヘイズ値が小さくなっている。このことから、シリカ微粒子をプライマー層のみに含有させることは、耐摩耗性を向上させる上で極めて有効であることが証明される。これは、ハードコート層にシリカ微粒子を含有させた実施例３のポリカーボネート樹脂積層体の場合、既述したようにテーバー摩耗試験の際にシリカ微粒子が露出、離脱してハードコート層の表面を傷付けるのに対し、ハードコート層にシリカ微粒子を含まない実施例１，２のポリカーボネート樹脂積層体の場合は、ハードコート層が露出、離脱したシリカ微粒子によって傷付けられることがないからであると推測される。

特に、シリカ微粒子をプライマー層のみに含有させ、且つ、３官能エポキシ系シラン化合物と３官能アクリル系シラン化合物と３官能イソシアネート系シラン化合物との縮合物でプライマー層を形成した実施例１のポリカーボネート樹脂積層体は、シリカ微粒子をプライマー層のみに含有させ、且つ、３官能エポキシ系シラン化合物と３官能アクリル系シラン化合物の縮合物でプライマー層を形成した実施例２のポリカーボネート樹脂積層体よりも、テーバー摩耗試験の１０００回転後のヘイズ値及びΔヘイズ値が顕著に低下している。このことから、３官能イソシアネート系シラン化合物を加えて縮合させたプライマー層は、ポリカーボネート樹脂積層体の耐摩耗性を向上させる上で極めて有効であることが証明される。

１ポリカーボネート樹脂基材
２プライマー層
３ハードコート層
４シリカ微粒子

Claims

ポリカーボネート樹脂基材上に、プライマー層が積層され、その上に３官能シラン化合物と４官能シラン化合物の縮合物からなるハードコート層が積層されており、プライマー層のみにシリカ微粒子が含有されていることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
プライマー層に含有されるシリカ微粒子の含有量が２〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
プライマー層に大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子が含有されており、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にあり、かつ、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径との比が１０：１〜５：２であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
上記プライマー層が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する少なくとも２種類の３官能シラン化合物の縮合物からなるものであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
プライマー層の３官能シラン化合物の一つとしてイソシアネート系シラン化合物が含まれていることを特徴とする、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂積層体。