PROCEDE DE FABRICATION D'UN DISPOSITIF A DIODE
ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE AVEC STRUCTURE A SURFACE
TEXTUREE ET OLED A STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE
OBTENUE PAR CE PROCEDE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif à diode électroluminescente organique avec une structure texturée en surface comportant un substrat en verre minéral, formant le support du dispositif à diode électroluminescente organique ainsi qu'un dispositif à diode électroluminescente organique avec une telle structure.
Une OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas ou l'anode est transparente, les photons émis traversent l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage notamment général, avec des contraintes différentes.
Pour un système d'éclairage général, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines voire toutes longueurs d'onde du spectre. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions.
Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25.
Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste guidée entre la cathode et l'anode.
II est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace. II est connu d'apporter à l'interface substrat-anode une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction.
Le document US 2004/0227462 montre à cet effet une OLED dont le substrat transparent de support de l'anode et de la couche organique est texturée. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique déposées dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque de résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque. Cependant, un tel procédé n'est pas facile de mise en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage
On observe toutefois des défaillances électriques sur l'OLED.
L'invention a donc pour but un procédé de fabrication d'un support pour OLED assurant à la fois un gain en extraction sur une large plage de longueurs d'onde, une lumière blanche suffisamment homogène et une fiabilité accrue. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'un dispositif à diode électroluminescente organique d'une structure à surface externe texturée comportant un substrat en verre minéral constituant le support du dispositif à diode électroluminescente organique, qui comprend :
- la fabrication de ladite structure à surface externe texturée comportant : - le dépôt sur le substrat en verre minéral d'une première couche diélectrique d'au moins 300 nm d'épaisseur, de préférence supérieure à 500 nm, voire supérieure à 1 μm, à une température supérieure ou égale à 1000C de façon à former des excroissances, (et donc une première surface texturée),
- le dépôt sur ladite première couche d'une seconde couche diélectrique dite de lissage, d'indice de réfraction supérieur ou égal à celui de la première couche, et en matériau essentiellement amorphe de façon à adoucir suffisamment les excroissances à former la surface externe texturée,
- le dépôt, directement sur la couche de lissage, d'une électrode sous forme de couche(s), de façon à former une surface sensiblement conforme à la surface externe lissée.
En effet, des excroissances trop pointues à angles trop vifs risquant d'engendrer un contact électrique entre l'anode et la cathode, détérioraient alors l'OLED, le procédé incorpore une étape de contrôle de la rugosité.
Ainsi, on obtient selon l'invention de manière simple une texturation de surface par la première couche, et on ajuste le profil par la couche de lissage pour fournir le profil parfaitement adapté à l'utilisation de la structure dans une OLED. En étant périodique, le réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche, au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émettra par exemple davantage dans le bleu ou le rouge.
Le procédé selon l'invention assure au contraire une texturation aléatoire (conservée après lissage) permettant d'obtenir un gain en extraction pour une large bande de longueurs d'onde (pas d'effet colorimétrique visible), et une distribution angulaire de la lumière émise quasi lambertienne.
En outre, le choix de l'indice de réfraction de la couche de lissage en étant supérieur à l'indice de réfraction du substrat permet, dans l'utilisation de la structure dans une OLED pour laquelle la première électrode a un indice de réfraction plus grand que celui du substrat, d'engendrer moins de réflexion de la lumière atteignant le substrat verrier, et au contraire de favoriser la continuité du cheminement de la lumière au travers du substrat.
Pour définir l'adoucissement de la surface externe texturée, on peut de préférence introduire un double critère de rugosité avec : - le paramètre de rugosité bien connu Rdq, indiquant la pente moyenne, et fixer une valeur maximale,
- et le paramètre de rugosité bien connu Rmax indiquant [a hauteur maximale, et fixer une valeur maximale, éventuellement cumulée a une valeur minimale pour favoriser ! extraction, Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la surface texturée adoucie de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieure à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal
100 nm, et de préférence supérieur à 20 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La surface d'analyse est ainsi choisie de manière adaptée en fonction de la rugosité à mesurer. Les paramètres de rugosités de la surface sont ainsi mesurés préférentiellement par microscopie à force atomique (AFM).
Une autre méthode pour définir l'adoucissement de la surface externe, est de dire que, l'angle formé par la tangente avec la normale au substrat est supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°, pour la majorité des points donnés de cette surface.
De préférence, pour une fiabilité accrue de l'OLED, au moins 50%, voire 70% et même 80%, de la surface texturée de la première couche diélectrique qui est à recouvrir par la ou les couches actives de l'OLED (pour former une ou plusieurs zones de lumière), présente une surface externe avec la texturation submicronique et suffisamment adoucie (typiquement arrondie, ondulée) par la couche de lissage selon l'invention sus-jacente.
Autrement dit, pour un nombre donné N de zone(s) active(s) émettrice(s) de lumière d'une OLED, de préférence au moins 70% voire au moins 80% des N zone(s) active(s) comporte une surface externe texturée adoucie conforme à l'invention.
Par exemple, pour une simplicité de fabrication, la couche de lissage couvre sensiblement entièrement la première couche diélectrique. La première couche diélectrique peut être sensiblement sur toute la face principale en jeu. Selon une caractéristique, le dépôt de la première couche se fait par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de CVD, pour "Chemical Vapor Déposition") de préférence à une température supérieure à ou égale à 5000C, ou notamment à basse pression par LPCVD (« Low Pressure CVD ») de préférence à une température supérieure à ou égale à 1500C voire à 2000C, ou pulvérisation magnétron.
Cette première couche comprend, de préférence est constituée de, une couche déposée par CVD, par exemple de SnO2 ou SnZnxOy, ou déposée par pulvérisation magnétron ou LPCVD, par exemple de ZnO.
L'intérêt d'utiliser une telle couche présentant en soi des rugosités une fois déposée, est de gagner en simplicité de fabrication, alors que l'art antérieur US 2004/0227462 nécessite, après le dépôt d'une couche spécifique sur le substrat, une étape supplémentaire d'impression du relief tel que par embossage.
Selon une autre caractéristique, la couche de lissage peut comprendre, de préférence est constituée de, une couche déposée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour « Plasma Enhanced CVD ») qui est un dépôt multidirectionnel, avec impacts diffus, ou en variante une couche diélectrique déposée par pulvérisation magnétron à une température inférieure à 1000C, de préférence à température ambiante.
La couche de lissage peut comprendre, voire est constituée de, une couche de Si3N4 déposé par PECVD ou de TiO2 déposé par PECVD, ou une couche diélectrique déposée par pulvérisation magnétron à une température inférieure à 1000C, de préférence à température ambiante, et choisie parmi SnO2, SnZnO, AIN, TiN, NbN. L'utilisation de Si3N4 peut permettre de constituer la première couche d'une l'électrode multicouches, ce matériau étant en effet préféré comme sous-couche de l'empilement de l'électrode car formant barrière aux alcalins. On rappelle qu'il est impératif d'éviter la migration des alcalins du verre vers l'électrode (au cours du temps ou lors des traitements thermiques de fabrication de l'OLED) afin d'éviter que l'électrode ne s'oxyde et ne se détériore. Actuellement, lorsque l'électrode est formée, une couche barrière est systématiquement déposée au préalable sur le substrat verrier, notamment du type Si3N4.
Avantageusement, le dépôt de T'électrode sous forme de couche(s), notamment d'oxydes conducteurs transparents et/ou ou avec au moins une couche métallique (empilement à l'argent par exemple, entre couches diélectriques notamment), peut être par dépôt(s) physique en phase vapeur, par exemple par pulvérisation magnétron, par évaporation.
Selon l'invention, le procédé permet d'obtenir un dispositif OLED porteur d'une structure à surface externe texturée formant le support du dispositif à diode électroluminescente organique, notamment obtenu par le procédé de fabrication de l'invention, structure comportant sur un substrat en verre minéral :
- une première couche diélectrique texturée, avec des excroissances, sous forme de cristallites, d'épaisseur d'au moins 300 nm, de préférence supérieure à 500 nm, voire supérieure à 1 μm, avec de préférence un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction du substrat verrier, - une seconde couche diélectrique dite de lissage, (essentiellement) amorphe, d'indice de réfraction supérieure ou égale à celui de la première couche, déposée directement sur ladite première couche la couche de lissage étant adaptée pour adoucir suffisamment les excroissances et à former la surface externe texturée,
et le dispositif comportant une électrode sous forme de couche(s) formant dépôt(s) conforme(s) à la surface texturée de la couche de lissage.
La surface externe texturée peut ainsi être définie par le paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et le paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, et/ou l'angle formé par la tangente de la surface texturée adoucie avec la normale au substrat verrier est supérieur ou égal à 30°, en une majorité de point de la surface.
Selon une caractéristique la première couche diélectrique texturée peut présenter typiquement un paramètre de rugosité RMS supérieure ou égal à 30 nm, voire supérieur ou égal à 50 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
Le paramètre RMS, pour « Root Mean Square » (ou Rq), c'est-à-dire l'écart quadratique moyen de la rugosité, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne, (ainsi, une rugosité RMS de 2 nm signifie une amplitude moyenne de pic double). La surface de la couche de lissage peut présenter typiquement un paramètre de rugosité RMS supérieure ou égal à 30 nm et/ou un paramètre de rugosité Rmax est supérieur à 20 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La première électrode de l'OLED, sous forme de couche(s) mince(s) destinée à être déposée(s) directement sur la couche de lissage, peut être sensiblement conforme à la surface (et de préférence ainsi reproduire la texturation après aplanissement), par exemple par dépôt(s) en phase vapeur, notamment par pulvérisation magnétron, par évaporation.
La première électrode est généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,7 voire au delà (1 ,8 même 1 ,9).
La ou les couches organiques de l'OLED sont généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,8 voire au delà (1 ,9 même plus).
La première couche et la couche de lissage déposées sur le substrat verrier sont diélectriques (au sens non métallique), de préférence électriquement isolantes (en général résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 109 Ω.cm), ou semi-conductrices (en général de résistivité électrique à l'état
massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 10"3 Ω.cm et inférieure à
109 Ω.cm).
De préférence, la première couche et/ou la couche de lissage :
- sont essentiellement minérale, notamment pour une bonne tenue thermique, - et/ou n'altère pas notablement la transparence du substrat, par exemple le substrat revêtu de la première (et même de la couche de lissage) peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80%.
La première couche sur le substrat verrier présente avantageusement un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction du substrat verrier. La première couche peut comprendre, voire être constituée d'une couche de SnO2, de ZnO ou de SnZnxOy.
Avantageusement, la couche de lissage comprend, voire est constituée de, une couche, essentiellement minérale, de préférence en l'un au moins de matériaux suivants : Si3N4, TiO2 ou ZnO, SnO2, SnZnO, AIN, TiN, NbN. L'épaisseur de la couche de lissage peut être d'au moins 100 nm, de préférence inférieure à 1 μm, voire inférieure à 500 nm.
Selon une caractéristique, la structure comporte une électrode sous forme de couche(s) formant dépôt(s) conforme(s) à la surface texturée sous jacente (surface de la couche de lissage). On choisit de préférence un verre industriel, bas coût, par exemple un silicate, notamment un verre silicosodocalcique. L'indice de réfraction est classiquement de 1 ,5 environ. On peut choisir aussi un verre haut indice.
L'invention a enfin pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) incorporant la structure obtenue par le procédé de l'invention ou définie précédemment, la surface texturée de la structure étant agencée du côté couche(s) électroluminescente (s) organique(s) (système OLED), c'est-à-dire intérieur au dispositif, du côté opposé à la face émissive de lumière à l'extérieur du dispositif, la structure à surface externe texturée étant sous une première électrode sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s). L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétroéclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2 même 10x10 cm2 et au-delà.
Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà.
Ainsi dans une OLED selon l'invention, notamment pour l'éclairage, on peut choisir une électrode non pixellisée. Elle se distingue d'une électrode pour écran de visualisation (« LCD »...) formée de trois pixels juxtaposés, généralement de très faibles dimensions, et émettant chacun un rayonnement donné quasi monochromatique (typiquement rouge, vert ou bleu).
Le système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure telle que définie précédemment peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale. L'OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou respectivement semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
L'OLED peut comporter en outre une électrode supérieure au-dessus dudit système OLED.
Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
L'OLED peut être adaptée pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
L'OLED peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extra-clair.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur. Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante,
destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, - destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé. Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais).
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue émissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles :
La figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une OLED dont le verre est porteur d'une première couche texturée et d'une deuxième couche de lissage conformément au procédé de fabrication de l'invention;
La figure 2 est une vue MEB de la surface de la première couche texturée; La figure 1 , qui n'est pas à l'échelle pour une meilleure compréhension, montre un dispositif à diode électroluminescente organique 1 qui comporte successivement,
- une structure à surface externe texturée 30 formée
- d'un verre 10, par exemple silico sodocalcique, qui comporte deux faces opposées 10a et 10b, la face 10a étant agencée en regard de la première électrode 1 1 ; - une première couche transparente 2 déposée de façon à former des excroissances, et donc une première surface texturée 20 ;
- et une seconde couche transparente 3 apte à adoucir la surface 20, et à former une surface externe texturée 30 ;
- un premier revêtement électro-conducteur 11 transparent qui forme une première électrode (généralement dite anode), de surface conforme à la surface 30,
-une couche 12 de matériau(x) organique(s),
-un second revêtement électro-conducteur 13 qui forme une seconde électrode, et présente de préférence en regard de la couche organique 12 une surface (semi) réfléchissante (destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent 10),
Les inventeurs ont mis en évidence qu'il est primordial que la surface externe de la structure devant recevoir l'électrode soit exempte de toutes pointes aiguës.
Aussi, pour garantir cette exigence on peut choisir une couche de lissage avec surface texturée définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, de préférence par AFM.
La tangente peut aussi former en une majorité de points de la surface texturée avec la normale à la face opposée plane, un angle supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°. La surface externe texturée peut être aussi définie par un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par AFM.
La première couche 2 est déposée directement sur le verre 10 à une température supérieure ou égal à 1000C, avec une épaisseur supérieure à 300 nm et avec une méthode de dépôt adaptée pour former des excroissances nanométriques, typiquement des cristallites.
Le matériau constitutif de la première couche 2 présente par exemple un indice de réfraction sensiblement différent et supérieur à celui du verre 10, d'une variation de l'ordre de 0,4. Il s'agit par exemple de SnO2 (non dopé) possédant un indice de réfraction de 1 ,9, ou encore du ZnO d'indice 1 ,9. Le matériau une fois déposé permet d'obtenir des excroissances (larges cristallites) donnant une surface de paramètre RMS d'au moins 50 nm par exemple sur une épaisseur de 1 ,4 μm.
La surface d'une telle couche 2 en fonction de l'épaisseur y est montrée en figure 2.
En variante, on choisit comme première couche, une couche de ZnO déposée par pulvérisation magnétron à haute température ou par LPCVD à haute température. Pour les conditions de dépôt par LPCVD, on peut par exemple se baser sur la publication intitulée « rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous microcrystalline silicon solar cells » de S.Fay et autres, Solar Energy Materials & Solar celles 90 (2006) pages 2960-2967, sans doper le ZnO. A titre de contre exemple, une couche de ZnO déposée à température ambiante a un RMS de l'ordre de 2 nm.
A partir de 1000C, par exemple pour 700 nm, une couche de ZnO selon l'invention a un RMS de 10 nm environ.
En autre variante, on choisit comme première couche, une couche de SnZnO déposé par CVD à haute température.
La figure 2 est une vue au microscope électronique à balayage MEB sous un angle de 15 avec un grossissement de 50000 de la surface de la première couche 2 texturée en SNO2 par dépôt CVD.
Les conditions de dépôt de cette couche 2 sont ici décrites. Dans un réacteur à passage défilant à 20 cm/min, sur une plaque de verre de 3 mm d'épaisseur chauffée à 5900C, on réalise une projection sous une buse de 40 cm de long, sur le verre, de précurseurs d'oxygène à 7,5 l/min, 3,1 l/min d'azote vecteur, entraînant les vapeurs de monobutyl- trichloro-étain chauffé à 1500C, 51 cm3/min d'azote vecteur entraînant les vapeurs d'acide trifluoroacétique refroidi à 5°C, et 8 l/min d'azote vecteur entraînant les vapeurs d'eau chauffé à 40°C.
La couche de lissage 3 est par exemple une couche de Si3N4 qui recouvre la première couche 2. Son épaisseur est par exemple de 400 nm. Cette couche aplanit suffisamment
les excroissances pour obtenir la surface texturée dont le profil a été caractérisé plus haut.
De plus, le matériau constitutif de la couche de lissage 3 présente un indice de réfraction plus élevé que celui de la première couche 2 texturée, de préférence entre 1 ,8 et 2,0. La couche de Si3N4 est déposée par PECVD avec une cathode alimentée en radio- fréquence à 13,56 MHz, une pression à 150 mTorr et à température ambiante, avec les précurseurs silane (SiH4) à 37 sccm, ammoniac (NH3) à 100 sccm et hélium à 100 sccm, et selon un dépôt pendant 30 minutes.
Encore plus préférentiellement la couche de lissage 3 a un indice de réfraction inférieure ou égale à l'indice (moyen) de la première électrode (typiquement de 1 ,9-2).
En variante, on choisit comme couche de lissage 3, une couche de TiO2.
En outre, il est préféré de réaliser la première électrode 1 1 par une ou des techniques usuelle(s) de dépôt, typiquement par dépôt(s) en phase vapeur, notamment pulvérisation magnétron ou par évaporation. Comme première électrode, on choisit par exemple une couche d'oxyde transparent conducteur (« TCO » pour « Transparent Conductive Oxyde » en anglais) : de NTO d'épaisseur 100 nm environ ou encore un empilement à l'argent (argent entre couches diélectriques notamment) par exemple comme décrit dans les documents WO2008/029060 et WO2008/059185. L'empilement de l'électrode 11 comprend par exemple : une éventuelle couche de fond (et/ou) couche d'arrêt de gravure humide, qui peut être le Si3N4 déjà déposé, une éventuelle sous-couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), une couche de contact à base d'oxyde métallique, choisie parmi ZnOx dopée ou non, SnyZnzOx, ITO ou IZO une couche fonctionnelle métallique, par exemple à l'argent, à propriété intrinsèque de conductivité électrique,
une éventuelle fine couche de surblocage directement sur la couche fonctionnelle, la fine couche de blocage comprenant une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm et/ou une couche avec une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, qui est à base d'oxyde métallique sous stoechiométrique, d'oxynitrure métallique sous stoechiométrique ou de nitrure métallique sous stoechiométrique (et éventuellement une fine couche de sous blocage directement sous la couche fonctionnelle), une éventuelle couche de protection choisie parmi ZnOx, SnyZnzOx, ITO ou IZO, une surcouche à base d'oxyde métallique d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode.
On peut par exemple choisir l'empilement :
ZnO:AI/ Ag / Ti ou NiCr / ZnO:AI / ITO, d'épaisseurs respectives, 5 à 20 nm pour ZnO:AI, 5 à 15 nm pour l'argent, 0,5 à 2 nm pour Ti ou NiCr, 5 à 20 nm, pour le ZnO:AI, 5 à 20 nm pour NTO. Sur les éventuelles couches de fond et/ou couche d'arrêt de gravure humide et/ou sous- couches peut être agencé n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 : la couche de contact, éventuellement la fine couche de sous blocage, - la couche fonctionnelle, la fine couche de surblocage, éventuellement la couche de protection à l'eau et/ou à l'oxygène. La couche finale de l'électrode reste la surcouche. Le procédé consiste en : - étape a) : déposer sur le verre 10 nu une première couche transparente 2, de préférence par la technique de CVD pour le SnO2 ou le SnZnxO, par pulvérisation magnétron ou LPCVD pour le ZnO, de manière à former des excroissances, la couche présentant une épaisseur comprise entre 300 et 2000 nm, de préférence 500 à 1500 nm ;
étape b) : déposer sur cette première couche 2, de préférence par PECVD pour le SI3N4, une seconde couche 3 dite de lissage notamment du fait de son caractère amorphe, d'épaisseur qui est comprise par exemple entre 100 et 500 nm, pour présenter en surface 30, un profil qui répond aux critères particuliers de l'interface verre-électrode dans une OLED ; étape c) : déposer l'électrode de manière conforme.