KR100559191B1 - 투명 시트 또는 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생산성이 양호하고 투명성이 높으며, 대전 방지성 및 반사 방지성이 우수하고, 또한 경도가 높아 내찰상성 및 내용재성이 우수한 투명 시트 또는 필름에 관한 것이다.
본 발명의 투명 시트 또는 필름은 투명한 지지체의 일면에, 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자를 함유하는 수지의 경화막으로 이루어지는 도전성 투명 제 1층을, 그 위에 그 제 1 층의 굴절율보다 저굴절율의 투명 제 2 층을 갖는 것이다.
투명 시트 또는 필름, 도전성 무수 안티몬산 아연

Description

투명 시트 또는 필름{Transparent sheet or film}
본 발명은 워드 프로세서, 컴퓨터, TV나 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 각종 디스플레이, 액정표시 장치에 이용하는 편광판의 표면, 투명 플라스틱류, 선글라스, 각종 계기의 커버, 자동차, 전차 등의 창문 유리 등의 표면 등에 이용되는 반사 방지기능이 우수하고, 또한 높은 도전성 및 우수한 대전 방지성을 갖는 투명 시트 또는 필름에 관한 것이다.
종래, 커브 미러(curve mirror), 백 미러(rear-view mirror), 고글(goggle), 창문유리, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, PDP, LCD(액정표시장치) 기타 각종 상업 디자인 등에 사용하는 디스플레이에는 유리나 플라스틱의 투명 기반이 이용되고 있고, 이것들의 기반을 통해서 물체, 문자, 도형 등의 시각정보를 관찰하는 경우, 또는 미러로는 투명한 기반의 표면에서 빛이 반사하여 내부의 시각정보를 보기 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 투명 기반 상의 빛의 반사를 방지하는 방법으로서는, 종래 유리나 플라스틱의 표면에 막 두께 0.1㎛ 정도의 MgF2나 SiO2 등의 박막 증착 이나, 스퍼터링, 플라즈마 CVD(화학증착)법 등의 기상(氣相)법에 의해 형성하는 방법이 있었다. 또, 대전 방지기능를 부여하기 위해서는 ITO, ATO 등의 투명성이 높은 금속막을 같은 방법으로 형성할 필요가 있었다.
그러나, 유리나 플라스틱 기재 등의 투명기반의 표면에 막 두께 0.1㎛ 정도의 MgF2나 SiO2 등의 박막을 형성하는 방법은 복잡한 공정, 대규모 장치 등이 필요하고, 생산성이 나쁘고 값이 비싸진다는 결점이 있었다.
본 발명은 생산성이 양호하고, 저렴한 대전 방지성과 반사 방지성을 갖는 투명 시트 또는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(1) 투명한 지지체의 일면에 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자를 함유하는 수지의 경화막으로 이루어지는 도전성 투명 제 1층을, 그 위에 그 제 1층의 굴절률보다 저굴절율의 투명 제 2층을 갖는 투명 시트 또는 필름,
(2) 도전성 투명 제 1층중에 분산제를 함유하는 (1)에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(3) 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자가 0.5μ 이하의 1차 입자지름을 갖는 안티몬산 아연으로, 수지가 분자 내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 시트 또는 필 름,
(4) 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자가 BET법에 의한 입자지름이 18㎚ 이하이고, 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름이 100㎚ 이하인 안티몬산 아연으로, 수지가 분자 내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(5) 도전성 무수 안티몬산 아연의 함유비율이 50∼90 중량%인 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(6) 도전성 투명 제 1층의 굴절률이 1.55 이상(25℃)인 (1) 내지 (5)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(7) 제 2층의 굴절률이 1.48 이하인 (1) 내지 (6)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(8) 제 2층중에 계면활성제를 함유하는 (1) 내지 (7)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(9) 제 2층의 막 두께가 1㎛ 이하인 (1) 내지 (8)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(10) 투명한 지지체와 제 1층과의 사이에 분자 내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피(hard coat)층을 갖는 (1) 내지 (9)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(11) 제 1층과 제 2층의 사이에, 제 1층의 굴절률보다 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제로 이루어지는 투명 경화막층을 갖는 (1) 내지 (10)중의 어느 하 나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(12) 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제가 분자 내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 수지를 함유하는 자외선 경화성 바인더와 금속 또는 금속산화물의 고굴절율 미립자로 이루어지고, 그 투명 경피제로 이루어지는 투명 경화막층의 굴절율이 1.55 이상인 (11)에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(13) 고굴절율 미립자가 산화 지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화아연, 산화인듐 또는 산화티타늄-산화지르코늄-산화주석의 3성분계 졸(sol)로 그 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하인 (11)에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(14) 투명한 지지체와 제 1층과의 사이에 형성된 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피층의 제 1층측 또는 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제의 투명 경화막층의 제 2층측의 표면에 미세한 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 (10) 내지 (13)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(15) 투명한 지지체의 다른 쪽 면에 점착제층을 갖는 (1) 내지 (14)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(16) 점착제가 착색제에 의해 착색되어 있는 (15)에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(17) 착색제가 안료인 (16)에 기재된 투명 시트 또는 필름,
(18) 투명한 지지체의 일면에 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지의 경피층을, 그 위에 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자를 함유하는 수지의 경화막으로 이루어지는 도전성 투명 제 1 층을, 그 위에 그 제 1층의 굴절율보다 저굴절율의 투명 제 2층을 갖고, 그 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자가 BET법에 의한 입자 지름이 18㎚ 이하이고, 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름이 100㎚ 이하인 안티몬산 아연으로, 그 수지가 분자내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타)아크릴레이트이고, 도전성 무수 안티몬산 아연의 함유비율이 50∼90 중량%이고, 헤이즈(haze)가 1.5 이하, 빛의 반사율이 2% 이하인 투명 시트 또는 필름,
(19) (1) 내지 (18)중의 어느 하나에 기재된 투명 시트 또는 필름을 표시 표면에 배치한 표시 장치,
(20) BET법에 의한 입자지름이 18㎚ 이하이고, 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름이 100㎚ 이하인 도전성 무수 안티몬산 아연의 졸 및 분산제를 함유하는 도전성 투명 경피제,
(21) 자외선 경화성 수지를 함유하는 (20)에 기재된 도전성 투명 경피제,
(22) 도전성 무수 안티몬산 아연의 함유비율이 비휘발 성분중의 50∼90 중량%인 (20) 또는 (21)에 기재된 도전성 투명 경피제,
에 관한 것이다.
본 발명의 투명 시트 또는 필름은 투명한 지지체의 일면에 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자를 함유하는 수지의 경화막으로 이루어지는 도전성 투명 제 1층을, 그 위에 그 제 1층의 굴절율보다 저굴절율의 투명 제 2층을 갖는다. 표면 반사율(550㎚에서의 반사율)은 4% 이하, 바람직하게는 2% 이하가 요망된다. 여기서의 반사율의 수치는 그다지 엄밀한 것이 아니고, 목표가 되는 대략적인 값이다. 또한, 본 발명의 투명 시트 또는 필름은 점착제층 부존재의 상태로 전(全) 광선 투과율이 80% 이상의 것이 바람직하다. 여기서, 전 광선 투과율이란 JIS-K7105(1981)에 정의하는 방법으로 측정되는 값이다.
본 발명에서 사용하는 지지체는 투명한 시트 또는 필름상(狀)의 것이라면 특히 제한은 없고, 예를 들어 유리로 제조된 것이나 플라스틱으로 제조된 것을 들 수 있다. 플라스틱으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 시트 또는 필름의 용어는 특히 시트와 필름을 엄밀히 구별하기 위한 것이 아니라 모두 포함하는 것을 명확히 하기 위해서 사용하는 것으로서, 본 발명의 특징을 갖는 한 시트, 필름은 최대한 넓게 해석할 수 있는 것이고, 시트의 용어는 본 발명의 특징을 갖는 한, 플레이트 또는 판이라고 말하는 것도 포함하는 것으로 한다. 또, 실시예 등에 있어서 시트와 필름을 구별하고 있는 경우에는, 시트는 통상 그 두께가 0.5∼5㎜ 정도의 것인 경우에 사용하고, 필름은 통상 그 두께가 10∼500㎛ 정도의 것인 경우에 사용하였다. 또한, 투명한 지지체에는 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피층이 형성될 수 있다. 이 경피의 두께는 얻어지는 투명 시트 또는 필름의 요구되는 표면 경도에 의해 결정되거나, 예를 들어 3∼20㎛ 정도가 적합하다. 여기서 사용되는 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어 후술할 제 1 층에서 사용되는 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이 트 수지를 들 수 있다.
도전성 투명 제 1층중의 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자 함량은 일반적으로 제 1 층의 전 중량에 대하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 높은 도전성이 요구되는 경우에는 50 중량% 이상 또는 55 중량% 이상일 수 있다. 상한은 배합되어 있는 수지에 의해 제 1층을 형성할 수 있는 한, 특히 제한은 없지만, 일반적으로는 90 중량% 이하이다. 또한, 그 제 1층의 강도, 투명도 등의 관계로부터 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하가 바람직한 경우가 있다. 또, 제 1층의 두께는 0.5∼6㎛, 바람직하게는 1∼4㎛ 정도이다. 이 도전성 투명 제 1 층은 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자와 수지로 이루어지는 도전성 코트제(A)를 투명한 지지체의 일면에 도포하고 경화시킴으로써 형성된다. 그 도전성 코트제(A)는 경우에 따라서 다른 층을 통하여 투명한 지지체의 일면에 도포될 수 있다. 특히, 예를 들어 굴절율 1.55(25℃, 이하 동일) 이상의 고굴절율성의 제 1층을 얻기 위해서는 도전성 투명 제 1층중의 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자의 함유량은 50∼90 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%이다.
본 발명에서 사용하는 무수 안티몬산 아연은 1차 입자 지름이 0.5㎛ 이하의 것이 적합하다. 이 무수 안티몬산 아연의 제법에 대해서는, 예를 들어 일본국 특개평 6-219743호 공보에 기재되어 있고, 메탄올(셀낙스 CX-Z600M-3, 닛산화학(주) 제조) 또는 메탄올/이소프로판올(셀낙스 CX-Z300IM, 셀낙스 CX-Z650M-3F, 셀낙스 CX-Z600M-3F2, 모두 닛산화학(주) 제조)의 오르가노졸로서 입수할 수 있다. 이 무수 안티몬산 아연의 졸은 1차 입자가 0.5㎛ 이하라고 일컬어지고 있지만, 절대 공경(孔徑)이 0.6 ㎛ 이하의 필터를 통해서 조대 입자를 제거한 것이 바람직하고, 이 필터 를 통과하기 전과 비교하여 보다 높은 투명도의 높은 피막을 얻을 수 있다. 또한, 이 안티몬산 아연의 졸은 1차 입자가 BET법에 의한 입자지름이 18㎚ 이하, 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 무수 안티몬산 아연의 체적 저항치는, 예를 들어 1×1O2∼1×1O3이지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, BET법에 의한 입자지름은 안티몬산 아연을 분말상태로 기상 흡착법에 의해 산출한 입자지름이다. 또한, 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름은 안티몬산 아연 졸의 상태로, 코울터(Coulter)사 제조의 N4 장치로 측정한 평균 입자지름이다. 안티몬산 아연의 함유량은 경피제(A)의 비휘발성분(용제 이외의 성분)중, 50 ∼90 중량%가 바람직하다.
상기 무수 안티몬산 아연 졸은 메탄올중에서는 안정적이고, 응집하여 입자 지름이 커지지는 않지만, 본 발명에 있어서 자외선 경화성 수지나 톨루엔, MEK(메틸에틸케톤), 아세트산에틸 등의 용매에 혼합하여 사용하는 경우, 이것들의 수지 또는 용매에 대해서는 불안정하고, 그대로는 응집하여 입자 지름이 커지거나, 분산이 파괴되어 분리, 침강해 버린다. 이 무수 안티몬산 아연 졸을 이것들의 수지, 용매에 안정적으로 분산시키기 위해서는 분산제를 사용하여 분산하는 것이 바람직하다. 이 분산제로서는 카티온계, 약 카티온계, 비이온계 또는 양성 계면활성제가 유효하다. 특히, 솔스파스20000(상품명, 알킬아민의 PO·EO 변성물, 제네카사 제조), 또는 TAMNO-15(상품명, 알킬아민의 EO 변성물, 닛코케미컬(주) 제조) 등의 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 등의 저급(C2∼C3) 알킬렌 옥사이드에 의해 변성된 알킬아민계의 계면활성제가 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 첨가량은 무수 안티몬산 아연에 대해서 0.05에서 20 중량%, 바람직하게는 0.5에서 20 중량% 이다. 또, 상기의 알킬아민의 알킬기(2중 결합을 가질 수 있다)로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 올레일기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 또한, EO(에틸렌 옥사이드)나 PO(프로필렌 옥사이드)의 부가 몰(mol)수로서는 통상 아민 1 몰에 대하여 수몰∼100몰 정도이지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 또, 상기 성분에 더하여 필요에 따라 레벨링제, 소포제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 제 1층중의 수지는 바인더로서 작용하며, 수지로서는 예를 들어 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지 등 모두 사용할 수 있다. 제조효율, 비용, 내찰상성(scratch resistance)을 고려하면, 자외선 경화성 수지가 보다 적합하다. 자외선 경화성 수지로서는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 (아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트를 의미하는 것으로서 사용된다. 이하 같은 표현은 같은 의미를 나타낸다)가 바람직하고, 예를 들어 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카복시산 및/또는 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화 함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 아크릴레이트, 폴리실록산 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 중합성 아크릴레이트는 단독으로 이용할 수도, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 제 1층의 굴절율은 특히 한정되지 않지만, 제 2층보다 고굴절율의 피막을 이용하는 점에서 굴절율이 1.5 보다 큰 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.55 이상이다.
이 제 1층의 피막을 만들기 위한 도전성 코트제(A)는 통상 물, 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 등) 등의 용매에 도전성 무수 안티몬산 아연을 균일하게 분산한 도전성 물질 분산액에, 필요에 따라서 분산제, 수지액 또는 중합성 수지액(본 명세서에 있어서는 중합성 모노머액도 포함하는 의미로 사용한다), 중합 개시제, 유기용매 등의 희석제, 예를 들어 저급 알코올, 저급 알킬 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 등), 저급 유기산 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 등), 벤젠계 용매(톨루엔, 크실렌 등) 등을 가하여 충분히 혼합시킴으로써 얻을 수 있다
그 도전성 코트제(A)의 조성은 특히 한정되지 않지만, 도전성 무수 안티몬산 아연의 함량은 분산액중의 고형성분 전 중량(용매 이외의 전 성분의 중량)에 대해 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상이고, 상한은 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 최적 범위는 대략 50∼65 중량% 정도이다. 수지 성분(이하 중합성 수지 성분도 포함하는 의미로 사용한다)의 함량은 분산액중의 고형성분 전 중량에서 도전성 물질의 함량을 뺀 잔부이고, 도전성 무수 안티몬산 아연의 함량이 30 중량%일 때, 최대 70 중량%이고, 분산제 및 중합 개시제 등의 조제가 포함될 때는 그것들의 함량을 추가로 뺀 잔부이다. 분산제를 사용하는 경우, 그 함량은 분산액중의 고형성분 전 중량에 대하여, 0.5∼15 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼6 중량% 정도이다. 중합 개시제는 분산액중의 고형성분 전 중량에 대하여, 1∼15 중량%, 바람직하게는 2∼10 중량% 정도이다. 고형분과 용매와의 비율은 피막형성의 용이성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 일반적으로 분산액 전 중량에 대해서, 고형분이 40∼90 중량%, 바람직하게는 50∼80 중량% 정도이고, 잔부가 용매이다.
또한, 1층째의 도전성 코트제(A)의 바인더로서 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우, 안티몬산 아연 졸중에, 별도 기타 성분을 혼합하여 얻어진 자외선 경화성 코트제(B)를 교반하면서 서서히 첨가하여 원하는 제 1 층용의 수지 조성물로 할 수 있다. 또한 안티몬산 아연 졸중에 우선 상기의 분산제를 첨가하고, 이어서 기타 성분을 함유하는 자외선 경화성 코트제(B)를 첨가하여 조성물로 할 수도 있다.
저굴절율의 투명 제 2층은, 통상 제 1층의 위에 필요에 따라서 다른 층을 통하여 적층된다. 이 제 2층은 반사를 적게 하기 때문에 제 1층의 굴절율보다 저굴절율을 갖는 것이 필요하다. 이 제 2층의 굴절율은 제 1층의 굴절율 이하라면 특히 한정은 없지만, 1.5 이하, 통상 1.48 부근보다 낮은 것이 바람직하다. 굴절율의 하한은 특히 한정되지 않지만, 통상 1.28 정도이다. 그 두께는 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 약 O.1㎛ 전후이다.
이 제 2층에 사용되는 재료로서는, 제 1층의 경우와 같이 열경화성 수지 또는 자외선 경화 수지 등 모두 사용할 수 있지만, 제 1층의 수지보다 저굴절율을 갖는 수지가 사용되고, 저굴절율의 수지(이하, 저굴절율 수지라 한다)가 바람직하다. 예를 들어, 피막의 굴절율이 1.5보다 낮은 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 대략 1.48보다 낮은 것을 들 수 있다. 저굴절율의 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화성 수지, 열경화성 폴리실록산 수지(예를 들어, 신에츠화학(주) 제조의 KP-854, KP-85)나 일본국 특개평 9-208898호 공보에 기재된 열경화성의 불소 함유 폴리실록산 수지를 들 수 있다.
일본국 특개평 9-208898호 공보에 기재된 열경화성의 불소 함유 폴리실록산 수지는, 통상 용액으로서 얻어지고, 80∼450℃에서 열경화되는 것이다.
또한, 저굴절율성의 자외선 경화성 수지는, 일반적인 자외선 경화성 수지와 저굴절율성의 자외선 경화성 수지 또는 불소를 갖는 모노머나 저굴절율 열 가소성 폴리머와의 혼합수지로서, 또는 저굴절율성의 자외선 경화성 수지 단독으로 사용된다. 혼합 수지의 경우, 일반적인 자외선 경화성 수지와 저굴절율성의 자외선 경화 성 수지 또는 불소를 갖는 모노머나 저굴절율 열 가소성 폴리머의 사용비율은 표면의 반사 방지효과, 내찰상성, 내용제성 등을 고려하여 결정된다.
굴절율이 낮은 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 트리플루오로아크릴레이트(굴절율=1.32)와 같은 저굴절율 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화성의 실리콘계 수지, 예를 들어 X-12-2400(상품명, 자외선 경화성 실리콘계 수지, 신에츠화학(주) 제조)도 적합하다. 또한, 불소를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 CF2=CF2, CH2=CF2, CF2=CHF 등을 들 수 있고, 저굴절율 열 가소성 폴리머로서는, 예를 들어 불소원자를 포함한 불소계 폴리머가, 그 굴절율이 1.45 이하로 낮기 때문에 바람직하다. 또한, 불소를 갖는 모노머를 중합한 것, 이들을 블록(block) 폴리머화한 것을 사용할 수 있다. 주쇄가 불소 변성된 폴리머의 구체예로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVF(폴리비닐 플루오라이드) 등을 들 수 있다.
저굴절율의 수지와 병용되는 일반적인 자외선 경화성 수지(통상, 단독으로의 피막의 굴절율이 1.5보다 크다)는, 내찰상성, 내용제성 등의 주로 피막의 강도를 높이기 위해서 사용되며, 예를 들어 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 (polyfunctional) 아크릴레이트가 바람직하다. 이 다관능 아크릴레이트의 첨가량은 굴절율의 점에서는 적은 쪽이 좋지만, 내찰상성을 향상시키기 위해서는 굴절율이 낮은 자외선 경화성 수지 100 중량부에 대하여 통상 5부 이상, 보다 바람직하게는 10부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 상한은 배합되는 수지의 종류에 의하지만, 일반적으로 60 중량부 이하, 바람직하게는 40부 이하 정도이다.
이 제 2층의 강도 향상의 목적으로 병용되는 다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 네오펜틸 글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 함께 다가 카복시산 및/또는 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리실록산폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제 2층의 굴절율을 줄일 목적으로, 통상 저굴절율의 초미립자를 병용하는 것이 바람직하다. 이 초미립자를 병용하는 경우, 제 2층중의 초미립자 함량은 수지(제 2층중의 수지의 총량) 10O 중량부에 대해 100∼400 중량부, 바람직하게는 100∼300 정도이다. 또한, 경도 향상의 목적으로 일반적인 자외선 경화성 수지를 병용하는 경우, 통상 이 저굴절율의 초미립자도 병용하는 것이 바람직하다. 이 초미립자는, 통상 입경 5㎚ 이상, 50㎚ 이하, 굴절율 1.5 이하, 바람직하게는 1.45 이하의 미립자이다. 저굴절율 미립자로서는, 예를 들어 LiF(굴절율 1.4), MgF2(굴절율 1.4), 3NaF·AlF3(굴절율 1.4), AlF3(굴절율 1.4), Na3AlF6(수정석, 굴절율 1.33), SiOx(실리카졸: 1.50＜X＜2.0)(굴절율 1.35-1.48) 등의 초미립자가 사용되지만, 실리카졸이 바람직하다.
이 저굴절율의 제 2층에는, 표면의 오염을 방지하기 위해서, 방오염성의 계면활성제(분산제)를 함유시킨 쪽이 바람직하다. 방오염성의 계면활성제로서는, 예를 들어 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 첨가량은 수지의 총량에 대해 0∼10 중량% 정도이다.
저굴절율의 제 2층의 형성방법은, 예를 들어 상기의 저굴절율의 수지 및 필요에 따라 강도 향상용의 수지, 중합촉매, 저굴절율의 초미립자 등을 포함하는 제 2층용 저굴절율성 코트제를 필요에 따라서 희석하고, 통상 제 1층의 위에 직접 또는 다른 층을 통하는 경우는 그 밖의 층의 위에 도포하고, 열경화성 수지의 경우는 가열하고, 자외선 경화성 수지의 경우는 자외선을 조사하여 도막을 경화시키면 된다. 또한, 이 저굴절율성 코트제는 상기의 각 성분을 필요에 따라서 상기의 비율로 적당한 용매중에 분산 또는 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 용매와 용매 이외의 고형성분과의 비율은 이 코트제를 도포할 수 있는 농도라면 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 코트제의 전 중량에 대하여 고형분의 비율이 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량% 정도이다.
이 제 2층의 두께는 2㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 O.1㎛ 전후의 얇은 막으로 형성시키면 반사 방지효과에 있어서 유리하다.
반사 방지성능을 보다 향상시키기 위해서는, 제 1층과 제 2층의 사이에 제 1층의 굴절율보다도 고굴절율의 고굴절율층을 형성시키는 것이 바람직하다. 이 고굴절율층의 굴절율은 1.55 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 이상이다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 현재의 기술로서는 2.7 정도이다. 또한, 이 고굴절율층의 두께는 요구되는 표면 경도나 도전성에 의해 적절하게 결정되지만, 예를 들어 0.1∼2㎛ 정도가 바람직하다.
이 고굴절율층은 고굴절율용 투명 경피제를 제 1층상에 도포하여 경화시킴으로써 얻어진다. 고굴절율용 자외선 경화성 투명 경피제는, 예를 들어 금속 또는 금속산화물 등의 고굴절율성 미립자와 바인더 수지를 고형성분으로서 함유한다. 고굴절성 금속산화물과 바인더 수지의 비율은 고굴절성 금속산화물의 비율이 높은 쪽이 좋지만, 그 조성물의 피막성 및 피막의 찰상성의 관점에서 고굴절 금속산화물/바인더 =80/20에서 50/50이 바람직하다(중량비).
고굴절율을 갖는 미립자로서는, 예를 들면 ZnO (굴절율 1.90), TiO2(굴절율 2.3-2.7), CeO2(굴절율 1.95), Sb2O5(굴절율 1.7), ITO(굴절율 1.95), Y2O3(굴절율 1.87), La2O3(굴절율 1.95), ZnO2(굴절율 2.05), Al2O3(굴절율 1.63) 등을 들 수 있지만, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화인듐 또는 산화티탄-산화지르코늄-산화주석의 3성분계 졸이 바람직하다. 이것들의 고굴절율성 금속산화물의 입자지름은 그 피막이 투명성을 갖기 때문에 0.5㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다.
고굴절율층용의 바인더 수지로서는, 예를 들어 굴절율을 향상시키는 데 기여하는 분자 또는 원자를 포함한 굴절율이 높은 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지를, 또는 이 양쪽을 병용하여 이용한다. 그러나, 고굴절율 수지의 경도를 향상시키기 위해서는 자외선 경화성 수지가 바람직하다. 굴절율을 향상시키는 데 기여하는 분자 또는 원자로서는, 방향족환, F 이외의 할로겐 원자, S, N, P 등의 원자를 들 수 있다.
고굴절율층용의 자외선 경화성의 수지 바인더로서는, 예를 들어 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 (메타) 네오펜틸 글리콜 디 아크릴레이트, (메타) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, (메타) 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트, (메타) 디트리메틸올프로판 테트라 아크릴레이트, (메타) 펜타에리스리톨 테트라 아크릴레이트, (메타) 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트, (메타) 디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트 등의 폴리올 폴리 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 디 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르의 디 아크릴레이트, (메타) 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 함께 다가 카복시산 및/또는 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 아크릴레이트, 폴리실록산 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 상기의 중합성 아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고굴절율용 투명 경피제중에는, 고굴절율성의 열가소성 폴리머를 함유할 수도 있다. 고굴절율성의 열가소성 폴리머로서는, 예를 들어 상기에서 설명한 이외의 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 얻어지는 투명 시트 또는 필름에 방현성(防眩性; antiglare property)을 부여할 목적으로 투명한 지지체와 제 1층과의 사이에 설치된 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피층의 제 1층측 또는 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제의 투명 경화막층의 제 2층측의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다. 이 미세한 요철을 형성하기 위해서는, 그 경피층 또는 그 투명 경화막층중에 실리카, 아크릴 비드(beads), 실리콘, 벤조구아나민, 우레탄 비드 등의 유기 또는 무기의 미립자(평균 입경 0.5∼20㎛: 광산란법에 의한)를 수지 성분에 대하여 5∼ 30 중량% 정도 첨가하면 된다.
본 발명에서 사용하는 고굴절율용 투명 경피제는 고굴절율층용의 바인더 수지, 고굴절율성 미립자 및 필요에 따라서 중합촉매, 방현제 등의 조제 및 기타 수지 등을 적당한 용매중에 분산 또는 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 용매와 용매 이외의 고형성분과의 비율은 이 코트제를 도포할 수 있는 농도라면 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 코트제의 전 중량에 대하여 고형분의 비율이 10∼95 중량%, 바람직하게는 30∼50 중량% 정도이고, 잔부가 용매이다.
밀착성을 향상시킬 목적을 위해, 각 층의 코트제에 추가로 폴리머를 첨가할 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 상기에서 설명한 이외의 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 밀착성은, 1층째의 도전성 코트제에 대해서는 지지체에 대한 밀착성이고, 고굴절율층의 고굴절율도 투명 경피제에 대해서는 1층째의 도전성 수지층 및 2층째의 저굴절율 코트층에 대한 밀착성이다.
도전성 코트제, 고굴절율용 투명 경피제 및 저굴절율성 자외선 경화성 코트제에는, 통상 광중합 개시제를 첨가한다. 광중합 개시제로서는 특히 제한은 없고, 각종의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Irgacure 184 또는 Irgacure 651(모두 상품명: 치바가이기사 제조), 달로큐어 1173(상품명: 멜크사 제조), 벤조페논, 벤조일 안식향산 메틸, p-티메틸아미노 안식향산 에스테르, 티옥산톤 등을 들 수 있다. 그 함유량은 조성물의 고형분중에 바람직하게는 1-20 중량% 이다.
각 코트제에는, 이 밖에 유기용제를 첨가할 수도 있다. 유기용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 초산 에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 시트 또는 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어 지지 필름의 위에 도전성 수지조성물을 그라비아 코터, 리버스 코터, 마이크로 리버스 코터 등의 코터(coater)로 도포하여 건조시킨 후, 자외선을 조사하고 경화시켜 경화피막을 형성한다. 동일하게 하여 제 2층을 제 1층의 위에 형성하면 된다. 또한, 고굴절율 경피층을 형성할 경우도 동일하게 하여 제 1층의 위에 고굴절율 경피층을 형성 하고, 이어서 제 2층을 고굴절율 경피층의 위에 형성하면 된다. 또한, 표면 경도를 한층 높이기 위해서, 지지체와 제 1층의 사이에 통상의 경피층을 형성할 수도 있다. 이 경피층에는, 방현성을 부여하기 위하여 실리카, 아크릴 비드, 실리콘, 벤조구아나민, 우레탄 비드 등의 유기 또는 무기의 미립자를 첨가하여 표면에 미세한 요철을 형성할 수도 있다.
코트제를 도포할 경우, 코트제를 적절히 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 투명 시트 또는 필름은 LCD, CRT(cathode ray tube), PDP 등의 표시 장치의 표시면에 배치되고, 또한 반도체 웨이퍼 보존용기나 그 밖의 전자·전기부재, 상재(床材), 융단, 벽재 등의 건축용 부재 등에 이용된다. 이 경우, 통상 본 발명의 대전 방지성 반사방지 투명 시트 또는 필름의 이면(제 1층 및 제 2층이 구성되는 면과는 반대 면)에 점착제층, 바람직하게는 감압 점착제층을 설치하고, 이 점착제층을 통하여 표시장치 등의 표시면, 그 밖의 물품의 표면에 부착된다. 여기서 사용하는 점착제는 투명성이 양호한 아크릴 에스테르계의 점착제가 바람직하다. 또한, 이 점착제는 착색될 수 있다. 착색은 내구성으로 보아, 염료보다도 안료의 사용이 바람직하다. 안료는, 무기안료일 수도 유기안료일 수도 있지만, 투명성의 확보의 관점에서 미립자상으로 그 안료로 착색된 점착제의 헤이즈(haze)가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이것은 이 필름이 CRT에 사용되었을 때, 화상의 선명함을 유지하기 위함이다. 안료를 가하여 착색하는 이유는, 특히 CRT 또는 PDP 에서는 유리에 착색하여 휘도 조정, 색조 조정을 행하지만, 점착제에 착색함으로써 간편하게 휘도, 색조의 조정을 행할 수 있고, 비용이 적게 들기 때문이다. 안료의 첨가량은 요구투과율, 색조에 따라 다르다.
이하 코트제 제조예, 실시예로 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하 다른 지시가 없는 한, 부는 중량부를 나타낸다.
코트제 제조예
(1) 제 1층용 도전성 코트제의 제조
(1-1) 안티몬산 아연의 메탄올 졸(상품명, 셀낙스 CX-Z600M-3, 고형분 60%, 닛산화학(주) 제조) 100부에 교반하면서 분산제로서 솔스파스 20000(상품명, 제네카(주) 제조: 카티온계 분산제)을 3.5부를 첨가하고, 또한 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠(주) 제조) 64부, 광개시제 Irgacure 184(치바가이기사 제조) 5.5부, 톨루엔 30부를 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물(A)을 50부 배합하고 추가로 희석용제로서 MEK를 35부, 실리콘계 슬립제 SF-8421(상품명, 동 다우코닝 실리콘사 제조)을 0.02부 첨가하여 자외선 경화성 도전성 코트제(11)를 얻는다.
(1-2) 셀낙스 CX-Z600M-3F2(안티몬산 아연의 메탄올 졸; 고형분 60%, 닛산화학공업(주) 제조) 100부에, 솔스파스 20000(분산제, 제네카사 제조)을 2부, MEK 32부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 거기에 바인더로서 자외선 경화성 수지 조성물(A)을 25부를 가해 잘 교반하여 도전성 고굴절율 경피제(12)를 얻는다.
(2) 고굴절율층용 경피제의 제조
① TiO2-SnO2-ZrO2의 3성분으로 이루어지는 메탄올 졸(고형분 30%, 상품명: HIT-30M, 닛산화학(주) 제조) 100부에 분산제로서 솔스파스 20000(상품명)을 3부, 광개시제 Irgacure 369(상품명)를 0.5부 교반하면서 첨가하고, 또한 거기에 6개의 아크릴레이트기를 갖는 자외선 경화형 수지인 DPHA (닛폰카야쿠(주) 제조) 63.6부, 광개시제 Irgacure 184(상품명)를 6.4부, Irgacure 369(상품명)를 1.8부, 또한 톨루엔 30부를 가해 잘 교반하여 얻은 자외선 경화성 수지(B) 14.3부를 가해 잘 교반하여 자외선 경화성 고굴절율 경피제 ①를 얻는다.
② 자외선 경화성 수지(B)의 첨가량이 28.6부인 이외는 ①과 같이 하여 자외선 경화성 고굴절 경피제 ②를 얻는다.
(3) 제 2층용 저굴절율성 코트제의 제조
(a) 평균 입자계가 30㎚의 실리카졸의 MEK 용액(고형분 30%)(닛산화학(주) 제조) 300부에 실리콘계 자외선 경화성 수지(신에츠화학 제조)를 100부, 추가로 광개시제 Irgacure 184(상품명)를 3부 교반하면서 첨가하여 저굴절율성 자외선 경화성 수지 조성물(a)을 얻는다.
(b) 자외선 경화형 수지(A) 100부, 메틸 에틸 케톤 133부, MEK-ST(상품명: 실리카졸의 MEK용액, 고형분 30%, 닛산화학공업(주) 제조) 233부를 혼합하고 충분히 교반하여 자외선 경화형 수지(C)를 얻는다. 추가로, 자외선 경화성 수지 조성물(a) 80부와 자외선 경화형 수지(C) 20부를 혼합하고 충분히 교반하여 저굴절율성 자외선 경화성 수지 조성물(b)을 얻는다.
(4) 지지체와 제 1층의 사이에 사용하는 자외선 경화성 경피제의 제조
KAYARAD DPHA(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 닛폰가야쿠(주) 제조) 64부에 바이론 24SS(고형분 30%의 폴리머 용액, 토요보세키(주) 제조)를 30부, Irgacure 184(광개시제, 시바가이기사 제조) 5.5부, 톨루엔 34부를 혼합하여 자외선 경화성 경피제(41)를 얻는다.
실시예 1∼9
자외선 경화성 도전성 코트제(1)를 188 마이크론의 폴리에스테르 필름(토요보 제조 A4300)에 3㎛의 막 두께로 도포하여 제 1 층을 형성한다. 이 제 1 층 위에 고굴절율 경피제 ① 또는 ②를 코팅하여 고굴절율 경피 필름을 얻는다. 또한, 이 위에 저굴절율성 수지 조성물 (a) 또는 (b)를 하기 표 1에 기재된 농도로 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 얻은 분산액을 코팅하여 제 2 층을 형성하고, 도전성 저반사 필름을 얻는다. 또, 표 1중에 경피층은 지지체와 제 1층 사이에 형성되어 있다. 또한, 표 1중의 「고굴절율층」의 란에서의 ① 또는 ②는 상기의 경피제 ① 또는 ②를 나타내고, 표 1중의 「제 2층」의 란에서의 "a" 또는 "b"는 저굴절율성 수지 조성물 (a) 또는 (b)를 나타내고, 그 후의 수치는 희석후의 고형분의 함유율 (중량%)을 나타낸다.
또한, 저반사율층의 반대측에 용제계 점착제(고형분 28%, 상품명: PTR-2500T, 닛폰카야쿠(주) 제조) 100g, 경화제 L-45(상품명, 닛폰카야쿠(주) 제조) 0.3g, 착색제로서 CAB-LX-905-블랙 0.767g, CAB-LX-716-블루 0.333g, CAB-LX-471-레드 0.307g을 첨가한 점착제를 건조후의 점착층의 막 두께가 17마이크론, 가시광 투과율이 약 60%가 되도록 도포하여 착색 점착제 층을 갖는 도전성(대전 방지성) 반사방지 필름을 얻는다.
이 도전성 반사방지 필름에 대해서 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 전광선 투과율과 헤이즈는, 착색점착제층을 형성하기 전의 필름을 사용하여 시험하였다.
Figure 112000016764727-pct00001
. 연필경도: JIS-K5400에 의거 측정(시료에 연필을 45도 경사로 밀착시키고 1㎏의 하중을 걸어 표면을 문질러서 상처가 생기지 않는 연필경도를 구한다).
· 내찰상성: 스틸 울(steel wool) # 0000을 이용하여 200g/㎠의 하중으로 20회 마찰시켜 표면의 상처 상태를 육안으로 관찰하였다.
◎ : 대단히 양호
ㅇ : 양호
△ : 약간 뒤떨어짐
× : 불량
· 표면저항율: 표면저항측정기, 시시드 정전기사 제조 Megaresta로 측정.
· 반사율: 파장 550㎚에서의 반사율(%)
· 전광선 투과율, 헤이즈: 헤이즈메타 토쿄전색TC-H3DPK로 측정.
실시예 10
셀낙스 CX-Z650M-3F(안티몬산 아연의 메탄올 졸; 고형분 60%, 닛산화학공업(주) 제조) 100부에, 솔스파스 20000(분산제, 제네카사 제조)을 2부, MEK 38부를 교반하면서 첨가하고, 또한 거기에 바인더로서 자외선 경화형 수지 KAYARAD DPHA(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 닛폰카야쿠(주) 제조) 51.6부, KAYARAD PET-30(펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 닛폰카야쿠(주) 제조) 12.9부, Irgacure 184(광중합 개시제, 치바가이기사 제조)를 5.5부, 추가로 톨루엔을 30부 가해 잘 교반하여 얻은 자외선 경화성 수지조성물(A) 40부를 가해 잘 교반하여 대전 방지성 고굴절율 경피제 ③를 얻는다.
실시예 11
셀낙스 CX-Z650M-3F(안티몬산 아연의 메탄올 졸; 고형분 60%, 닛산화학공업(주) 제조) 100부에, 솔스파스 20000(분산제, 제네카사 제조)을 2부, MEK 32부를 교반하면서 첨가하고, 또한 거기에 바인더로서 자외선 경화형 수지 KAYARAD DPHA(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 닛폰카야쿠(주) 제조) 64.5부, Irgacure 184(광중합 개시제, 시바가이기사 제조), 추가로 톨루엔을 30부 가해 잘 교반하여 얻은 자외선 경화성 수지 조성물(B)을 25부를 가해 잘 교반하여 대전 방지성 고굴절율 경피제④를 얻는다.
실시예 12
안티몬산 아연의 메탄올 졸이 닛산화학공업(주) 제조의 셀낙스 CX-Z600M-3F2인 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 대전 방지성 고굴절 경피제 ⑤를 얻는다.
실시예 10∼12의 각 조성물(대전 방지성 고굴절율 경피제③∼⑤)을 188㎛의 폴리에스테르 필름(토요보세키 제조 A4300)에 코팅 로드(coating rod)를 이용하여 1㎛의 막 두께로 도포하고, 자외선 조사하여 경화막을 형성하고, 전 광선 투과율, 헤이즈, 연필경도, 내찰상성, 내용제성을 측정하였다. 또한 유리상에 코팅 로드를 이용하여 1㎛의 막 두께로 도포하고, 자외선 조사하여 경화막을 형성하고, 550㎚에서의 반사율 측정으로 각 조성물의 경화막 굴절율을 구하였다.
Figure 112000016764727-pct00002
주) 시험 방법
· 전 광선 투광율, 헤이즈 : 헤이즈 메타 토쿄 전색 TC-H3DPK로 측정
· 연필경도: 상기와 동일한 JIS-K5400에 의거 측정.
· 내찰상성: 스틸 울 # 0000을 이용하여 200g/㎠의 하중으로 20회 마찰시켜
표면의 상처 상태를 눈으로 관찰하였다.
ㅇ : 양호
△ : 약간 뒤떨어짐
× : 불량
· 내용제성: MEK로 20회 문지른 후, 도막의 상태를 눈으로 관찰하였다.
ㅇ : 양호
△ : 약간 뒤떨어짐
× : 불량
· 굴절율: 아베의 굴절계(abbe's refractp,eter)로 측정
· 표면 저항율: 표면 저항측정기, 시시드정전기사 제조의 Megaresta로 측정
본 발명의 투명 시트 또는 필름은 생산성이 양호하고, 투명성이 높아 대전 방지기능 및 반사 방지기능이 우수하고, 또한 경도가 높고, 내찰상성 및 내용제성에 우수한 점에서 각종 디스플레이 또는 편광판의 표면, 각종 플라스틱류 또는 유리 등의 표면 보호 및/또는 보기 편리함 등의 개량의 목적을 위하여 그것들의 표면 등에 용이하게 적용할 수 있는 것이다.

Claims (24)

  1. 투명한 지지체의 일면에 굴절율이 1.55 이상이고 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경화막을 포함하며 0.5 마이크론 이하의 1차 입자지름을 가지는 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자를 도전성 투명 제 1층의 총 중량에 기초하여 55 내지 90 중량% 함유하는 도전성 투명 제 1층, 및 1.5 이하의 굴절율을 갖고 제 1층위에 형성되는 투명 수지 제 2층을 가지며, 표면 반사율(550㎚ 파장)이 4% 이하인 투명 수지 시트 또는 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 도전성 투명 제 1층중에 분산제를 함유하는 투명 수지 시트 또는 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자가 BET법에 의한 입자지름이 18㎚ 이하이고 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름이 100㎚ 이하인 안티몬산 아연인 투명 수지 시트 또는 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 투명 제 2층의 굴절율이 1.48 이하인 투명 수지 시트 또는 필름.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 투명 제 2층중에 계면활성제를 함유하는 투명 수지 시트 또는 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 투명한 지지체와 제 1층과의 사이에 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피층을 갖는 투명 수지 시트 또는 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 제 1층과 제 2층의 사이에, 제 1층의 굴절율보다 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제로 이루어지는 투명 경화막층을 갖는 투명 수지 시트 또는 필름.
  12. 제 11항에 있어서, 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제가 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 수지를 함유하는 자외선 경화성 바인더와 금속 또는 금속산화물의 고굴절율 미립자로 이루어지고, 그 투명 경피제로 이루어지는 투명 경화막층의 굴절율이 1.55 이상인 투명 수지 시트 또는 필름.
  13. 제 12항에 있어서, 고굴절율 미립자가 산화 지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화아연, 산화인듐 또는 산화티타늄-산화지르코늄-산화주석의 3성분계 졸이며, 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하인 투명 수지 시트 또는 필름.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 투명한 지지체와 제 1층과의 사이에 형성된 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피층의 제 1층측 또는 고굴절율의 자외선 경화성 투명 경피제의 투명 경화막층의 제 2층측의 표면에 미세한 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 수지 시트 또는 필름.
  15. 제 1항에 있어서, 투명한 지지체의 다른 쪽 면에 점착제층을 갖는 투명 수지 시트 또는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 점착제가 착색제에 의해 착색되어 있는 투명 수지 시트 또는 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 착색제가 안료인 투명 수지 시트 또는 필름.
  18. 투명한 지지체의 일면에, 분자 내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트 수지의 경피층, 그 위에 경화 수지막 및 도전성 무수 안티몬산 아연 입자를 함유하는 도전성 투명 수지 제 1층, 및 그 위에 그 제 1층의 굴절율보다 저굴절율의 투명 수지 제 2층을 갖고, 도전성 무수 안티몬산 아연의 미립자가 BET법에 의한 입자 지름이 18㎚ 이하이고, 동적 광산란법에 의한 평균 입자지름이 100㎚ 이하인 안티몬산 아연으로, 투명 수지 제 2층의 수지가 분자내에 2개 이상의 (메타) 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화성 (메타) 아크릴레이트를 포함하고, 도전성 무수 안티몬산 아연의 양이 55∼90 중량%이고, 헤이즈가 1.5 이하이며, 빛의 반사율이 2% 이하인 투명 수지 시트 또는 필름.
  19. 제 1항 또는 제 2항의 투명 수지 시트 또는 필름이 배치된 표시 장치.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2층의 막 두께가 1㎛ 이하인 투명 수지 시트 또는 필름.
  24. 제 11항에 있어서, 투명 시트 또는 필름이 제 1층 및 제 2층 사이에 형성된 경피층을 가지고, 상기 경피층은 제 2층에 면한 표면에 미세 요철을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 수지 시트 또는 필름.
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