EP2612379A1 - Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication - Google Patents

Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication

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Publication number
EP2612379A1
EP2612379A1 EP11761675.5A EP11761675A EP2612379A1 EP 2612379 A1 EP2612379 A1 EP 2612379A1 EP 11761675 A EP11761675 A EP 11761675A EP 2612379 A1 EP2612379 A1 EP 2612379A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
index
layer
network
equal
less
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11761675.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Fabien Lienhart
Georges Zagdoun
Marie-Virginie Ehrensperger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2612379A1 publication Critical patent/EP2612379A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
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    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
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    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
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    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Definitions

  • the invention relates to an organic electroluminescent diode device holder, said device and its manufacture.
  • An OLED device (for "Organic Light Emitting Diodes” in English) comprises a material or a stack of organic electroluminescent materials, and is framed by two electrodes, one of the electrodes, the anode in general, being constituted by that associated with the glass substrate and the other electrode, the cathode in general, being arranged on organic materials opposite the anode.
  • OLED emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the electrode associated with the substrate is transparent, the emitted photons pass through this transparent electrode as well as the glass substrate supporting the OLED to provide light outside the device.
  • An OLED usually finds its application in a display screen or more recently in a lighting device.
  • the light extracted from the OLED is preferably a "white” light emitting in some or all wavelengths of the visible spectrum. It must be so in a homogeneous way.
  • Lambertian emission that is to say obeying Lambert's law, being characterized by a photometric luminance equal in all directions.
  • An OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by organic electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25. This phenomenon is explained in particular by the fact that a certain amount of photons remains trapped between the cathode and the anode.
  • This network of the prior art optimizes the extraction gain around a certain wavelength but on the other hand does not promote a white light emission, on the contrary, it tends to select certain wavelengths and will emit example more in blue or red.
  • the length of the periodicity is between 80% and 120% of the periodic average length.
  • the length of the periodicity is between 0.1 ⁇ and 5 ⁇ .
  • the height of the network is between 80% and 120% of the average height.
  • the height of the network is between 50 nm and 20 ⁇ .
  • WO 2008/121414 proposes a structure which consists in inserting between the organic electroluminescent system of refractive index 1, 7 -1, 8 and the first electrode a gate of optical index between 1 and 1.5.
  • This grid according to the examples is hexagonal or rectangular.
  • the low index material is selected from silica, TiO 2 , airgel (silica, carbon, alumina, etc.), Teflon.
  • the grid is wide of 0.5 to 1, 2 ⁇ , the grid is spaced from 4 to
  • the gate is 0.8 ⁇ wide spaced 5 ⁇ and the first electrode is 100 nm thick ITO.
  • the object of the invention is to propose a support for an alternative OLED device, with both a gain in light extraction (white in particular) from the satisfactory OLED and with a satisfactory luminous power, in particular a simple support to manufacture at the same time. industrial scale, and reliable, cheaply.
  • the present first object is a support for an organic light-emitting diode device comprising:
  • a (mainly) dielectric network in particular a non-metallic network, in the form of a layer (s) arranged in a discontinuous manner, thus forming a set of so-called low-index patterns, the grating having a second n2 lower optical refractive index or equal to 1, 6, the low-index patterns being of submicronic height, of average width A1 of patterns less than or equal to 6 ⁇ , and l (d) the patterns being disjoint and the adjacent patterns then being spaced apart by a given intermotive distance and / or where the patterns are interconnected, in particular in a grid, with a given intramotive distance, the distance B1, which is the mean of the intermotive and / or intramotiv distances, is micron greater than the width A1 and less than or equal to 50 ⁇ , the distance B1 being aperiodic,
  • a first electrode in particular a transparent electrode, in the form of a layer (s) with a given third optical refractive index n3 greater than or equal to 1.7, the first electrode having a square resistance of less than 30 ohm per square, preferably less than 10 ohm per square, more preferably less than 5 ohms per square.
  • the network is buried in a high index medium, the high index medium comprising the first electrode as the layer (s) furthest from the substrate, the high index medium having a fourth refractive index n4 greater than or equal to 1.7 .
  • the extraction of the OLED according to the invention is comparable, or even improved because the low patterns index lie at the heart of the high index guiding structure (including the OLED system and the high index medium of the invention including the first electrode) thus effectively diffusing light.
  • the Applicant has furthermore found that since a large part of the anode of the device of the prior art is covered by this low insulating electrical index material, all this surface of the final OLED of the prior art is inactive. . Drastically reducing the thickness of the strands or considerably increasing the spacing between the strands could increase the active area of the OLED, but this at the expense of extraction efficiency. Thus a compromise that would optimize the active surface while maintaining a correct light extraction would not find the entire active surface.
  • the low index patterns are below the OLED system and covered (at least in part) by the first electrode so that the whole of the OLED according to the invention is electrically active, which makes it possible to increase the emitted light power while maintaining excellent light extraction performance.
  • a very weak supra-pattern conduction (on, above the patterns) is enough to distribute the current.
  • the light extraction of the OLED according to the invention is improved whether it is polychromatic light (especially white light). , for general lighting in particular) or monochromatic (for decorative lighting for example).
  • this diffractive grating of the prior art only makes it possible to improve light extraction selectively, adding a strong angular (harmful for any type of light) and colorimetric (detrimental to white light) dependence of the light emission. , the different diffraction orders having very marked angular emission profiles.
  • the aperiodic, even random, nature of the distance B1 between the patterns over the entire low-index network according to the invention makes it possible to obtain an angular distribution of the almost Lambertian transmitted light and a gain in extraction for a broad band of wavelengths (no visible color effect). There are no diffraction effects.
  • the width of the patterns of the network can improve the extraction power without fear of diffraction.
  • the average width A1 (or even the maximum width) of the patterns of the grating is preferably less than or equal to 3 ⁇ and greater than 100 nm.
  • optical refractive index means the refractive index measured at 550 nm.
  • the average index of continuous multilayers is defined by the sum of the indices n, when the thickness e, of each layer on the total thickness e of the medium is n i .e i I e.
  • the high index medium is essentially high index in the sense that it can understand (outside the network naturally) without being penalized:
  • a low index layer substantially continuous, with an occupation ratio> 90%, refractive index less than 1, 7, thickness less than or equal to 20 nm, or even 10 nm,
  • low index layers each substantially continuous, with a degree of occupancy> 90%, of refractive index less than 1, 7, with a thickness of less than or equal to 20 nm, especially spaced apart from one another by distance less than 40 nm, or even 20 nm or even 10 nm,
  • the low layer or layers having a thickness (cumulative if several layers) less than 0.20 times the thickness of the medium high index.
  • a high index layer (or coating) is defined as having a refractive index greater than or equal to 1.7.
  • the high-index medium may comprise a first so-called planarized grid electrode formed of a discontinuous metal layer, arranged above the grating and above the inter-pattern space, with a occupancy level ⁇ to 20%, in particular arranged in grid, and covered (to be planarized) by an electroconductive coating called high index planarization, in the form of transparent layer (s).
  • a first so-called planarized grid electrode formed of a discontinuous metal layer, arranged above the grating and above the inter-pattern space, with a occupancy level ⁇ to 20%, in particular arranged in grid, and covered (to be planarized) by an electroconductive coating called high index planarization, in the form of transparent layer (s).
  • the index n3 of this first planarized grid electrode is then specifically defined as the index of the high-index coating (average index of the planarizing coating, if it has a multilayer structure).
  • the transparent substrate (bare) has a light transmission (TL) of minus 70%, even 80% and beyond,
  • the transparent substrate with the high-index medium has a TL (overall) of at least 70%, or even 80% and above, the network preferably having a transparent material.
  • the first optical refractive index n1 of the substrate according to the invention may be less than or equal to 1.6, the high index medium is above the so-called low index substrate and is layer (s).
  • the first optical refractive index n1 of the substrate according to the invention may be greater than or equal to 1.7
  • the high index medium then comprises the so-called high-index substrate, in particular made of mineral glass.
  • the high-index medium comprises a so-called bottom layer, which is transparent, in particular (substantially) continuous, directly on the internal face of the substrate, layer under the grating (preferably directly under the grating) and possibly between the low index patterns (on a fraction thickness or over the entire thickness), or even burying the grating, high index layer with a fifth refractive index n5 greater than or equal to 1.7.
  • the bottom layer (directly on the substrate) is of thickness between 50 nm and 1 ⁇ , depending on its functionality.
  • a total thickness of at least 150 nm is preferably chosen and preferably adjusted according to the thickness of the optical guide, in particular the thickness of the organic electroluminescent system.
  • the transparent substrate with the transparent bottom layer may have a TL of at least 70%, or even 80% and beyond.
  • the index of the primer or any other layer of the high-index medium may be close to that of the first high-index electrode, with a difference preferably of less than 0.2.
  • the high-index medium may comprise a high-index base layer directly on the substrate and / or a high index layer under the network and on a bottom layer (high index or low index, directly on the substrate), chosen from:
  • an alkali barrier layer of the selected glass substrate in particular of optionally doped Si 3 N 4 silicon nitride; silicon oxycarbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, zinc oxide and tin, in particular of thickness between 5 and 1000 nm, or even less than 500 nm, or even 150 nm, of preferably between 20 and 150 nm including these values, and / or a layer, in particular of bottom, etching stop of the first electrode, in particular based on tin oxide Sn0 2 , Si 3 N 4 , in particular with a thickness between 5 and 300 nm, including these values. ,
  • a layer (essentially) not crystallized into a single or mixed oxide for example deposited under vacuum, in particular a layer based on mixed oxide based on zinc and tin (Sn x Zn y O z or "ZTO"); ), based on mixed indium tin oxide (ITO), or mixed indium zinc oxide (IZO), thickness between 5 and 1000 nm, preferably thick less than or equal to 500 nm or even 150 nm,
  • a sol-gel layer especially Zr0 2 , made of Ti0 2, with a thickness of between 5 and 1000 nm, preferably with a thickness of less than or equal to 500 nm or even 150 nm,
  • vitreous base layer for example made of molten glass frit, on the substrate chosen in mineral glass.
  • the high-index medium may comprise a layer (essentially) high index, especially transparent, deposited on and between the patterns, preferably over the entire height of the network layer that is a monolayer or a multilayer.
  • the first electrode is for example on this high index layer (or has this layer).
  • the first electrode may have an outer surface (farthest from the substrate) planarized.
  • the first electrode may otherwise have an outer surface (furthest from the substrate), particularly corrugated, for example substantially conforming to the array of patterns, at least with a difference in heights between the so-called high surface above the patterns and the so-called surface. low between the patterns.
  • the high index layer may be deposited by vapor deposition on the network, the first electrode deposited directly on this layer (or include this layer) without a planarization step.
  • the space between the patterns can be filled at least in part by the first electrode and the first electrode directly cover the network.
  • the first electrode may have an outer surface (farthest from the substrate) planarized.
  • the first electrode may otherwise have an outer surface (the most remote from the substrate), particularly corrugated, for example substantially in accordance with the pattern network, at least with a difference in height between the so-called high surface above the patterns and the so-called low surface between the patterns.
  • This first electrode can thus be deposited by vapor deposition on the network and the organic layer deposited directly on the first electrode without a planarization step.
  • the high-index medium may comprise, under the network, a high-index monolayer possibly forming a primer.
  • the array is (substantially) inorganic, and / or the first electrode is (substantially) inorganic.
  • the first electrode may have an index (average) n3 between 1.8 to 2.2.
  • the first electrode may be in the form of a thin layer (s) deposited for example by deposition (s) in the vapor phase, in particular by magnetron sputtering, by evaporation.
  • the first electrode may comprise mainly (at least 80% electrode thickness), or even consist of a monolayer (continuous) based on at least one transparent conductive oxide, in particular chosen from zinc oxide doped in particular with aluminum (AZO) or gallium (GZO), based on mixed indium tin oxide (ITO) or based on mixed oxide of indium and zinc (IZO), mixed oxide indium, gallium and zinc (IGZO) in particular of thickness at least equal to 100 nm and less than 1500 nm, or even less than or equal to 500 nm.
  • transparent conductive oxide in particular chosen from zinc oxide doped in particular with aluminum (AZO) or gallium (GZO), based on mixed indium tin oxide (ITO) or based on mixed oxide of indium and zinc (IZO), mixed oxide indium, gallium and zinc (IGZO) in particular of thickness at least equal to 100 nm and less than 1500 nm, or even less than or equal to 500 nm.
  • the first electrode may also comprise a stack, essentially a high index, especially a transparent one, of layers (thin, continuous), in particular with a total thickness of less than 500 nm, or even less than 300 nm comprising in this order:
  • a first high-index sub-layer based on transparent conductive oxide a first metallic functional layer with intrinsic properties of electrical conductivity, the functional layer being based on a pure material which is preferably silver, or based on said pure material alloyed or doped with another material chosen from: Ag Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, especially of thickness between 3 and 20 nm, a high index overcoat based on transparent conductive oxide,
  • index (average) n3 of this stack with functional layer (s) metal (s) remains high index even with thin metal functional layers and any ultrafine metal layers under or overblocker.
  • An underlayer or overcoat layer of the functional layer (s) metal (s) contributes to improving the electrical performance of the first electrode (electrical conductivity and / or adaptation of the output work by different functions) :
  • protective layer to external aggressions among which: ion bombardment during deposition of another layer, moisture, corrosion, migration of alkalis.
  • the total thickness of indium-containing material in the first electrode in the form of a stack of functional layer (s) metal (s) may be less than or equal to 60 nm preferably less than or equal to 50 nm. More generally, preferably the total thickness of indium-containing material in the high-index medium may be less than or equal to 60 nm, preferably less than or equal to 50 nm.
  • the overlayer or the layer (s) separator (s) of the stack with functional layer (s) metal (s) has an electrical resistivity, solid state, less than or equal to 10 7 ohm.cm, preferably less than or equal to 10 6 ohm. cm, or even less than or equal to 10 4 ohm. cm.
  • the stack with functional layer (s) (s) metal (s) may preferably be free of overlay thickness (total) greater than or equal to 15 nm or even greater than or equal to 10 nm or even 5 nm based on nitride silicon, silicon oxide, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, based on silicon oxycarbonitride, or based on titanium oxide.
  • the first electrode may also comprise, for example, a metal layer, made of silver or aluminum and / or copper and with its planarization coating, this metallic layer being here discontinuous, in particular arranged in a grid, layer for example and is preferably manufactured without chemical or ionic etching step.
  • a metal layer made of silver or aluminum and / or copper and with its planarization coating, this metallic layer being here discontinuous, in particular arranged in a grid, layer for example and is preferably manufactured without chemical or ionic etching step.
  • planarized electrode arranged in a high index grid as manufactured as described above, for example transparent conductive oxide (ITO, AZO ).
  • the filling rate of the network in other words the coverage rate (of the reasons) on the total surface covered by the network, can be between 1 and 40% by including these values, preferably between 3 and 20% including these values, or even between 5 and 15% by including these values, for example measured by contrast under the microscope (optical or electronic) on a reference surface, for example at least 300x300 ⁇ 2 .
  • the patterns can be of any shape, including geometric, including having a substantially toothed section, rounded at the top.
  • the patterns can be one-dimensional (plots, ..) or two-dimensional: elongated patterns, curved or straight lines ...
  • the patterns can be disjoint (pins, spaced lines, etc.) and / or (partially) interconnected, especially in the form of a mesh (with possible mesh breaks), giving a network arranged in an aperiodic (random) grid, the distance B1 then being the intramalle distance.
  • Deposition of the low index material network can be done using conventional photolithography techniques.
  • the dimensions considered are all the same. makes it compatible with a process with a random mask.
  • the benefits are many, including:
  • the distance B1 may advantageously be less than 50 ⁇ , preferably less than or equal to 30 ⁇ or even less than or equal to 10 ⁇ , and even less than or equal to 6 ⁇ , and preferably with a distribution of distances between patterns defined by a standard deviation greater than 10% of the mean value, for example measurable by optical microscopy,
  • the maximum intermodal or intramotival aperiodic distance may advantageously be less than or equal to 100 ⁇ or even 50 ⁇ , and for example with an intramotif distance excluding a difference of more than 50% between a maximum distance along a first axis and a distance along a second oblique axis, in particular perpendicular,
  • the average width A1 of patterns may be less than or equal to 5 ⁇ , or even less than or equal to 2 ⁇ , and preferably the width A1 is aperiodic with a distribution of widths A1 of the patterns defined by a standard deviation greater than 50% of the average value, for example measurable by optical microscopy,
  • the maximum pattern width of the array may advantageously be less than or equal to 10 ⁇ or even 5 ⁇ ,
  • the average (and preferably maximum) height of the patterns may be less than or equal to 300 nm, even less than or equal to 200 nm, or even less than or equal to 150 nm, in particular to limit electrical failures in the case of deposition of the first electrode on and between the units -, the average height is preferably greater than 50 nm, or even greater than or equal to 80 nm.
  • the dielectric network may comprise (or consists of) a layer of silica, in particular sol-gel, which preferably is a porous sol (gel) layer with an n1 less than or equal to 1, 5 or even less than or equal to 1, 4 even to less than or equal to 1, 3.
  • the dielectric network may comprise (or consist of) a layer of CaF2,
  • a low structured index layer (for example by embossing, in particular of an optionally porous sol-gel silica layer) may be a carrier on the so-called external surface (surface opposite to the internal substrate face) of the network of low index patterns.
  • this layer is of greater thickness than the height of the patterns, leaving a thick layer thickness underlying the network with a thickness of at most 40 nm or even 20 nm or even 10 nm or 5 nm and less than 1 nm. / 10 of the maximum height of the network.
  • the network in particular silica (porous) is directly on a high-index sub-layer, in particular a high-index base layer, or directly on the selected high-index substrate.
  • the transparent substrate may be a mineral glass in particular a so-called film thickness of between 20 ⁇ and 75 ⁇ including these values, for example a so-called ultrathin glass as proposed by Nippon Electric Glass and described in patent application JP2010132347.
  • An industrial glass is preferably chosen, in particular silicates, preferably at low cost. It is preferably a silicosocalocalic glass.
  • the transparent substrate according to the invention can be a light flexible substrate.
  • the substrate according to the invention may for example be or comprise a polymer film consisting of any transparent thermoplastic polymer of suitable properties.
  • suitable thermoplastic polymers include, in particular, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyurethane, polymethyl methacrylate, polyamides, polyimides, or fluoropolymers such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP), polyester, polyamide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene
  • the support may comprise, above the first electrode, an organic electroluminescent system, in particular with a thickness of between 50 and 1000 nm, the organic electroluminescent system preferably emitting a polychromatic light, in particular white light.
  • the organic layer (s) of the OLED high index or the organic electroluminescent layers between other organic layers are thus deposited (directly) the system with the organic layer (s) of the OLED high index or the organic electroluminescent layers between other organic layers.
  • the index n4 can be from 1, 8 or even beyond (1, 9 even more).
  • the index n3 may be indifferently less than or equal to n4.
  • the OLED is emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode (the second electrode) is reflective or respectively semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the first electrode typically from 60 % and preferably greater than or equal to 80%).
  • the grating having a given average height, the organic electroluminescent system and the high index medium (or optical medium) can form an optical guide of given thickness D1 (without excluding the possible thicknesses of low index layer (s). or the thicknesses of metal layers), the center of the grating, defined as half of the average height, is at a distance D2 from the surface farthest from the organic electroluminescent system substrate greater than or equal to 0.3 D1 ( counting the low layers index) or even higher or equal to 0.4 D1, and less than or equal to 0.7 D1 or even less than or equal to 0.6 D1, the second electrode (directly) on the organic electroluminescent system being for example reflective, metallic.
  • the organic electroluminescent system, the high-index medium (or optical medium) and a second high-index (semi-transparent) electrode (directly) on the organic electroluminescent system form an optical guide of given thickness D1, the medium of the network, defined as half of the average height, is at a distance D2 from the surface (external, furthest from the substrate) of the second electrode greater than or equal to 0.3 D1 or even greater than or equal to 0.4 D1, and less than or equal to 0.7 D1 or even less than or equal to 0.6 D1.
  • the network according to the invention being in the middle of the guiding high index structure, where the electric field is the most intense, it diffuses the rays very efficiently.
  • Such a position guarantees better efficiency than with a network directly on the low index substrate or on a low index background layer because then this network is in an edge zone where the electric field is less intense.
  • the optical guide is relatively thick (even with an ultrathin substrate) the electric field is more spread and the network can be off-center without losing efficiency.
  • the carrier can be used as a carrier in an organic light-emitting diode device for illumination.
  • the organic light-emitting diode device may include the support.
  • the organic electroluminescent system according to the invention may be of thickness less than or equal to 250 nm, or even 150 nm, the thickness of the high index medium in the part underlying the grating is less than 200. nm, or even at 150 nm, the thickness of the first electrode is less than 200 nm, or even 100 nm, the average network height is at least equal to 50 nm or 100 nm and preferably less than 200 nm.
  • the organic electroluminescent system in particular for illumination, may be of thickness greater than 250 nm, or even 400 nm and less than 1100 nm, the thickness of the high-index medium in the part underlying the network is less than 1100 nm. nm, or even 800 nm, the thickness of the first electrode overlying the network and a possible layer between the strands is greater than 250 nm or 400 nm and less than 1000 nm, the average network height is at least equal to 50 nm or 100 nm and preferably less than 200 nm.
  • the OLED system is preferably designed to emit a polychromatic radiation that can be defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ 1931 colorimetric chart, thus given coordinates for radiation to normal.
  • the OLED system may be preferably adapted to emit (substantially) white light, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • the OLED can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for uniform illumination, on a single area or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • the OLED can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED can be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer.
  • the OLED can form a lighting panel, or backlighting (substantially white and / or uniform) including surface (full) electrode greater than or equal to 1 x1 cm 2 , or even up to 5x5 cm 2 10x10 cm 2 and beyond.
  • the OLED can be designed to form a single illuminating pad (with a single electrode surface) in polychromatic light (substantially white) or a multitude of illuminating patches (with multiple electrode surfaces) in polychromatic light (substantially white ), each illuminating pad having a (full) electrode surface greater than or equal to 1 x1 cm 2 , or even 5x5 cm 2 , 10x10 cm 2 and beyond.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDs, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example type design, logo, alphanumeric signage, including an emergency exit sign.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device in particular transparent by part (s) or entirely, can be:
  • an external luminous glazing such as an external luminous glazing, an internal light partition or a part (part of) luminous glass door in particular sliding,
  • a transport vehicle such as a bright roof, a (part of) side light window, an internal light partition of a land, water or air vehicle (car, truck train, airplane, boat, etc.) ,
  • - intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminating slab,
  • For the backlight of electronic equipment including display screen or display, possibly dual screen, such as a TV screen or computer, a touch screen.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLED Small Molecule Organic Light Emitting Diodes
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL Electron Transporting Layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled “oven wavelength white organic light emitting diodes” using 4, 4'-bis- [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer "from CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • the organic layer stack of an OLED device therefore comprises at least one organic electroluminescent core layer for producing a light, preferably white, interposed between an electron transport layer and a hole transport layer, same intercalated between an electron injection layer and a hole injection layer.
  • OLED devices comprising a heavily doped "HTL” (Hole Transport Layer) layer as described in US7274141 and for which the last layer of the first electrode does not necessarily have the function of adapting the output work.
  • HTL Hole Transport Layer
  • OLEDS systems of thickness between 100 and 500 nm, typically 350 nm or thicker OLED systems for example 800 nm as described in the article entitled “Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting” by Philip Wellmann, related to the Lighting Korea conference, 2009.
  • the second electrode of the OLED, or upper electrode or generally cathode is of electrically conductive material and preferably (semi) reflective, in particular a metallic material of the silver or aluminum type.
  • Each of the layers of the high-index medium is preferably of low absorbency, especially of visible absorption less than 10 -2 cm -1 .
  • the high-index medium may comprise even consist of essentially inorganic or hybrid (inorganic organic) layers.
  • the invention also relates to a method for manufacturing the organic light-emitting diode device support as defined above and which comprises:
  • the invention also relates to a method of manufacturing the organic electroluminescent diode device support as defined above, the formation of the low index pattern dielectric network with a random distance B1 comprises:
  • a liquid masking layer in particular an insurable gel-sol layer, for example silica
  • the invention also relates to a method of manufacturing the support of the organic light-emitting diode device as defined as follows:
  • the liquid deposit is a deposit of a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent
  • the particles having a given glass transition temperature Tg, the deposition and the drying of the mask are implemented at a temperature below said temperature Tg, in particular forming a mesh with a substantially straight edge, in particular a two-dimensional network of interstices,
  • the deposition through the interstices of layer (s), in particular silica, of the low index pattern network, is in the gaseous phase
  • the removal of the mask is preferably by liquid.
  • particles of limited size nanoparticles
  • dispersion with preferably a characteristic (average) dimension between 10 and 300 nm including these values, or even between 50 and 150 nm including these values
  • the (total) concentration of particles is adjusted, preferably between 5% and 50% by volume, including these values, or even between 10% and 50% by volume, including these values, even more preferably between 20% and 40% by volume. including these values.
  • the solution has a volume concentration of at least 80% of particles of Tg higher than the drying temperature.
  • the difference between the given glass transition temperature Tg of the particles and the drying temperature is preferably greater than 10 ° C. or even 20 ° C.
  • the invention also relates to a method for manufacturing the organic light-emitting diode device as defined above, the mask of which has a thickness of less than 5 ⁇ , preferably less than or equal to 3 ⁇ , in particular between 0.5 and 3 ⁇ , including those values, and before the deposition of layer (s) of the low index pattern network, the mask is brought to a temperature greater than or equal to 0.8 times Tg, thus widening the interstices up to an average width A1 less than or equal to 5 ⁇ or less than or equal to 2 ⁇ and a mean distance B1 less than or equal to 10 ⁇ or even less than or equal to 6 ⁇ .
  • the invention also relates to a method for manufacturing the organic light-emitting diode device whose substrate is made of glass and whose formation of the sol-silica gel network comprises the following steps:
  • a precursor sol of the material constituting the silica layer in particular a hydrolysable compound such as a silicon alkoxide, in a particularly aqueous and / or alcoholic solvent, optionally mixed with a pore-forming agent,
  • This silica gel sol layer may be porous and obtained by elimination of a particularly solid pore-forming agent, the process comprising, after embossing, the formation of the low-index pattern network in porous silica gel sol, by said elimination of pore-forming agent by means of a heat treatment, in particular from 350 ° C. or even 500 ° C., or even 600 ° C. followed preferably by a quenching (thermal) operation.
  • a heat treatment in particular from 350 ° C. or even 500 ° C., or even 600 ° C. followed preferably by a quenching (thermal) operation.
  • the embossing may preferably be carried out at a temperature of between 65 ° C. and 150 ° C., preferably between 100 ° C. and 120 ° C., in particular for silane-based gel sols, in particular TEOS.
  • the surface can be sufficiently hardened before separation of the mask and the product.
  • the pattern is for example preferably stiffened (or at least begins to stiffen) during contact and / or after contact, by at least one of the following treatments: heat treatment, radiative, by exposure to an atmosphere controlled treatment (s) modifying the mechanical properties of the surface.
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of a support for OLED according to the invention in a first embodiment
  • FIGS. 2a and 2b represent, in plan view, the mask of the low patterned network index of a support for OLED according to the invention, in the form of an image obtained by microscopy and a layer of this image,
  • FIGS. 3a to 4b each show, in plan view, the low pattern dielectric network index of an OLED support according to the invention, in the form of images obtained by microscopy and layers of these images,
  • FIG. 5 is a diagrammatic plan view of another low pattern network indexing a support for OLED according to the invention.
  • FIG. 1 which is not to scale for a better understanding, schematically shows in sectional view a support 10 for an organic light-emitting diode device 100 in a first configuration which successively comprises: a low-index transparent substrate 1, for example plastic (preferably PET or PEN with a thickness of 50 to 250 ⁇ ) or "low-index" glass (in particular soda-lime glass, with a thickness of 0.7 mm to 3 mm or a film glass), which comprises on a first main face in this order, - a high index medium 10 burying a low index network 3 successively comprising:
  • a low-index transparent substrate 1 for example plastic (preferably PET or PEN with a thickness of 50 to 250 ⁇ ) or "low-index" glass (in particular soda-lime glass, with a thickness of 0.7 mm to 3 mm or a film glass), which comprises on a first main face in this order, - a high index medium 10 burying a low index network 3 successively comprising:
  • n5 refractive index
  • the high-index base layer 2 may be in S i3 N 4 deposited by magnetron sputtering, more precisely deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target, at a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere. Its thickness is for example 100 nm.
  • the bottom layer covers the substrate (near the apargage) and also serves:
  • High-index layers especially transparent, can be arranged under the network, on the bottom layer, or even between the patterns, are for example AlN, TCO such as SnZnO, ZnO, ITO, TiO 2 , ZrO 2 with or without presence of doping elements.
  • the low index network is for example a SiO 2 silica layer and preferably a porous silica (sol-gel) layer for lowering the refractive index.
  • the first electrode 4, preferably the anode, comprises, for example, a high-index transparent electro-conductive coating such as tin-doped indium oxide (ITO) or a silver stack.
  • a high-index transparent electro-conductive coating such as tin-doped indium oxide (ITO) or a silver stack.
  • Money stacking includes: a possible zinc-tin mixed oxide underlayer optionally doped or a tin-indium mixed oxide (ITO) layer or a mixed indium-zinc oxide layer (IZO)
  • ITO tin-indium mixed oxide
  • IZO mixed indium-zinc oxide
  • a metal oxide-based contact layer chosen from ZnO x doped or non-doped, Sn y Zn z O x , ITO or IZO,
  • a functional metallic layer for example silver, with intrinsic property of electrical conductivity
  • the thin layer of overblocking comprising a metal layer of thickness less than or equal to 5 nm and / or a layer with a thickness less than or equal to 10 nm which is based on stoichiometric metal oxide, stoichiometric metal oxynitride or stoichiometric metal nitride (and optionally a thin layer of under-blocking directly under the functional layer),
  • a metal oxide-based overcoat for example for adjusting the output work.
  • the final layer remains the overlay.
  • Table 1 summarizes the nature and the geometric thickness in nanometers of the various examples of silver bilayer stacks and a monolayer silver stack, as well as their main optical and electrical characteristics. Examples of first No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 No. 5 electrode
  • the deposition conditions for each of the layers of the first electrode (anode) are as follows:
  • SbO x are deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin containing by mass 65% Sn, 34% Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere,
  • the silver-based layers are deposited using a silver target, under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
  • the Ti layers are deposited using a titanium target under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
  • the ZnO: Al layers are deposited by reactive sputtering using an aluminum doped zinc target at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, the ITO-based overcoats are deposited using a ceramic target in an argon / oxygen atmosphere at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere.
  • the first electrode may alternatively comprise an underlying blocking coating, comprising, in particular, as the overlying locking coating, a metal layer preferably obtained by a metal target with a neutral plasma or nitride and / or oxide of one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
  • an underlying blocking coating comprising, in particular, as the overlying locking coating, a metal layer preferably obtained by a metal target with a neutral plasma or nitride and / or oxide of one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
  • an electroluminescent system with organic material having an optical refractive index n4 greater than or equal to 1.7, for example directly on the first electrode, without step planarization.
  • a second electrode is then produced in the organic system in the form of a second electro-conductive coating (not shown) which is reflective and intended to reflect the light emitted by the organic system to the opposite direction, that of the transparent substrate 1 from which light (top emission).
  • the high index medium supplemented by the electroluminescent system with organic material (s) forms a high index optical guide 100 with a given thickness D1 (outside the thickness of the network naturally), including the possible metal grid of the gate electrode or any metal layers of a layer stack electrode).
  • the thicknesses are preferably chosen so that the low index network is placed sufficiently close to the center of the high index waveguide.
  • the first high-index electrode multilayer stack with silver for example
  • the thickness D1 of the guide is approximately 300 nm
  • the center of the grating (at 40 nm) is optimally centered in the waveguide at a distance D2 (counting the low index, metal layers) of 140 nm the outer surface of the guide (surface of the organic system).
  • the guide thickness D1 is about 1600 nm
  • the center of the grating (at 40 nm) is optimally centered in the waveguide at a distance D2 of 760 nm (counting the low index layers) of the surface external guide (organic system surface).
  • the guide thickness D1 is about 1700 nm
  • the center of the grating (at 40 nm) is optimally centered in the waveguide at a distance D2 of 860 nm (counting the low index layers) of the surface external guide (organic system surface).
  • a second high-index electrode (TCO, etc.) is chosen, especially in ITO (for example 100-150 nm thick), the optical waveguide comprises this second electrode and its thickness must be included in the thickness in D1 and in the evaluation of D2.
  • the glass is high index and for example the grating is deposited directly on the glass or on a high-grade base coat.
  • the network does not have to be centered in the waveguide to be the most efficient.
  • a layer of SI 3 N 4 is deposited directly between the patterns and on the low index network between and on the patterns 30, the first electrode 4 is then deposited directly on this high index layer.
  • the first electrode can then be a stack as already described or a metal grid planarized by a high index coating for example obtained by depositing on a cracked mask or a TCO layer.
  • the guide thickness D1 is about 320 nm
  • the center of the grating (at 40 nm) is optimally centered in the waveguide at a distance D2 of 160 nm from the outer surface of the guide (surface of the organic system ).
  • a "wet coating technique” is a mixture of two solutions of two types of colloidal particles. Acrylic copolymer base stabilized in water.
  • the first solution contains first colloidal particles having a characteristic dimension of between 80 and 100 nm and are marketed by the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a glass transition temperature Tg1 equal to 1 15 ° C. and are diluted to 40% in water.
  • the second solution contains second colloidal particles having a characteristic dimension of 190 nm and are marketed by the company
  • DSM under the trademark Neocryl XK 240® and have a glass transition temperature Tg2 of less than 30 ° C and are diluted 52% in water.
  • the second particles contribute to the adhesion of the mask on the substrate or the underlying layer.
  • the total concentration of particles in the mixture of the two solutions is about 40% by volume and the mixture has a volume concentration of more than 95% of the first particles.
  • the thickness of the mask is 8 to 10 ⁇ .
  • the layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent and form the interstices.
  • This drying can be carried out by any suitable method and preferably at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
  • a two-dimensional network of closed-edge gaps is created surrounding blocks of variable size.
  • the mask has a variable width, aperiodic interstices between 1, 5 and 5.7 ⁇ , and a variable, aperiodic length of a block between 15 and 65 ⁇ .
  • the length-to-width ratio can also be modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the primer layer, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique ...
  • a first solution of silica colloids with a characteristic dimension of less than 10 nm for example the product TMA sold by the company Aldrich diluted to 40% in water and Tg greater than 1000 ° C .;
  • the total concentration of particles in the mixture of solutions is about 36% by volume.
  • the thickness of the mask is about 5 ⁇ .
  • the mask has a variable width, aperiodic interstices between 1 and 2 ⁇ , and a variable, aperiodic length of a block between 15 and 35 ⁇ .
  • FIG. 1 A two-dimensional network of interstices 31 with a closed contour surrounding blocks 32 of variable size is obtained.
  • Figures 2a and 2b show such a mask.
  • the mixture of the two solutions already described for the first example is deposited. It is still chosen to mix 97 volumes of the first solution with 3 volumes of the second solution, but by diluting with water so that the total concentration of particles in the mixture drops to about 30% by volume. The mixture retains a volume concentration of more than 95% of the first particles.
  • the thickness of the mask is limited to about 2.5 ⁇ .
  • the mask then has a variable width, aperiodic interstices between 0.5 ⁇ and 1 ⁇ and a variable, aperiodic length of a block between 3 and 8 ⁇ .
  • the material of the low-index pattern network is deposited through the mask until a fraction of the interstices are filled.
  • This deposition phase can be carried out by gas phase deposition, for example by magnetron sputtering.
  • the material is deposited on the mask and inside the interstitial network in order to fill the cracks, the filling being carried out at least in a fraction of the thickness of the interstices network.
  • silica by magnetron sputtering with a thickness of 30 nm to 200 nm, preferably around 80 to 100 nm.
  • a low index dielectric array is formed, with an average aperiodic width of the A1 patterns and an average aperiodic distance B1 similar to the mask dimensions.
  • a "lift off” operation is performed. This operation is facilitated by the fact that the cohesion of the colloids results from weak forces, Van der Waals type (no binder or bonding resulting by annealing).
  • the colloidal mask is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids.
  • the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles
  • FIGS. 3a to 4b show the two morphologies in top view of the low index pattern dielectric network obtained with the last two masks described above (second and third embodiments).
  • the grating obtained according to the third embodiment (FIGS. 4a and 4b) is denser and is preferred.
  • the first electrode - for example a multilayer stack with silver already described - is deposited between the patterns and on the patterns of the low index grating.
  • the low index grating is not affected by the deposition of the first electrode, and furthermore the gap of the first electrode is similar to that on a planar substrate.
  • the pattern low-index network is a porous silica sol-gel layer, and is embossed.
  • the sol-gel silica-based layer is obtained with a TEOS or MTEOS precursor and rendered porous by removal of a pore-forming agent.
  • the first step consists, as in the previous example, in depositing a 100 nm layer of Si 3 N 4 , for example by sputtering onto a glass substrate.
  • the production of a sol-gel-type porous layer on the base layer firstly comprises the following successive steps:
  • a precursor sol of the material constituting the silica layer in particular a hydrolysable compound such as a halide or a silicon alkoxide, in a particularly aqueous and / or alcoholic solvent, the mixture with a pore-forming agent, in particular solid in the form of particles, the particles preferably being greater than or equal to 20 nm, in particular between 40 and 100 nm,
  • the solid pore-forming agent may advantageously comprise beads, preferably polymeric, in particular of the PMMA type, methyl methacrylate / acrylic acid copolymer or polystyrene.
  • the deposition on the substrate can be carried out by spraying, by immersion and drawing from the silica sol (or “dip coating”), by centrifugation (or “spin coating”), by casting ("flow-coating"), by roll (“roll coating”).
  • the pattern of the low index grating is then defined by embossing the deposited layer with a carrier pad of patterns complementary to said desired low index patterns.
  • the method of embossing a sol-gel layer is conventional.
  • the layer is then subjected to a heat treatment at least 500 ° C, or even at least 600 ° C for a period of preferably less than or equal to 15 minutes, or even 5 minutes followed by quenching. It allows on the one hand to cook the textured layer, and on the other hand to evaporate the organic nanoparticles, in order to lower the index of refraction of the low index network.
  • porous sol-gel layer As an example of a porous sol-gel layer, reference may be made to the layers described in the patent application WO 2008/059170 (examples of this application with an oil or particulate porogen or given examples of the prior art with a conventional porogen ).
  • FIG. 5 schematically shows an example of a low index grating 3 formed of studs randomly distributed and of variable size, a grating formed for example by embossing a sol-gel silica layer.

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Abstract

L'invention concerne un support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) comportant un substrat transparent (1) de premier indice de réfraction optique n1 donné comportant : un réseau (3) diélectrique, sous forme de couche(s) arrangée(s) de manière discontinue composant ainsi un ensemble de motifs (30), dits bas indice, le réseau ayant un deuxième indice de réfraction optique n2 inférieur ou égal à 1,6, les motifs bas indice étant de hauteur submicronique, de largeur moyenne A1 de motifs inférieure ou égale à 6 μηη et avec une distance B1 entre motifs micronique supérieure à la largeur A1, une première électrode (4), avec un troisième indice de réfraction optique n3 donné supérieur ou égal à 1,7, La distance B1 est apériodique. Au moins une fraction d'épaisseur de la première électrode (4) est au-dessus dudit réseau (3), et est en contact avec la surface du réseau (3) la plus éloignée du substrat (1 ) ou est espacée du réseau (3) de motifs bas indice, Le réseau (3) est enterré dans un milieu haut indice (100), donc à l'intérieur du milieu haut indice, le milieu haut indice comprenant la première électrode (4) comme couche(s) la (les) plus éloignée(s) du substrat, le milieu haut indice ayant un quatrième indice de réfraction n4 supérieur ou égal à 1,7. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel support.

Description

SUPPORT DE DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE, UN TEL DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un support de dispositif à diode électroluminescente organique, ledit dispositif et sa fabrication.
Un dispositif OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, l'anode en général, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode en général, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas où l'électrode associée au substrat est transparente, les photons émis traversent cette électrode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage.
Pour un système d'éclairage, la lumière extraite de l'OLED est de préférence une lumière « blanche » en émettant dans certaines, voire toutes longueurs d'onde du spectre visible. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions.
Une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents organiques est relativement faible, de l'ordre de 0,25. Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée entre la cathode et l'anode.
Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière, de préférence blanche, et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, et dans l'espace.
Il est aussi connu d'apporter à l'interface verre-anode soit une couche diffusante formée par un liant et des particules diffusantes soit une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction. Le document US 2004/0227462 montre à cet effet une OLED dont le substrat transparent de support de l'anode et de la couche organique est texturé. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux, dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique, déposés dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque de résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque. Cependant, un tel procédé n'est pas facile à mettre en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage.
Ce réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche, au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émettra par exemple davantage dans le bleu ou le rouge.
Le document US 2006/0192483 propose quant à lui d'agencer sur le substrat en verre un réseau diffractif en silice bidimensionnel ayant des périodicités distinctes en fonction des régions suivant un vecteur de translation donné pour pallier le manque d'uniformité de la luminance.
Ce réseau diffractif est éventuellement surmonté d'une couche haut indice en ZnO de surface plane, pour éviter des défaillances électriques, et ensuite de l'anode transparente en ITO. La longueur de la périodicité est entre 80% et 120% de la longueur moyenne périodique. La longueur de la périodicité est entre 0,1 μηη et 5 μηη. La hauteur du réseau est comprise entre 80% et 120% de la hauteur moyenne. La hauteur du réseau est entre 50 nm et 20 μηη.
A nouveau, l'extraction de la lumière blanche n'est pas satisfaisante.
Le document WO 2008/121414 propose quant à lui une structure qui consiste à insérer entre le système électroluminescent organique d'indice de réfraction 1 ,7 -1 ,8 et la première électrode une grille d'indice optique entre 1 et 1 ,5. Cette grille suivant les exemples est hexagonale ou rectangulaire. Le matériau bas indice est choisi parmi de la silice, du Ti02, de l'aérogel (silice, carbone, alumine..), du téflon.
Suivant les essais, la grille est large de 0,5 à 1 ,2 μηι, la grille est espacée de 4 à
8 μηι. Dans un exemple préféré, la grille est large de 0,8 μηη espacée de 5 μηη et la première électrode est en ITO de 100 nm d'épaisseur.
Cette structure proposée améliore certes l'extraction de la lumière, mais la puissance lumineuse n'est pas satisfaisante. L'invention a pour but de proposer un support pour dispositif OLED alternatif, avec à la fois un gain en extraction de lumière (blanche en particulier) de l'OLED satisfaisant et avec une puissance lumineuse satisfaisante, notamment support simple à fabriquer à l'échelle industrielle, et fiable, à moindre coût.
La présente a pour premier objet un support pour dispositif à diode électroluminescente organique comportant :
un substrat transparent de premier indice de réfraction optique n1 donné avec une première face principale dite interne et une deuxième face principale dite externe, la face interne comportant :
- un réseau, (essentiellement) diélectrique, notamment non métallique, sous forme de couche(s) arrangée(s) de manière discontinue composant ainsi un ensemble de motifs, dits bas indice, le réseau ayant un deuxième indice de réfraction optique n2 inférieur ou égal à 1 ,6, les motifs bas indice étant de hauteur submicronique, de largeur moyenne A1 de motifs inférieure ou égale à 6 μηη, et l(d)es motifs étant disjoints et les motifs adjacents étant alors espacés d'une distance intermotifs donnée et/ou l(d)es motifs étant interconnectés, notamment en grille, avec une distance intramotifs donnée, la distance B1 , qui est la moyenne des distances intermotifs et/ou intramotifs, est micronique supérieure à la largeur A1 et inférieure ou égale à 50 μηη, la distance B1 étant apériodique,
- une première électrode, notamment transparente, sous forme de couche(s) avec un troisième indice de réfraction optique n3 donné supérieur ou égal à 1 ,7, la première électrode ayant une résistance carré inférieure à 30 ohm par carré, de préférence inférieure à 10 ohm par carré, encore plus préférentiellement inférieure à 5 ohms par carré.
En outre,
au moins une fraction d'épaisseur de la première électrode est au-dessus dudit réseau et en contact avec la surface du réseau la plus éloignée du substrat ou est espacée du réseau de motifs bas indice (par une couche sous jacente), le réseau est enterré dans un milieu haut indice, le milieu haut indice comprenant la première électrode comme couche(s) la (les) plus éloignée(s) du substrat, le milieu haut indice ayant un quatrième indice de réfraction n4 supérieur ou égal à 1 ,7.
D'une part, vis-à-vis de l'OLED proposée dans le document WO 2008/121414 l'extraction de l'OLED selon l'invention est comparable, voire améliorée car les motifs bas indice se trouvent au cœur de la structure guidante haut indice (comprenant le système OLED et le milieu haut indice selon l'invention incluant la première électrode) diffusant ainsi efficacement la lumière.
La Demanderesse a en outre constaté que du fait qu'une partie importante de l'anode du dispositif de l'art antérieur est recouverte par ce matériau bas indice isolant électrique, toute cette surface de l'OLED finale de l'art antérieur est inactive. Diminuer drastiquement l'épaisseur des brins ou augmenter considérablement l'espacement entre les brins pourrait permettre d'augmenter la surface active de l'OLED, mais cela au détriment de l'efficacité d'extraction. Ainsi un compromis qui permettrait d'optimiser la surface active tout en conservant une extraction lumineuse correcte ne permettrait pas de retrouver l'intégralité de la surface active.
Selon l'invention, les motifs bas d'indice (pour un contraste d'indice avec le milieu haut indice) sont en-dessous du système OLED et couvert (au moins en partie) par la première électrode pour que la totalité de l'OLED selon l'invention soit électriquement active, ce qui permet d'augmenter la puissance lumineuse émise en conservant d'excellentes performances d'extraction lumineuse.
Une très faible conduction supra-motif (sur, au-dessus des motifs) suffit pour distribuer le courant.
D'autre part, vis-à-vis de l'OLED proposée dans le document US 2006/0192483, l'extraction en lumière de l'OLED selon l'invention est améliorée qu'il s'agisse de lumière polychromatique (notamment blanche, pour l'éclairage général en particulier) ou monochromatique (pour un éclairage décoratif par exemple). En effet, ce réseau diffractif de l'art antérieur ne permet d'améliorer l'extraction lumineuse que sélectivement, ajoutant une forte dépendance angulaire (néfaste pour tout type de lumière) et colorimétrique (néfaste pour la lumière blanche) de l'émission lumineuse, les différents ordres de diffraction ayant des profils angulaires d'émission très marqués.
Ainsi, le caractère apériodique, voire aléatoire de la distance B1 entre les motifs sur l'ensemble du réseau bas indice selon l'invention permet d'obtenir une distribution angulaire de la lumière émise quasi lambertienne et un gain en extraction pour une large bande de longueurs d'onde (pas d'effet colorimétrique visible). Il n'y a pas d'effets de diffraction.
En outre, la largeur des motifs du réseau permet d'améliorer le pouvoir d'extraction sans craindre la diffraction.
La largeur moyenne A1 (voire la largeur maximale) des motifs du réseau est de préférence inférieure ou égale à 3 μηη et supérieure à 100 nm. Dans la présente invention, on entend par réseau enterré dans un milieu essentiellement haut indice, un réseau à l'intérieur d'un milieu essentiellement haut indice, et on entend par réseau enterré dans un milieu haut indice, un réseau à l'intérieur d'un milieu haut indice.
Dans la présente invention, on entend par indice de réfraction optique l'indice de réfraction mesuré à 550 nm.
Il peut s'agir de l'indice moyen dans le cas de multicouches continues (couche de fond multicouche et/ou réseau multicouche et/ou électrode multicouche et/ou système électroluminescent organique multicouche...). On définit l'indice moyen de multicouches continues par la somme des indice n, fois l'épaisseur e, de chaque couche sur l'épaisseur totale e du milieu soit ni .ei I e .
Le milieu haut indice est essentiellement haut indice au sens où il peut comprendre (en dehors du réseau naturellement) sans être pénalisé :
une couche bas indice, sensiblement continue, avec un taux occupation > à 90 %, d'indice de réfraction inférieur à 1 ,7, d'épaisseur inférieure ou égale à 20 nm, voire à 10 nm,
ou une pluralité de couches dites bas indice, chacune sensiblement continue, avec un taux occupation > à 90 %, d'indice de réfraction inférieur à 1 ,7, d'épaisseur inférieure ou égale à 20 nm, notamment espacées entre elles d'une distance inférieure à 40 nm, voire à 20 nm, voire encore à 10 nm,
la ou les couches bas indice ayant une épaisseur (cumulée si plusieurs couches) inférieure à 0,20 fois l'épaisseur du milieu haut indice.
Dans la présente invention, en l'absence de précision, on définit une couche (ou revêtement) haut indice comme ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,7.
Dans une configuration, le milieu haut indice peut comprendre une première électrode dite à grille planarisée formée d'une couche métallique qui est discontinue, agencée au-dessus du réseau et au-dessus de l'espace entre motifs, avec un taux occupation < à 20 %, notamment arrangée en grille, et recouverte (pour être planarisée) par un revêtement électroconducteur dit de planarisation haut indice, sous forme de couche(s) transparente(s).
On définit alors spécifiquement l'indice n3 de cette première électrode à grille planarisée comme l'indice du revêtement haut indice (indice moyen du revêtement de planarisation, si celui-ci a une structure multicouche).
De préférence :
le substrat transparent (nu) présente une transmission lumineuse (TL) d'au moins 70%, voire 80% et au-delà,
le substrat transparent avec le milieu haut indice présente une TL (globale) d'au moins 70%, voire 80% et au-delà, le réseau de préférence ayant un matériau transparent.
Dans une première configuration, le premier indice de réfraction optique n1 du substrat selon l'invention peut être inférieur ou égal à 1 ,6, le milieu haut indice est au- dessus du substrat dit bas indice et est à couche(s).
Dans une deuxième configuration, le premier indice de réfraction optique n1 du substrat selon l'invention peut être supérieur ou égal à 1 ,7, le milieu haut indice comporte alors le substrat dit haut indice, notamment en verre minéral.
Le milieu haut indice comporte une couche dite de fond, transparente, notamment (sensiblement) continue, directement sur la face interne du substrat, couche sous le réseau (de préférence directement sous le réseau) et éventuellement entre les motifs bas indice (sur une fraction d'épaisseur ou sur toute l'épaisseur), voire même enterrant le réseau, couche haut indice avec un cinquième indice de réfraction n5 supérieur ou égal à 1 ,7.
La couche de fond (directement sur le substrat) est d'épaisseur entre 50 nm et 1 μηη, en fonction de sa fonctionnalité.
Lorsqu'elle sert notamment pour enterrer le motif, on choisit de préférence une épaisseur totale d'au moins 150 nm et de préférence ajustée en fonction de l'épaisseur du guide optique, notamment de l'épaisseur du système électroluminescent organique.
Le substrat transparent avec la couche de fond transparente (voire aussi avec le réseau et avec la première électrode) peut présenter une TL d'au moins 70%, voire 80% et au-delà.
L'indice de la couche de fond ou de toute autre couche du milieu haut indice peut être proche de celui de la première électrode haut indice, avec un écart de préférence inférieur à 0,2.
Le milieu haut indice peut comporter une couche de fond haut indice directement sur le substrat et/ou une couche haut indice sous le réseau et sur une couche de fond (haut indice ou bas indice, directement sur le substrat), choisie parmi :
une couche barrière aux alcalins du substrat choisi verrier, notamment en nitrure de silicium SI3N4 éventuellement dopé; d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, d'oxyde de zinc et d'étain, notamment d'épaisseur entre 5 et 1000 nm, voire inférieure à 500 nm, voire à 150 nm, de préférence entre 20 et 150 nm en incluant ces valeurs, et/ou une couche, notamment de fond, d'arrêt de gravure de la première électrode notamment à base d'oxyde d'étain Sn02, de Si3N4, notamment d'épaisseur entre 5 et 300 nm en incluant ces valeurs,
et/ou une couche notamment de fond hydrophile sur le substrat choisi plastique, couche choisie parmi une couche de nitrure, notamment en nitrure de silicium, et/ou une couche d'oxyde notamment en oxyde de titane, en zircone,
et/ou une couche de fond, uniquement sous le réseau, qui est une couche de lissage du substrat sous jacent est choisie parmi
- une couche (essentiellement) non cristallisée en un oxyde simple ou mixte, par exemple déposée sous vide, notamment une couche choisie à base d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain (SnxZnyOz ou « ZTO »), à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), d'épaisseur entre 5 et 1000 nm, de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 500 nm voire à 150 nm,
- une couche sol gel, notamment en Zr02, en Ti02, d'épaisseur entre 5 et 1000 nm, de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 500 nm voire à 150 nm,
- et/ou une couche de fond vitreuse, par exemple en fritte de verre fondue, sur le substrat choisi en verre minéral.
Pour enterrer de manière simple le réseau, le milieu haut indice peut comprendre une couche (essentiellement) haut indice, notamment transparente, déposée sur et entre les motifs, de préférence sur toute la hauteur du réseau, couche qui est une monocouche ou une multicouche. La première électrode est par exemple sur cette couche haut indice (ou comporte cette couche). La première électrode peut avoir une surface externe (la plus éloignée du substrat) planarisée. La première électrode peut avoir sinon une surface externe (la plus éloignée du substrat) notamment ondulée, par exemple sensiblement conforme au réseau de motifs, à tout le moins avec une différence de hauteurs entre la surface dite haute au dessus des motifs et la surface dite basse entre les motifs. La couche haut indice peut être déposée par dépôt en phase vapeur sur le réseau, la première électrode déposée directement sur cette couche (ou inclure cette couche) sans étape de planarisation.
Pour enterrer de manière simple le réseau, l'espace entre les motifs peut être rempli au moins en partie par la première électrode et la première électrode couvrir directement le réseau. La première électrode peut avoir une surface externe (la plus éloignée du substrat) planarisée. La première électrode peut avoir sinon une surface externe (la plus éloignée du substrat) notamment ondulée, par exemple sensiblement conforme au réseau de motifs, à tout le moins avec une différence de hauteurs entre la surface dite haute au dessus des motifs et la surface dite basse entre les motifs. Cette première électrode peut être ainsi déposée par dépôt en phase vapeur sur le réseau et la couche organique déposée directement sur la première électrode sans étape de planarisation.
Pour enterrer de manière simple le réseau, le milieu haut indice peut comprendre sous le réseau une monocouche haut indice éventuellement formant couche de fond.
De préférence le réseau est (essentiellement) inorganique, et/ou la première électrode est (essentiellement) inorganique.
La première électrode peut avoir une indice (moyen) n3 entre 1 ,8 à 2,2.
La première électrode peut être sous forme de couche(s) mince(s) déposée(s) par exemple par dépôt(s) en phase vapeur, notamment par pulvérisation magnétron, par évaporation.
La première électrode peut comprendre principalement (au moins 80% en épaisseur d'électrode), voire est constituée d'une monocouche (continue) à base d'au moins un oxyde transparent conducteur notamment choisie à base d'oxyde de zinc dopé notamment à l'aluminium (AZO) ou au gallium (GZO), à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou à base d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), d'oxyde mixte d'indium, Gallium et de Zinc (IGZO) notamment d'épaisseur au moins égale à 100 nm et inférieure à 1500 nm, voire inférieure ou égale à 500 nm.
La première électrode peut aussi comprendre un empilement, essentiellement haut indice notamment transparent, de couches (minces, continues), notamment d'épaisseur totale inférieure à 500 nm, voire inférieure à 300 nm comportant dans cet ordre :
une première sous couche haut indice à base d'oxyde transparent conducteur, une première couche fonctionnelle métallique à propriétés intrinsèques de conductivité électrique, la couche fonctionnelle étant à base d'un matériau pur qui est de préférence de l'argent, ou à base dudit matériau pur allié ou dopé avec un autre matériau choisi parmi : Ag Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment d'épaisseur comprise entre 3 et 20 nm, une surcouche haut indice à base d'oxyde transparent conducteur,
et éventuellement entre la première couche fonctionnelle métallique et la surcouche au moins une fois la séquence suivante :
- une couche séparatrice haut indice à base d'oxyde transparent conducteur,
- une autre couche fonctionnelle métallique. Naturellement l'indice (moyen) n3 de cet empilement à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) reste haut indice même avec les fines couches fonctionnelles métalliques et les éventuelles ultrafines couches métalliques sous ou surbloqueur.
Une sous-couche ou surcouche de l'empilement à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) contribue à l'amélioration des performances électriques de la première électrode (conductivité électrique et/ou adaptation du travail de sortie par différentes fonctions) :
sous-couche de croissance (ou de contact) ayant pour objet de favoriser la cristallinité de la couche métallique,
- couche de lissage pour réduire la diffusion électronique aux interfaces,
couche de protection aux agressions extérieures parmi lesquelles : bombardement ionique pendant le dépôt d'une autre couche, humidité, corrosion, migration d'alcalins.
Pour les choix de la couche de contact, d'une couche de lissage, d'une couche dite sur bloqueur ou sous bloqueur, on peut se référer aux demandes de brevets WO 2008/029060 et WO 2008/059185 et WO 2009/083693.
De préférence, pour des raisons de coût, l'épaisseur totale en matériau contenant de l'indium dans la première électrode sous forme d'empilement à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) peut être inférieure ou égale à 60 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm. Plus largement, de préférence l'épaisseur totale en matériau contenant de l'indium dans le milieu haut indice peut être inférieure ou égale à 60 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm.
De préférence, pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, la surcouche, voire la ou les couche(s) séparatrice(s) de l'empilement à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) présente une résistivité électrique, à l'état massif, inférieure ou égale à 107 ohm.cm, de préférence inférieure ou égale à 106 ohm. cm, voire même inférieure ou égale 104 ohm. cm.
Notamment l'empilement à couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) peut être de préférence exempt de surcouche d'épaisseur (totale) supérieure ou égale à 15 nm voire supérieure ou égale 10 nm même 5 nm à base de nitrure de silicium, d'oxyde de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, à base d'oxycarbonitrure de silicium, ou encore à base d'oxyde de titane.
Comme déjà décrit la première électrode peut aussi comprendre par exemple une couche métallique, en argent ou en aluminium et/ou en cuivre et avec son revêtement de planarisation, cette couche métallique étant ici discontinue, notamment arrangée en grille, couche par exemple et est de préférence fabriquée sans étape de gravure chimique ou ionique.
Elle peut être fabriquée notamment par masquage tel que décrit dans la demande de brevet WO 2008/132397. On emploie par exemple la même nature de masque (en adaptation la largeur des ouvertures et la taille des blocs du masque si nécessaire) que pour le masque servant pour former le réseau bas indice selon l'invention.
A noter qu'on peut aussi choisir d'avoir une électrode planarisée arrangée en grille haut indice telle que fabriquée comme décrit ci-dessus, par exemple en oxyde transparent conducteur (ITO, AZO...).
Pour une meilleure efficacité, le taux de remplissage du réseau, autrement dit le taux de couverture (des motifs) sur la surface totale couverte par le réseau, peut être entre 1 et 40 % en incluant ces valeurs, de préférence entre 3 et 20 % en incluant ces valeurs, voire entre 5 et 15 % en incluant ces valeurs, taux par exemple mesuré par contraste au microscope (optique ou électronique) sur une surface de référence par exemple d'au moins 300x300 μηη2.
Les motifs peuvent être de toute forme, notamment géométrique, notamment avoir une section sensiblement en créneau, arrondi au sommet.
Les motifs peuvent être unidimensionnels (plots,..) ou bidimensionnel : motifs allongés, en lignes courbes ou droites ...
Comme déjà indiqué les motifs peuvent être disjoints (plots, lignes espacées...) et/ou (partiellement) interconnectés, notamment en forme de maille (avec des ruptures de mailles possibles), donnant un réseau arrangé en grille apériodique (aléatoire), la distance B1 étant alors la distance intramaille.
Le dépôt du réseau de matériau bas indice peut être fait en utilisant des techniques conventionnelles de photolithographie. Toutefois, dans un procédé avantageux selon l'invention, les dimensions considérées (motifs de largeur de l'ordre de la longueur d'onde visible, et de préférence taux de remplissage de la surface du substrat d'environ 15%) sont tout à fait compatible avec un procédé avec un masque aléatoire. Les avantages sont nombreux, notamment :
- bas coût,
- réseau non périodique (empêchant les effets de diffraction).
Concernant les dimensions du réseau :
- la distance B1 peut être avantageusement inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure ou égale à 30 μηη voire inférieure ou égale à 10 μηη, et même inférieure ou égale à 6 μηη, et de préférence avec une distribution de distances entre motifs définie par un écart type supérieur à 10% de la valeur moyenne, par exemple mesurable par microscopie optique,
- et de préférence la distance maximale apériodique intermotifs ou intramotifs peut être avantageusement inférieure ou égale à 100 μηη voire à 50 μηη, et par exemple avec une distance intramotifs excluant un écart de plus de 50% entre une distance maximale suivant un premier axe et une distance suivant un deuxième axe oblique, notamment perpendiculaire,
et/ou
- la largeur moyenne A1 de motifs peut être inférieure ou égale à 5 μηη, voire à inférieure ou égale 2 μηι, et de préférence la largeur A1 est apériodique avec une distribution de largeurs A1 des motifs défini par un écart type supérieur à 50% de la valeur moyenne, par exemple mesurable par microscopie optique,
- et de préférence la largeur maximale de motifs du réseau peut être avantageusement inférieure ou égale à 10 μηη voire à 5 μηη,
et/ou
- la hauteur moyenne (et de préférence maximale) des motifs peut être inférieure ou égale à 300 nm, voire inférieure ou égale à 200 nm, voire inférieure ou égale à 150 nm - notamment pour limiter les défaillances électriques dans le cas du dépôt de la première électrode sur et entre les motifs -, la hauteur moyenne est de préférence supérieure à 50 nm, voire supérieure ou égale à 80 nm.
Le réseau diélectrique peut comprendre (voire est constitué de) une couche de silice, notamment sol-gel, qui de préférence est une couche (sol gel) poreuse avec un n1 inférieur ou égal à 1 ,5 voire inférieur ou égal à 1 ,4 voire même à inférieur ou égal à 1 ,3. Le réseau diélectrique peut comprendre (voire est constitué de) une couche de CaF2,
Une couche bas indice structurée (par exemple par embossage, notamment d'une couche sol-gel de silice éventuellement poreuse) peut être porteuse en surface dite externe (surface opposée à la face interne substrat) du réseau des motifs bas indice. Ainsi cette couche est d'épaisseur supérieure à la hauteur des motifs, laissant une épaisseur de couche pleine sous jacente au réseau d'épaisseur au maximum inférieure 40 nm, voire à 20 nm ou même à 10 nm ou à 5 nm et inférieure à 1/10 de la hauteur maximale du réseau.
Alternativement, le réseau, notamment de silice (poreuse), est directement sur une sous couche haut indice, notamment couche de fond haut indice, ou directement sur le substrat choisi haut indice. Le substrat transparent peut être un verre minéral notamment un verre dit pelliculaire d'épaisseur entre 20 μηη et 75 μηη en incluant ces valeurs, par exemple un verre dit ultramince tel que proposé par Nippon Electric Glass et décrit dans la demande de brevet JP2010132347. On choisit de préférence un verre industriel, notamment les silicates, de préférence à bas coût. Il s'agit de préférence d'un verre silicosodocalcique.
Le substrat transparent selon l'invention peut être un substrat flexible léger. Le substrat selon l'invention peut par exemple être ou comporter un film polymère constitué en tout polymère thermoplastique transparent de propriétés appropriées. Des exemples de polymères thermoplastiques appropriés comprennent, notamment, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polycarbonate, le polyuréthane, le polyméthacrylate de méthyle, les polyamides, les polyimides, ou encore les polymères fluorés tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP), en polyester, en polyamide.
Le support peut comporter au-dessus de la première électrode un système électroluminescent organique, notamment d'épaisseur comprise entre 50 et 1000 nm, le système électroluminescent organique émettant de préférence une lumière polychromatique, notamment blanche.
Sur la première électrode sont ainsi déposées (directement) le système avec la ou les couches organiques de l'OLED haut indice généralement la ou les couches électroluminescentes organiques entre d'autres couches organiques.
L'indice n4 peut être à partir de 1 ,8, voire au-delà (1 ,9 même plus). L'indice n3 peut être indifféremment inférieur égal ou supérieur à n4.
L'OLED est à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure (la deuxième électrode) est réfléchissante ou respectivement semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à la première électrode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
De manière avantageuse, le réseau ayant une hauteur moyenne donnée, le système électroluminescent organique et le milieu haut indice (ou milieu optique) peuvent former un guide optique d'épaisseur D1 donnée (sans exclure la les éventuelles épaisseurs de couche(s) bas indice; la ou les épaisseurs de couches métalliques), le milieu du réseau, défini comme la moitié de la hauteur moyenne, est à une distance D2 de la surface la plus éloignée du substrat du système électroluminescent organique supérieure ou égale à 0,3 D1 (en comptant les couches bas indice) voire supérieure ou égale à 0,4 D1 , et inférieure ou égale à 0,7 D1 voire à inférieure ou égale 0,6 D1 , la deuxième électrode (directement) sur le système électroluminescent organique étant par exemple réfléchissante, métallique.
Dans une configuration spécifique, le système électroluminescent organique, le milieu haut indice (ou milieu optique) et une deuxième électrode (semi transparente) haut indice (directement) sur le système électroluminescent organique forment un guide optique d'épaisseur D1 donnée, le milieu du réseau, défini comme la moitié de la hauteur moyenne, est à une distance D2 de la surface (externe, la plus éloignée du substrat) de la deuxième électrode supérieure ou égale à 0,3 D1 voire supérieure ou égale à 0,4 D1 , et inférieure ou égale à 0,7 D1 voire inférieure ou égale 0,6 D1 .
Le réseau selon l'invention se trouvant en plein milieu de la structure guidante haut indice, à l'endroit où le champ électrique est le plus intense, il diffuse très efficacement les rayons. Plus le guide optique est mince (notamment avec un substrat bas indice) plus le champ électrique a un maximum d'intensité important et le réseau est avantageusement centré sur ce maximum pour être le plus efficace.
Une telle position garantit une meilleure efficacité qu'avec un réseau directement sur le substrat bas indice ou sur une couche de fond bas indice car alors ce réseau est dans une zone de bord où le champ électrique est moins intense.
Dans le cas où le substrat est haut indice, le guide optique est relativement épais (même avec un substrat ultramince) le champ électrique est plus étalé et le réseau peut être décentré sans perdre d'efficacité.
Le support peut s'utiliser comme support dans un dispositif à diode électroluminescente organique pour l'éclairage.
Le dispositif à diode électroluminescent organique, notamment pour l'éclairage, peut inclure le support.
Le réseau ayant une hauteur moyenne donnée, le système électroluminescent organique selon l'invention peut être d'épaisseur inférieure ou égale à 250 nm, voire à 150 nm l'épaisseur du milieu haut indice dans la partie sous jacente au réseau est inférieure à 200 nm, voire à 150 nm, l'épaisseur de la première électrode est inférieure à 200 nm, voire à 100 nm, la hauteur moyenne du réseau est au moins égale à 50 nm voire à 100 nm et de préférence inférieure à 200 nm.
Le système électroluminescent organique, notamment pour l'éclairage peut être d'épaisseur supérieure à 250 nm, voire à 400 nm et inférieure à 1 100 nm, l'épaisseur du milieu haut indice dans la partie sous jacente au réseau est inférieure à 1 100 nm, voire à 800 nm, l'épaisseur de la première électrode sus jacente au réseau et d'une éventuelle couche entre les brins est supérieure à 250 nm voire à 400 nm et inférieure à 1000 nm, la hauteur moyenne du réseau est au moins égale à 50 nm voire à 100nm et de préférence inférieure à 200 nm.
Le système OLED est de préférence prévu pour émettre un rayonnement polychromatique peut être défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale.
Le système OLED peut être de préférence adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles notamment les suivantes: mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, sur une seule zone ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
L'OLED peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage.
L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétro-éclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1 x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2 même 10x10 cm2 et au-delà.
Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1 x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être :
- destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.),
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante,
- destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium,
- destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM- OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
L'empilement de couches organiques d'un dispositif l'OLED comprend donc au moins une couche centrale électroluminescente organique pour produire une lumière, de préférence blanche, intercalée entre une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, elles-mêmes intercalées entre une couche d'injection d'électrons et une couche d'injection de trous.
Il existe des dispositifs OLED comportant une couche « HTL » (Hole Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrits dans US7274141 et pour lesquels la dernière couche de la première électrode n'a pas nécessairement la fonction d'adaptation du travail de sortie.
Il existe des systèmes OLEDS d'épaisseur entre 100 et 500 nm, typiquement 350 nm ou des systèmes OLED plus épais par exemple de 800 nm comme décrits dans l'article intitulé « Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting », de Philip Wellmann, relatif à la conférence Lighting Korea, 2009.
La seconde électrode de l'OLED, ou électrode supérieure ou encore généralement cathode, est en matériau électriquement conducteur et de préférence (semi)réfléchissant, en particulier un matériau métallique du type argent ou aluminium.
Chacune des couches du milieu haut indice est de préférence peu absorbante, notamment d'absorption dans le visible inférieur à 10"2 cm"1.
De préférence, le milieu haut indice peut comprendre voire être constitué de couches essentiellement inorganiques ou hybrides (organique inorganique).
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication du support de dispositif à diode électroluminescente organique tel que défini précédemment et qui comprend :
- la fourniture du substrat transparent haut indice ou du substrat transparent bas indice avec au moins une couche haut indice dudit milieu haut indice, notamment couche de fond,
- avant la formation complète de la première électrode dans le cas où l'électrode est en partie sous le réseau, ou avant la formation de la première électrode dans le cas ou l'électrode (directement ou non) sur le réseau (et éventuellement entre les motifs), la formation du réseau diélectrique de motifs bas indice à couche(s) avec la distance B1 aléatoire, sans étape(s) de photolithographie ni de gravure (ionique ou chimique), - notamment pour (achever) l'enterrement du réseau dans le milieu haut indice, le dépôt (d'au moins une couche haut indice (de préférence dépôt non sélectif c'est- à-dire entre les motifs et sur les motifs).
L'invention concerne également un procédé de fabrication du support de dispositif à diode électroluminescente organique tel que défini précédemment dont la formation du réseau diélectrique de motifs bas indice avec une distance B1 aléatoire comprend :
- le dépôt sur le substrat haut indice ou sur une couche (bas indice ou haute indice du milieu haut indice), notamment couche de fond haut indice, d'une couche de masquage par voie liquide (notamment une couche sol gel Assurable, par exemple de silice),
- le séchage de la couche de masquage jusqu'à l'obtention d'un masque avec des interstices avec une distance B entre interstices aléatoire sensiblement égale à la distance aléatoire B1 des motifs du réseau (souhaité),
- le dépôt au travers des interstices du masque et de préférence sur le masque de couche(s) en matériau(x) du réseau de motifs bas indice jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices,
- l'enlèvement du masque, jusqu'à laisser révéler le réseau diélectrique de motifs bas indice.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du support du dispositif à diode électroluminescente organique tel que défini comme suit :
- le dépôt par voie liquide est un dépôt d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
- les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, le dépôt et le séchage du masque sont mis en œuvre à une température inférieure à ladite température Tg, notamment formant un maillage à bord sensiblement droit, notamment un réseau bidimensionnel d'interstices,
- le dépôt au travers des interstices de couche(s), notamment de silice, du réseau de motifs bas indice, est en phase gazeuse,
- l'enlèvement du masque est de préférence par voie liquide.
Après séchage on obtient ainsi des amas de nanoparticules, amas de tailles variables et séparés par les interstices elles-mêmes de tailles variables.
Pour obtenir les ouvertures sur toute la profondeur, il est nécessaire à la fois :
- de choisir des particules de taille limitée (nanoparticules), pour favoriser leur dispersion, avec préférablement une dimension caractéristique (moyenne) entre 10 et 300 nm en incluant ces valeurs, voire entre 50 et 150 nm en incluant ces valeurs,
- de stabiliser les particules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.
En outre, on ajuste la concentration (totale) de particules, préférablement entre 5% et 50% en volume en incluant ces valeurs, voire entre 10% et 50% en volume en incluant ces valeurs, encore plus préférentiellement entre 20% et 40% en incluant ces valeurs. En cas de mélange de particules, la solution a une concentration en volume d'au moins 80% de particules de Tg supérieure à la température de séchage.
L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules et la température de séchage est de préférence supérieur à 10°C voire 20°C.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du dispositif à diode électroluminescente organique tel que défini précédemment dont le masque présente une épaisseur inférieure à 5 μηη, de préférence inférieure ou égale à 3 μηη, notamment entre 0,5 et 3 μηη en incluant ces valeurs, et avant le dépôt de couche(s) du réseau de motifs bas indice, le masque est porté à une température supérieure ou égale à 0,8 fois Tg, élargissant ainsi les interstices jusqu'à une largeur moyenne A1 inférieure ou égale à 5 μηη voire inférieure ou égale à 2 μηη et une distance moyenne B1 inférieure ou égale à 10 μηη voire inférieure ou égale à 6 μηη.
Pour un tel masque assez mince (et à interstices étroites), on préfère diluer suffisamment la solution colloïdale dans de l'eau, pour avoir une concentration (totale) de particules inférieure ou égale à 35%. On réduit ainsi fortement la taille des craquelures qui sont ensuite élargies suffisamment par la haute température subie par le masque (recuit par exemple) produisant une compaction du masque.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du dispositif à diode électroluminescente organique dont le substrat est en verre et dont la formation du réseau en sol-gel de silice comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d'un sol de précurseur du matériau constitutif de la couche de silice notamment un composé hydrolysable tel qu'un alcoxyde de silicium, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, mélangé éventuellement avec un agent porogène,
- un dépôt d'une couche dudit sol de silice,
- une étape éventuelle d'élimination de solvant, - un embossage (partiel, jusqu'à laisser une épaisseur sous jacente inférieure à 40 nm voire 20 nm ou même 10 ou 5 nm, ou de préférence complet) de la couche avec un masque porteur de motifs complémentaires desdits motifs bas indice.
Cette couche sol gel de silice peut être poreuse et obtenue par élimination d'un agent porogène notamment solide, le procédé comprenant, après l'embossage, la formation du réseau de motifs bas indice en sol gel de silice poreux, par ladite élimination de l'agent porogène à l'aide d'un traitement thermique, notamment à partir de 350°C voire 500°C, ou même 600°C suivi de préférence d'une opération de trempe (thermique).
L'embossage peut s'effectuer de préférence à une température comprise entre 65°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 120°C notamment pour des sols gels à base silane, notamment TEOS.
La surface peut être suffisamment durcie avant séparation du masque et du produit.
Aussi, le motif est par exemple de préférence rigidifié (ou au moins commence à se rigidifier) pendant le contact et/ou après le contact, par au moins l'un des traitements suivants : traitement thermique, radiatif, par une exposition à une atmosphère contrôlée, le ou les traitements modifiant les propriétés mécaniques de la surface.
La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci- jointes, dans lesquelles
- la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un support pour OLED conformément à l'invention dans un premier mode de réalisation,
- les figures 2a et 2b représentent en vue de dessus le masque du réseau à motifs bas indice d'un support pour OLED conformément à l'invention, sous forme d'une image obtenue par microscopie et d'un calque de cette image,
- les figures 3a à 4b représentent chacune en vue de dessus le réseau diélectrique à motifs bas indice d'un support pour OLED conformément à l'invention, sous forme d'images obtenues par microscopie et de calques de ces images,
- la figure 5 représente schématiquement en vue de dessus un autre réseau à motifs bas indice d'un support pour OLED conformément à l'invention.
La figure 1 , qui n'est pas à l'échelle pour une meilleure compréhension, montre schématiquement en vue de coupe un support 10 pour dispositif à diode électroluminescente organique 100 dans une première configuration qui comporte successivement : - un substrat transparent bas indice 1 , par exemple plastique (de préférence en PET ou PEN d'épaisseur de 50 à 250 μηη) ou en verre « bas indice » (notamment sodocalcique, d'épaisseur de 0,7 mm à 3 mm ou un verre pelliculaire), qui comporte sur une première face principale dans cet ordre, - un milieu haut indice 10 enterrant un réseau bas indice 3 comportant successivement :
- une couche de fond 2 déposée directement sur le substrat, couche haut indice, transparente et (sensiblement) continue, avec un indice de réfraction n5 supérieur ou égal à 1 ,7,
- d'éventuelles autres couches haut indice (non montrées),
- un réseau diélectrique 3 de motifs bas indice 30 avec un deuxième indice de réfraction optique n2 inférieur ou égal à 1 ,6, réseau présentant une distance entre motifs ou intra motifs B1 apériodique et une largeur de motifs A1 , les motifs étant 1 D ou 2D, disjoints ou jointifs, par exemple interconnectés et formant une grille irrégulière,
- entre le réseau apériodique 3 et sur le réseau, une première électrode transparente sous forme d'un premier revêtement électro-conducteur 4, qui est l'anode, avec un indice de réfraction optique n3 supérieur ou égal à 1 ,7.
La couche de fond haut indice 2 peut être en Si3N4 déposée par pulvérisation magnétron, plus précisément déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote. Son épaisseur est par exemple de 100 nm.
La couche de fond recouvre le substrat (à l'émargeage près) et sert aussi :
- de barrière aux alcalins dans le cas du verre,
- et/ou de couche hydrophile dans le cas du plastique,
- d'arrêt de gravure lors de la gravure notamment acide de la première électrode. Des couches haut indice, notamment transparentes, peuvent être agencées sous le réseau, sur la couche de fond, voire entre les motifs, sont par exemple en AIN, en TCO tels que SnZnO, ZnO, ITO, en Ti02, Zr02 avec ou sans présence d'éléments dopants.
Le réseau bas indice quant à lui est par exemple une couche de silice Si02 et de préférence une couche de silice (sol-gel) poreuse pour abaisser l'indice de réfraction.
La première électrode 4, de préférence l'anode, comporte par exemple un revêtement électro-conducteur transparent haut indice tel qu'à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) ou un empilement à l'argent.
L'empilement à l'argent comprend : une éventuelle sous-couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO),
une couche de contact à base d'oxyde métallique, choisie parmi ZnOx dopée ou non, SnyZnzOx, ITO ou IZO,
une couche fonctionnelle métallique, par exemple à l'argent, à propriété intrinsèque de conductivité électrique,
une éventuelle fine couche de surblocage directement sur la couche fonctionnelle, la fine couche de surblocage comprenant une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm et/ou une couche avec une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm qui est à base d'oxyde métallique sous stoechiométrique, d'oxynitrure métallique sous stoechiométrique ou de nitrure métallique sous stoechiométrique (et éventuellement une fine couche de sous blocage directement sous la couche fonctionnelle),
une surcouche à base d'oxyde métallique par exemple d'adaptation du travail de sortie.
Sur les éventuelles couches de fond et/ou couche d'arrêt de gravure humide et/ou sous couches est agencée n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 (notamment n=2 soit une bicouche à l'argent) :
- la couche de contact,
- éventuellement une fine couche de sous blocage,
- la couche fonctionnelle,
- la fine couche de surblocage.
La couche finale reste la surcouche.
On peut ainsi citer un empilement à l'argent par exemple comme décrit dans les documents WO2008/029060 et WO2008/059185 ou encore WO2009/083693.
Le tableau 1 ci-après résume la nature et l'épaisseur géométrique en nanomètres des différents exemples d'empilements à bicouches argent et d'un empilement à monocouche argent, ainsi que leurs principales caractéristiques optiques et électriques. Exemples de première n°1 n°2 n°3 n°4 n°5 électrode
Couches/ e(nm)
SnZn:SbOx 5 7 4 6 5
ZnO:AI 5 3 6 4 5
Ag 8 9 1 1 9 12
Ti 0,5 < 1 < 1 < 1 0,5
ZnO:AI 5 5 5 5
SnZn:SbOx 60 46 49 39
ZnO:AI 5 5 5 5
Ag 8 8 8 8
Ti 0,5 < 1 < 1 < 1
ITO 20 22 18 32 10
Propriétés
Epaisseur de l'électrode
(nm) 1 17 105 106 106 32
R par carré de 2,7 2,6 2,4 2,6 3,5 l'électrode (Ω/carré)
Tableau 1
Les conditions de dépôt pour chacune des couches de la première électrode (anode) sont les suivantes :
- les couches à base de SnZn:SbOx sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène,
- les couches à base d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
- les couches de Ti sont déposées à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
- les couches à base de ZnO:AI sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, - les surcouches à base d'ITO sont déposées à l'aide d'une cible céramique dans une atmosphère argon/oxygène, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène.
La première électrode peut en variante comprendre un revêtement de blocage sous- jacent, comportant notamment, comme le revêtement de blocage sus-jacent, une couche métallique obtenue de préférence par une cible métallique avec un plasma neutre ou en nitrure et/ou oxyde d'un ou plusieurs métaux tels que Ti, Ni, Cr, obtenue de préférence par une cible céramique avec un plasma neutre.
Pour former l'OLED on rajoute ensuite (non montré), un système électroluminescent à matériau(x) organique(s), ayant un indice de réfraction optique n4 supérieur ou égal à 1 ,7 par exemple directement sur la première électrode, sans étape de planarisation.
On réalise ensuite sur le système organique une seconde électrode sous forme d'un second revêtement électro-conducteur (non montré) qui est réfléchissante destiné à renvoyer la lumière émise par le système organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent 1 depuis lequel sort la lumière (top émission).
Le milieu haut indice 10 complété par le système électroluminescent à matériau(x) organique(s) forme un guide optique haut indice 100 d'épaisseur D1 donnée (hors l'épaisseur du réseau naturellement), incluant l'éventuelle grille métallique de l'électrode à grille ou des éventuelles couches métalliques d'une électrode à empilement de couches).
Les épaisseurs sont de préférence choisies de façon à ce que le réseau bas indice soit placé suffisamment proche du centre du guide d'onde haut indice.
Dans la configuration de la figure 1 (réseau sur la couche de fond, première électrode entre le réseau et couvrant directement le réseau), avec les épaisseurs
- de 100 nm pour la couche de fond haut indice, notamment SI3N4,
- d'environ 100 nm de la première électrode haut indice (empilement multicouche à l'argent par exemple),
- de 100 nm de l'empilement organique d'indice moyen 1 ,8,
- et le réseau de hauteur 80 nm,
l'épaisseur D1 de guide est de 300 nm environ, le milieu du réseau (à 40 nm) est centré de manière optimale dans le guide d'onde à une distance D2 (en comptant les couches bas indice, métalliques) de 140 nm de la surface externe du guide (surface du système organique).
Dans le cas d'une OLED épaisse, c'est-à-dire où l'empilement organique avec la première électrode est de plusieurs centaines de nm (notamment du fait d'une épaisseur de couche HTL importante afin de limiter la sensibilité aux défauts électriques), il convient d'augmenter d'autant l'épaisseur de la couche de fond.
Dans la configuration de la figure 1 (réseau sur la couche de fond, première électrode entre le réseau et couvrant directement le réseau), avec les épaisseurs :
- de 800 nm pour la couche de fond, notamment SI3N4,
- d'environ 150 nm de la première électrode, notamment en ITO,
- de 650 nm de l'empilement organique d'indice moyen 1 ,8,
- et le réseau de hauteur 80 nm
l'épaisseur D1 de guide est de 1600 nm environ, le milieu du réseau (à 40 nm) est centré de manière optimale dans le guide d'onde à une distance D2 de 760 nm (en comptant les couches bas indice) de la surface externe du guide (surface du système organique).
Dans la configuration de la figure 1 (réseau sur la couche de fond, première électrode entre le réseau et couvrant directement le réseau), avec les épaisseurs :
- de 800 nm pour la couche de fond, notamment SI3N4,
- d'environ 100 nm de la première électrode, notamment empilement multicouche à l'argent,
- de 800 nm de l'empilement organique d'indice moyen 1 ,8,
- et le réseau de hauteur 80 nm
l'épaisseur D1 de guide est de 1700 nm environ, le milieu du réseau (à 40 nm) est centré de manière optimale dans le guide d'onde à une distance D2 de 860 nm (en comptant les couches bas indice) de la surface externe du guide (surface du système organique).
Si en première variante, on choisit une deuxième électrode en couche haut indice (TCO...) notamment en ITO (par exemple de 100 - 150 nm d'épaisseur), le guide optique comprend cette deuxième électrode et il faut inclure son épaisseur dans l'épaisseur dans D1 et dans l'évaluation de D2.
Dans une première variante non montrée, le verre est haut indice et par exemple le réseau est déposé directement sur le verre ou sur une couche de fond haut indice mince. Le réseau n'a pas nécessairement à être centré dans le guide d'onde pour être le plus efficace.
Dans une deuxième variante non montrée, on dépose en reprise une couche de SI3N4 directement entre les motifs et sur le réseau bas indice entre et sur les motifs 30, la première électrode 4 est alors déposée directement sur cette couche haut indice. La première électrode peut être alors un empilement tel que déjà décrit ou encore une grille métallique planarisée par un revêtement haut indice par exemple obtenu par dépôt sur un masque craqué ou encore une couche TCO.
Dans la configuration de cette deuxième variante (réseau sur la couche de fond, couche en reprise entre le réseau et couvrant directement le réseau et première électrode au-dessus), avec les épaisseurs :
- de 100 nm pour la couche de fond haut indice 2, SI3N4,
- d'environ 100 nm de la couche en reprise de SI3N4,
- d'environ 20 nm de la première électrode haut indice 4 (empilement monocouche à l'argent par exemple),
- de 100 nm de l'empilement organique 5 d'indice moyen 1 ,8,
- et le réseau de hauteur 80 nm,
l'épaisseur D1 de guide est de 320 nm environ, le milieu du réseau (à 40 nm) est centré de manière optimale dans le guide d'onde à une distance D2 de 160 nm de la surface externe du guide (surface du système organique).
Des exemples plus détaillés de fabrication du réseau diélectrique bas indice suivent.
EXEMPLE 1 DE FABRICATION - Etape n°1 de dépôt d'un masque
Sur une couche haut indice (de préférence la couche de fond) ou sur un substrat notamment en verre minéral haut indice, on dépose par une technique de voies humides, par « spin coating » un mélange de deux solutions de deux types de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau.
La première solution contient des premières particules colloïdales présentant une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées par la société DSM sous la marque Neocryl XK 52® et sont de température de transition vitreuse Tg1 égale à 1 15°C et sont diluées à 40% dans de l'eau.
La deuxième solution contient des deuxièmes particules colloïdales présentant une dimension caractéristique comprise de 190 nm et sont commercialisées par la société
DSM sous la marque Neocryl XK 240® et sont de température de transition vitreuse Tg2 inférieure à 30°C et sont diluées à 52% dans de l'eau.
Ce sont les premières particules (« dures ») qui rendent le masque Assurable en choisissant un séchage inférieur à Tg1 de préférence la température ambiante.
Les deuxièmes particules contribuent à l'adhésion du masque sur le substrat ou la couche sous-jacente.
On choisit de mélanger 97 volumes de la première solution avec 3 volumes de la deuxième solution. La concentration totale en particules dans le mélange des deux solutions est d'environ 40 % en volume et le mélange a une concentration en volume de plus de 95% des premières particules. L'épaisseur du masque est de 8 à 10 μηι.
On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les interstices. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et de préférence à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante.
Lors de cette étape de séchage le système s'auto-arrange suivant un arrangement irrégulier. On obtient un masque stable sans avoir recours à un recuit.
On obtient un réseau bidimensionnel d'interstices à contour fermé entourant des blocs de taille variable.
Le masque présente une largeur variable, apériodique d'interstices entre 1 ,5 et 5,7 μηι, et une longueur variable, apériodique d'un bloc entre 15 et 65 μηι.
On peut modifier le rapport longueur sur largeur également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface de la couche de fond, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt...
Dans un deuxième mode de réalisation, on dépose un mélange :
- d'une première solution de colloïdes de silice de dimension caractéristique inférieure à 10 nm, par exemple le produit TMA vendu par la société Aldrich diluées à 40% dans de l'eau et de Tg supérieure à 1000°C ;
- d'une deuxième solution de polyacrylamide dissout à 30% dans de l'eau.
La concentration totale en particules dans le mélange des solutions est d'environ 36 % en volume. On choisit de mélanger 90 volumes de la première solution avec 10 volumes de la deuxième solution.
L'épaisseur du masque est de 5 μηη environ. Le masque présente une largeur variable, apériodique d'interstices entre 1 et 2 μηη, et une longueur variable, apériodique d'un bloc entre 15 et 35 μηη.
On obtient un réseau bidimensionnel d'interstices 31 à contour fermé entourant des blocs 32 de taille variable. Les figures 2a et 2b montrent un tel masque.
Dans un troisième mode de réalisation, on dépose le mélange des deux solutions déjà décrites pour le premier exemple. On choisit encore de mélanger 97 volumes de la première solution avec 3 volumes de la deuxième solution, mais en diluant avec de l'eau pour que la concentration totale en particules dans le mélange chute à environ 30% en volume. Le mélange conserve une concentration en volume de plus de 95% des premières particules. L'épaisseur du masque est limitée à 2,5 μηη environ.
On réalise ensuite un traitement thermique (15 min à 140°C dans une étuve sous air) du masque sec et craquelé pour élargir les fissures.
Le masque présente alors une largeur variable, apériodique d'interstices entre 0,5 μηη et 1 μηη et une longueur variable, apériodique d'un bloc entre 3 et 8 μηι.
Une étude morphologique du masque (dans tous les exemples ci-dessus) a montré que les interstices présentent un profil de fissure droit.
Le profil de fissure présente un avantage certain pour :
- déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau,
- conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci.
- Etape n°2 de dépôt de matériau(x) du réseau diélectrique à motifs bas indice
On procède au dépôt, au travers du masque, du matériau du réseau à motifs bas indice jusqu'à remplir une fraction des interstices.
Cette phase de dépôt peut être réalisée par voie dépôt en phase gazeuse par exemple par pulvérisation magnétron. On procède au dépôt du matériau sur le masque et à l'intérieur du réseau d'interstices de manière à venir remplir les fissures, le remplissage s'effectuant au moins selon une fraction d'épaisseur du réseau d'interstices-.
On choisit ainsi de déposer de la silice par pulvérisation magnétron d'épaisseur de 30 nm à 200 nm, de préférence autour de 80 à 100 nm. On forme un réseau diélectrique bas indice, avec une largeur moyenne apériodique des motifs A1 et une distance moyenne apériodique B1 semblables aux dimensions du masque.
- Etape n°3 de révélation du réseau diélectrique à motifs bas indice
Afin de révéler la structure de grille à partir du masque, on procède à une opération de « lift off ». Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des colloïdes résulte de forces faibles, type Van der Waals (pas de liant ou de collage résultant par un recuit). Le masque colloïdal est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de particules colloïdales et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'interstices rempli par le matériau) qui conformeront la grille.
On a représenté aux figures 3a à 4b les deux morphologies en vue de dessus du réseau diélectrique à motif bas indice obtenues avec les deux derniers masques décrits plus haut (deuxième et troisième modes de réalisation).
Le réseau obtenu selon le troisième mode de réalisation (figures 4a et 4b) est plus dense et est préféré. - Etape n°4 de dépôt de matériau(x) de première électrode
Pour la configuration de la figure 1 , la première électrode - par exemple un empilement multicouches à l'argent déjà décrit - est déposée entre les motifs et sur les motifs du réseau bas indice.
Le réseau bas indice n'est pas affecté par le dépôt de la première électrode, et en outre la Rcarré de la première électrode est similaire à celle sur un substrat plan.
Pour une configuration alternative, on dépose une couche en reprise du matériau de la couche de fond. Ensuite on dépose la première électrode par exemple identique à celle décrite pour la première configuration. EXEMPLE 2 DE FABRICATION
Dans un autre exemple, le réseau à motifs bas indice est une couche sol-gel de silice poreuse, et est obtenu par embossage.
La couche sol-gel à base de silice est obtenue avec un précurseur TEOS ou MTEOS et rendue poreuse par élimination d'un agent porogène.
Il est ainsi possible d'abaisser l'indice de réfraction du matériau en-dessous de 1 ,5 voire à 1 ,3, ce qui augmente le contraste d'indice donc l'efficacité de diffusion lumineuse.
La première étape consiste, comme dans l'exemple précédent, à déposer une couche de 100 nm de Si3N4, par exemple par pulvérisation cathodique sur un substrat en verre.
La fabrication d'une couche poreuse de type sol-gel sur la couche de fond comporte d'abord les étapes successives suivantes :
- la préparation d'un sol de précurseur du matériau constitutif de la couche de silice, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde de silicium, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, - le mélange avec un agent porogène, notamment solide sous forme de particules, les particules étant de préférence de taille supérieure ou égale à 20 nm, notamment entre 40 et 100 nm,
- le dépôt du mélange sur la couche de fond.
L'agent porogène solide peut comprendre de manière avantageuse des billes de préférence polymériques notamment de type PMMA, copolymère méthyl méthacrylate/acide acrylique, polystyrène.
Le dépôt sur le substrat peut être réalisé par pulvérisation, par immersion et tirage à partir du sol de silice (ou « dip coating »), par centrifugation (ou « spin coating »), par coulée (« flow-coating »), par rouleau (« roll coating »).
Le motif du réseau bas indice est ensuite défini par embossage de la couche déposée à l'aide d'un tampon porteur de motifs complémentaires desdits motifs bas indice souhaités. Le procédé d'embossage d'une couche sol-gel est classique.
La couche subit ensuite un traitement thermique à au moins 500°C, voire à au moins 600°C pendant une durée de préférence inférieure ou égale à 15 minutes, voire à 5 minutes suivi d'une trempe. Il permet d'une part de cuire la couche texturée, et d'autre part d'évaporer les nanoparticules organiques, afin d'abaisser l'indice de réfraction du réseau bas indice.
Comme exemple de couche sol-gel poreuse, on peut se référer aux couches décrites dans la demande de brevet WO 2008/059170 (exemples de cette demande avec un agent porogène huile ou particulaire ou exemples donnés de l'art antérieur avec un agent porogène classique).
La figure 5 montre de manière schématique un exemple de réseau bas indice 3 formé de plots répartis aléatoirement et de taille variable, réseau formé par exemple par embossage d'une couche sol-gel de silice.

Claims

REVENDICATIONS
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) comportant :
- un substrat transparent (1 ) de premier indice de réfraction optique n1 donné avec une première face principale dite interne et une deuxième face principale dite externe, la face interne comportant :
- un réseau (3) diélectrique, sous forme de couche(s) arrangée(s) de manière discontinue composant ainsi un ensemble de motifs (30), dits bas indice, le réseau ayant un deuxième indice de réfraction optique n2 inférieur ou égal à 1 ,6, les motifs bas indice étant de hauteur submicronique, de largeur moyenne A1 de motifs inférieure ou égale à 6 μηη, et les motifs étant disjoints et les motifs adjacents étant alors espacés d'une distance intermotifs donnée et/ou les motifs étant interconnectés, notamment en grille, avec une distance intramotifs donnée, la distance B1 , qui est la moyenne des distances intermotifs et/ou intramotifs, étant micronique supérieure à la largeur A1 et inférieure ou égale à 50 μηι,
- une première électrode (4), notamment transparente, sous forme de couche(s), avec un troisième indice de réfraction optique n3 donné supérieur ou égal à 1 ,7, la première électrode ayant une résistance carré inférieure à 30 ohms par carré,
caractérisé en ce que
- la distance B1 est apériodique,
- au moins une fraction d'épaisseur de la première électrode (4) est au-dessus dudit réseau (3), et est en contact avec la surface du réseau (3) la plus éloignée du substrat (1 ) ou est espacée du réseau (3) de motifs bas indice,
- le réseau (3) est enterré dans un milieu haut indice (100), le réseau étant ainsi à l'intérieur du milieu haut indice, le milieu haut indice comprenant la première électrode (4) comme couche(s) la (les) plus éloignée(s) du substrat, le milieu haut indice ayant un quatrième indice de réfraction n4 supérieur ou égal à 1 ,7.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication 1 caractérisé en ce que le premier indice de réfraction optique n1 du substrat (1 ) est inférieur ou égal à 1 ,6, le milieu haut indice (100) est au- dessus du substrat (1 ) dit bas indice et est à couche(s). Support pour dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le premier indice de réfraction optique n1 du substrat est supérieur ou égal à 1 ,7, le milieu haut indice comporte le substrat dit haut indice, notamment en verre minéral.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu haut indice (100) comporte une couche dite de fond transparente (2), directement sur la face interne du substrat, couche sous le réseau (3) et éventuellement entre les motifs bas indice, voire même enterrant le réseau, couche de fond haut indice avec un cinquième indice de réfraction n5 supérieur ou égal à 1 ,7.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une couche bas indice structurée est porteuse en surface dite externe, opposée à la face interne substrat, du réseau des motifs bas indice, la couche étant ainsi d'épaisseur supérieure à la hauteur des motifs, laissant une épaisseur de couche pleine sous jacente au réseau d'épaisseur au maximum inférieure à 40 nm voire à 20 nm et inférieure à 1/10 de la hauteur maximale du réseau.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le réseau est directement sur une couche haut indice, notamment couche de fond haut indice, ou directement sur le substrat choisi haut indice.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu haut indice (100) comporte une couche de fond haut indice (2) directement sur la face interne du substrat et/ou sous le réseau ou comporte une couche haut indice sous le réseau et sur une couche de fond, couche haut indice choisie parmi :
- une couche, notamment de fond, barrière aux alcalins (2) du substrat choisi verrier, notamment en nitrure de silicium éventuellement dopé, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, d'oxyde de zinc et d'étain,
- et/ou une couche, notamment de fond, d'arrêt de gravure (2) de la première électrode (4) notamment à base d'oxyde d'étain, de nitrure de silicium,
- et/ou une couche, notamment de fond, haut indice hydrophile sur le substrat choisi plastique, couche de fond choisie parmi une couche de nitrure, notamment en nitrure de silicium, et/ou une couche d'oxyde notamment en oxyde de titane, en zircone,
- et/ou une couche de fond uniquement sous le réseau qui est une couche de lissage du substrat sous jacent, qui est choisie parmi :
- une couche non cristallisée en un oxyde simple ou mixte, notamment choisie à base d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain, à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain, ou à base d'oxyde mixte d'indium et de zinc,
- une couche sol-gel, notamment en Zr02; en Ti02,
- et/ou une couche de fond vitreuse haut indice, par exemple en fritte de verre fondue, sur le substrat choisi en verre minéral.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu haut indice comprend une couche haut indice (4), notamment transparente, déposée sur et entre les motifs, de préférence sur toute la hauteur du réseau.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'espace entre les motifs (30) est rempli au moins en partie par la première électrode (4) et la première électrode couvre directement le réseau.
Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première électrode (4) comprend :
- principalement une monocouche haut indice à base d'au moins un oxyde transparent conducteur notamment choisie à base d'oxyde de zinc dopé aluminium, à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et de zinc, notamment d'épaisseur au moins égale à 100 nm et inférieure à 1500 nm,
- et/ou un empilement essentiellement haut indice (4), notamment transparent, de couches comportant dans cet ordre :
- une première sous-couche haut indice à base d'oxyde transparent conducteur,
- une première couche fonctionnelle métallique à propriétés intrinsèques de conductivité électrique, la couche fonctionnelle étant à base d'un matériau pur qui est de préférence de l'argent, ou à base dudit matériau pur allié ou dopé avec un autre matériau choisi parmi : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, - une surcouche haut indice à base d'oxyde transparent conducteur,
- et éventuellement entre la première couche fonctionnelle métallique et la surcouche au moins une fois la séquence suivante :
- une couche séparatrice haut indice à base d'oxyde transparent conducteur, - une autre couche fonctionnelle métallique.
1 1 . Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux de remplissage du réseau (3) est entre 1 et 40 % en incluant ces valeurs, de préférence entre 3 et 20 % en incluant ces valeurs.
12. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la hauteur moyenne des motifs (30) est inférieure ou égale à 300 nm, voire inférieure ou égale à 200 nm, et la hauteur moyenne est de préférence supérieure à 50 nm.
13. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la distance B1 est inférieure ou égale à 30 μηη voire inférieure ou égale à 10 μηη, de préférence avec une distribution de distances définie par un écart type supérieur à 10% de la valeur moyenne et en ce que de préférence la distance maximale apériodique entre motifs du réseau (3) est inférieure ou égale à 100 μηη.
14. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la largeur moyenne A1 de motifs (30) est inférieure ou égale à 5 μηη, voire inférieure ou égale 2 μηη, et de préférence la largeur A1 est apériodique avec une distribution de largeurs des motifs définie par un écart-type supérieur à 50% de la valeur moyenne et en ce que de préférence la largeur maximale de motifs du réseau est inférieure ou égale à 10 μηη voire à 5 μηι.
15. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau est inorganique, et notamment comprend une couche de CaF2 ou une couche de silice (3), notamment sol-gel, qui de préférence est une couche poreuse avec l'indice n1 inférieur ou égal à 1 ,5 voire inférieur ou égal à 1 ,4.
16. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat (1 ) est en verre minéral, notamment un verre dit pelliculaire d'épaisseur entre 20 μηη et 75 μηη en incluant ces valeurs ou en ce que le substrat est en plastique.
17. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu haut indice (100) est constitué de couches essentiellement inorganiques.
18. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte au-dessus de la première électrode (4) un système électroluminescent organique (5), notamment d'épaisseur comprise entre 50 et 1000 nm, le système électroluminescent organique émettant de préférence une lumière polychromatique, notamment blanche.
19. Support (10) pour dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication précédente caractérisé en ce que le réseau ayant une hauteur moyenne donnée, le système électroluminescent organique (5) et le milieu haut indice forment un guide optique (1 10) d'épaisseur D1 donnée, le milieu du réseau (3), défini comme la moitié de la hauteur moyenne du réseau, est à une distance D2 de la surface la plus éloignée du substrat du système électroluminescent organique (5) qui est supérieure ou égale à 0,3 D1 voire supérieure ou égale à 0,4 D1 , et inférieure ou égale à 0,7 D1 voire à inférieure ou égale 0,6 D1 , la deuxième électrode sur le système électroluminescent organique étant réfléchissante, notamment métallique,
ou en ce que, le système électroluminescent organique (5), le milieu haut indice et une deuxième électrode haut indice sur le système électroluminescent organique forment un guide optique d'épaisseur D1 donnée, le milieu du réseau (3), défini comme la moitié de la hauteur moyenne du réseau, est à une distance D2 de la surface de la deuxième électrode supérieure ou égale à 0,3 D1 voire supérieure ou égale à 0,4 D1 , et inférieure ou égale à 0,7 D1 voire inférieure ou égale 0,6 D1 .
20. Dispositif à diode électroluminescent organique (1000), notamment pour l'éclairage, incluant le support (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes de support.
21 . Dispositif à diode électroluminescente organique (1000), selon la revendication 20 caractérisé en ce que le système électroluminescent organique (5) est d'épaisseur inférieure ou égale à 250 nm l'épaisseur du milieu haut indice (1 10) dans la partie sous-jacente au réseau (2) est inférieure à 200 nm , l'épaisseur de la première électrode (4) est inférieure à 200 nm, la hauteur moyenne du réseau est au moins égale à 50 nm et de préférence inférieure à 200 nm. Dispositif à diode électroluminescente organique, notamment pour l'éclairage, selon la revendication 20 caractérisé en ce que le système électroluminescent organique est d'épaisseur supérieure à 250 nm, voire à 400 nm et inférieure à 1 100 nm, l'épaisseur du milieu haut indice dans la partie sous-jacente au réseau est inférieure à H OO nrm, l'épaisseur de la première électrode sus-jacente au réseau et d'une éventuelle couche entre les brins est supérieure à 250 nm et inférieure à 1000 nm, la hauteur moyenne du réseau est au moins égale à 50 nm et de préférence inférieure à 200 nm.
Procédé de fabrication du support (10) de dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon l'une des revendications précédentes de support caractérisé en ce qu'il comprend :
- la fourniture du substrat transparent haut indice ou du substrat transparent bas indice (1 ) avec au moins une couche (2) haut indice dudit milieu haut indice (100), notamment une couche de fond,
- avant la formation complète de la première électrode (3) dans le cas où l'électrode est en partie sous le réseau, ou avant la formation de la première électrode (3) dans le cas ou l'électrode est sur le réseau, la formation du réseau diélectrique de motifs bas indice à couche(s) (3) avec la distance B1 aléatoire, sans étape de photolithographie ni de gravure.
Procédé de fabrication du support de dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication précédente de procédé caractérisé en ce que la formation du réseau diélectrique de motifs bas indice (3) avec une distance B1 aléatoire comprend :
- le dépôt sur le substrat haut indice ou sur une couche (2) du milieu haut indice (100), notamment couche de fond haut indice, d'une couche de masquage par voie liquide,
- le séchage de la couche de masquage jusqu'à l'obtention d'un masque avec des interstices (31 ) avec une distance B entre interstices aléatoire sensiblement égale à la distance aléatoire B1 des motifs (30) du réseau (3),
- le dépôt au travers des interstices (31 ) du masque de couche(s) en matériau(x) du réseau de motifs bas indice jusqu'à remplir au moins une fraction de la profondeur des interstices,
- l'enlèvement du masque, jusqu'à laisser révéler le réseau diélectrique (3) de motifs bas indice (30). Procédé de fabrication du support du dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication précédente de procédé caractérisé en ce que:
- le dépôt par voie liquide est un dépôt d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
- les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, le dépôt et le séchage du masque sont mis en œuvre à une température inférieure à ladite température Tg,
- le dépôt au travers des interstices de couche(s) du réseau de motifs bas indice, est en phase gazeuse
l'enlèvement du masque est de préférence par voie liquide.
Procédé de fabrication du dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication précédente de procédé caractérisé en ce que le masque présente une épaisseur inférieure à 5 μηι, de préférence inférieure ou égale à 3 μηι, et en ce que, avant le dépôt de couche(s) du réseau de motifs bas indice, le masque est porté à une température supérieure ou égale à 0,8 fois Tg, élargissant ainsi les interstices jusqu'à une largeur moyenne A1 inférieure ou égale à 5 μηη voire inférieure ou égale à 2 μηι et une distance moyenne B1 inférieure ou égale à 10 μηη voire inférieure ou égale à 6 μηη.
Procédé de fabrication du dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication 23 caractérisé en ce que, le substrat est en verre et en ce que la formation du réseau choisi en sol-gel de silice comprend les étapes suivantes :
la fourniture d'un sol de précurseur du matériau constitutif de la couche de silice notamment un composé hydrolysable tel qu'un alcoxyde de silicium, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, mélangé éventuellement avec un agent porogène,
un dépôt d'une couche dudit sol de silice,
une étape éventuelle d'élimination de solvant,
- un embossage de la couche avec un masque porteur de motifs complémentaires desdits motifs bas indice.
Procédé de fabrication du dispositif à diode électroluminescente organique (1000) selon la revendication précédente de procédé caractérisé en ce que la couche sol-gel de silice est poreuse et est obtenue par élimination d'un agent porogène notamment solide, le procédé comprenant, après l'embossage, la formation du réseau de motifs bas indice en sol gel de silice poreux, par ladite élimination de l'agent porogène à l'aide d'un traitement thermique, notamment à partir de 350°C suivi de préférence d'une opération de trempe.
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