EP2062462A2 - Substrat pour dispositif electroluminescent organique, utilisation et procede de fabrication de ce substrat, ainsi que dispositif electroluminescent organique. - Google Patents

Substrat pour dispositif electroluminescent organique, utilisation et procede de fabrication de ce substrat, ainsi que dispositif electroluminescent organique.

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EP2062462A2
EP2062462A2 EP07823773A EP07823773A EP2062462A2 EP 2062462 A2 EP2062462 A2 EP 2062462A2 EP 07823773 A EP07823773 A EP 07823773A EP 07823773 A EP07823773 A EP 07823773A EP 2062462 A2 EP2062462 A2 EP 2062462A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate
oxide
electrode
coating
Prior art date
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Ceased
Application number
EP07823773A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Svetoslav Tchakarov
Hadia Gerardin
Pascal Reutler
Didier Jousse
Eric Mattmann
Pascal Nael
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Priority to EP11172746A priority patent/EP2381745A1/fr
Priority to EP11172737A priority patent/EP2381743A1/fr
Publication of EP2062462A2 publication Critical patent/EP2062462A2/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer electrode, its acid etching and organic electroluminescent devices incorporating it.
  • the known organic electroluminescent systems or OLED comprise a material or a stack of organic electroluminescent materials supplied with electricity by electrodes generally in the form of two electroconductive layers flanking it.
  • ITO layers commonly comprise a layer based on indium oxide, generally indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO.
  • ITO layers have been particularly studied. They can be easily deposited by magnetic field assisted sputtering, either from an oxide target (non-reactive sputtering), or from an indium and tin-based target (reactive sputtering in the presence of an oxidizing agent of the oxygen type) and their thickness is of the order of 100 to 150 nm.
  • this ITO layer has a number of disadvantages. Firstly, material and the high temperature deposition process (350 0 C) for improving the conductivity increases costs. The resistance per square remains relatively high (of the order of 10 ⁇ per square) unless the thickness of the layers is increased beyond 150 nm, which results in a decrease in transparency and in an increase in the roughness of surface.
  • TFT thin-film transistor
  • Each organic electroluminescent device is provided with a so-called lower or rear electrode (or "bottom electrode” in English), comprising:
  • an adhesion layer for example made of ITO,
  • the aim of the present invention is to achieve an assembly of electroconductive layers to form a reliable, robust electrode (especially in terms of stability and / or mechanical strength, thermal) without sacrificing its electroconductivity properties, its quality optical, nor the performance of the device incorporating it, nor cause difficulties of implementation.
  • the object of the invention is, in particular, to achieve an assembly of electroconductive layers to form a lower electrode of a reliable, robust electroluminescent system without sacrificing its electroconductivity properties, its optical quality, or the optical performance of the electroluminescent system. OLED, nor to create difficulties of realization.
  • the aim is to develop electrodes that are essentially transparent, or both transparent and reflective or essentially reflectors, which are equally suitable for OLEDS forming active and passive matrix OLED screens, or forming backlighting devices for video screens or used in general lighting applications (architectural and / or decorative) or signaling applications; even for other electronic applications.
  • This new electrode coating may in particular have adequate optical properties to be used as the front face, that is to say the (or) face (s) by which (or which) the light produced by the OLED system leaves the device.
  • it can have sufficient light transmission combined with the lowest possible absorption. Indeed, it has become apparent that it is not necessary to aim for the highest possible light transmission to obtain the maximum luminous power at the output of the OLED device, but that, for the front face, it is necessary to have the lowest absorption possible.
  • the present invention thus also consists in choosing a stack of thin layers which is compatible with the manufacturing method of the organic electroluminescent device and in particular with the etching step of the lower electrode before deposition of the OLED system.
  • the present invention intends to overcome the disadvantages of the prior art by proposing a new solution for producing a lower electrode coating for an organic electroluminescent device.
  • the subject of the invention is a substrate according to claim 1, a use of a substrate and in particular of this substrate according to claim 22, an organic electroluminescent device comprising this substrate or using this substrate according to claim 24 and a process for producing this substrate according to claim 29.
  • the object of the invention is thus, in its broadest sense, a substrate for an organic electroluminescent device, in particular a transparent glass substrate, comprising on a first main face a lower electrode coating, the electrode coating consisting of a stack of layers. thin material comprising successively at least:
  • the substrate having a bottom layer, said bottom layer covering said main face of the substrate.
  • the primer according to the invention has a double effect: it forms both a barrier to alkalis that could come from the substrate and is an essential antireflection layer for the microcavity of the OLED system.
  • the electrode coating according to the invention thus consists of a stack of thin layers comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver (that is to say in silver or metal alloy containing predominantly silver), and at least one lower antireflection coating disposed between the substrate and this metallic functional layer, this antireflection coating comprising at least one antireflection dielectric layer: the base layer.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a layer of a single material or several layers, each of a different material.
  • this anti-reflection coating under the metallic functional layer in the direction of the substrate and in contact with the substrate is to make the radiation emitted by the OLED system which is not very selective in wavelength and little dependent on the angle of observation.
  • the light emitted by the OLED system is very centered on the wavelength or the very thin range of emission wavelengths of the OLED system and On the other hand, the color and power of this light varies greatly according to the angle of observation.
  • Another subject of the present invention is therefore the use of a stack of thin layers for architectural glazing or the use of a substrate coated with a stack of thin layers for architectural glazing, in particular a stack or substrate coated with a base layer.
  • quenchable substrate in the sense of the present invention, it should be understood that the optical properties and thermal properties (expressed by the resistance by square which is directly related to the emissivity) essential are preserved during the heat treatment.
  • each other glazing incorporating tempered substrates and non-hardened substrates, all coated with the same stack, without it being possible to distinguish them. each other by a simple visual observation of the reflection color and / or light reflection / transmission.
  • a stack or a substrate coated with a stack that has the following variations before / after thermal treatment will be considered as hardenable because these variations will not be perceptible to the eye:
  • ⁇ T L a light transmission variation ⁇ T L low, less than 3% or even 2%;
  • ⁇ R L a light reflection variation ⁇ R L low, less than 3% or even 2%;
  • ⁇ E / (( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ) weak, less than 3, or even 2.
  • a stack or a substrate coated with a stack which has, after the heat treatment, the following characteristics will be considered to be "soaked” in the context of the present invention, whereas before the heat treatment, at least one of these characteristics was not filled: a high light transmission T L of at least 50, or even at least 60% or 65, even 70%, or even at least 75% and more preferably at least 80%; and / or a square resistance R n at least as good as that of the ITO at usual thicknesses, and in particular less than 20 ⁇ / D, or even less than 15 ⁇ / D.
  • the electrode coating used for the front face is on the one hand sufficiently transparent such that it has before the deposition of the OLED system a light transmission of at least 50% and preferably between 60 and 70% and on the other hand, it has a very low absorbency such that, before the deposition of the OLED system, it has an absorption defined as being 1 -R L -T L less than or equal to 15%, even less than or equal to 10%, or even less than or equal to 8%, or even less than or equal to 5%.
  • a light transmission higher than 70% is to be avoided if it implies that to obtain this value the thickness of the coating of thin layers located between the metallic functional layer and the OLED system (overlayer and possible other layer (s) )) has too much thickness which is likely to impair the performance of the OLED by spacing too much the metal functional layer of the OLED system.
  • the bottom layer can be:
  • SiOC silicon oxycarbide
  • silicon nitride of general formula SiN
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • SiON silicon oxynitride
  • SiONC silicon oxycarbonitride
  • nitriding of the primer is slightly under stoichiometric.
  • the bottom layer preferably has a thickness of between 10 and 150 nm, even more preferably between 20 and 100 nm.
  • the primer gives the electrode according to the invention many advantages. It is primarily a barrier to alkalis underlying the electrode. It protects against any pollution the overlying contact layer (pollution that can lead to mechanical defects such as delaminations); it also preserves the electrical conductivity of the metallic functional layer. It also prevents the organic structure of an OLED device from being polluted by alkalis, thereby significantly reducing the life of the OLED.
  • the alkali migration can occur during the manufacture of the device, causing unreliability, and / or subsequently reducing its life.
  • the basecoat improves the gripping properties of the contact layer without significantly increasing the roughness of the entire stack of layers, even when interposing one or more layers between the primer layer and the contact layer.
  • the invention is naturally of particular interest for an electrode which is closest to the carrier substrate capable of releasing alkalis such as silicosodocalcic glass including clear, extraclair.
  • an electrode having a compatibility of the surface properties with the organic electroluminescent systems is obtained, while having properties of electrical conductivity and / or transparency or reflectivity that are customizable, in particular by varying the thickness. the metal layer, or even other layers and / or on the deposition conditions.
  • the electrode of the invention makes it possible to improve the Im / W yield of the OLED by at least 5 at 10% and up to 15 or even 20%, for a gloss greater than 500 cd / m 2 with respect to an ITO electrode with usual thicknesses.
  • the electrode coating may preferably comprise an etching stop layer between the base layer and the contact layer, in particular a layer based on tin oxide, this etching stop layer being especially thick. between 10 and 100 nm, even more preferably between 20 and 60 nm.
  • the etch stop layer may be part of or be the bottom layer: it may preferably be based on silicon nitride or it may be a layer which is based on silicon dioxide. silicon oxide or based on silicon oxynitride or based on silicon oxycarbide or based on silicon oxycarbonitride and with tin to strengthen by anti-etch property, layer of general formula SnSiOCN.
  • the etch stop layer serves to protect the substrate in the case of chemical etching or reactive plasma etching.
  • the base layer remains present even in the engraved areas ("patterned" in English). Also, the alkali migration, by edge effect, between the substrate in an etched area and an adjacent electrode portion (or even an organic structure) can be stopped.
  • a bottom layer / etch stop (essentially) of Si 3 N 4 silicon nitride , doped or not.
  • Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • it allows to adapt the optical properties of the electrode by preferably playing on the thickness of the base layer / etch stop. This thus makes it possible, for example, to adjust the color in transmission when the electrode is transparent or in reflection when the opposite face of the carrier substrate is a mirror.
  • the functional layer is preferably based on a pure material selected from silver, gold, aluminum, copper, or based on said material alloyed or doped with another material chosen from: Ag, Au , Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, in particular is based on a gold and silver alloy or a gold alloy and copper.
  • the stack of thin layers producing the electrode coating is preferably a functional monolayer coating, that is to say a single functional layer; however, it can be multi-layer functional and in particular two-layer functional.
  • n an integer greater than or equal to 1: the contact layer, the functional metal layer, the structure being surmounted by a sequence comprising the succession consisting of at least: contact layer / functional metal layer / overlayer.
  • the electrode according to the invention can be over a large surface, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or greater than or equal to 1 m 2 .
  • the electrode according to the invention may have: a square resistance of less than or equal to 10 ⁇ / square for a functional layer thickness from 6 nm, preferably less than or equal to 5 ⁇ / square for a thickness of functional layer from 10 nm, preferably combined with the following optical properties:
  • a light transmission T L greater than or equal to 50% and preferably between 60% and 70%, or even more if this does not affect the luminous performances of the OLED and
  • the thickness of the metallic functional layer (or all these layers) chosen (s) based on silver can be included for an electrode (in total) between 3 to 20 nm, preferably between 5 to 15 nm. In this range of thicknesses, the electrode can achieve sufficient transparency through the antireflection coating underlying the (or each) silver-based metal functional layer to enable a particularly satisfactory transparent electrode to be realized, as mentioned in FIG. the previous paragraph.
  • a metallic functional layer or all these layers chosen (s) significantly thicker silver (s) especially in the case where the organic electroluminescent system operates in reflection, or to emission from above.
  • the thickness of the functional layer (or all these layers) chosen (s) based on silver can in this case for an electrode (in total) be between 50 and 150 nm, preferably between 80 to 100 nm so to allow to realize a particularly satisfactory reflective electrode, as mentioned above.
  • the thickness of the functional layer (or all these layers) selected (s) based on silver may further be included for an electrode (in total) between 20 to 50 nm so that the electrode operates both in transmission and in reflection in order to make it possible to produce an electrode transparent / reflective particularly satisfactory, as mentioned previously.
  • the (or each) metallic functional layer in particular based on silver, is preferably deposited in a crystallized form on a thin dielectric layer which is also preferably crystallized.
  • the contact layer thus promotes the proper crystalline orientation of the metal layer deposited thereon.
  • the functional layer is thus preferably deposited on top of one or even directly on an oxide-based contact layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped, optionally with aluminum (the doping is usually understood to mean the presence of the element in an amount of less than 10% by weight of metal element in the layer, and the term “based on” is understood in a usual manner a layer containing predominantly the material, that is to say containing at least 50% of this material by mass, the expression "based on” thus covers the doping).
  • the geometric (or actual) thickness of the contact layer is preferably between 3 and 30 nm and more preferably between 4 and 20 nm.
  • the effect of the contact layer in the antireflection coating underlying the metallic functional layer can sometimes be neglected, especially when the index of this layer is close to that of the substrate and / or when this layer has a small thickness, typically when it is less than 10 nm.
  • the contact layer may be based on metal nitride and may then become merged with the base layer, in particular when the base layer is based on silicon nitride.
  • the contact layer is preferably based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: chromium oxide, indium oxide, zinc oxide optionally under stoichiometric, aluminum oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, antimony oxide, tin oxide, tantalum oxide, silicon oxide (for simplicity, silicon is considered here as a metal).
  • the metal oxide can be doped typically between 0.5 and 5%. It is in particular zinc oxide doped with Al (AZO), Ga (GZO), or even with B, Sc, or Sb for a better stability of deposition process or even tin oxide doped with F or S.
  • AZO zinc oxide doped with Al
  • GZO Ga
  • B, Sc, or Sb for a better stability of deposition process or even tin oxide doped with F or S.
  • the contact layer may be based on a mixed oxide, in particular a zinc and tin oxide Sn x Zn y 0 z that is generally non-stoichiometric and in an amorphous phase, or a mixed oxide of indium and aluminum oxide.
  • a mixed oxide in particular a zinc and tin oxide Sn x Zn y 0 z that is generally non-stoichiometric and in an amorphous phase
  • a mixed oxide of indium and aluminum oxide tin (ITO), a mixed oxide of indium and zinc (IZO).
  • This layer can be pure or doped with Al or Ga.
  • the stack is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • blocking coating arranged (s) directly under, on or on each side of each functional metal layer including a base silver, the coating underlying the functional layer, towards the substrate, as a bonding, nucleation and / or protective coating, and the coating overlying
  • the functional metal layer can thus be disposed directly on at least one underlying blocking coating and / or directly under the less than an overlying blocking coating, each coating having a thickness of preferably between 0.5 and 5 nm.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • At least one blocking coating preferably comprises a metal layer, nitride and / or metal oxide, based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr , Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or based on an alloy of at least one of said materials.
  • a blocking coating may consist of a layer based on niobium, tantalum, titanium, chromium or nickel or an alloy from at least two of said metals, such as a nickel-chromium alloy.
  • a thin blocking layer forms a protective layer or even a "sacrificial" layer which makes it possible to avoid the deterioration of the metal of the functional metallic layer, in particular in one and / or the other of the following configurations: layer that overcomes the functional layer is deposited using a reactive plasma (oxygen, nitrogen ...), for example if the oxide layer that overcomes it is deposited by cathodic sputtering, if the composition of the layer that overcomes the functional layer is likely to vary during industrial manufacture (evolution of deposition conditions type wear of a target etc.) especially if the stoichiometry of a layer of oxide and / or nitride type evolves, then changing the quality of the functional layer and therefore, the properties of the electrode (square resistance, light transmission, etc.), if the electrode coating subsequently undergoes heat treatment.
  • a reactive plasma oxygen, nitrogen
  • This protective or even sacrificial layer significantly improves the reproducibility of the electrical and optical properties of the electrode. That is very important for an industrial approach where only a weak dispersion of the properties of the electrodes is acceptable.
  • a thin blocking layer based on a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these is particularly preferred.
  • metals including niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr) alloys .
  • This type of layer based on at least one metal has a particularly important effect of entrapment ("getter" effect).
  • a thin metal blocking layer can be easily manufactured without altering the functional layer.
  • This metal layer may preferably be deposited in an inert atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen or nitrogen) consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr). It is not excluded or annoying that on the surface this metal layer is oxidized during the subsequent deposition of a metal oxide layer.
  • Such a thin metal blocking layer also makes it possible to obtain excellent mechanical strength (resistance to abrasion, especially to scratches). This is especially true for stacks which undergo a heat treatment, and therefore a large diffusion of oxygen or nitrogen during this treatment.
  • metal blocking layer it is necessary to limit the thickness of the metal layer and thus the light absorption to maintain a sufficient light transmission for the transparent electrodes.
  • the thin blocking layer can be partially oxidized.
  • This layer is deposited in non-metallic form and is thus not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the MO x type, where M represents the material and x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or type MNO x for an oxide of two materials M and N (or more).
  • M represents the material
  • x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or type MNO x for an oxide of two materials M and N (or more).
  • TiO x , NiCrO x may be mentioned.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x For a monoxide, it is possible in particular to choose x between 0.5 and 0.98 and for a x-dioxide between 1.5 and 1.98.
  • the thin blocking layer is based on TiO x and x can be in particular such that 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 98 or 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 7, or even 1, 7 ⁇ x ⁇ 1, 95.
  • the thin blocking layer may be partially nitrided. It is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the type MN y , where M represents the material and y is a number less than the stoichiometry of the nitride of the material, y is preferably between 0 , 75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of nitride.
  • the thin blocking layer can also be partially oxynitrided.
  • This thin oxidized and / or nitrided blocking layer can be easily manufactured without altering the functional layer. It is preferably deposited from a ceramic target, in a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
  • a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
  • the thin blocking layer may be preferably nitride and / or substoichiometric oxide for further reproducibility of electrical and optical properties of the electrode.
  • the thin blocking layer chosen under stoichiometric oxide and / or nitride may be preferably based on a metal chosen from at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or an oxide of a stoichiometric alloy based on at least one of these materials.
  • a metal selected from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these metals, in particular an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • substoichiometric metal nitride it is also possible to choose a silicon nitride SiN x or aluminum AlNx or chromium Cr N x layer, or TiN x titanium or nitride of several metals such as NiCrN x .
  • the thin blocking layer may have an oxidation gradient, for example M (N) O x , with variable X 1 , the part of the blocking layer in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this layer. further away from the functional layer by using a particular deposition atmosphere.
  • an oxidation gradient for example M (N) O x , with variable X 1 , the part of the blocking layer in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this layer. further away from the functional layer by using a particular deposition atmosphere.
  • the blocking coating may also be multilayer and in particular comprise: on the one hand an "interface" layer immediately in contact with said functional layer, this interface layer being made of a material based on oxide, nitride or non-stoichiometric metal oxynitride, such as those mentioned above, on the other hand, at least one layer of a metallic material, such as those mentioned above, layer immediately in contact with said "interface" layer.
  • the interface layer may be an oxide, nitride, or oxynitride of a metal or metal that is or is present in the eventual adjacent metal layer.
  • the overcoat of the electrode coating according to the invention is preferably based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: chromium oxide, indium oxide, zinc oxide optionally under stoichiometric, aluminum oxide , titanium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, antimony oxide, tin oxide, tantalum oxide, silicon oxide and this overcoat preferably has a thickness of between 3 and 50 nm.
  • This overlayer may for example be in tin oxide doped with F, Sb, or in zinc oxide doped with aluminum, or may be optionally based on mixed oxide, in particular a mixed oxide of indium and tin, a mixed oxide of indium and zinc, a mixed oxide of zinc and tin.
  • the substrate according to the invention coated with the base layer and the electrode coating preferably has a low roughness such that the gap from the hollower to the highest point ("peak to valley In English) on the overlayer is less than or equal to 10 nm.
  • the substrate according to the invention coated with the base layer and the electrode coating preferably has an RMS roughness of less than or equal to 3 nm, preferably even less than or equal to 2 nm, and even more preferably less than or equal to the overlayer. at 1, 5 nm or even less than or equal to 1 nm, in order to avoid spike effects which drastically reduce the lifetime and the reliability of the OLED in particular.
  • R.M.S roughness means roughness "Root Mean Square”. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness. This roughness R.M.S, concretely, thus quantifies on average the height of the peaks and troughs of roughness, with respect to the average height. Thus, an R.M.S roughness of 2 nm means a mean double peak amplitude.
  • atomic force microscopy by a mechanical point system (using, for example, the measuring instruments marketed by VEECO under the name DEKTAK), by optical interferometry. on a square micrometer by atomic force microscopy, and on a larger surface, of the order of 50 micrometers to 2 millimeters for mechanical systems with tip.
  • This low roughness is particularly achieved when the substrate comprises between the base layer and the contact layer a non-crystallized smoothing layer in a mixed oxide, said smoothing layer being disposed immediately below said contact layer and being of a material other than that of the contact layer.
  • the smoothing layer is preferably an oxide-based mixed oxide layer of one or more of the following metals: Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In and in particular is a layer mixed zinc oxide and optionally doped tin oxide or a mixed indium tin oxide (ITO) layer or a mixed indium zinc oxide layer (IZO).
  • the smoothing layer preferably has a geometric thickness between 0.1 and 30 nm and more preferably between 0.2 and 10 nm.
  • the substrate furthermore preferably has a lower bus-electrode structure above the lower electrode coating, said bus-electrode structure being in electrical contact with said electrode coating.
  • the lower bus-electrode structure is in the form of a layer for supplying current before etching; it is preferably of a thickness of between 0.5 and 10 ⁇ m and preferably in the form of a monolayer of one of the following metals: Mo, Al, Cr, Nd or of an alloy such as MoCr, AlNd or in the form of a multilayer such as MoCr / Al / MoCr.
  • the substrate comprises in order, starting from the first main face of the substrate:
  • the assembly formed by the base layer and the lower electrode coating consists of a stack for architectural glazing including "hardenable” or “to soak”, and / or in particular a low-emissive stack, in particular a stack of the type:
  • the substrate coated with the base layer and the lower electrode coating is constituted by a substrate for architectural glazing, in particular "hardenable” or “quenched” coated with a stack of thin layers, and / or in particular a low-emissive stack, said substrate preferably not being quenched after deposition of the thin layers.
  • the substrate according to the invention comprises, on a second main face, a functional coating chosen from: an antireflection multilayer, an anti-fog or anti-fouling layer, an ultraviolet filter, in particular a titanium oxide layer, a phosphor layer, a mirror layer, a scattering zone of light extraction.
  • a functional coating chosen from: an antireflection multilayer, an anti-fog or anti-fouling layer, an ultraviolet filter, in particular a titanium oxide layer, a phosphor layer, a mirror layer, a scattering zone of light extraction.
  • the planar substrate may be transparent (especially for emission through the susbtrate).
  • the planar substrate may be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the planar substrate is preferably glass, in particular of soda-lime or silicosodium-calcium glass.
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation (s).
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass or Schott B270 glass. All the extraclear glass compositions described in WO04 / 025334 can be selected.
  • the thickness of the selected glass substrate may be at least 1 mm, preferably at least 5 mm, for example. This reduces the number of internal reflections and thus extract more radiation guided in the glass, thus increasing the luminance of the light zone.
  • the edge of the substrate may also be reflective, and preferably comprise a mirror, to ensure optimal recycling of the guided radiation and / or this edge may form with the main face associated with the OLED system an internal angle greater than 90 ° and lower or equal to 135 °, preferably of the order of 100 °, to redirect the radiation over a wider extraction zone.
  • the edge of the substrate can thus be beveled.
  • the lower electrode is structured in several etching steps involving different acids and at different etch rates.
  • the adaptation layer of the output work is first etched, then the metal layer and finally the adhesion layer.
  • the aim of the invention is to achieve an assembly of electroconductive layers to form a reliable, robust electrode (especially in terms of stability and / or thermal resistance, mechanical) without sacrificing its electroconductivity properties, its quality optical, nor the performance of the device incorporating it, nor cause difficulties in particular realization of wet etching.
  • the invention thus proposes a method of acid etching a multilayer electrode on a particular glass substrate comprising a base layer, preferably based on silicon nitride, silicon oxide or silicon oxynitride.
  • the invention also relates to the method of manufacturing the substrate according to the invention, wherein at least the base layer and the electrode coating are deposited on the substrate, preferably at least partly by a vacuum technique of the cathode sputtering type, if appropriate. assisted by magnetic field, then the substrate is etched to etch at least the electrode coating in one step.
  • All the layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded, however, that the first or the first layers of the stack may be deposited by another technique. for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
  • the electrode coating does not have the necessary electrode structure directly, it undergoes an etching step for producing an electrode structure, for example a chemical screen printing step (of preferably with acid) or a laser etching step such as those already known in principle for ITO-based electrode coatings.
  • an etching step for producing an electrode structure for example a chemical screen printing step (of preferably with acid) or a laser etching step such as those already known in principle for ITO-based electrode coatings.
  • the electrode coating according to the invention can be particularly etchable by RIE ("reactive ion etching" in English) or even more preferably by wet etching (easily integrated in the manufacturing phase and at atmospheric pressure).
  • the set of layers of the overcoat contact layer is preferably etched in the same etching pattern and preferably by a single etching, i.e. in the background, it is not engraved.
  • the etch stop layer if present, is preferably also intact, but may be slightly etched, e.g. one-tenth of its original thickness. It is the same for the bottom layer if the etch stop layer is not present.
  • the electrode electrode electrode coating prior to deposition of the OLED system.
  • the layer that will form the bus-electrodes is preferably etched at the same time as the electrode coating.
  • the invention thus proposes a method of acid etching a multilayer electrode on a particular glass substrate comprising an acid etch stop layer, preferably based on nitride and / or silicon oxide, the etching being carried out in a single step and with a single acid solution selected from pure nitric acid HNO 3 in or mixture with hydrochloric acid HCl or pure hydrochloric acid in or mixture with iron trichloride FeCl 3 ie Fe III chloride .
  • the etching may be carried out in the presence of at least one metal strip of current feed, in the form of a monolayer preferably based on one of the following metals Mo, Al, Cr, Nd or alloy such as MoCr , AlNd or multilayer such as MoCr / Al / MoCr.
  • the invention also relates to an organic electroluminescent device comprising at least one carrier substrate, in particular glass substrate, provided with at least one organic electroluminescent layer arranged between the lower electrode as described above, the closest to the carrier substrate and an electrode said superior.
  • the OLED device can produce monochromatic light, especially blue and / or green and / or red, or be adapted to produce white light.
  • mixture of compounds in a single layer; stacking on the face of the electrodes of three organic structures (emission red green, blue) or two organic structures (yellow and blue); series of three adjacent organic structures (emission red green, blue); on the face of the electrodes an organic structure in one color and on the other side adapted phosphor layers.
  • the OLED device may comprise a plurality of adjacent organic electroluminescent systems, each emitting white light or, in a series of three, red, green and blue light, the systems being for example connected in series.
  • the device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED system may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, in particular extraclair.
  • the laminated glazings usually consist of two rigid substrates between which is disposed a sheet or a superposition of polymer sheets of the thermoplastic type.
  • the invention also includes so-called "asymmetrical" laminated glazings using a particularly rigid carrier substrate of the glass type and as a substrate covering one or more protective polymer sheets.
  • the invention also includes laminated glazings having at least one interlayer sheet based on a single or double-sided adhesive polymer of the elastomer type (that is to say not requiring a lamination operation in the conventional sense of the term, laminating imposing heating generally under pressure to soften and adhere the thermoplastic interlayer sheet).
  • the means for securing the cover and the carrier substrate may then be a lamination interlayer, in particular a sheet of thermoplastic material, for example made of polyurethane (PU), polyvinyl butyral (PVB), in ethylene vinyl acetate (EVA), or in thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin) multi-component or one-component resin. It is preferably (substantially) of the same size as the cover and the substrate.
  • the lamination interlayer may make it possible to prevent bending of the bonnet, particularly for devices of large dimensions, for example with an area greater than 0.5 m 2 .
  • the EVA offers many advantages: it is not or little loaded with water in volume, it does not necessarily require a high pressurization for its implementation.
  • thermoplastic lamination interlayer may be preferred to a cast resin cover because it is both easier to implement, more economical and possibly more watertight.
  • the interlayer optionally comprises a network of electroconductive son embedded in its so-called internal surface facing the upper electrode, and / or an electroconductive layer or electroconductive strips on the inner surface of the cover.
  • the OLED system can be preferably placed inside the double glazing, with a particularly inert gas blade (argon for example).
  • argon for example
  • the upper electrode may be an electroconductive layer advantageously chosen from metal oxides, in particular the following materials: doped zinc oxide, especially aluminum ZnO: Al or gallium ZnO: Ga, or else indium oxide doped, especially tin (ITO) or zinc doped indium oxide (IZO).
  • metal oxides in particular the following materials: doped zinc oxide, especially aluminum ZnO: Al or gallium ZnO: Ga, or else indium oxide doped, especially tin (ITO) or zinc doped indium oxide (IZO).
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • TCC Transparent Conductive Coating
  • the electrode is not necessarily continuous.
  • the upper electrode may comprise a plurality of conductive strips or conductive wires (grid).
  • a coating having a given functionality on the opposite side of the carrier substrate of the electrode according to the invention or on an additional substrate.
  • It may be an anti-fog layer (using a hydrophilic layer), antifouling (photocatalytic coating comprising at least partially crystallized TiO 2 in anatase form), or an anti-reflection stack of the type, for example Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 / SiO 2 or else an LJV filter such as, for example, a titanium oxide (TiO 2 ) layer.
  • It may also be one or more phosphor layers, a mirror layer, at least one scattering zone light extraction.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDS devices, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural, etc. system. ), a signage display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including a sign of emergency exit.
  • the OLED device can be arranged to produce a uniform light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • OLED organic electroluminescent system
  • the extraction zone may be adjacent to the OLED system or on the other side of the substrate.
  • the extraction zone (s) can be used, for example, to reinforce the illumination provided by the direct light zone, in particular for an architectural type of lighting, or to signal the luminous panel.
  • the extraction zone or zones are preferably in the form of band (s) of light, in particular uniform (s), and preferably arranged (s) on the periphery of one of the faces. These strips can for example form a very bright frame.
  • the extraction is obtained by at least one of the following means arranged in the extraction zone: a diffusing layer, preferably based on mineral particles and preferably with a mineral binder, the substrate made diffusing, in particular texture or rough.
  • the two main faces may each have a direct light area.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for building facades.
  • the device in particular transparent part (s) or entirely, may be: intended for the building, such as an external light glazing, an internal light partition or a (part of) light glass door including sliding, for a transport vehicle, such as a bright roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat, etc.), intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminating slab, intended for interior furnishings, a shelf or furniture unit, a cabinet front, an illuminated tile, a ceiling lamp, an illuminated refrigerator shelf, an aquarium wall, intended for the backlighting of electronic equipment , including display screen or display, possibly dual screen, such as a television or computer screen, a touch screen.
  • a transport vehicle such as a bright roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train,
  • the small screen being preferably associated with a Fresnel lens for concentrating the light.
  • one of the electrodes may be reflective or a mirror may be disposed on the opposite side of the OLED system, if it is desired to favor illumination of only one side in the direct light region.
  • the illuminated panel can be used for lighting a bathroom wall or a kitchen worktop, to be a ceiling lamp.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of evaporated molecules such as, for example, the AlOj complex (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)), DMQA (dimethyl quinacridone) or DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran).
  • AlOj complex tris (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • DPVBi 4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)
  • DMQA dimethyl quinacridone
  • DCM dimethyl-6- (4-dimethylaminostyryl
  • the emitting layer may also be, for example, a 4,4 f , 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) layer doped with tris (2-phenylpyridine) iridium [lr (ppy) 3 ].
  • TCTA tri (N-carbazolyl) triphenylamine
  • the structure of an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL" for "HoIe Injection Layer” in English, hole transport layer or "HTL” for "HoIe Transporting" Layer "in English, emissive layer, electron transport layer or” ETL “for” Electron Transporting Layer "in English.
  • hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPC)
  • the hole-transporting layer may be, for example, N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis ( phenyl) benzidine (alpha-NPB).
  • the electron transport layer may be composed of tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ) or bathophenanthroline (BPhen).
  • the upper electrode may be a layer of Mg / Al or LiF / Al.
  • organic electroluminescent stacks are for example described in US6645645.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • the organic electroluminescent material of the thin layer is made from polymers (pLEDs) such as for example PPV for poly (para-phenylene vinylene), PPP (poly (para-phenylene), DO-PPP (poly (2- decyloxy-1,4-phenylene), MEH-PPV (poly [2- (2'-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylene vinylene)]), CN-PPV (poly [2,5- bis (hexyloxy) -1,4-phenylene- (i-cyanovinylene)]) or PDAF (poly (dialkylfluorene), the polymer layer is also associated with a layer which promotes the injection of holes (HIL) constituted for example PEDT / PSS (poly (3,4-ethylene-dioxythiophene / poly (4-styrene sulfonate)).
  • HIL holes
  • PLED consists of a following stack: a layer of poly (2,4-ethylene dioxythiophene) doped with poly (styren sulphonate) (PEDOT: PSS) of 50nm, a layer of phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV 50nm.
  • PEDOT poly(styren sulphonate)
  • the upper electrode may be a layer of Ca.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device, for a uniform (back) illumination, which comprises a lower electrode according to the invention in a first embodiment
  • FIG. 2 is a partial view showing this lower electrode in more detail
  • Figure 3 illustrates a method of manufacturing and etching of this electrode
  • Figure 4 illustrates a schematic sectional view of an organic electroluminescent device, for a (retro) uniform illumination, which is arranged on several zones, and comprises a lower electrode according to the invention in a second embodiment
  • FIGS. 5 and 6 illustrate schematic views from above showing two diagrams of electrical connections of electrodes similar to those used in the second embodiment
  • FIG. 7 is a schematic side sectional view of an organic electroluminescent device for different lighting.
  • Figure 1 is deliberately very schematic. It shows in section an organic electroluminescent device 10 (emission through the substrate or "bottom emission” in English) successively comprising: a flat substrate 1 of clear or extraclear silica-soda-lime glass 2.1 mm thick, with first and second main faces 11, 12, the first main face 11 comprising: a bottom layer 2 deposited directly on the first main face 11, also acting as etching stop, made of thick silicon nitride between 10 nm and 80 nm and covering substantially all of the first main face 11, a lower electrode (or electrode coating) 3 deposited directly on the intaglio layer 2, chosen to be transparent, comprising a stack of layers (see FIG.
  • an overcoat layer 34 is preferably the ZnO stack: Al / Ag / Ti or NiCr // ZnO: Al / ITO, of respective thicknesses 5 to 20 nm for ZnO: Al, 5 to 15 nm for silver, 0.5 to 2 nm for Ti or NiCr, 5 to 20 nm, for ZnO: Al, 5 to 20 nm for ITO, an organic electroluminescent system 4, for example a structured SM-OLED the following
  • the roughness RMS (or Rq) was measured by atomic force microscopy.
  • the deposit conditions for each of the layers are as follows:
  • the layers based on Si 3 N 4 Al are deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target under a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere,
  • the layers based on SnZn are deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin containing by weight 65% Sn, 34% Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere,
  • the silver-based layers are deposited using a silver target, at a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
  • the Ti layers are deposited using a titanium target under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere;
  • Al are deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped zinc target at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere,
  • ITO-based overcoats are deposited using a ceramic target in an argon / oxygen atmosphere at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere.
  • the electrode of the invention makes it possible to improve the Im / W yield of the OLED by at least 5 to 10%, or even 15 and even up to 20%, for a gloss greater than 500. cd / m 2 with respect to an ITO electrode.
  • the first electrode may alternatively comprise an underlying blocking coating 31 ', comprising in particular, as the overlying locking coating 32', a metal layer preferably obtained by a metal target with a plasma neutral or nitride and / or oxide of one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
  • the electrode is a transparent electrode, with a light transmittance of the substrate coated> 50% and between 50% and 90%.
  • this light transmission is high since it is between 75 and 85%.
  • the light transmission is certainly lower, although still greater than 50%, but this is not necessarily a disadvantage because the absorption is very low.
  • These examples 1 to 6 can not be used as reflective electrode because their light reflection is less than 70%, nor as transparent / reflective electrode because their ratio T L on R L is not between 0.1 and 0.7.
  • the transparent electrode comprises a smoothing layer 30, while there is none for Examples 1 to 3.
  • This smoothing layer makes it possible to reduce the roughness of the entire approximately 10% stack, measured on the overlay 34, while improving the strength per square of the stack by about 5%.
  • Example 5 is an example that has been optimized to allow comparison with a counterexample, Example 6, TCO electrode (ITO). As seen in the above table, all the characteristics of square resistance, roughness, performance and life of Example 5 were increased compared to that of Example 6.
  • the coated substrate can be used as a transparent / reflective electrode since this coated substrate has a ratio T L over R L of 0.2, which is thus between 0.1 and 0.7.
  • This coated substrate also has a light transmittance of less than 50% and is therefore not acceptable for producing a transparent electrode, but it could, however, also be accepted for producing a reflective electrode since its light reflection is greater than 70%.
  • the first electrode may also be a substantially reflective electrode.
  • the lower electrode 3 overflows on one side of the substrate 1.
  • the edge of the overlay 34 is thus surmounted by a first metal strip 61 for supplying current, preferably having a thickness of between 0.5 and 10 ⁇ m.
  • a first metal strip 61 for supplying current, preferably having a thickness of between 0.5 and 10 ⁇ m.
  • the lower electrode 3 may alternatively comprise a structure repeated n times, with n an integer greater than or equal to 1, this structure being the following: the contact layer / the functional layer / (the thin blocking layer) / (the protective layer with water and / or oxygen).
  • This structure is surmounted by a sequence comprising the contact layer / the functional layer / (the protective layer with water and / or oxygen) / said overlayer.
  • the upper electrode protrudes on the opposite side of the substrate 1. This edge of the upper electrode 5 is optionally surmounted by a second metal current supply strip, preferably similar to the first metal strip. This second band is preferable in the case where the upper electrode is less than or equal to 50 nm in thickness.
  • the second electrode may indeed also be, alternatively, a transparent or semi-transparent electrode and for example be identical or similar to the first electrode.
  • a reflector on the second face 12 for example a metal layer with a thickness of 150 nm.
  • An EVA-type sheet can be used to flick the substrate 1 to another glass, preferably having the same characteristics as the substrate 1.
  • the face 12 of the glass 1 facing the EVA sheet is provided with a given stack of functionality described later.
  • the lower electrode 3 is in two parts spaced apart by the etching zone 310.
  • wet etching is used to electrically separate the lower electrode 3 from the upper electrode 5 of the device 10.
  • the layers are exposed. previously partially masked with an acid-resistant adhesive tape or alternatively with a photolithography mask - with one of the following acidic solutions:
  • the etching profile, the etching time and the resolution can be adapted using mixtures of the two acids and varying the concentrations.
  • each etched zone may typically be from 10 to 20 ⁇ m. , each etched zone being spaced from 10 to 50 ⁇ m, for example 35 ⁇ m (corresponding to the width of each electrode zone).
  • each engraved area may be of the order of 0.5 mm and the width of each electrode zone may be a few mm , a few cm or more, ...
  • the width of each etched zone may be less than or equal to 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m regardless of the size of the screen.
  • Figure 3 illustrates a method of manufacturing and etching this electrode.
  • FIG. 4 illustrates a schematic sectional view of an organic electroluminescent device 10, for a uniform (retro) illumination, which is arranged in several zones, and comprises a lower electrode according to the invention in a second embodiment.
  • This second device differs from the first device by the elements described below.
  • the device 10 illustrated in FIG. 4 comprises two adjacent organic electroluminescent systems 4a and 4b, each of which preferably emits white light or, alternatively, a series of three, of red, green and blue light.
  • the systems 4a and 4b are connected in series.
  • the lower electrode is divided mainly into two rectangles or squares 3a, 3b of about ten cm each side exceeding one side (left in the figure) of the OLED system. These electrode zones are separated by the etching zone 310.
  • the second electrode zone 3b is separated by the etching zone 320 from a "residual" lower electrode zone (to the right of the figure).
  • the first lower electrode section 3a is partly covered by a first metal strip forming a "bus bar” producing a bus-electrode structure 61.
  • the upper electrode is also divided.
  • the first upper electrode section 5a protrudes to the right side and covers the left edge of the second lower electrode section 3b.
  • the second upper electrode section 5b protrudes towards the right side and covers the left edge of the residual lower electrode section and is covered by a second metal band forming a "bus bar" producing a bus-electrode structure 62.
  • the etching areas 310, 320 are for example strips of width 20 to 50 microns to be almost invisible to the naked eye.
  • Figures 5 and 6 illustrate schematic top views showing two diagrams of electrical connections of electrodes similar to those used in the second embodiment.
  • three organic electroluminescent systems 4a to 4c are connected in series.
  • Etching areas 310 and 320 are strips of width 20 to 50 microns to be almost invisible to the naked eye.
  • the lower electrode is divided into 3 rectangles of about 10 cm wide, each protruding by one side (left in the figure). They are separated by the etching areas 310, 320.
  • the upper electrode 5a to 5c is also divided into three.
  • the first lower electrode section is partially covered by a first metal strip forming a "bus bar” forming a bus-electrode structure 61.
  • the first two upper electrode sections 5a, 5b protrude to the right side and overlap the left edge of the adjacent lower electrode section.
  • the third upper electrode section 5c protrudes to the right side and covers the left edge of a residual lower electrode section and is partially covered by a second "bus bar” metal strip forming a bus-electrode structure. .
  • Etching areas 310 to 330 are both lateral 310, 320 and longitudinal 330, and are strips of width 20 to 50 microns to be almost invisible to the naked eye.
  • the lower electrode is divided into six squares of about ten cm each side protruding by one side (left in the figure).
  • the lower electrode sections are separated by etching areas 310 to 330.
  • the first bus bar strip is cut to form a current collector with two strips of two bus-electrode structures 61, 61 'on the left side of the board. Fig.
  • the upper electrode 5a to 5c, 5'a to 5'c is also divided into six.
  • the first two upper sections (upper left in the figure) of the upper electrode 5a to 5b protrude to the right side and cover the left edge of the third section of the adjacent lower electrode.
  • the third upper electrode upper section 5b protrudes to the right side and covers the left edge of the residual lower electrode section and is covered by a metal strip providing a bus-electrode structure 62 and forming an electrical interconnection between the third upper sections 5c, and 5c 'electrode (right in the figure).
  • the first two lower sections (bottom left in the figure) of the upper electrode 5'a to 5'b exceed to the right side and covers the left edge of the third lower section of the adjacent lower electrode.
  • Fig. 7 is a schematic side sectional view of an organic electroluminescent device 10 used for differentiated illumination.
  • This device 10 comprises firstly a plane transparent substrate 1, preferably consisting of a preferably thick glass sheet, for example of 4 or 6 mm, and with an absorption coefficient less than or equal to 2.5 m- 1 in Visible, an extraclear soda-lime glass having an absorption coefficient of less than 0.7 m- 1 in the visible is preferably chosen.
  • This glass has first and second parallel main faces 12, 11 and a song 13. The device is closed in its lower part by a cover, not shown here.
  • the electroluminescent device 10 of the OLED type includes an OLED system 4 arranged a lower electrode of ZnO type: Al 2o nm / Ag i 2 nm / Ti 2 n m / ZnO: Al 2o nm / ITO 20 nm on a bottom layer of Si 3 N 4 of 25 nm arranged on the first main face 11. It defines first direct light zones 71, 72 on either side of the substrate 1.
  • the first direct light region 71 on the opposite side of the OLED system 4 with respect to the substrate 1, covers the central part of the second main face 12.
  • the characteristics of the device 10 are adapted so that the luminance L 1 of the first direct light zone 71 is preferably greater than the luminance L2 of the second direct light region 72 (as symbolized by the thick arrow F1 and the thin arrow F2).
  • the device 10 is therefore main emission by the lower electrode.
  • L1 is chosen to be about 1000 cd / m 2 and L2 equal to about 500 cd / m 2 for visual comfort.
  • the device 10 is also a source of radiation guided in the thickness of the substrate 1, by total reflection.
  • the guided radiation is extracted from the edges of the second face 12 by means of a diffusing layer 7 for example based on mineral diffusing particles dispersed in a mineral binder.
  • This defines a third light zone 73 forming a peripheral light frame.
  • the diffusing layer 7 only forms lateral strips or peripheral longitudinal strips.
  • each edge forming the edge 13 forms with the first main face 11 an internal angle greater than 90 ° and about 100 ° and comprises a mirror, for example a silver or copper metal layer.
  • the luminance L3 of the third light zone 73 is preferably greater than the luminance L1 of the first direct light region 71 (as symbolized by the very thick arrow F3).
  • the device 10 may be intended for the building, be an illuminating window, a door, a greenhouse wall or a canopy or be a vehicle side window or a bright roof.
  • the second face 12 is the inner face (the most illuminating face).
  • the direct light region 71 central may be able to preserve the privacy of a person inside a room, a cabin at night or in a dark environment. It suffices for that the luminous flux sent by the glazing is at least equal to that reflected and returned by the room.
  • the device 10 may form a double glazing, the device 10 being preferably located in the space filled with internal gas between the substrate 1 and an optionally additional glass thinner.
  • the device 10 thus designed can also serve as a transparent and illuminating shelf, refrigerator light shelf, transparent partition and illuminating between two parts, wall of an aquarium.
  • the characteristics of the device 10 can then be adapted so that the luminance L1 of the first direct light zone 71 is substantially equal to the luminance L2 of the second direct light region 72.
  • the light zones 71, 72 are uniform.
  • the device 10 may also have, alternatively, at least one discontinuous direct light zone and / or forming a drawing, a logo, a signaling.
  • Thin layers are thus deposited on the surface to give them a particular property, for example that which consists in allowing the substrate to remain as clean as possible, whatever the environmental aggressions, that is to say aimed at permanence of the surface and appearance properties over time, and in particular making it possible to space the cleanings, by succeeding in gradually eliminating the soils gradually deposited on the surface of the substrate, in particular soils of organic origin such as fingerprints or volatile organic products present in the atmosphere, or even soot-type soiling, dust pollution.
  • photocatalytic coatings on substrates which have a marked "antifouling" effect and which can be manufactured industrially.
  • These photo-catalytic coatings generally comprise at least partially crystallized titanium oxide, incorporated in said coating in the form of particles, especially of size between a few nanometers (3 or 4) and 100 nm, preferably close to 50 nm, essentially crystallized in anatase or anatase / rutile form.
  • Titanium oxide is in fact part of the semiconductors which, under the action of light in the visible range or ultraviolet, degrade organic products which are deposited on their surfaces.
  • the photo-catalytically-active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and a mesoporous silica (SiO 2 ) binder.
  • the photo-catalytically-active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and an unstructured silica (SiO 2 ) binder.
  • titanium oxide which is at least partially crystallized because it has been shown to be much more efficient in terms of photocatalytic properties than amorphous titanium oxide.
  • it is crystallized in anatase form, in rutile form or in the form of a mixture of anatase and rutile.
  • the photocatalytically active coating may also comprise, in addition to titanium oxide, at least one other type of mineral material, especially in the form of an amorphous or partially crystalline oxide, for example silicon oxide (or a mixture of oxides), titanium, tin, zirconium or aluminum.
  • This mineral material can also participate in the photo-catalytic effect of crystallized titanium oxide, itself having a certain photo-catalytic effect, even small compared to that of crystallized TiO 2 , which is the case of amorphous or partially crystalline titanium oxide.
  • the thickness of the coating is variable, it is between a few nanometers and a few microns, typically between 50 nm and 10 microns.
  • the choice of the thickness may depend on various parameters, in particular the envisaged application of the substrate, or the size of the crystallites of TiO 2 in the coating.
  • the coating may also be chosen with a more or less smooth surface: a low surface roughness may indeed be advantageous if it makes it possible to develop a larger active photocatalytic surface. However, too pronounced, it can be penalizing by favoring the encrustation, the accumulation of soiling.
  • the functionality that is reported on the other side of the substrate may be constituted by an antireflection coating.
  • - Ni and / or n 3 are between 2.00 and 2.30, in particular between 2.15 and 2.25, and preferably close to 2.20.
  • - n 2 and / or n 4 are between 1, 35 and 1, 65.
  • ei is between 5 and 50 nm, in particular between 10 and 30 nm, or between 15 and 25 nm.
  • - e 2 is between 5 and 50 nm, especially less than or equal to 35 nm or 30 nm, in particular between 10 and 35 nm.
  • - e 3 is between 40 and 180 nm and preferably between 45 and 150 nm.
  • e 4 is between 45 and 110 nm and preferably between 70 and 105 nm.
  • the most suitable materials for forming the first and / or third layer of the stack A which is of anti-reflective type, those with high index, are based on silicon nitride or zirconium or a mixture of these nitrides.
  • these high-index layers are based on silicon or tantalum nitrides or a mixture of these. All these materials may be optionally doped to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.
  • the most suitable materials for constituting the second and / or fourth layer of the stack A are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or based on a mixed oxide of silicon and aluminum.
  • a mixed oxide tends to have a better durability, especially chemical, than pure SiO 2 (an example is given in patent EP 791 562).
  • the respective proportion of the two oxides can be adjusted to achieve the expected improvement in durability without greatly increasing the refractive index of the layer.
  • a preferred embodiment of this antireflection stack is of the substrate / Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 / SiO 2 form .

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (1) pour dispositif électroluminescent organique (10), notamment substrat verrier transparent, comportant sur une première face principale (11) un revêtement électrode (3) inférieur, le revêtement électrode (3) étant constitué d'un empilement de couches minces comportant successivement au moins : une couche de contact (31) à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure - métallique, une couche fonctionnelle métallique (32) à propriété intrinsèque de - conductivité électrique, une surcouche (34) à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique, - notamment d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode, ledit substrat comportant une couche de fond (2), ladite couche de fond (2) couvrant ladite face principale (11).

Description

SUBSTRAT POUR DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE,
UTILISATION ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE SUBSTRAT, AINSI QUE
DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE
La présente invention a pour objet une électrode multicouche, sa gravure acide ainsi que des dispositifs électroluminescents organiques l'incorporant.
Les systèmes électroluminescents organiques connus ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques alimenté en électricité par des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices l'encadrant.
Ces couches électroconductrices comportent communément une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO. Les couches ITO ont été particulièrement étudiées. Elles peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, soit à partir d'une cible d'oxyde (pulvérisation non réactive), soit à partir d'une cible à base d'indium et d'étain (pulvérisation réactive en présence d'un agent oxydant du type oxygène) et leur épaisseur est de l'ordre de 100 à 150 nm. Cependant, cette couche d'ITO présente un certain nombre d'inconvénients. En premier lieu, la matière et le procédé de dépôt à température élevée (3500C) pour améliorer la conductivité engendrent des surcoûts. La résistance par carré reste relativement élevée (de l'ordre de 10 Ω par carré) à moins d'augmenter l'épaisseur des couches au-delà de 150 nm ce qui résulte en une diminution de la transparence et en une augmentation de la rugosité de surface.
Aussi, de nouvelles structures d'électrode se développent. On connaît par exemple par le document JP2005-038642 un écran plat électroluminescent TFT (« thin-film transistor » en anglais) comportant des systèmes électroluminescents organiques à émission par le haut (« top émission » en anglais) générant respectivement, une lumière rouge, une lumière verte, et une lumière bleue, pour former une matrice active.
Chaque dispositif organique électroluminescent est pourvu d'une électrode dite inférieure ou arrière (ou « bottom électrode » en anglais), comportant :
- une couche d'adhésion, par exemple en ITO,
- une couche métallique (semi) réfléchissante notamment à base d'argent, d'aluminium, ou en argent contenant de l'aluminium, d'épaisseur au moins égale à 50 nm,
- une surcouche d'adaptation du travail de sortie, par exemple en ITO.
Le but que se fixe la présente invention est de parvenir à obtenir un assemblage de couches électroconductrices pour former une électrode fiable, robuste (notamment en termes de stabilité et/ou de tenue mécanique, thermique) sans sacrifier ses propriétés d'électroconductivité, sa qualité optique, ni les performances du dispositif l'incorporant, ni engendrer des difficultés de réalisation.
Le but que se fixe l'invention est en particulier de parvenir à obtenir un assemblage de couches électroconductrices pour former une électrode inférieure d'un système électroluminescent fiable, robuste sans sacrifier ses propriétés d'électroconductivité, sa qualité optique, ni les performances optiques de l'OLED, ni engendrer des difficultés de réalisation.
Par électrode inférieure au sens de l'invention il faut comprendre que l'on fait référence à l'électrode intercalée entre le substrat porteur et le système OLED.
Accessoirement, il s'agit d'atteindre cet objectif sans bouleverser les configurations connues des systèmes électroluminescents organiques concernant l'invention, et à moindre coût.
Il s'agit de mettre au point des électrodes essentiellement transparentes, ou à la fois transparentes et réfléchissante ou essentiellement réfléchissantes, qui conviennent aussi bien pour des OLEDS formant des écrans OLED à matrice active et aussi passive, ou formant des dispositifs de rétroéclairage d'écrans vidéo ou utilisés dans des applications d'éclairage général (architectural et/ou décoratif) ou de signalétique voire même pour d'autres applications électroniques.
Ce nouveau revêtement électrode peut en particulier présenter des propriétés optiques adéquates pour être utilisé comme face avant, c'est-à- dire la (ou les) face(s) par laquelle (ou lesquelles) la lumière produite par le système OLED sort du dispositif. Il peut en particulier présenter une transmission lumineuse suffisante combinée à une absorption la plus faible possible. En effet, il est apparu qu'il n'est pas nécessaire de viser une transmission lumineuse la plus élevée possible pour obtenir la puissance lumineuse maximale en sortie du dispositif OLED, mais qu'en revanche, pour la face avant il est nécessaire d'avoir une absorption la plus faible possible.
La présente invention consiste ainsi aussi à choisir un empilement de couches minces qui est compatible avec le procédé de fabrication du dispositif électroluminescent organique et en particulier avec l'étape de formation par gravure de l'électrode inférieure avant dépôt du système OLED.
La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une nouvelle solution pour la réalisation d'un revêtement électrode inférieure pour un dispositif électroluminescent organique.
A cet effet, l'invention a pour objet un substrat selon la revendication 1 , une utilisation d'un substrat et notamment de ce substrat selon la revendication 22, un dispositif électroluminescent organique comportant ce substrat ou utilisant ce substrat selon la revendication 24 et un procédé de fabrication de ce substrat selon la revendication 29.
Les revendications dépendantes de ces revendications définissent des alternatives avantageuses à l'invention. - A -
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat pour dispositif électroluminescent organique, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une première face principale un revêtement électrode inférieur, le revêtement électrode étant constitué d'un empilement de couches minces comportant successivement au moins :
- une couche de contact à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique,
- une couche fonctionnelle métallique à propriété intrinsèque de conductivité électrique,
- une surcouche à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique, notamment d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode,
le substrat comportant une couche de fond, ladite couche de fond couvrant ladite face principale du substrat.
La couche de fond selon l'invention présente un double effet : elle forme à la fois une barrière aux alcalins qui pourraient venir du substrat et constitue une couche antireflet essentielle pour la microcavité du système OLED.
Le revêtement électrode selon l'invention est ainsi constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent (c'est-à-dire en argent ou en alliage métallique contenant majoritairement de l'argent), et au moins un revêtement antireflet inférieur disposé entre le substrat et cette couche fonctionnelle métallique, ce revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique antireflet : la couche de fond.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une couche en un matériau unique ou plusieurs couches, chacune en un matériau différent.
Le but de ce revêtement anti reflet sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et au contact du substrat est de rendre le rayonnement émis par le système OLED peu sélectif en longueur d'onde et peu dépendant de l'angle d'observation.
En effet, en l'absence de ce revêtement antireflet, d'une part la lumière émise par le système OLED est très centrée sur la longueur d'onde ou la plage très mince de longueurs d'ondes d'émission du système OLED et d'autre part la couleur et la puissance de cette lumière varient fortement en fonction de l'angle d'observation.
Ce type d'empilement de couches minces est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type « bas-émissif » et/ou de « contrôle solaire ».
Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes à être utilisés pour réaliser la couche de fond et le revêtement électrode pour des dispositifs électroluminescents organiques et notamment la couche de fond et le revêtement électrode pour la (ou les) face(s) avant(s) de ces dispositifs.
Les empilements connus sous le nom d'empilements « trempables » ou « à tremper », c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement thermique de trempe au substrat porteur de l'empilement sont en particulier adéquats ; ceci est d'autant plus surprenant que le substrat pour dispositif électroluminescent organique n'a pas à subir de traitement thermique pour sa mise en œuvre dans ce dispositif, ou en tout cas pas de traitement thermique suffisamment chaud avec un refroidissement suffisamment brusque pour réaliser un traitement de trempe du substrat verrier.
La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural ou l'utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural, notamment un empilement ou substrat revêtu bas-émissif et/ou notamment un empilement ou substrat revêtu « trempable » ou « à tremper », pour réaliser un substrat selon l'invention pour un dispositif électroluminescent organique. Par empilement ou substrat « trempable » au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) essentielles sont conservées pendant le traitement thermique.
Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'œil :
- une variation de transmission lumineuse ΔTL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ ou
- une variation de réflexion lumineuse ΔRL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou
- une variation de couleur ΔE =/((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2) faible, inférieure à 3, voire 2.
Par empilement ou substrat « à tremper » au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant.
Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme « à tremper » dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie : une transmission lumineuse élevée TL d'au moins 50, voire d'au moins 60% ou 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 % et de préférence encore d'au moins 80 %; et/ou une résistance par carré Rn au moins aussi bonne que celle de I' ITO aux épaisseurs habituelles, et en particulier inférieure à 20 Ω/D, voire inférieure à 15 Ω/D.
L'important est que le revêtement électrode utilisé pour la face avant soit d'une part suffisamment transparent tel qu'il présente avant le dépôt du système OLED une transmission lumineuse d'au moins 50 % et de préférence comprise entre 60 et 70 % et d'autre part très peu absorbant tel qu'il présente avant le dépôt du système OLED une absorption définie comme étant 1 -RL-TL inférieure ou égale à 15 %, voire inférieure ou égale à 10 %, voire inférieure ou égale à 8 %, voire inférieure ou égale à 5 %.
Une transmission lumineuse supérieur à 70 % est à éviter si elle implique que pour obtenir cette valeur l'épaisseur du revêtement de couches minces situé entre la couche fonctionnelle métallique et le système OLED (surcouche et éventuelle(s) autre(s) couche(s)) présente une épaisseur trop important qui est susceptible de nuire aux performances de l'OLED en espaçant trop la couche fonctionnelle métallique du système OLED.
La couche de fond peut être :
- à base d'oxyde de silicium (de formule générale SiO),
- à base d'oxycarbure de silicium (de formule générale SiOC),
- à base de nitrure de silicium (de formule générale SiN), en particulier à base de Si3N4,
- à base d'oxynitrure de silicium (de formule générale SiON),
- à base d'oxycarbonitrure de silicium (de formule générale SiONC).
Il est possible que la nitruration de la couche de fond soit légèrement sous stœchiométrique.
La couche de fond présente de préférence une épaisseur comprise entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 20 et 100 nm. La couche de fond confère à l'électrode selon l'invention de nombreux atouts. Elle est d'abord une barrière aux alcalins sous jacents à l'électrode. Elle protège de toute pollution la couche de contact sus-jacente (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations) ; elle préserve en outre la conductivité électrique de la couche fonctionnelle métallique. Elle évite aussi que la structure organique d'un dispositif OLED ne soit polluée par les alcalins réduisant de fait considérablement la durée de vie de l'OLED.
La migration des alcalins peut intervenir pendant la fabrication du dispositif, engendrant un manque de fiabilité, et/ou postérieurement, réduisant sa durée de vie.
La couche de fond améliore les propriétés d'accrochage de la couche de contact sans accroître notablement la rugosité de l'ensemble de l'empilement de couches, même en cas d'interposition d'une ou de plusieurs couche entre la couche de fond et la couche de contact.
L'invention trouve naturellement un intérêt tout particulièrement pour une électrode qui se trouve la plus proche du substrat porteur susceptible de relarguer des alcalins tel que le verre silicosodocalcique notamment clair, extraclair.
Par ailleurs, grâce à cette structure particulière d'empilement, on obtient en outre une électrode fiable, permettant des gains de productivité significatifs.
On obtient en outre, à moindre coût, une électrode présentant une compatibilité des propriétés de surface avec les systèmes électroluminescents organiques tout en ayant des propriétés de conductivité électrique et/ ou de transparence ou de réflectivité ajustables à façon, notamment en jouant sur l'épaisseur de la couche métallique, voire des autres couches et/ou sur les conditions de dépôt.
Pour une structure organique donnée d'un dispositif OLED, l'électrode de l'invention permet d'améliorer le rendement en Im/W de l'OLED d'au moins 5 à 10% et jusqu'à 15 voire 20 %, pour une brillance supérieure à 500 cd/m2 par rapport à une électrode en ITO aux épaisseurs habituelles.
Le revêtement électrode peut comprendre de manière préférentielle une couche d'arrêt de gravure entre la couche de fond et la couche de contact, notamment une couche à base d'oxyde d'étain, cette couche d'arrêt de gravure étant notamment d'épaisseur entre 10 et 100 nm, encore plus préférentiellement entre 20 et 60 nm.
Tout particulièrement, par souci de simplicité, la couche d'arrêt de gravure peut faire partie ou être la couche de fond : elle peut être de préférence être à base de nitrure de silicium ou elle peut être une couche qui est à base de d'oxyde de silicium ou à base d'oxynitrure de silicium ou à base d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'oxycarbonitrure de silicium et avec de rétain pour renforcer par propriété d'anti gravure, couche de formule générale SnSiOCN.
La couche d'arrêt de gravure sert à protéger le substrat dans le cas d'une gravure chimique ou une gravure par plasma réactif.
Grâce à la couche d'arrêt de gravure, la couche de fond reste présente même dans la les zones gravées (« patterned » en anglais). Aussi, la migration des alcalins, par effet de bord, entre le substrat dans une zone gravée et une partie d'électrode adjacente (voire une structure organique) peut être stoppée.
On peut préférer tout particulièrement une couche de fond / arrêt de gravure (essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins. En outre, grâce à son indice optique élevé par rapport au substrat porteur, il permet d'adapter les propriétés optiques de l'électrode en jouant de préférence sur l'épaisseur de cette couche de fond / arrêt de gravure. Cela permet ainsi d'ajuster par exemple la couleur en transmission lorsque l'électrode est transparente ou en réflexion lorsque la face opposée du substrat porteur est un miroir. La couche fonctionnelle est, de préférence, à base d'un matériau pur choisi parmi l'argent, l'or, l'aluminium, le cuivre, ou à base dudit matériau allié ou dopé avec un autre matériau choisi parmi : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base d'un alliage or et argent ou d'un alliage or et cuivre.
L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; toutefois, il peut être pluri-couches fonctionnelles et notamment bi-couches fonctionnelles.
Pour réaliser un revêtement électrode pluri-couches fonctionnelles, sur la couche de fond et l'éventuelle couche d'arrêt de gravure, est agencé n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 : la couche de contact, la couche métallique fonctionnelle, la structure étant surmontée d'une séquence comprenant la succession constituée au moins de : couche de contact / couche métallique fonctionnelle / surcouche.
L'électrode selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou supérieure ou égale à 1 m2.
Avantageusement, l'électrode selon l'invention peut présenter : une résistance par carrée inférieure ou égale à 10 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 6 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 10 nm, combinée de préférence aux propriétés optiques suivantes :
- une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50% et de préférence comprise entre 60% et 70 %, voire plus si cela ne nuit pas aux performances lumineuses de l'OLED et
- une absorption inférieure ou égale à 15 %, voire inférieure ou égale à 10 % ou encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 8%, voire à 5 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente particulièrement satisfaisante, une résistance par carré inférieure ou égale à 1 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 0,6 Ω/carré, combinée de préférence une réflexion lumineuse RL supérieure ou égale à 70%, encore plus préférentiellement à 80%, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode réfléchissante particulièrement satisfaisante, une résistance par carré inférieure ou égale à 3 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 20 nm, de préférence inférieure ou égale à 1 ,8 Ω/carré, combinée de préférence un rapport TL sur RL entre 0,1 et 0,7, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente/ réfléchissante particulièrement satisfaisante.
L'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique (ou de toutes ces couches) choisie(s) à base d'argent peut être comprise pour une électrode (au total) entre 3 à 20 nm, préférentiellement comprise entre 5 à 15 nm. Dans cette gamme d'épaisseurs, l'électrode peut atteindre une transparence suffisante grâce au revêtement antireflet sous-jacent à la (ou chaque) couche fonctionnelle métallique à base d'argent afin de permettre de réaliser une électrode transparente particulièrement satisfaisante, comme mentionné dans le paragraphe précédent.
Il n'est cependant pas exclu d'avoir une couche fonctionnelle métallique (ou de toutes ces couches) choisie(s) à base d'argent nettement plus épaisse(s) notamment dans le cas où le système électroluminescent organique fonctionne en réflexion, ou à émission par le haut. L'épaisseur de la couche fonctionnelle (ou de toutes ces couches) choisie(s) à base d'argent peut dans ce cas pour une électrode (au total) être comprise entre 50 et 150 nm, préférentiellement comprise entre 80 à 100 nm afin de permettre de réaliser une électrode réfléchissante particulièrement satisfaisante, comme mentionné précédemment.
L'épaisseur de la couche fonctionnelle (ou de toutes ces couches) choisie(s) à base d'argent peut en outre être comprise pour une électrode (au total) entre 20 à 50 nm pour que l'électrode fonctionne à la fois en transmission et en réflexion afin de permettre de réaliser une électrode transparente/ réfléchissante particulièrement satisfaisante, comme mentionné précédemment.
La (ou chaque) couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée. La couche de contact favorise ainsi l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus.
La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de contact à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse d'élément métallique dans la couche et l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse ; l'expression « à base de » couvre ainsi le dopage).
L'épaisseur géométrique (ou réelle) de la couche de contact est de préférence comprise entre 3 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 4 et 20 nm.
L'effet de la couche de contact dans le revêtement antireflet sous- jacent à la couche fonctionnelle métallique peut parfois être négligé notamment lorsque l'indice de cette couche est proche de celui du substrat et/ou lorsque cette couche présente une faible épaisseur, typiquement lorsqu'elle est inférieure à 10 nm.
La couche de contact peut être à base de nitrure métallique et peut alors se confondre alors la couche de fond, en particulier lorsque la couche de fond est à base de nitrure de silicium.
La couche de contact est, de préférence, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde de chrome, oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde d'aluminium, oxyde de titane, oxyde de molybdène, oxyde de zirconium, oxyde d'antimoine, oxyde d'étain, oxyde de tantale, oxyde de silicium (par simplification, le silicium est considéré ici comme un métal).
L'oxyde métallique peut être dopé typiquement, entre 0,5 et 5 %. Il s'agit en particulier d'oxyde de zinc dopé par Al (AZO), Ga (GZO), voire par B, Sc, ou Sb pour une meilleure stabilité de procédé de dépôt voire d'oxyde d'étain dopé par F ou S.
La couche de contact peut être à base d'oxyde mixte notamment d'un oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZny0z généralement non stœchiométrique et sous phase amorphe, ou d'un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), d'un oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO).
On préfère une couche d'oxyde de zinc ZnOx, avec préférentiellement x inférieur à 1 , encore plus préférentiellement compris entre de 0,88 à 0,98, notamment de 0,90 à 0,95. Cette couche peut être pure ou dopée par Al ou par Ga.
L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage », disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de chaque couche métallique fonctionnelle notamment à base d'argent, le revêtement sous-jacent à la couche fonctionnelle, en direction du substrat, en tant que revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection, et le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle en tant que revêtement de protection ou « sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche métallique fonctionnelle par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.
La couche métallique fonctionnelle peut ainsi être disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage sus-jacent, chaque revêtement présentant une épaisseur comprise de préférence entre 0,5 et 5 nm.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
Au moins un revêtement de blocage comprend, de préférence, une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux.
Par exemple, un revêtement de blocage peut être constitué d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel-chrome.
Une fine couche de blocage forme une couche de protection voire même une couche « sacrificielle » qui permet d'éviter l'altération du métal de la couche métallique fonctionnelle, notamment dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes : si la couche qui surmonte la couche fonctionnelle est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique, si la composition de la couche qui surmonte la couche fonctionnelle est susceptible de varier lors de la fabrication industrielle (évolution des conditions de dépôt type usure d'une cible etc.) notamment si la stœchiométrie d'une couche de type oxyde et/ou nitrure évolue, modifiant alors la qualité de la couche fonctionnelle et donc les propriétés de l'électrode (résistance carré, transmission lumineuse, ...), si le revêtement électrode subit postérieurement au dépôt un traitement thermique.
Cette couche protectrice voire sacrificielle améliore significativement la reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode. Cela est très important pour une démarche industrielle où seule une faible dispersion des propriétés des électrodes est acceptable.
On préfère en particulier une fine couche de blocage à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Ce type de couche à base d'au moins un métal présente un effet de piégeage (effet « getter ») particulièrement important.
Une fine couche de blocage métallique peut être aisément fabriquée sans altérer la couche fonctionnelle. Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique.
La telle fine couche de blocage métallique permet en outre d'obtenir une excellente tenue mécanique (résistance à l'abrasion, aux rayures notamment). Ceci est spécialement vrai pour des empilements qui subissent un traitement thermique, et donc une diffusion important d'oxygène ou d'azote lors de ce traitement.
Néanmoins, pour l'utilisation de couche de blocage métallique, il faut limiter l'épaisseur de la couche métallique et donc l'absorption lumineuse pour conserver une transmission lumineuse suffisante pour les électrodes transparentes.
La fine couche de blocage peut être partiellement oxydée. Cette couche est déposée sous forme non métallique et n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type MOx, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stœchiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNOx pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TiOx, NiCrOx. x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1 ,5 et 1 ,98.
Dans une variante particulière, la fine couche de blocage est à base de TiOx et x peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
La fine couche de blocage peut être partiellement nitrurée. Elle n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous- stœchiométrique, du type MNy, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stœchiométrie de du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale du nitrure.
De la même manière, la fine couche de blocage peut aussi être partiellement oxynitrurée.
Cette fine couche de blocage oxydée et/ou nitrurée peut être aisément fabriquée sans altérer la couche fonctionnelle. Elle est, de préférence, déposée à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère non oxydante constituée de préférence de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
La fine couche de blocage peut être préférentiellement en nitrure et/ou oxyde sous-stœchiométrique pour encore davantage de reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode.
La fine couche blocage choisie oxyde et/ou nitrure sous stœchiométrique peut être, de préférence à base d'un métal choisi parmi l'un au moins des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou d'un oxyde d'un alliage sous stœchiométrique à base d'au moins un de ces matériaux.
On préfère en particulier une couche à base d'un oxyde ou d'oxynitrure d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr).
Comme nitrure métallique sous-stœchiométrique, on peut choisir aussi une couche en nitrure de silicium SiNx ou d'aluminium AlNx ou de chrome Cr Nx , ou de titane TiNx ou de nitrure de plusieurs métaux comme le NiCrNx.
La fine couche de blocage peut présenter un gradient d'oxydation, par exemple M(N)Ox, avec X1 variable, la partie de la couche de blocage en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de cette couche la plus éloignée de la couche fonctionnelle en utilisant une atmosphère de dépôt particulière.
Le revêtement de blocage peut aussi être multicouche et notamment comprendre : d'une part une couche « d'interface » immédiatement en contact avec ladite couche fonctionnelle, cette couche d'interface étant en un matériau à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure métallique non stœchiométrique, tels que ceux précités, d'autre part, d'au moins une couche en un matériau métallique, tels que ceux précités, couche immédiatement en contact avec ladite couche « d'interface ».
La couche d'interface peut être un oxyde, un nitrure ou un oxynitrure d'un métal ou de métaux qui est ou sont présent(s) dans la couche métallique adjacente éventuelle.
La surcouche du revêtement électrode selon l'invention est, de préférence, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde de chrome, oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde d'aluminium, oxyde de titane, oxyde de molybdène, oxyde de zirconium, oxyde d'antimoine, oxyde d'étain, oxyde de tantale, oxyde de silicium et cette surcouche présente de préférence une épaisseur comprise entre 3 et 50 nm.
Cette surcouche peut par exemple être en oxyde d'étain dopé par F, Sb, ou en oxyde de zinc dopé à l'aluminium, ou être éventuellement à base d'un oxyde mixte notamment un oxyde mixte d'indium et d'étain, un oxyde mixte d'indium et de zinc, oxyde mixte de zinc et d'étain.
Le substrat selon l'invention revêtu de la couche de fond et du revêtement électrode présente, de préférence, une faible rugosité de telle sorte que l'écart de l'endroit le plus creux à l'endroit le plus haut (« peak to valley » en anglais) sur la surcouche soit inférieur ou égal à 10 nm.
Le substrat selon l'invention revêtu de la couche de fond et du revêtement électrode présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité RMS inférieure ou égale à 3 nm, de préférence même inférieure ou égale à 2 nm et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 nm voire inférieure ou égale à 1 nm, afin d'éviter les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) qui réduisent drastiquement la durée de vie et la fiabilité notamment de l'OLED.
La rugosité R.M.S signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité R.M.S de 2 nm signifie une amplitude moyenne de pic double.
Elle peut être mesurée de différentes manières : par exemple, par microscopie à force atomique, par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK), par interférométrie optique La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique, et sur une surface plus importante, de l'ordre de 50 micromètres à 2 millimètres pour les systèmes mécaniques à pointe.
Cette faible rugosité est en particulier atteinte lorsque le substrat comporte entre la couche de fond et la couche de contact une couche de lissage non cristallisée en un oxyde mixte, ladite couche de lissage étant disposée immédiatement sous ladite couche de contact et étant en un autre matériau que celui de la couche de contact.
La couche de lissage est, de préférence, une couche d'oxyde mixte à base d'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux suivants : Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In et notamment est une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO).
La couche de lissage présente, de préférence, une épaisseur géométrique entre 0,1 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 0,2 et 10 nm.
Le substrat comporte par ailleurs, de préférence, une structure de bus- électrode inférieure au-dessus du revêtement électrode inférieur, ladite structure de bus-électrode étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode.
La structure de bus-électrode inférieure se présente sous forme de couche pour l'amenée de courant avant la gravure ; elle est de préférence d'épaisseur comprise entre 0,5 à 10 μm et de préférence sous forme d'une monocouche en l'un des métaux suivants : Mo, Al, Cr, Nd ou en alliage tel que MoCr, AlNd ou sous forme d'une multicouche telle que MoCr/Al/MoCr.
Pour la réalisation d'un dispositif OLED, le substrat comporte dans l'ordre, en partant de la première face principale du substrat :
- un système OLED, au-dessus du revêtement électrode inférieur,
- un revêtement électrode supérieur au-dessus dudit système OLED ;
- une structure de bus-électrode supérieure au-dessus du revêtement électrode supérieur, ladite structure de bus-électrode étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode supérieur.
Dans une variante particulière, l'ensemble formé par la couche de fond et le revêtement électrode inférieur est constitué d'un empilement pour vitrage architectural notamment « trempable » ou « à tremper », et/ou notamment un empilement bas-émissif, en particulier un empilement du type :
- couche de fond à base d'oxyde métallique et/ou à base de nitrure métallique / (couche d'arrêt de gravure) / (couche de lissage) / couche de contact en oxyde / (revêtement de sous-blocage) / couche métallique fonctionnelle / (revêtement de sur-blocage) / surcouche à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique
- couche de fond et de contact à base de nitrure métallique / (revêtement de sous-blocage) / couche métallique fonctionnelle / (revêtement de sur-blocage) / surcouche à base de nitrure métallique.
Dans une autre variante particulière, le substrat revêtu de la couche de fond et du revêtement électrode inférieur est constitué d'un substrat pour vitrage architectural notamment « trempable » ou « à tremper » revêtu d'un empilement de couches minces, et/ou notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant, de préférence, pas trempé après le dépôt des couches minces.
Dans une variante supplémentaire, le substrat selon l'invention comporte sur une deuxième face principale un revêtement fonctionnel choisi parmi : une multicouche antireflet, une couche antibuée ou antisalissures, un filtre ultraviolet, notamment une couche d'oxyde de titane, une couche luminophore, une couche miroir, une zone diffusante d'extraction de lumière.
Le substrat plan peut être transparent (en particulier pour une émission à travers le susbtrat). Le substrat plan peut être rigide, flexible ou semi- flexible.
Le substrat plan est de préférence verrier, notamment en verre sodocalcique ou silicosodocalcique. Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m"1, de préférence inférieur à 0,7 m"1 à la longueur d'onde du ou des rayonnements OLEDs. On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334.
Dans une configuration choisie d'une émission du système OLED à travers l'épaisseur du substrat transparent, une partie du rayonnement émis est guidé dans le substrat.
Aussi, dans une conception avantageuse de l'invention, l'épaisseur du substrat choisi verrier peut être d'au moins 1 mm, de préférence d'au moins 5 mm, par exemple. Cela permet de diminuer le nombre de réflexions internes et d'extraire ainsi plus de rayonnement guidé dans le verre, augmentant ainsi la luminance de la zone lumineuse.
Le chant du substrat peut en outre être réfléchissant, et comporter de préférence un miroir, pour assurer un recyclage optimal du rayonnement guidé et/ou ce chant peut former avec la face principale associée au système OLED un angle interne supérieur à 90° et inférieur ou égal à 135° , de préférence de l'ordre de 100° , pour rediriger les rayonnements sur une plus large zone d'extraction. Le chant du substrat peut être ainsi biseauté.
Pour séparer électriquement les électrodes dans le document JP2005- 038642, l'électrode inférieure est structurée en plusieurs étapes de gravure impliquant différents acides et à différentes vitesses de gravure. On grave ainsi d'abord la couche d'adaptation du travail de sortie, puis la couche métallique et enfin la couche d'adhésion.
Le but que se fixe l'invention est de parvenir à obtenir un assemblage de couches électroconductrices pour former une électrode fiable, robuste (notamment en termes de stabilité et/ou de tenue thermique, mécanique) sans sacrifier ses propriétés d'électroconductivité, sa qualité optique, ni les performances du dispositif l'incorporant, ni engendrer des difficultés de réalisation notamment de gravure humide. L'invention propose ainsi un procédé de gravure acide d'une électrode multicouche sur un substrat notamment verrier comportant une couche de fond, de préférence à base de nitrure de silicium, oxyde de silicium ou oxynitrure de silicium.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du substrat selon l'invention, selon lequel au moins la couche de fond et le revêtement électrode sont déposés sur le substrat, de préférence au moins en partie par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, puis le substrat subi une gravure pour graver au moins le revêtement électrode en une seule étape.
Toutes les couches du revêtement électrodes sont de préférence déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse.
Dans le cadre du procédé de fabrication du substrat, si le revêtement électrode ne présente pas directement la structure d'électrode nécessaire, il subi une étape de gravure visant à réaliser une structure d'électrode, comme par exemple une étape de sérigraphie chimique (de préférence à l'acide) ou une étape de gravure par laser telle que celles déjà connues dans son principe pour les revêtements électrodes à base d'ITO.
Le revêtement électrode selon l'invention peut tout particulièrement être gravable par RIE (« Réactive ion etching » en anglais) ou encore plus préférentiellement par gravure humide (facilement intégrable dans la phase de fabrication et à pression atmosphérique).
L'ensemble des couches de la couche de contact à la surcouche, y compris la couche fonctionnelle, est, de préférence, gravé suivant un même motif de gravure et de préférence par une seule gravure, c'est-à-dire que la couche de fond, elle, n'est pas gravée. La couche d'arrêt de gravure, si elle est présente, est de préférence également intacte, mais peut se trouvée légèrement gravée, par exemple sur un dixième de son épaisseur initiale. Il en est de même pour la couche de fond si la couche d'arrêt de gravure n'est pas présente.
En outre, il est en général préférable de munir le revêtement électrode de bus électrode avant le dépôt du système OLED. La couche qui va former les bus-électrodes est, de préférence, gravée en même temps que le revêtement électrode.
L'invention propose ainsi un procédé de gravure acide d'une électrode multicouche sur un substrat notamment verrier comportant une couche d'arrêt de gravure acide, de préférence à base de nitrure et/ou oxyde de silicium, la gravure étant réalisée en une seule étape et avec une solution d'acide unique choisie parmi l'acide nitrique HNO3 pur en ou mélange avec de l'acide chlorhydrique HCl ou l'acide chlorhydrique pur en ou mélange avec du trichlorure de fer FeCl3 autrement dit chlorure de Fe III.
On peut ainsi graver à façon des motifs de gravure dont la largeur et l'espacement varient en fonction des applications.
La gravure peut être réalisée en présence d'au moins une bande métallique d'amenée de courant, sous forme d'une monocouche de préférence à base de l'un des métaux suivants Mo, Al, Cr, Nd ou en alliage tel que MoCr, AlNd ou en multicouche telle que MoCr/Al/MoCr.
L'invention a trait également à un dispositif électroluminescent organique comportant au moins un substrat porteur, notamment verrier, muni d'au moins une couche électroluminescente organique disposée entre l'électrode inférieure telle que décrite précédemment, la plus proche du substrat porteur et une électrode dite supérieure.
Le dispositif OLED peut produire de la lumière monochromatique, notamment bleue et/ou verte et/ou rouge, ou être adaptée pour produire une lumière blanche.
Pour produire de la lumière blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche ; empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu) ; série de trois structures organiques adjacentes (émission rouge vert, bleu) ; sur la face des électrodes une structure organique dans une couleur et sur l'autre face des couches luminophores adaptées.
Le dispositif OLED peut comprendre une pluralité de systèmes électroluminescents organiques adjacents, chacun émetteur de lumière blanche ou, par série de trois, de lumière rouge, verte et bleu, les systèmes étant par exemple connectés en série.
Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ ou en légèreté.
Le système OLED peut être collé ou de préférence feuilleté avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extraclair.
Les vitrages feuilletés sont usuellement constitués de deux substrats rigides entre lesquels est disposée une feuille ou une superposition de feuilles de polymère du type thermoplastique. L'invention inclut aussi les vitrages feuilletés dits « asymétriques » utilisant un substrat notamment porteur rigide du type verre et comme substrat couvrant une ou des feuilles protectrices de polymère.
L'invention inclut aussi les vitrages feuilletés ayant au moins une feuille intercalaire à base d'un polymère adhésif simple ou double face du type élastomère (c'est-à-dire ne nécessitant pas une opération de feuilletage au sens classique du terme, feuilletage imposant un chauffage généralement sous pression pour ramollir et rendre adhérente la feuille intercalaire thermoplastique).
Dans cette configuration, le moyen pour solidariser capot et substrat porteur peut être alors un intercalaire de feuilletage notamment une feuille de matière thermoplastique par exemple en polyuréthane (PU), en polyvinylbutyral (PVB), en éthylène vinylacétate (EVA), ou être en résine pluri ou mono-composants réticulables thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). Elle est de préférence (sensiblement) de même dimension que le capot et le substrat.
L'intercalaire de feuilletage peut permettre d'éviter un fléchissement du capot notamment pour des dispositifs de grande dimension par exemple de surface supérieure à 0,5m2.
L'EVA offre en particulier de multiples avantages : il n'est pas ou peu chargé en eau en volume, il ne nécessite pas nécessairement une mise sous pression élevée pour sa mise en œuvre.
Un intercalaire de feuilletage thermoplastique peut être préféré à une couverture en résine coulée car elle est à la fois plus facile à mettre en œuvre, plus économique et est éventuellement plus étanche.
L'intercalaire comporte éventuellement un réseau de fils électroconducteurs incrustés sur sa surface, dite interne, en regard de l'électrode supérieure, et/ou une couche électroconductrice ou des bandes électroconductrices sur la surface interne du capot.
Le système OLED peut être disposé de préférence à l'intérieur du double vitrage, avec une lame de gaz notamment inerte (argon par exemple).
L'électrode supérieure peut être une couche électroconductrice avantageusement choisie parmi les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants : l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:Al ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain (ITO) ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO).
On peut utiliser plus généralement tout type de couche électroconductrice transparente, par exemple une couche dite « TCO » (pour « Transparent Conductive Oxyde » en anglais), par exemple d'épaisseur entre 20 et 1000 nm. On peut aussi utiliser une couche mince métallique dite « TCC » (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 5 et 150 nm en fonction de la transmission/réflexion lumineuse souhaitée.
L'électrode n'est pas forcément continue. L'électrode supérieure peut comprendre une pluralité de bandes conductrices ou de fils conducteurs (grille).
En outre, il peut être avantageux d'ajouter un revêtement ayant une fonctionnalité donnée sur la face opposée du substrat porteur de l'électrode selon l'invention ou sur un substrat additionnel. Il peut s'agir d'une couche anti-buée (à l'aide d'une couche hydrophile), anti-salissures (revêtement photocatalytique comprenant du TiO2 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase), ou encore un empilement anti- reflet du type par exemple Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2 ou encore un filtre aux LJV comme par exemple une couche d'oxyde de titane (TiO2). Il peut en outre s'agir d'une ou plusieurs couches luminophores, d'une couche miroir, d'au moins une zone diffusante d'extraction de lumière.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs OLEDS, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc. ), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Inversement, on peut rechercher un éclairage différencié. Le système électroluminescent organique (OLED) produit une zone de lumière directe, et une autre zone lumineuse est obtenue par extraction du rayonnement OLED qui est guidé par réflexion totale dans l'épaisseur du substrat choisi verrier.
Pour former cette autre zone lumineuse, la zone d'extraction peut être adjacente au système OLED ou de l'autre côté du substrat. La ou les zones d'extraction peuvent servir par exemple pour renforcer l'éclairage fourni par la zone de lumière directe, notamment pour un éclairage de type architectural, ou encore pour signaler le panneau lumineux. La ou les zones d'extraction sont de préférence sous forme de bande(s) de lumière, notamment uniforme(s), et préférentiellement disposée(s) en périphérie d'une des faces. Ces bandes peuvent par exemple former un cadre très lumineux.
L'extraction est obtenue par l'un au moins des moyens suivants disposés dans la zone extraction : une couche diffusante, de préférence à base de particules minérales et de préférence avec un liant minéral, le substrat rendu diffusant, notamment texture ou rugueux.
Les deux faces principales peuvent avoir chacune une zone de lumière directe.
Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti- éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc), destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
On peut par exemple concevoir un rétro-éclairage d'un écran double face avec des tailles différentes, l'écran de petite taille étant de préférence associé à une lentille de Fresnel pour concentrer la lumière.
Pour former un miroir éclairant, l'une des électrodes peut être réfléchissante ou un miroir peut être disposé sur la face opposée au système OLED, si l'on souhaite privilégier un éclairage d'un seul côté dans la zone de lumière directe.
Il peut être aussi un miroir. Le panneau lumineux peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées comme par exemple le complexe d'AlOj (tris(8- hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4-(dicyanométhylène)-2-méthyl-6- (4-diméthylaminostyryl)-4H-pyran). La couche émissive peut être aussi par exemple une couche de 4,4f,4"-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [lr(ppy)3]. D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPC), la couche de transport de trous peut être par exemple le N, N'- Bis(naphthalen-1 -yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB).
La couche de transport d'électrons peut être composée de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminium (AIq3) ou le bathophenanthroline (BPhen).
L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/Al ou LiF/Al.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de polymères (pLEDs) comme par exemple le PPV pour poly(para-phénylène vinylène), le PPP (poly(para-phénylène), le DO-PPP (poly(2-décyloxy-1 ,4-phénylène), le MEH-PPV (poly[2-(2'-éthylhexyloxy)-5- méthoxy-1 ,4-phénylène vinylène)]), le CN-PPV (poly[2,5-bis(hexyloxy)-1 ,4- phénylène-(i -cyanovinylène)]) ou les PDAF (poly(dialkylfluorène), la couche de polymère est associée également à une couche qui favorise l'injection des trous (HIL) constituée par exemple du PEDT/PSS (poly (3,4-ethylène- dioxythiophène/ poly(4-styrène sulfonate)).
Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant : une couche de poly(2,4-ethylene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT :PSS) de 50nm, une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50nm.
L'électrode supérieure peut être une couche de Ca.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif électroluminescent organique, pour un (rétro)éclairage uniforme, lequel comprend une électrode inférieure conforme à l'invention dans un premier mode de réalisation, la figure 2 est une vue partielle montrant cette électrode inférieure plus en détail, la figure 3 illustre un procédé de fabrication et de gravure de cette électrode, la figure 4 illustre une vue schématique en coupe d'un dispositif électroluminescent organique, pour un (rétro)éclairage uniforme, lequel est arrangé sur plusieurs zones, et comprend une électrode inférieure conforme à l'invention dans un deuxième mode de réalisation, les figures 5 et 6 illustrent des vues schématiques de dessus montrant deux schémas de connexions électriques d'électrodes similaires à celles utilisées dans le deuxième mode de réalisation, la figure 7 représente une vue schématique en coupe latérale d'un dispositif électroluminescent organique utilisé pour un éclairage différencié.
On précise que par un souci de clarté les différents éléments des objets (y compris les angles) représentés ne sont pas nécessairement reproduits à l'échelle.
La figure 1 est volontairement très schématique. Elle représente en coupe un dispositif électroluminescent organique 10 (à émission à travers le substrat ou « bottom émission » en anglais) comprenant successivement : un substrat plan 1 de verre silico-sodo-calcique clair ou extraclair de 2,1 mm d'épaisseur, avec des première et deuxième faces principales 11 , 12, la première face principale 11 comportant : une couche de fond 2, déposée directement sur la première face principale 11 , faisant office également d'arrêt de gravure, en nitrure de silicium d'épaisseur entre 10 nm et 80 nm et couvrant sensiblement la totalité de la première face principale 11 , une électrode inférieure (ou revêtement électrode) 3, déposée directement sur la couche de fond 2, gravée, choisie transparente, comportant un empilement de couches (voir figure 2) du type : une couche de contact 31 choisie parmi ZnOx dopée ou non, SnyZnz0x, ITO ou IZO, une couche fonctionnelle 32 en argent de préférence pur, éventuellement un revêtement de blocage 32' sus-jacent, directement sur la couche fonctionnelle 32, une couche de protection 33 choisie parmi ZnOx, SnyZnz0x, ITO ou IZO, la couche de contact et la couche de protection contre l'eau et/ou l'oxygène étant de nature identique, une surcouche 34, notamment d'adaptation du travail de sortie, soit de préférence l'empilement ZnO:Al/Ag/Ti ou NiCr // ZnO:Al / ITO, d'épaisseurs respectives 5 à 20 nm pour ZnO:Al, 5 à 15 nm pour l'argent, 0,5 à 2 nm pour Ti ou NiCr, 5 à 20 nm, pour le ZnO:Al, 5 à 20 nm pour l'ITO, un système électroluminescent organique 4, par exemple un SM- OLED de structure suivante : une couche en alpha-NPD, une couche en TCTA + lr(ppy)3, une couche en BPhen, une couche en LiF, une électrode supérieure réfléchissante 5, notamment métallique notamment à base d'argent ou d'aluminium. Une série d'exemples de dépôt d'empilements pour réaliser la couche de fond 2 et le revêtement 3 a été réalisée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, à température ambiante, en général sur un substrat 1 de 4 mm d'épaisseur.
Le tableau ci-après résume la nature et l'épaisseur en nanomètres des différentes couches de ces exemples, ainsi que les principales caractéristiques de ces exemples.
La rugosité RMS (ou Rq) a été mesurée par microscopie à force atomique.
Les conditions de dépôt pour chacune des couches sont les suivantes :
• les couches à base de Si3N4:Al sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote,
• les couches à base de SnZn:SbOx sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène,
• les couches à base d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
• les couches de Ti sont déposées à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,
• les couches à base de ZnO:Al sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène,
• les surcouches à base d'ITO sont déposées à l'aide d'une cible céramique dans une atmosphère argon /oxygène, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène.
* Sur un substrat en verre sodo-calcique de 0,7 mm. ** : à 1000 cd/m2, avec système OLED optimisé (en Im/W), pour une lumière blanche émise présentant des coordonnées x et y, mesurées dans le système de colorimétrie CIE xy qui sont proches de l'illuminant A visé de x = 0,45 et y = 0,41.
Avec cette structure, l'électrode de l'invention permet d'améliorer le rendement en Im/W de l'OLED d'au moins 5 à 10%, voire 15 et même jusqu'à 20 %, pour une brillance supérieure à 500 cd/m2 par rapport à une électrode en ITO.
La première électrode (l'électrode inférieure) peut en variante comprendre un revêtement de blocage sous-jacent 31 ', comportant notamment, comme le revêtement de blocage sus-jacent 32', une couche métallique obtenue de préférence par une cible métallique avec un plasma neutre ou en nitrure et/ou oxyde d'un ou plusieurs métaux tels que Ti, Ni, Cr, obtenue de préférence par une cible céramique avec un plasma neutre.
Dans les exemples 1 à 6, l'électrode est une électrode transparente, avec une transmission lumineuse du substrat revêtu > 50 % et comprise entre 50 % et 90 %. Pour les exemples selon l'invention 1 à 4, cette transmission lumineuse est élevée puisqu'elle est comprise entre 75 et 85 %. Pour l'exemple 5, qui est aussi selon l'invention, la transmission lumineuse est certes moins élevée, quoique toujours supérieure à 50 %, mais ce n'est pas forcément un inconvénient car l'absorption est très basse. Ces exemples 1 à 6 ne peuvent pas être utilisés comme électrode réfléchissante car leur réflexion lumineuse est inférieure à 70 %, ni comme électrode transparente/ réfléchissante car leur rapport TL sur RL n'est pas entre 0,1 et 0,7.
Dans les exemples 4 et 5, l'électrode transparente comporte une couche de lissage 30, alors qu'il n'y en a pas pour les exemples 1 à 3. Cette couche de lissage permet de diminuer la rugosité de l'ensemble de l'empilement d'environ 10 %, mesurée sur la surcouche 34, tout en améliorant la résistance par carré de l'empilement d'environ 5 %.
L'exemple 5 constitue un exemple qui a été optimisé afin de permettre de le comparer à un contre-exemple, l'exemple 6, à électrode en TCO (ITO). Comme visible dans le tableau précédent, toutes les caractéristiques de résistance par carré, de rugosité, de performance et de durée de vie de l'exemple 5 ont été augmentées par rapport à celle de l'exemple 6.
Dans l'exemple 7, le substrat revêtu peut être utilisé comme électrode transparente/ réfléchissante puisque ce substrat revêtu présente un rapport TL sur RL de 0,2, qui est ainsi entre 0,1 et 0,7. Ce substrat revêtu présente par ailleurs une transmission lumineuse inférieure à 50 % et n'est donc pas acceptable pour réaliser une électrode transparente mais il pourrait toutefois être accepté aussi pour réaliser une électrode réfléchissante puisque sa réflexion lumineuse est supérieure à 70 %.
La première électrode peut aussi être une électrode essentiellement réfléchissante.
L'électrode inférieure 3 déborde sur un côté du substrat 1. La bordure de la surcouche 34 est ainsi surmontée d'une première bande métallique 61 d'amenée de courant, de préférence d'épaisseur comprise entre 0,5 à 10 μm, par exemple 5 μm, et sous forme d'une couche en l'un des métaux suivants : Mo, Al, Cr, Nd ou en alliage tel que MoCr, AlNd ou en multicouche tel que MoCr/Al/MoCr.
L'électrode inférieure 3 peut en variante comprendre une structure répétée n fois, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 , cette structure étant la suivante : la couche de contact/ la couche fonctionnelle/ (la fine couche de blocage)/( la couche de protection à l'eau et/ou à l'oxygène).
Cette structure est surmontée d'une séquence comprenant la couche de contact/la couche fonctionnelle/ (la couche de protection à l'eau et/ou à l'oxygène)/ladite surcouche.
Dans le cas d'un empilement de structures organiques par exemple émettant dans le rouge, le vert, le bleu, pour produire une lumière blanche, on peut par ailleurs répéter trois fois l'ensemble des éléments 3, 4, 5 ou bien simplement utiliser une multicouche Al/ ITO ou Ag/éventuellement une fine couche de blocage similaire/ ITO ou Ag/éventuellement une fine de couche blocage similaire/ZnO/ITO pour les électrodes inférieures supplémentaires. L'électrode supérieure déborde sur le côté opposé du substrat 1. Cette bordure de l'électrode supérieure 5 est éventuellement surmontée d'une deuxième bande métallique d'amenée de courant, de préférence similaire à la première bande métallique. Cette deuxième bande est préférable dans le cas où l'électrode supérieure est d'épaisseur inférieure ou égale à 50 nm.
La deuxième électrode peut en effet aussi être, en variante, une électrode transparente ou semi transparente et par exemple être identique ou similaire à la première électrode. On rapporte éventuellement dans ce cas un réflecteur sur la deuxième face 12 par exemple une couche métallique d'épaisseur 150 nm.
Une feuille type EVA peut permettre de feuilleter le substrat 1 à un autre verre de préférence de mêmes caractéristiques que le substrat 1. Optionnellement, la face 12 du verre 1 tournée vers la feuille d'EVA est munie d'un empilement de fonctionnalité donnée décrite plus tard.
L'électrode inférieure 3 est en deux parties espacées par la zone de gravure 310.
La gravure humide est utilisée pour séparer électriquement l'électrode inférieure 3 de l'électrode supérieure 5 du dispositif 10.
Pour graver la totalité de l'électrode inférieure (couche de contact, couche fonctionnelle, éventuelle couche ou revêtement de blocage sus- jacent, éventuelle couche de protection et surcouche) suivant un même motif de gravure et en une fois, on expose les couches - préalablement en partie masquées à l'aide d'une bande adhésive résistante aux l'acides ou en variante avec un masque de photolithographie - à l'une des solutions acides suivantes :
- à I' HCl (par exemple à 40%),
- ou à I' HCl (par exemple à 4%),
- ou à un mélange de HCl (par exemple à 4%) et de HNO3 (par exemple à 7 %),
- ou à un mélange de HCl et de FeCl3,
- à l'HNO3 entre 10 et 18%. La gravure à l'acide chlorhydrique conduit à des profils de gravure très homogènes. Le mélange acide nitrique et acide chlorhydrique donne aussi des résultats intéressants. Le mélange de HCl et FeCl3 est utilisé de manière classique pour I' ITO.
Le profil de gravure, le temps de gravure et la résolution peuvent être adaptés en utilisant des mélanges des deux acides et en jouant sur les concentrations.
On peut ainsi graver à façon des motifs de gravure dont la largeur et l'espacement varient en fonction des applications.
Pour des écrans OLED à matrice passive de petite taille (pour affichage d'un matériel électronique de type téléphone portable, afficheur, assistant personnel, lecteur MP3, ...), la largeur de chaque zone gravée peut être typiquement de 10 à 20 μm, chaque zone gravée étant espacée de 10 à 50 μm par exemple de 35 μm (correspondant à la largeur de chaque zone d'électrode).
Pour des écrans OLED à matrice passive de grande taille, par exemple pour affichage publicitaire, signalétique, la largeur de chaque zone gravée peut être de l'ordre de 0,5 mm et la largeur de chaque zone d'électrode peut être de quelques mm, quelques cm ou plus, ...
Pour un éclairage homogène, la largeur de chaque zone gravée peut être inférieure ou égale à 100 μm, encore plus préférentiellement à 50 μm quelle que soit la taille de l'écran.
La figure 3 illustre un procédé de fabrication et de gravure de cette électrode.
Après dépôt de la couche de fond 2, de l'électrode 3 et de la couche métallique (mono ou multicouche) pour l'amenée de courant 6, on procède à la gravure de cette couche 6 avec une solution qui ne grave pas l'électrode par exemple de la soude (étape E1 ), puis on procède à la gravure en une étape de l'électrode inférieure 3 comme déjà indiqué (étape E2), suivi du dépôt du système OLED 4 et de l'électrode supérieure 5 par exemple en Al au- dessus (étape E3). La figure 4 illustre une vue schématique en coupe d'un dispositif électroluminescent organique 10, pour un (rétro)éclairage uniforme, lequel est arrangé sur plusieurs zones, et comprend une électrode inférieure conforme à l'invention dans un deuxième mode de réalisation.
Ce deuxième dispositif diffère du premier dispositif par les éléments décrits ci après.
Le dispositif 10 illustré sur la figure 4 comprend deux systèmes électroluminescents organiques 4a et 4b adjacents, chacun émetteur de lumière de préférence blanche ou, en variante par série de trois, de lumière rouge, verte et bleue. Les systèmes 4a et 4b sont connectés en série. L'électrode inférieure est divisée principalement en deux rectangles ou carrés 3a, 3b d'une dizaine de cm de coté chacun dépassant par un côté (gauche sur la figure) du système OLED. Ces zones d'électrodes sont séparées par la zone de gravure 310. La deuxième zone d'électrode 3b est séparée par la zone de gravure 320 d'une zone d'électrode inférieure « résiduelle » (à droite de la figure). La première section d'électrode inférieure 3a est recouverte partiellement par une première bande métallique formant « bus bar » réalisant une structure de bus-électrode 61.
L'électrode supérieure est également divisée. La première section d'électrode supérieure 5a, dépasse vers le côté droit et recouvre le bord gauche de la deuxième section d'électrode inférieure 3b. La deuxième section d'électrode supérieure 5b dépasse vers le côté droit et recouvre le bord gauche de la section d'électrode inférieure résiduelle et est recouverte par une deuxième bande métallique formant « bus bar » réalisant une structure de bus-électrode 62.
Les zones de gravure 310, 320 sont par exemple des bandes de largeur de 20 à 50 μm pour être quasi invisibles à l'œil nu.
Les figures 5 et 6 illustrent des vues schématiques de dessus montrant deux schémas de connexions électriques d'électrodes similaires à celles qui sont utilisées dans le deuxième mode de réalisation. Dans la figure 5, trois systèmes électroluminescents organiques 4a à 4c sont connectés en série. Les zones de gravure 310 et 320 sont des bandes de largeur de 20 à 50 μm pour être quasi invisibles à l'œil nu.
L'électrode inférieure est divisée en 3 rectangles d'une dizaine de cm de largeur chacun dépassant par un côté (gauche sur la figure). Ils sont séparés par les zones de gravure 310, 320. L'électrode supérieure 5a à 5c est également divisée en trois. La première section d'électrode inférieure est recouverte partiellement par une première bande métallique formant « bus bar » réalisant une structure de bus-électrode 61.
Les deux premières sections d'électrode supérieure 5a, 5b dépassent vers le côté droit et recouvre le bord gauche de la section d'électrode inférieure adjacente. La troisième section d'électrode supérieure 5c, dépasse vers le côté droit et recouvre le bord gauche d'une section d'électrode inférieure résiduelle et est recouverte partiellement par une deuxième bande métallique formant « bus bar » réalisant une structure de bus-électrode 62.
Dans la figure 6, six systèmes électroluminescents organiques 4a à 4c, 4'a à 4'c sont connectés en deux séries parallèles entre elles (une série de trois système 4a à 4c en haut de la figure et une série de trois systèmes 4a' à 4c'en bas de la figure). Les zones de gravure 310 à 330 sont à la fois latérales 310, 320 et longitudinales 330, et sont des bandes de largeur de 20 à 50 μm pour être quasi invisibles à l'œil nu.
L'électrode inférieure est divisée en six carrés d'une dizaine de cm de côté chacun dépassant par un côté (gauche sur la figure). Les sections d'électrode inférieure sont séparées par les zones de gravure 310 à 330. La première bande formant bus bar est coupée pour former un collecteur de courant avec deux bandes de deux structures de bus-électrode 61 , 61 ' du côté gauche de la figure.
L'électrode supérieure 5a à 5c, 5'a à 5'c est également divisée en six. Les deux premières sections hautes (en haut à gauche sur la figure) de l'électrode supérieure 5a à 5b dépassent vers le côté droit et recouvre le bord gauche de la troisième section de l'électrode inférieure adjacente. La troisième section haute d'électrode supérieure 5b dépasse vers le côté droit et recouvre le bord gauche de la section d'électrode inférieure résiduelle et est recouverte par une bande métallique réalisant une structure de bus-électrode 62 et formant une interconnexion électrique entre les troisièmes sections supérieures 5c, et 5c' d'électrode (à droite sur la figure).
Les deux premières sections basses (en bas à gauche sur la figure) de l'électrode supérieure 5'a à 5'b dépassent vers le côté droit et recouvre le bord gauche de la troisième section basse de l'électrode inférieure adjacente.
La figure 7 représente une vue schématique en coupe latérale d'un dispositif électroluminescent organique 10 utilisé pour un éclairage différencié.
Ce dispositif 10 comprend d'abord un substrat 1 transparent plan, constitué de préférence une feuille en verre de préférence épaisse, par exemple de 4 ou 6 mm, et avec un coefficient d'absorption inférieur ou égal à 2,5 m"1 dans le visible. On choisit de préférence un verre sodocalcique extraclair, de coefficient d'absorption inférieur à 0,7 m"1 dans le visible. Ce verre est doté de première et deuxième faces principales parallèles 12, 11 et d'un chant 13. Le dispositif est refermé dans sa partie inférieure par un capot, non illustré ici.
Le dispositif électroluminescent 10 de type OLED inclut un système OLED 4 disposé une électrode inférieure de type ZnO:Al 2o nm/Ag i2 nm/Tiinm/ ZnO:Al 2o nm/ITO 20 nm sur une couche de fond en Si3N4 de 25 nm agencée sur la première face principale 11. On définit des premières zones de lumière directe 71 , 72 de part et d'autre du substrat 1.
La première zone de lumière directe 71 , du côté opposé au système OLED 4 par rapport au substrat 1 , couvre la partie centrale de la deuxième face principale 12. La deuxième zone de lumière directe 72, du côté du système OLED 4, s'étend au-dessous de toute la première face principale 11.
On adapte les caractéristiques du dispositif 10 pour que la luminance L1 de la première zone de lumière directe 71 soit de préférence supérieure à la luminance L2 de la deuxième zone de lumière directe 72 (comme symbolisé par la flèche épaisse F1 et la flèche mince F2).
Pour avoir L1 supérieure à L2, le dispositif 10 est donc à émission principale par l'électrode inférieure. Par exemple on choisit L1 égale à environ 1000 cd/m2 et L2 égale à environ 500 cd/m2 pour un confort visuel.
Le dispositif 10 est aussi une source de rayonnement guidé dans l'épaisseur du substrat 1 , par réflexion totale. Le rayonnement guidé est extrait des bords de la deuxième face 12 au moyen d'une couche diffusante 7 par exemple à base de particules diffusantes minérales dispersés dans un liant minéral. On définit ainsi une troisième zone de lumière 73 formant un cadre lumineux périphérique. En variante, la couche diffusante 7 forme uniquement des bandes latérales ou des bandes longitudinales périphériques.
Pour favoriser l'extraction du rayonnement guidé, chacun des bords formant le chant 13 forme avec la première face principale 11 un angle interne supérieur à 90° et d'environ 100° et comporte un miroir, par exemple une couche métallique argent ou cuivre.
La luminance L3 de la troisième zone de lumière 73 est de préférence supérieure à la luminance L1 de la première zone de lumière directe 71 (comme symbolisé par la flèche très épaisse F3).
Le dispositif 10 peut être destiné au bâtiment, être une fenêtre éclairante, une porte éclairante, une paroi de serre ou une verrière ou encore être une vitre latérale de véhicule ou un toit lumineux. La deuxième face 12 est la face intérieure (face la plus éclairante).
Lorsque le dispositif 10 est allumé, la zone de lumière directe 71 , centrale peut être apte à préserver l'intimité d'une personne à l'intérieur d'une pièce, d'un habitacle la nuit ou dans un environnement sombre. Il suffit pour cela que le flux lumineux envoyé par le vitrage soit au moins égal à celui réfléchi et renvoyé par la pièce.
Le dispositif 10 peut former un double vitrage, le dispositif 10étant de préférence situé dans l'espace rempli de gaz interne entre le substrat 1 et un verre additionnel éventuellement plus mince. Le dispositif 10 ainsi conçu peut aussi servir d'étagère transparente et éclairante, de tablette lumineuse de réfrigérateur, de cloison transparente et éclairante entre deux pièces, de paroi d'un aquarium. On peut alors adapter les caractéristiques du dispositif 10 pour que la luminance L1 de la première zone de lumière directe 71 soit sensiblement égale à la luminance L2 de la deuxième zone de lumière directe 72.
Les zones de lumière 71 , 72 sont uniformes. Le dispositif 10 peut aussi avoir, en variante, au moins une zone de lumière directe discontinue et/ou formant un dessin, un logo, une signalisation.
FONCTIONS ADDITIONNELLES
Comme déjà dit, il peut être judicieux de fonctionnaliser la deuxième face du substrat 1 porteur (côté opposé au système électroluminescent organique).
On dépose ainsi à la surface des couches minces destinées à leur conférer une propriété particulière, comme par exemple celle qui consiste à permettre au substrat de rester le plus propre possible, quelles que soient les agressions environnementales, c'est-à-dire visant la permanence dans le temps des propriétés d'aspect et de surface, et permettant notamment d'espacer les nettoyages, en parvenant à éliminer au fur et à mesure les salissures se déposant progressivement à la surface du substrat, notamment les salissures d'origine organique comme les traces de doigts ou des produits organiques volatils présents dans l'atmosphère, ou même des salissures du type suie, poussières de pollution.
On connaît, dans le domaine des substrats à fonction de vitrage, l'utilisation de revêtements photo-catalytiques sur substrat, qui présentent un effet « anti-salissures » marqué et que l'on peut fabriquer de manière industrielle. Ces revêtements photo-catalytiques comportent généralement de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, incorporé audit revêtement sous forme de particules, notamment de taille comprise entre quelques nanomètres (3 ou 4) et 100 nm, préférentiellement voisin de 50 nm, pour l'essentiel cristallisées sous forme anatase ou anatase/ rutile.
L'oxyde de titane fait en effet partie des semi-conducteurs qui, sous l'action de la lumière dans le domaine visible ou des ultraviolets, dégradent des produits organiques qui se déposent à leurs surfaces.
Ainsi selon un premier exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TiO2 et d'un liant de silice (SiO2) mésoporeux.
Selon un deuxième exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TiO2 et d'un liant de silice (SiO2) non structuré.
Quelle que soit la forme de réalisation du revêtement photo-catalytique, au niveau des particules d'oxyde de titane, le choix s'est porté, en outre, sur de l'oxyde de titane qui est au moins partiellement cristallisé parce qu'il a été montré qu'il était beaucoup plus performant en terme de propriété photo- catalytique que l'oxyde de titane amorphe. De préférence, il est cristallisé sous forme anatase, sous forme rutile ou sous forme d'un mélange d'anatase et de rutile.
Le revêtement à propriété photo-catalytique peut comporter également, outre l'oxyde de titane, au moins un autre type de matériau minéral, notamment sous forme d'un oxyde amorphe ou partiellement cristallisé, par exemple en oxyde de silicium (ou mélange d'oxydes), de titane, d'étain, de zirconium ou d'aluminium. Ce matériau minéral peut aussi participer à l'effet photo-catalytique de l'oxyde de titane cristallisé, en présentant lui-même un certain effet photo-catalytique, même faible par rapport à celui du TiO2 cristallisé, ce qui est le cas de l'oxyde de titane amorphe ou partiellement cristallisé.
L'épaisseur du revêtement est variable, elle est comprise entre quelques nanomètres et quelques micromètres, typiquement comprise 50 nm et 10 μm.
En fait, le choix de l'épaisseur peut dépendre de différents paramètres, notamment de l'application envisagée du substrat, ou encore de la taille des cristallites de TiO2 dans le revêtement. Le revêtement peut également être choisi de surface plus ou moins lisse : une faible rugosité de surface peut en effet être avantageuse, si elle permet de développer une surface photo- catalytique active plus grande. Cependant, trop prononcée, elle peut être pénalisante en favorisant l'incrustation, l'accumulation des salissures.
Selon une autre variante, la fonctionnalité qui est rapportée sur l'autre face du substrat peut être constituée par un revêtement antireflet.
Sont données ci-après les gammes préférées des épaisseurs géométriques et des indices des quatre couches de l'empilement antireflet, cet empilement étant dénommé A :
- ni et/ou n3 sont compris entre 2,00 et 2,30, notamment entre 2,15 et 2,25, et préférentiellement voisin de 2,20.
- n2 et/ou n4 sont compris entre 1 ,35 et 1 ,65.
- ei est compris entre 5 et 50 nm, notamment entre 10 et 30 nm, ou entre 15 et 25 nm.
- e2 est compris entre 5 et 50 nm, notamment inférieur ou égal à 35 nm ou à 30 nm, en étant notamment compris entre 10 et 35 nm.
- e3 est compris entre 40 et 180 nm et préférentiellement entre 45 et 150 nm.
- e4 est compris entre 45 et 110 nm et préférentiellement entre 70 et 105 nm.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ou la troisième couche de l'empilement A qui est de type antireflet, celles à haut indice, sont à base de nitrure de silicium ou de zirconium ou d'un mélange de ces nitrures. En variante, ces couches à haut indice sont à base de nitrures de silicium ou de tantale ou d'un mélange de ces derniers. Tous ces matériaux peuvent être éventuellement dopés pour améliorer leurs propriétés de résistance chimique et/ou mécanique et/ou électrique.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ou la quatrième couche de l'empilement A, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du SiO2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche.
Une forme préférée de réalisation de cet empilement antireflet est de la forme substrat/Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2.
Il va de soi que l'invention s'applique de la même manière aux systèmes utilisant d'autres systèmes électroluminescents que ceux décrits dans les exemples.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (1 ) pour dispositif électroluminescent organique (10), notamment substrat verrier transparent, comportant sur une première face principale (11 ) un revêtement électrode (3) inférieur, le revêtement électrode (3) étant constitué d'un empilement de couches minces comportant successivement au moins :
une couche de contact (31 ) à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique,
une couche fonctionnelle métallique (32) à propriété intrinsèque de conductivité électrique,
une surcouche (34) à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique, notamment d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode,
caractérisé en ce qu' il comporte une couche de fond (2), ladite couche de fond (2) couvrant ladite face principale (11 ).
2. Substrat (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche de fond (2) est une couche en un matériau à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, le matériau de ladite couche de fond étant éventuellement dopé et ladite couche de fond présentant de préférence une épaisseur comprise entre 10 et 150 nm.
3. Substrat (1 ) selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu' il comporte une couche d'arrêt de gravure entre la couche de fond (2) et la couche de contact (31 ), notamment un couche à base d'oxyde d'étain, ou en ce qu'une couche d'arrêt de gravure fait partie ou forme la couche de fond (2), et de préférence est à base de nitrure de silicium ou est à base de d'oxyde de silicium ou est à base d'oxynitrure de silicium ou est à base d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'oxycarbonitrure de silicium, la couche d'arrêt de gravure formant la couche de fond étant éventuellement dopée ou alliée avec de l'étain.
4. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble de couches constitué de la couche de contact (31 ), de la surcouche (34) et de toutes les couches situées entre ces deux couches, y compris la couche fonctionnelle (32), est gravé suivant un même motif de gravure et de préférence par une seule gravure.
5. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qt/'il présente d'une part une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50% et d'autre part une absorption définie comme étant 1 -RL-TL inférieure ou égale à 15 % ou en ce qu'il présente une réflexion lumineuse RL supérieure ou égale à 70% ou ce qu' il présente un rapport TL sur RL entre 0,1 et 0,7.
6. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qt/'il présente sur la surcouche (34) une rugosité RMS inférieure ou égale à 3 nm, de préférence inférieure ou égale à 2 nm, voire inférieure ou égale à 1 nm.
7. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (32) est à base d'un matériau pur choisi parmi l'argent, l'or, l'aluminium, le cuivre, ou à base dudit matériau allié ou dopé avec un autre matériau choisi parmi : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base d'un alliage or et argent ou d'un alliage or et cuivre.
8. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de contact (31 ) est à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde de chrome, oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde d'aluminium, oxyde de titane, oxyde de molybdène, oxyde de zirconium, oxyde d'antimoine, oxyde d'étain, oxyde de tantale, oxyde de silicium et en ce que la couche de contact présente de préférence une épaisseur comprise entre 3 et 30 nm.
9. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche (34) est à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde de chrome, oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde d'aluminium, oxyde de titane, oxyde de molybdène, oxyde de zirconium, oxyde d'antimoine, oxyde d'étain, oxyde de tantale, oxyde de silicium et en ce que la surcouche présente de préférence une épaisseur comprise entre 3 et 50 nm.
10. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique fonctionnelle (32) est disposée directement sur au moins un revêtement de blocage (31 ') sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (32') sus-jacent.
11. Substrat (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'au moins un revêtement de blocage (31 ', 32') comprend une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux.
12. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'\[ comporte entre la couche de fond (2) et la couche de contact (31 ) une couche de lissage (30) non cristallisée en un oxyde mixte, ladite couche de lissage (30) étant disposée immédiatement sous ladite couche de contact (31 ) et étant en un matériau autre que celui de la couche de contact.
13. Substrat (10) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de lissage (30) est une couche d'oxyde mixte à base d'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux suivants : Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In et notamment est une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO).
14. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sur la couche de fond (2) et une éventuelle couche d'arrêt de gravure, est agencé n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 : la couche de contact (31 ), la couche métallique fonctionnelle (32), la structure étant surmontée d'une séquence comprenant la succession constituée au moins de : couche de contact (31 ) / couche métallique fonctionnelle (32) / surcouche (34).
15. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une structure de bus-électrode (61 , 61 ') inférieure au-dessus du revêtement électrode (3) inférieur, ladite structure de bus-électrode (61 , 61 ') étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode (3).
16. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un système OLED (4), au-dessus du revêtement électrode (3).
17. Substrat (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement électrode (5) supérieur au-dessus dudit système OLED (4).
18. Substrat (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte une structure de bus-électrode (62) supérieure au-dessus du revêtement électrode (5) supérieur, ladite structure de bus-électrode (62) étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode (5) supérieur.
19. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble formé par la couche de fond (2) et le revêtement électrode (3) inférieur est constitué d'un empilement pour vitrage architectural, notamment un empilement « trempable » ou « à tremper », et/ou notamment un empilement bas-émissif.
20. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat revêtu de la couche de fond (2) et du revêtement électrode (3) inférieur est constitué d'un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat « trempable » ou « à tremper » revêtu d'un empilement de couches minces, et/ou notamment un empilement bas- émissif.
21. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte sur une deuxième face principale (12) un revêtement fonctionnel choisi parmi : une multicouche antireflet, une couche antibuée ou antisalissures, un filtre ultraviolet, notamment une couche d'oxyde de titane, une couche luminophore, une couche miroir, une zone diffusante d'extraction de lumière (73).
22. Utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural, notamment un empilement bas-émissif et/ou notamment un empilement « trempable » ou « à tremper », pour réaliser un substrat (1 ) pour un dispositif électroluminescent organique (10), en particulier un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit substrat, notamment verrier transparent, comportant sur une première face principale (11 ) un revêtement électrode (3) inférieur, le revêtement électrode (3) étant constitué d'un empilement de couches minces comportant successivement au moins :
une couche de contact (31 ) à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique,
une couche fonctionnelle métallique (32) à propriété intrinsèque de conductivité électrique,
une surcouche (34) à base d'oxyde métallique et/ou de nitrure métallique, notamment d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode,
ledit substrat comportant une couche de fond (2), ladite couche de fond (2) couvrant ladite face principale (11 ).
23. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle ledit substrat (1 ) comporte une structure de bus-électrode (61 , 61 ') inférieure, une couche OLED (4) au-dessus du revêtement électrode (3) inférieur, un revêtement électrode (5) supérieur au-dessus dudit système OLED (4) et une structure de bus-électrode (62) supérieure.
24. Dispositif électroluminescent organique (10) à émission par le haut et/ou par le bas incorporant un substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 ou un substrat (1 ) utilisé selon l'une des revendications 22 ou 23.
25. Dispositif électroluminescent organique (10) selon la revendication précédente intégré dans un vitrage et notamment un double vitrage ou un vitrage feuilleté.
26. Dispositif électroluminescent organique (10) selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de systèmes électroluminescents organiques adjacents, chacun émetteur de lumière blanche ou, par série de trois, de lumière rouge, verte et bleue, les systèmes étant connectés en série.
27. Dispositif électroluminescent organique (10) selon l'une des revendications 24 à 26 caractérisé en ce qu'il forme une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes, notamment un système éclairant, décoratif, architectural, un panneau d'affichage de signalisation par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, le système produisant une lumière uniforme ou des zones lumineuses différenciées notamment par extraction de lumière guidée dans le substrat verrier.
28. Dispositif électroluminescent organique (10) selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisé en ce qu'il est : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien. destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, tel qu'un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'un écran de visualisation ou d'affichage éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile, un miroir éclairant, notamment pour l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, ou pour être un plafonnier.
29. Procédé de fabrication du substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce qu'au moins la couche de fond (2) et le revêtement électrode (3) sont déposés sur le substrat, de préférence au moins en partie par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, puis en ce que le substrat subi une gravure.
30. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gravure est une gravure acide, cette gravure étant réalisée en une étape et avec une solution d'acide choisie parmi l'acide nitrique HNO3 pur en ou mélange avec de l'acide chlorhydrique HCl, ou l'acide chlorhydrique pur ou en mélange avec du trichlorure de fer FeCl3.
31. Procédé selon la revendication 29 ou 30, caractérisé en ce que la gravure est réalisée en présence d'au moins une bande métallique d'amenée de courant de préférence sous forme d'une monocouche à base de l'un des métaux suivants : Mo, Al, Cr, Nd ou en alliage tel que MoCr, AlNd ou d'une multicouche telle que MoCr/Al/MoCr.
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