FR2994509A1 - Support conducteur diffusant pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED comportant dans ce ordre sur un substrat une couche diffusante, une couche haut indice, une électrode inférieure avec une sous couche diélectrique, une couche cristalline, diélectrique, une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur inférieure à 6 nm et une surcouche.

Description

SUPPORT CONDUCTEUR DIFFUSANT POUR DISPOSITIF OLED, AINSI QUE DISPOSITIF OLED L'INCORPORANT La présente invention a pour objet un support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescent organique ainsi qu'un dispositif électroluminescent à diode organique l'incorporant. Les systèmes électroluminescents organiques connus ou OLED (pour - Organic Light Ennitting Diodes » en anglais) comportent un ou plusieurs matériaux électroluminescents organiques alimentés en électricité par des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices encadrant ce(s) matériau(x). La lumière émise par électroluminescence utilise l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode.

Il existe différentes configurations d'OLED : - les dispositifs à émission par l'arrière (- bottonn ennission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode inférieure (senni) transparente et une électrode supérieure réfléchissante ; - les dispositifs à émission par l'avant (- top ennission » en anglais), c'est-à- dire avec une électrode supérieure (senni) transparente et une électrode inférieure réfléchissante ; - les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (senni) transparente et une électrode supérieure (senni) transparente.

L'invention a trait aux dispositifs OLED à émission par l'arrière. Pour l'électrode inférieure transparente (anode) est utilisée couramment une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO ou encore de nouvelles structures d'électrodes utilisant une couche mince métallique à la place de l'ITO afin de fabriquer des dispositifs OLED émettant une lumière sensiblement blanche pour l'éclairage. Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25. - 2 - Ce phénomène, s'explique notamment par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée dans des modes guidés entre les électrodes. Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction de lumière La demande W02012007575A propose dans une première série d'exemples V.1 à V.3 en tableau V, des dispositifs OLED avec chacun un substrat en verre clair de 1,6nnnn, comportant successivement : - une couche diffusante, pour l'extraction de lumière, d'épaisseur 50unn, comportant une matrice en verre (émail obtenu à partir de fritte de 1 0 verre fondu) contenant des éléments diffusants en zircone, - une électrode sous forme d'un empilement de couches minces à l'argent comprenant : - une sous couche dite d'amélioration de la transmission de la lumière, comportant dans cet ordre : 15 - une première couche en TiO2 de 65nnn d'épaisseur, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible Ti, - une couche de cristallisation en ZnxSnyOz avec x+y et z s6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous 20 les métaux présents), déposé par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn, de 5 ou lOnnn d'épaisseur, - une unique couche de conduction à l'argent, de 12,5nnn d'épaisseur, déposé par pulvérisation sous atmosphère argon, 25 - une surcouche comprenant : - une couche sacrificielle en titane de 2,5nnn, déposée par pulvérisation sous atmosphère argon à partir d'une cible Ti ; - une couche dite d'insertion de 7nnn d'épaisseur, en oxyde de titane TiO2 ou oxyde de zinc dopé aluminium (AZO) ou en 30 ZnxSnyOz avec x+y et z s6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn ; - une couche d'homogénéisation des propriétés électriques de - 3 - surface en TIN, de 1,5nnn, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/N2 à partir d'une cible de Ti. La résistance par carré de cette électrode est de l'ordre de 4 ohm/carré. Le but que se fixe l'invention est de fournir un support diffusant avec 5 électrode permettant une meilleure extraction de la lumière d'un OLED émettant dans le blanc, convenant ainsi pour l'application d'éclairage. A cet effet, l'invention a pour premier objet un support conducteur diffusant pour OLED, comportant (dans cet ordre) : - un substrat transparent, de préférence en verre minéral, notamment 10 substrat (verre) d'indice de réfraction n2 inférieur ou égal à 1,6, - une couche diffusante, couche (haut indice) rapportée, notamment couche déposée, (directement) sur le substrat et/ou formée par une surface (rendue) diffusante du substrat, couche notamment d'épaisseur nnicronique et de préférence minérale (émail...), 15 - une couche haut indice, (directement) sur la couche diffusante, d'indice de réfraction nO supérieur ou égal à 1,8, de préférence supérieur ou égal 1,9 et de préférence inférieur ou égal à 2,2, notamment d'épaisseur d'au moins 0,2 [Inn, 0,4unn voire au moins 1 [Inn, de préférence minérale (émail...), couche haut indice de préférence distincte de la couche 20 diffusante, L'ensemble couche diffusante et couche haut indice présentant de préférence une épaisseur au moins nnicronique, la couche haut indice participant ou servant notamment à lisser/planariser la couche diffusante par exemple pour éviter les courts circuits, 25 - une première électrode transparente (éventuellement structurée), dite électrode inférieure, (directement) sur la couche haut indice, et qui comporte l'empilement de couches suivant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat) : - une sous couche diélectrique, mono ou multicouche, de préférence 30 mince, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, d'indice de réfraction n1 et d'épaisseur el supérieure ou égale à Onnn ; sous couche de préférence distincte de la couche haut indice et inférieure à 200 nnn voire à 100 nnn, - 4 - - une couche cristalline, diélectrique, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, dite couche de contact, disposée (directement) sur la sous couche éventuelle ou (directement) sur la couche haut indice, et d'épaisseur au moins de 2 ou 3nnn et de préférence inférieure à 15 nnn, voire de préférence inférieure à 10nnn, couche cristalline éventuellement distincte de la sous couche, - une unique couche métallique à fonction (principale) de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur e2 donnée inférieure à 6 nnn, couche disposée de préférence (directement) sur la couche de contact, voire sur la sous couche, voire même sur une fine couche métallique dite sous bloqueur moins conductrice que l'argent et d'épaisseur inférieure à 3 nnn, notamment en métal partiellement oxydé, (sous bloqueur sur la couche de contact ou sur la sous couche) ; - une surcouche, nnonocouche ou multicouche, par exemple mince, disposée (directement) sur l'unique couche métallique voire sur une fine couche métallique dite surbloqueur moins conductrice que l'argent et d'épaisseur inférieure ou égal à 3 nnn, notamment en métal partiellement oxydé, la surcouche étant électroconductrice, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, et notamment comprend une couche d'adaptation du travail de sortie qui est de préférence la dernière couche d'électrode pour être en contact avec le système électroluminescent organique. On a besoin qu'un maximum de la lumière blanche émise par électroluminescence atteigne les éléments diffusants (particules et/ou surface texturée) qui servent pour l'extraction de la lumière. Or le mode guidé plasnnon, et d'autres modes guidés liés à la présence d'une couche d'argent coexistent, et ces modes guidés peuvent piéger la lumière blanche dans une proportion importante rendant peu efficace l'extraction de lumière.

L'invention via l'adaptation de l'empilement à base d'une mono couche d'argent minimise l'importance de ces modes guidés et optimise l'extraction de la lumière intégré via la couche diffusante. Etonnannnnent, la quantité de lumière piégée dans les modes guidés est une fonction croissante de la quantité d'argent totale contenu dans l'anode. En - 5 - conséquence, pour optimiser l'extraction il faut en premier lieu minimiser cette épaisseur d'argent autant que nécessaire. En pratique, cette épaisseur d'argent doit être au moins inférieure à 6 nnn pour concurrencer une couche d'ITO quitte à augmenter la résistance carrée.

Le brevet W02012007575A1 quant à lui ne propose en outre qu'une augmentation de l'extraction de lumière à incidence normale mais cela n'a que peu d'intérêt car les fabricants d'OLEDs s'intéressent à la lumière récupérée sous tous les angles. La luminance de ces OLEDs est mesurée à la normale et par spectroscopie. En outre ce brevet s'attache tout particulièrement à une lumière monochromatique c'est-à-dire centrée sur une longueur d'onde (verte etc). Aussi, la Demanderesse a établi un critère pertinent d'évaluation des performances optiques qui est l'extraction intégrée décrit ultérieurement. Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à 550 nnn. 1 5 Lorsque la sous couche est une multicouche, par exemple une bicouche voire une tricouche (de préférence toutes diélectriques), n1 est l'indice moyen défini par la somme des produits indice ni par épaisseur ei des couches divisée par la somme des épaisseurs ei respectives, suivant la formule classique n1=Erliei/Zei. Naturellement el est alors la somme de toutes les épaisseurs. 20 Dans la présente invention, une couche est diélectrique par opposition à une couche métallique, typiquement en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, incluant par extension le silicium ou même une couche organique. Dans la présente invention, l'expression à base de indique que la couche contient nnajoritairennent (au moins 50% en poids) l'élément indiqué. 25 Dans la présente invention, l'unique couche métallique de conduction ou toute couche diélectrique peut être dopée. Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse d'élément métallique dans la couche. Un oxyde ou nitrure métallique peut être dopé notamment entre 0,5 et 5 %. Toute couche d'oxyde 30 métallique selon l'invention peut être un oxyde simple ou un oxyde mixte dopée ou non. On entend par couche mince selon l'invention une couche au plus d'épaisseur égale à 200nnn (en l'absence de précision), de préférence déposée sous - 6 - vide, notamment par PVD, notamment par pulvérisation (assisté magnétron), voire par CVD. Selon l'invention la couche à base d'argent est la couche principale de conduction électrique, c'est-à-dire la couche la plus conductrice. La couche à base d'argent est de préférence d'épaisseur au moins de 2nnn voire 3nnn. Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.

On entend par couche amorphe, une couche qui n'est pas cristalline. On entend par couche diffusante une couche capable de diffuser la lumière émise par électroluminescence dans le visible. Au sens de la présente invention on entend par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium(III) (In203) et d'étain (IV) (5n02), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90 % massique d'In203 pour environ 10 % massique de 5n02.

Selon l'invention un couche haut indice (en l'absence de précision) est d'indice de réfraction supérieure ou égale à 1,8 voire supérieure ou égale à 1,9. De préférence, la sous couche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : - la sous couche est nnonocouche, bicouche, tricouche, - au moins la première couche ou couche de fond est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique (hors sous bloqueur), - la sous couche est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en IZO, ITO, - n1 est supérieur ou égal à 1,9 et de préférence inférieur à 2,7 la sous couche est en oxyde métallique et/ou en nitrure métallique et ne comprend pas notamment de couche métallique. On préfère en particulier n1 est supérieur ou égal à 2,2 et voire à 2,3 ou 2,4 et par exemple inférieur à 2,8. - 7 - Dans une mode de réalisation préféré, la couche de contact est distincte de la sous couche d'épaisseur non nulle est d'épaisseur inférieure à 15 nnn. La sous couche peut être relativement épaisse sans être trop absorbante, par exemple aller jusqu'à 200nnn ou 150nnn notamment si elle est à base de nitrure de silicium, voire d'oxyde d'étain ou un couche mixte d'étain et de zinc de préférence avec au moins 30% ou majoritaire en étain. Toutefois, on préfère une sous couche d'épaisseur el inférieure à100nnn, voire 80 nnn ou même 50nnn. Il en est de même pour la surcouche. Pour réduire au maximum l'absorption, lorsque l'électrode comporte une couche d'oxyde, éventuellement dopé, choisie parmi ITO, IZO, l'oxyde simple ZnO alors la couche d'oxyde est d'épaisseur inférieure à 100nnn, voire inférieure ou égale à 50nnn, et même inférieure ou égale à 30 nnn. La sous couche est éventuellement dopée notamment pour augmenter son indice.

La sous couche peut améliorer les propriétés d'accrochage de la couche de contact sans accroître notablement la rugosité de l'électrode Il peut s'agir notamment : - d'une couche de SixNy (Si3N4 notamment), seule ou dans un empilement, - de Sn02seule ou un empilement type SixNy/ Sn02, - voire de Ti02, seule ou dans un empilement de type SixNy/Ti02, La couche haut indice (voire la couche diffusante sur le substrat) couvre de préférence la face principale du substrat, ainsi elle n'est pas structurée ou structurable, même lorsque l'électrode est structurée (toute ou en partie). La première couche ou couche de fond de la sous couche, c'est-à-dire une couche la plus proche de la couche haut indice, couvre de préférence aussi la face principale du substrat, forme par exemple une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) (sèche et/ou humide). A titre d'exemple de couche de fond, on peut citer une couche d'oxyde de titane ou d'oxyde d'étain.

Une couche de fond formant une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) peut être à base d'oxycarbure de silicium (de formule générale Si0C), à base de nitrure de silicium (de formule générale SixNy), tout particulièrement à base de Si3N4,à base d'oxynitrure de silicium (de formule générale SixOyNz), à base d'oxycarbonitrure de silicium (de formule générale - 8 - SixOyN,C,), voire à base d'oxyde de silicium (de formule générale Six0y), pour des épaisseurs inférieure à 10 nnn, On peut choisir également d'autres oxydes et/ou nitrures et notamment de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de zirconium (Zr02),de l'oxyde de titane (Ti02),de l'alumine (A1203),de l'oxyde de tantale (Ta205), de l'oxyde d'yttrium ou encore des nitrures d'aluminium, de gallium, de silicium et leurs mélanges, éventuellement dopé Zr. Il est possible que la nitruration de la couche de fond soit légèrement sous stoechiométrique.

La sous-couche (couche de fond etc) peut être ainsi une barrière aux alcalins sous jacents à l'électrode. Elle protège de toute pollution la ou les éventuelles couches sus-jacentes, notamment la couche de contact sous la couche métallique de conduction (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délanninations) ; elle préserve en outre la conductivité électrique de la couche métallique de conduction. Elle évite aussi que la structure organique d'un dispositif OLED ne soit polluée par les alcalins, qui peuvent réduire considérablement la durée de vie de l'OLED. La migration des alcalins peut intervenir pendant la fabrication du dispositif, engendrant un manque de fiabilité, et/ou postérieurement, réduisant sa durée de vie. La sous couche peut comprendre de manière préférentielle une couche d'arrêt de gravure, couvrant essentiellement la couche haut indice, notamment étant la couche de fond, notamment une couche à base d'oxyde d'étain, d'oxyde de titane, d'oxyde de zircone, voire de silice ou de nitrure de silicium.

Tout particulièrement, par souci de simplicité, la couche d'arrêt de gravure peut faire partie ou être la couche de fond et peut être : - à base de nitrure de silicium, à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxynitrure de silicium ou à base d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'oxycarbonitrure de silicium et avec de l'étain pour renforcer par propriété d'anti gravure, couche de formule générale SnSiOCN. - ou plus haut indice à base d'oxyde de titane (oxyde simple ou mixte), d'oxyde de zircone (oxyde simple ou mixte), d'oxyde mixte titane et zircone. La couche d'arrêt de gravure sert à protéger la couche de fond et/ou la - 9 - couche haut indice en particulier dans le cas d'une gravure chimique ou une gravure par plasma réactif, par exemple est d'épaisseur au moins de 2 nnn voire 3 nnn, voire de 5 nnn. Grâce à la couche d'arrêt de gravure, la couche de fond et/ou la couche haut indice sont préservées lors d'une étape de gravure, par voie liquide ou voie sèche. Dans un mode de réalisation préférentiel, la sous couche comprend, voire est constituée, une couche (éventuellement dopée), de préférence la couche de fond) à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde mixte de titane et de zirconium, couche notamment d'épaisseur entre 3 et 80nnn voire inférieure à 50nnn. Dans le cas où on n'emploie pas de couche de contact cristalline, la couche métallique de conduction peut être déposée (directement) sur la sous couche par exemple (en dernière couche), couche amorphe par exemple une couche à base de nitrure de silicium éventuellement avec sous bloqueur ou à base d'oxyde de titane 15 ou en SnZnO amorphe, typiquement très riche en Sn (proche de Sn02) ou en Zn (proche de Zn0). Dans le cas où on n'emploie pas de sous-couche, la (mono)couche de contact cristallisée est directement sur la couche haut indice. Une couche de contact cristallisée favorise l'orientation cristalline adéquate de la couche à base 20 d'argent déposée dessus. On pourrait choisir comme couche de contact ITO. Toutefois, on préfère une couche de contact dénuée d'indium et la plus performante possible pour la croissance de l'argent. La couche de contact cristalline peut être de préférence à base d'oxyde de zinc 25 et de préférence dopé notamment par l'un au moins des dopants suivants ; Al (AZO), Ga (GZO), voire par B, Sc, ou Sb pour une meilleure stabilité de procédé de dépôt. On préfère en outre une couche d'oxyde de zinc ZnOx, avec préférentiellement x inférieur à 1, encore plus préférentiellement compris entre de 0,88 à 0,98, notamment de 0,90 à 0,95. 30 On peut choisir aussi une couche de contact cristalline en SnxZnyOz de préférence avec le rapport massique suivant Zn/(Zn+Sn) 80%, voire 85 ou 90%. L'épaisseur de la couche de contact cristalline est de préférence supérieure ou égale à 3 nnn voire supérieure ou égale à 5 nnn et peut en outre être inférieure ou égale à 15 nnn voire à 10 nnn. - 10 - Dans une configuration on emploie une sous-couche cristalline, par exemple SnZnO ou Sn02, notamment sous couche qui est nnonocouche, la couche de contact cristalline comme déjà décrite (ZnO, SnZn0...) - est distincte de la sous couche, - ou alors la sous couche inclut la couche de contact cristalline, avec el typiquement supérieure à 15nnn ou 20 nnn. De préférence, la couche métallique de conduction peut être pur ou alliée ou dopée avec au moins un autre matériau choisi parmi de préférence : Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base d'un alliage argent et de palladium et/ou d'or et/ou de cuivre, pour améliorer la résistance à l'humidité de l'argent. Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, une faible rugosité de telle sorte que l'écart de l'endroit le plus creux à l'endroit le plus haut (- peak to valley » en anglais) sur la surcouche soit inférieur ou égal à 10 nnn. Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité RMS inférieure ou égale à 10 nnn, voire à 5 ou 3 nnn, de préférence même inférieure ou égale à 2 nnn, à 1,5 nnn voire inférieure ou encore égale à 1 nnn, afin d'éviter les défauts de pointes (- spike effect » en anglais) qui réduisent drastiquennent la durée de vie et la fiabilité notamment de l'OLED. La rugosité RMS signifie rugosité - Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité RMS, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité RMS de 2 nnn signifie une amplitude moyenne de pic double. Elle peut être mesurée de différentes manières : par exemple, par microscopie à force atomique, par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK), par interférométrie optique La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique, et sur une surface plus importante, de l'ordre de 50 nnicronnètres2 à 2 nnillinnètres2 pour les systèmes mécaniques à pointe.

Cette faible rugosité est en particulier atteinte lorsque la sous couche comporte une couche de lissage, notamment non cristalline, ladite couche de lissage étant disposée sous la couche de contact cristalline (directement ou non) et étant en un autre matériau que celui de la couche de contact.

La couche de lissage est, de préférence, une couche d'oxyde simple ou mixte, dopée ou non, à base d'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux suivants : Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In notamment est une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO).

La couche de lissage peut être en particulier à base d'un oxyde mixte de zinc et d'étain SnZnO z sous phase amorphe, notamment non stoechiométrique, éventuellement dopé, notamment à l'antimoine Cette couche de lissage peut être de préférence sur la couche de fond ou encore directement sur la couche haut indice.

On prévoit par exemple sous la couche d'argent (et de préférence directement sur la couche haut indice): - Si3N4/SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, - 5n02/ SnZnO z amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, - TiO2 ou Zr(Ti)02/ SnZnO z annorphedcouche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, - SiNx/ SnZnO z amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, - SnZnO z amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, Ainsi, la sous couche comprend voire est constituée de: - oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconiunn,ou - nitrure de silicium/ oxyde de titane, de zirconium, oxyde mixte de titane et de zirconiunn,ou - oxyde de titane, de zirconium, oxyde mixte de titane et de zirconium/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain annorphe,ou - 12 - - nitrure de silicium ou oxyde d'étain/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe, sous couche de préférence surmontée d'une couche cristalline à base de ZnO.

De préférence, la surcouche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : - être nnonocouche, bicouche, tricouche, au moins la première couche (hors surbloqueur) est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique, l'ensemble des couches de la surcouche présente une épaisseur inférieure ou égale à 120 nnn, voire à 80nnn, avoir un indice (moyen) supérieur au substrat par exemple supérieur ou égal à 1,8. Par ailleurs, pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on peut prévoir de préférence que la surcouche est constituée de couche(s) (hors fine couche de blocage décrite ultérieurement) de résistivité électrique (à l'état massif, telle que connue dans la littérature) inférieure ou égale à 107 ohnn.cnn, de préférence inférieure ou égale à 106 ohnn.cnn, voire même inférieure ou égale 104 ohnn.cnn.

On peut aussi éviter toute couche formant arrêt de gravure par sa nature voire son épaisseur (Ti02, Sn02..). La surcouche est de préférence à base de couche(s) mince(s), notamment minérale(s). La surcouche selon l'invention est, de préférence, à base d'un oxyde simple ou mixte, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé(s) : oxyde d'étain, oxyde d'indium, oxyde de zinc (éventuellement sous stoechiométrique), oxyde de molybdène, de tungstène, de vanadium. Cette surcouche peut en particulier être en oxyde d'étain éventuellement dopé par F, Sb, ou en oxyde de zinc éventuellement dopé à l'aluminium, ou être éventuellement à base d'un oxyde mixte notamment un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), un oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZnyOz. Cette surcouche, particulier pour l' ITO, l' IZO (dernière couche généralement) ou à base de ZnO, peut présenter de préférence une épaisseur e3 - 13 - inférieure ou égale à 50nnn, ou 40 nnn, ou même 30 nnn, par exemple comprise entre 10 ou 15nnn et 30 nnn. L'ITO est préférentiellement sur-stoechionnétrioque en oxygène pour réduite son absorption (typiquement à moins de 1%).

La surcouche peut comprendre une couche à base de ZnO qui est cristalline (AZO, SnZn0.) ou amorphe (SnZnO) qui n'est pas la dernière couche et par exemple est la même couche que la sous couche. Généralement, on recouvre la couche à base d'argent d'une couche mince supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé typiquement de l'ITO. Une couche d'adaptation du travail de sortie peut avoir par exemple un travail de sortie Ws à partir de 4,5 eV et de préférence supérieur ou égal à 5 eV. La surcouche comprend, de préférence en dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, une couche qui est à base d'un oxyde simple ou mixte, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stoechiométrique, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, oxyde de vanadium V205, d'ITO, d'IZO, de SnxZnyOz, et la surcouche présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 50nnn voire 40nnn ou même 30nnn. La surcouche peut comprendre une dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, qui est à base d'une couche mince métallique (moins conductrice que l'argent), notamment à base de nickel, platine ou palladium, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nnn, notamment de 1 à 2 nnn, et de préférence séparée de la couche métallique de conduction (ou d'un surbloqueur) par une couche sous-jacente en oxyde métallique simple ou mixte.

La surcouche peut comporter en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5 nnn voire 2,5nnn et d'au moins 0,5 nnn voire 1 nnn choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure notamment de Ti, Zr,Ni ,NiCr. L'électrode inférieure selon l'invention est facile à fabriquer en particulier en choisissant pour les matériaux de l'empilement des matériaux qui peuvent être déposées à température ambiante. Encore plus préférentiellement la plupart voire toutes les couches de l'empilement sont déposées sous vide (de préférence successivement) de préférence par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par magnétron, permettant des gains de productivité significatif. - 14 - Pour réduire encore le coût de l'électrode inférieure, on peut préférer que l'épaisseur totale en matériau contenant (de préférence nnajoritairennent, c'est-à-dire avec un pourcentage massique en indium supérieur ou égal à 50%) de l'indium de cette électrode soit inférieure ou égale à 60 nnn, voire inférieure ou égale à 50 nnn, 40 nnn, voire à 30 nnn. On peut citer par exemple ITO, IZO comme couche(s) dont il est préférable de limiter les épaisseurs. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) - revêtement de blocage », disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de la couche métallique d'argent.

Le revêtement de sousblocage sous-jacent à la couche métallique d'argent, en direction du substrat, ou sousbloqueur est un revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection. Il sert de revêtement de protection ou - sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche d'argent par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène. La couche métallique d'argent peut ainsi être disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent. La couche métallique d'argent peut être aussi ou alternativement directement sous au moins un revêtement de blocage sus-jacent, ou sur bloqueur chaque revêtement présentant une épaisseur comprise de préférence entre 0,5 et 5 nnn. Au moins un revêtement de blocage (surbloqueur de préférence) comprend, de préférence, une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ni, ou Ti, à base d'un alliage de Ni, à base d'un alliage de NiCr. Par exemple, un revêtement de blocage (surbloqueur de préférence) peut être constitué d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel- chrome. Une fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) forme une couche de protection voire même une couche - sacrificielle » qui permet d'éviter - 15 - l'altération du métal de la couche métallique d'argent, notamment dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes : si la couche qui surmonte la couche métallique de conduction est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique, si la composition de la couche qui surmonte la couche métallique de conduction est susceptible de varier lors de la fabrication industrielle (évolution des conditions de dépôt type usure d'une cible etc.) notamment si la stoechiométrie d'une couche de type oxyde et/ou nitrure évolue, modifiant alors la qualité de la couche métallique d'argent et donc les propriétés de l'électrode (résistance carré, transmission lumineuse, ...), si l'électrode subit postérieurement au dépôt un traitement thermique.

On préfère en particulier une fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Ce type de couche à base d'au moins un métal présente un effet de piégeage (effet - getter ») particulièrement important. Une fine couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence) peut être aisément fabriquée sans altérer la couche métallique de conduction. Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique. La fine couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence) permet en outre d'obtenir une excellente tenue mécanique (résistance à l'abrasion, aux rayures notamment). Néanmoins, pour l'utilisation de couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence), il faut limiter son épaisseur et donc l'absorption lumineuse pour conserver une transmission lumineuse suffisante pour les électrodes transparentes. - 16 - La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être partiellement oxydée du type MON, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stoechiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNON pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TiON, NiCrON. x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stoechiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1,5 et 1,98. Dans une variante particulière, la fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) est à base de TiON et x peut être en particulier tel que 1,5 s x s 1,98 ou 1,5 < x < 1,7, voire 1,7 s x s 1,95. La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être partiellement nitrurée. Elle n'est donc pas déposée sous forme stoechiométrique, mais sous forme sous-stoechiométrique, du type MN, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stoechiométrie de du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stoechiométrie normale du nitrure. De la même manière, la fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut aussi être partiellement oxynitrurée. Cette fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) oxydée et/ou nitrurée peut être aisément fabriquée sans altérer la couche fonctionnelle. Elle est, de préférence, déposée à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère non oxydante constituée de préférence de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être préférentiellement en nitrure et/ou oxyde sous-stoechiométrique pour encore davantage de reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode.

La fine couche blocage (surbloqueur de préférence) choisie oxyde et/ou nitrure sous stoechiométrique peut être, de préférence à base d'un métal choisi parmi l'un au moins des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou d'un oxyde d'un alliage sous stoechiométrique à base d'au moins un de ces matériaux.

On préfère en particulier une couche (surbloqueur de préférence) à base d'un oxyde ou d'oxynitrure d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de - 17 - chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Comme nitrure métallique sous-stoechiométrique, on peut choisir aussi une couche en nitrure de silicium SiNx ou d'aluminium AlNx ou de chrome Cr Nx , ou de titane TiNx ou de nitrure de plusieurs métaux comme le NiCrNx. La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut présenter un gradient d'oxydation, par exemple M(N)0x1 avec x, variable, la partie de la couche de blocage en contact avec la couche métallique est moins oxydée que la partie de cette couche la plus éloignée de la couche métallique en utilisant une atmosphère de dépôt particulière. Toutes les couches de l'électrode sont de préférence déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu qu'une ou des couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse.

Dans un premier mode de réalisation, la couche diffusante est une couche rapportée, par exemple déposée, sur le substrat de préférence non texturé, avec une matrice haut indice (n3 supérieur à 1,8 voire supérieur ou égal 1,9) et des éléments diffusants notamment de type minéral d'indice de réfraction nd td l'écart en valeur absolue entre nd et n3 est supérieur à 0,1 typiquement.

Dans ce premier mode, la couche haut indice peut être : - la région supérieure de cette couche diffusante (par exemple nnonocouche, par exemple couche d'au moins 1 [Inn voire 5 [Inn), par exemple d'épaisseur e0 supérieure à 0,2 [Inn, 0,5 [Inn voire à 1 [Inn, région dénuée d'éléments diffusants (par exemple pas de particules diffusants) ou au moins en quantité inférieure à une région sous jacente, - et/une couche supplémentaire, déposée sur la couche diffusante par exemple d'épaisseur e0 supérieure à 0,2 [Inn voire à 1 [Inn et même plus, dénuée d'éléments diffusants (par exemple pas de rajout de particules diffusants) ou au moins en quantité inférieure à la couche diffusante.

Cela n'empêche pas que la couche diffusante soit elle-même une nnonocouche avec un gradient d'éléments diffusants ou même une bicouche avec un gradient d'éléments diffusants et/ou des éléments diffusants distinct (nature et/ou concentration). - 18 - Une couche diffusante sous forme d'une matrice polynnérique comportant des particules diffusantes par exemple décrite dans EP1406474 est possible. Dans une réalisation préférée de ce premier mode, la couche diffusante est une couche minérale sur le substrat, notamment verrière, avec une matrice minérale haut indice (l'indice n3), par exemple en oxyde(s) notamment un émail, et des éléments diffusants notamment de type minéral (pores, cristaux précipités, particules creuses ou pleines, par exemple d'oxydes ou céramiques non oxydes) d'indice de réfraction nd td l'écart en valeur absolue entre nd et n3 est supérieure à 0,1.

De préférence la couche haut indice est minérale, par exemple en oxyde(s), notamment verrière, et en particulier un émail. La couche haut indice est de préférence de matrice identique à celle de la couche diffusante. Lorsque les matrices sont identiques, l'interface entre les couches diffusante et la couche haut indice n'étant pas - marqué «/observable même si déposées l'une après l'autre. De telles couches émail sont connues dans la technique et sont décrites par exemple dans EP2178343 et W02011/089343 ou dans la demande de l'art antérieur déjà décrite. Bien que la nature chimique des particules diffusantes ne soit pas particulièrement limitée, elles sont de préférence choisies parmi les particules de TiO2 et de Si02. Pour une efficacité d'extraction optimale, elles sont présentes en une concentration comprise entre 104 et 107 particules/nnnn2. Plus la taille des particules est importante, plus leur concentration optimale est située vers la limite inférieure de cette fourchette.

La couche d'émail diffusante a généralement une épaisseur comprise entre 1 [Inn et 100 [Inn, en particulier entre 2 et 30 [Inn. Les particules diffusantes dispersées dans cet émail ont de préférence un diamètre moyen, déterminé par DLS (dynannic light scattering), compris entre 0,05 et 5 [Inn, en particulier entre 0,1 et 3 [Inn.

Sous la couche diffusante, on peut rajouter une couche barrière aux alcalins, déposée sur le substrat en verre minéral, ou une couche barrière à l'humidité sur le substrat plastique, couche à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, de nitrure d'aluminium, de - 19 - nitrure de titane, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 10nnn et de préférence supérieure ou égale à 3 nnn voire 5nnn.11 peut s'agir d'une multicouche notamment pour une couche barrière à l'humidité. Dans un deuxième mode de réalisation (alternatif ou cumulatif), la couche diffusante est formée par une texturation de surface de préférence non périodique, notamment aléatoire, pour l'application lumière blanche. On texture le substrat formé d'un verre minéral ou organique ou une couche texturée est rapportée (déposée) sur un verre minéral ou organique, (formant alors un substrat composite). La couche haut indice est par dessus. 1 0 Des interfaces rugueuses destinées à extraire la lumière émise par les couches organiques des OLED sont également connues et décrites par exemple dans les demandes W02010/112786, W002/37568 et W02011/089343. La rugosité de surface du substrat peut être obtenue par tout moyen approprié connu, par exemple par gravure acide (acide fluorhydrique), sablage ou abrasion. La couche haut indice 15 est de préférence minérale, à base d'oxyde(s), notamment un émail. Elle est de préférence d'au moins 1unn voire 5unn ou même 10unn. Un moyen d'extraction de la lumière peut également être situé sur la face extérieure du substrat, c'est-à-dire la face qui sera opposée à celle tournée vers l'électrode inférieure. Il peut s'agir d'un réseau de nnicrolentilles ou de 20 nnicropyrannides tel que décrit dans l'article dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, n° 7A, pages 41 25-41 37 (2007) ou bien d'un satinage, par exemple un satinage par dépoli à l'acide fluorhydrique. Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou senni- flexible. 25 Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0, 5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure (divisée éventuellement en plusieurs zones dites surfaces d'électrodes) occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près 30 et/ou aux zones de bords près) Le substrat est sensiblement transparent. Il peut présenter une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire à 90%. 2 994 509 - 20 - Le substrat peut être minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polynnétacrylate de méthyle PMMA ou encore un polyéthylène naphtalate PEN, un polyester, un polyinnide, un poyestersulfone PES, un PET, un polytétrafluoréthylène PTFE, une feuille de matière thermoplastique par 5 exemple du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, en éthylène vinylacétate EVA, ou en résine pluri ou mono-composants, réticulable thernniquennent (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique) etc... Le substrat peut être de préférence verrier, en verre minéral, en verre silicate, notamment en verre sodocalcique ou silicosodocalcique, un verre clair, extraclair, un verre float. Il peut s'agir d'un verre haut indice (notamment d'indice supérieur à 1,6). Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 nri 1, de préférence inférieur à 0,7 nri1 à la longueur d'onde des rayonnements OLEDs.

On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document W004/025334. Avec une émission du système OLED à travers l'épaisseur du substrat transparent, une partie du rayonnement émis est guidé dans le substrat. Aussi, dans une conception avantageuse de l'invention, l'épaisseur du substrat choisi verrier peut être d'au moins 1 mm, de préférence d'au moins 5 mm, par exemple. Cela permet de diminuer le nombre de réflexions internes et d'extraire ainsi plus de rayonnement guidé dans le verre, augmentant ainsi la luminance de la zone lumineuse. Le dispositif OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou senni réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).

Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu). Le dispositif OLED peut être adapté pour produire en sortie une lumière 2 994 509 - 21 - (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41), notamment à 00 . La lumière blanche peut être définie dans le diagramme colorinnétrique CIE XYZ par la norme ANSI C78.377-2008 dans le fascicule intitulé - Specifications for the 5 chronnaticity of solid state lighting products », pages 11-12. Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (- Snnall Molecule Organic Light Ennitting Diodes » en anglais). 10 D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou - HIL » pour - Note Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou - HTL » pour - Note Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou - ETL » pour - Electron Transporting Layer » en anglais. 1 5 Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé - four wavelength white organic light ennitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue ennissive layer » de C.H. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683689. 20 Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (- Polynner Light Ennitting Diodes » en anglais). La ou les couches organiques d'OLED sont généralement d'indice à partir de 1,8 voire au-delà (1,9 même plus). L'invention a pour objet final un dispositif OLED incorporant le support 25 conducteur diffusant tel que défini précédemment et un système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure et émettant un rayonnement polychronnatique, de préférence une lumière blanche. De préférence, le dispositif OLED peut comporter un système OLED plus ou moins épais par exemple compris entre 50 et 350 nnn ou 300 nnn, notamment entre 30 90 et 130 nnn, voire entre 100 et 120 nnn. Il existe des dispositifs OLED comportant une couche - HTL » (Note Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrit dans U57274141. Il existe des systèmes OLEDS d'épaisseur entre 100 et 500 nnn, typiquement 350 nnn ou des systèmes OLED plus épais par exemple de 800 nnn comme décrits dans 2 994 509 - 22 - l'article intitulé - Novaled PIN ()LED® Technology for High Performance OLED Lighting », de Philip Wellnnann, relatif à la conférence Lighting Korea, 2009. La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication du support conducteur diffusant selon l'invention et de l'OLED selon l'invention. 5 Le procédé comprend bien entendu le dépôt de la couche diffusante et de la couche haut indice (de préférence distincte de la couche diffusante) de préférence minéral notamment pour former émail (fritte de verre fondue), par exemple utilisant la sérigraphie. Le procédé comprend bien entendu aussi le dépôt des couches successives 10 constituant l'électrode inférieure. Le dépôt de la majorité voire de l'ensemble de ces couches se fait de préférence par pulvérisation cathodique magnétron. Le procédé selon l'invention comprend en outre de préférence une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180 °C, de préférence supérieure à 200 °C, en particulier comprise entre 230 °C et 450 °C, et 15 idéalement entre 300 et 350°C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes. Au cours de cette étape de chauffage (recuit), l'électrode de la présente invention voit une amélioration remarquable des propriétés électriques et optiques. 20 L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs EXEMPLES Dans un exemple 1 selon l'invention, un dispositif OLED comporte un verre 25 minéral (indice de réfraction n2=1,5 à X=550 nnn) de 0,7 mm avec sur une même face principale dans cet ordre : - une couche diffusante en un émail haut indice (n3= 1,95 à X=550 nnn) par exemple composée d'une matrice riche en bismuth et contenant des particules de TiO2 (diamètre moyen 400 nnn) ou en variante de Si02 30 (diamètre moyen 300nnn), d'épaisseur 15unn, densité de particules pour le TiO2 est de l'ordre de 5.108particules/nnnn3 et pour le Si02 est de 2.106particules/nnnn3 2 994 509 - 23 - - une couche haut indice par exemple composée de la même matrice riche en bismuth (n0= 1,95 à X=550 nnn) sans rajout de particules diffusantes, d'épaisseur nnicronique, déposée sur la couche diffusante. L'ensemble couche diffusante + couche haut indice est qualifiée ci-après 5 d'IEL. Sur cette couche haut indice, on dépose par pulvérisation cathodique une électrode inférieure, formant anode transparente comportant : une sous couche diélectrique (qui est ici une bi couche) une couche cristalline, dite couche de contact, 10 une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent, un surbloqueur une surcouche. Les couches organiques (HTL/EBL (electron blocking layer)/EL/HBL(hole 15 blocking layer)/ETL) sont déposées par évaporation sous vide de manière à réaliser une OLED qui émet une lumière blanche. Enfin, une cathode métallique en argent et/ou en aluminium est déposée par évaporation sous vide directement sur l'empilement de couches organiques. 20 A titre de comparaison on fabrique deux exemples comparatifs représentatifs de l'art antérieur sur l'ITO et un exemple référence qui ne fait pas partie de l'art antérieur ni de l'invention. Les détails de tous les exemples et de leurs performances électriques et optiques sont dans le tableau 1 ci-après. On choisit en outre l'IEL décrite précédemment pour l'exemple comparatif 2 et 25 l'exemple de référence. - 24 - Exemples Comparatif Comparatif Comparatif EXEMPLE EXEMPLE 1 1 2 3 REFERENCE Substrat ITO IEL+ ITO IEL+12 nm IEL+8 nm Ag IEL+ Ag < 6 nm conducteur Ag diffusant Verre [mm] 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Extraction Non Oui Oui Oui Oui lumineuse interne dite IEL Détail de l'électrode Si3N4 [nm] - - 20 20 20 SnZnO [nm] - - 5 5 5 AZO [nm] - - 5 5 5 Ag [nm] - - 12 8 5,8 Ti [nm] - - 0,3 0,3 0,3 ITO [nm] 180 180 15 15 15 Recuit post-dépôt Oui Oui Oui Oui Oui Absorption 3,8% 3,8% 4,9% 4,1% 3,8% mesurée sur verre (sans stack EL) Ro 10,5 10,5 3,1 5,7 9,1 EQE totale 7,2% 10,8% 10,0% 10,3% 11,5% Tableau 1 Seule une électrode à l'Ag, d'épaisseur <6 nm présente des performances meilleures que l'ITO. En outre la Ro reste meilleure que celle de l'ITO. L'exemple de référence plus épais donnent une meilleure Ro, mais au détriment de l'EQE (externat quantum efficiency, ou rendement quantique externe, mesuré en sphère intégrante qui est le rapport entre le nombre de photons émis et le nombre d'électron injectés. Si3N4 est dopé à l'aluminium tout comme l'oxyde de zinc. SnZnO est amorphe et est dopé au Sb.

Les conditions de dépôt pour chacune des couches sont les suivantes : - la couche à base de Si3N4:Al est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote, - la couche à base de SnZnOx:Sbx est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse par 2 994 509 - 25 - exemple 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, ou alternativement comportant en masse 50 % de Sn, 49% de Zn et 1% de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, - la couche de ZnO:Al est déposée par pulvérisation réactive à l'aide 5 d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, ou alternativement avec une cible céramique, - la couche d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, - la couche de Ti est déposée à l'aide d'une cible titane, sous une 10 pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, - la surcouche d'ITO est déposée à l'aide d'une cible céramique 90% poids d'oxyde Indium et 10% poids d'oxyde d'étain dans une atmosphère argon/oxygène, l'ITO étant sur stoechiométrique en oxygène. La couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt de 15 l'ITO par-dessus. Avant le dépôt du stack électroluminescent organique, par exemple juste après le dépôt de l'électrode inférieure, le support conducteur diffusant est avantageusement recuit à 230°C voire à 300°C pour améliorer encore les propriétés électriques et optiques. La durée du recuit est typiquement au moins lOnnin et par 20 exemple inférieure à 1h30. A titre d'exemples alternatifs comme sous couche on peut citer : - Si02 par exemple environ avec el de 2 à 32nnn, voire à 24nnn ou à 14nnn, - Sn02 ou SiNx ou SnZnO (amorphe ou cristallin) par exemple avec el de 2 à 30nnn, - Sn02 /SnZnO amorphe par exemple de 2 à 30nnn, notamment SnZnO inférieur à lOnnn, - Zr02 par exemple avec el de 2 à 50nnn voire 2 à 15nnn, ou (Ti)ZrOx, - TiO2 par exemple de 2 à 50nnn voire 2 à 25nnn, - TiO2 par exemple de 2 à 50nnn voire 2 à 25nnn /SnZnO de préférence amorphe et de préférence inférieur à lOnnn. On peut aussi ne pas mettre de sous couche sous la couche cristalline AZO. L'électrode inférieure peut en variante comprendre un revêtement de blocage sous-jacent, comportant notamment, comme le revêtement de blocage sus-jacent, une couche métallique obtenue de préférence par une cible métallique avec 2 994 509 - 26 - un plasma neutre ou en nitrure et/ou oxyde d'un ou plusieurs métaux tels que Ti, Ni, Cr, obtenue de préférence par une cible céramique avec un plasma neutre. Comme surcouche alternative on peut citer : IZO (de préférence en dernière couche remplaçant donc ITO) d'épaisseur 5 inférieure à 50nnn voire inférieure ou égale à 35nnn ou même 20nnn, SnZnO amorphe ou couche cristalline à base de ZnO, par exemple sous ou rennplacant l'ITO, d'épaisseur inférieure à 50nnn voire inférieure ou égale à 35nnn, Mo03, W03, V205 (de préférence en dernière couche remplaçant donc 10 ITO), ZnxSnyOz avec x+y et z <6 par exemple surmontée de TiN d'épaisseur 1 à 2nnn. Alternativement ou cumulativement, on choisit un verre texturé par exemple un verre dont la rugosité est obtenue par exemple avec l'acide 15 fluorhydrique. La couche haut indice planarise le verre texturé.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, comportant dans cet ordre: - un substrat transparent, - une couche diffusante, qui est une couche sur le substrat et/ou formée par une surface diffusante du substrat - une couche haut indice, d'indice de réfraction nO supérieur ou égal à 1,8, - une première électrode transparente, dite électrode inférieure, qui comporte l'empilement de couches suivant dans cet ordre: - une sous couche diélectrique d'indice de réfraction n1 d'épaisseur el supérieure ou égale à Onnn, - une couche cristalline, diélectrique, dite couche de contact, une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur e2 donnée inférieure à 6nnn, une surcouche électroconductrice.
2. 2. Support conducteur diffusant selon la revendication 1 caractérisé en ce que el est non nul, n1 est supérieur ou égal à 2,2.
3. 3. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que el est non nul et la sous couche comprend une couche à base d'oxyde de titane, de zirconium, d'oxyde mixte de titane et de zirconium.
4. 4. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la sous couche comporte une couche d'oxyde 25 mixte à base de zinc et d'étain, notamment amorphe et/ou une couche en nitrure de silicium.
5. 5. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque l'électrode comporte une couche d'oxyde, éventuellement dopé, choisie parmi ITO, IZO, l'oxyde simple ZnO, alors 30 la couche d'oxyde est d'épaisseur inférieure ou égale à 50nnn, et même inférieure ou égale à 30 nnn.
6. 6. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que la sous couche comprend voire est constituée de : oxyde de titane, ou oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium nitrure de silicium/ oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium 5 oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe nitrure de silicium ou oxyde d'étain/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe, sous couche de préférence surmontée de la couche cristalline à base de 10 ZnO.
7. 7. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que sous l'unique couche d'argent, aucune couche ne contient de l'indium et de préférence l'épaisseur totale en matériau contenant de l'indium dans l'électrode inférieure est inférieure ou égale à 60 nnn, de préférence à 15 50 nnn.
8. 8. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que la couche de contact est à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé notamment une couche d'oxyde simple de zinc dopé à l'aluminium ou une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain, la couche de contact 20 est de préférence d'épaisseur inférieure à 10nnn.
9. 9. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique est directement sous au moins un premier revêtement de surblocage sus-jacent qui comprend une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ti ou TiOx.
10. 10. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comprend de préférence en dernière couche, une couche à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stoechiométrique, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, d'oxyde de vanadium V205, ITO, IZO, de SnxZnyOz et/ou en ce que la surcouche comprend une dernière couche qui est à base d'une couche mince métallique, notamment à base de nickel, platine ou palladium.
11. 11. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comporte en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5 nnn voire 2,5nnn et d'au moins 0,5 nnn voire 1 nnn choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un 5 oxydecarbure notamment de Ti, Zr, NiCr.
12. 12. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante est une couche sur le substrat, avec une matrice haut indice, de préférence minérale, notamment un émail, d'indice de réfraction n3 supérieur ou égal à 1,8 et des éléments diffusants et 1 0 la couche haut indice est de préférence minérale, notamment la couche diffusante est un émail et la couche haut indice est un émail.
13. 13. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante est une surface texturée et non périodique du substrat.
14. 14. Dispositif OLED incorporant un support selon l'une quelconque des revendications précédentes et un système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure et émettant un rayonnement polychronnatique.
15. 15. Procédé de fabrication du support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou du dispositif OLED selon la revendication 20 précédente, caractérisé en qu'il comprend une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180 °C, de préférence comprise entre 230°C et 450 °C, en particulier entre 300 °C et 350 °C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.