JP2012523074A - テクスチャ表面を備える構造体を有する有機発光ダイオード装置を製造する方法、およびその結果得られるテクスチャ表面を備える構造体を有するｏｌｅｄ - Google Patents

Abstract

本発明は、有機発光ダイオード装置の支持体を形成する無機ガラスで作られた基板（１０）を含むテクスチャ外面（２０、３０）を有する構造体を担持する有機発光ダイオード装置を製造するためのプロセスであって、
テクスチャ外面を有する前記構造体の製造であって、
突起（２０）を形成するように、１００℃以上の温度で、少なくとも３００ｎｍの厚みの第一誘電体層（２）の、無機ガラスで作られた基板（１０）上への蒸着と、
第一層（２）と同じかまたはそれ以上の屈折率を有し、突起を十分に平滑化してテクスチャ外面（３０）を形成するように、本質的に非晶質の材料で作られている、第二誘電体層（３）の、前記第一層への付着と、を含む製造と、
平滑化された外面（３０）と実質的に一致する表面を形成するように、層状の電極の、平滑化層への直接的な付着と、を含むプロセスに関する。

Description

本発明は、無機ガラスで作られた基板を含み、有機発光ダイオード装置の支持体を形成する、表面テクスチャ構造を備える有機発光ダイオード装置を製造するためのプロセス、およびそのような構造を備える有機発光ダイオード装置に関する。

ＯＬＥＤ、すなわち有機発光ダイオードは、有機発光材料、または有機発光材料の多層構造体を含み、２つの電極によって囲まれており、電極のうちの１つはガラス基板に関連づけられたものからなるアノードであり、別の電極はアノードとは反対側で有機材料上に配置されているカソードである。

ＯＬＥＤは、アノードから注入される正孔およびカソードから注入される電子の再結合エネルギーを使用して、電界発光によって発光する装置である。アノードが透明である場合には、放出された光子は、装置を超えて光を供給するように、透明アノードおよびＯＬＥＤを支持するガラス基板を通過する。

ＯＬＥＤは、通常は、ディスプレイ画面またはより最近では特に異なる制約を有する一般的な照明装置に使用される。

一般的な照明システムでは、スペクトルの特定のまたはすべての波長が放出されるので、ＯＬＥＤから抽出される光は「白色」光である。光はさらに、均一に放出されなければならない。この点に関して、ランベルト発光とより正確には呼ばれる、すなわちランベルトの法則にしたがい、すべての方向において等しい光度発光を特徴とする。

また、ＯＬＥＤは、光取り出し効率が低く、ガラス基板から実際に出射する光と発光材料によって放出される光との間の比率が比較的低く、約０．２５である。

この現象は、特に特定数の光子がカソードとアノードとの間に閉じ込められたままであるということによって説明される。

したがって、ＯＬＥＤの効率を改善するための、すなわち可能な限り均一な白色光を供給しながら取り出し効率を向上させるための解決法が、求められている。本明細書の以下の部分において、「均一」という用語は、強度、色、および空間において均一なことを意味すると理解される。

基板−アノード接合面において、回折格子を形成し、そうして取り出し効率を向上させる、周期的突起構造を設けることが知られている。

米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書は具体的に、アノードおよび有機層を支持するその透明基板がテクスチャ構造であるＯＬＥＤを示している。このため基板の表面は、突起と谷の繰り返しを含み、そのプロファイルには、上に付着されるアノードおよび有機層が続く。基板のプロファイルは、基板の表面にフォトレジストマスクを塗布することによって得られ、マスクのパターンは突起に求められるものに対応し、そしてマスクを通じて表面をエッチングする。しかしながら、このような方法は、広い基板領域にわたって工業的に実行するのが容易ではなく、特に照明用途では、とりわけ費用がかかりすぎる。

さらに、ＯＬＥＤには電気的故障が観察される。

米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書

本発明の１つの目的は、広い波長域にわたって向上した取り出し効率、十分に均一な白色光、および向上した信頼性を同時に提供するＯＬＥＤのための支持体を製造するためのプロセスである。

本発明によれば、無機ガラスで作られた基板を含むテクスチャ外面を有し、有機発光ダイオード装置の支持体を形成する構造体を備える有機発光ダイオード装置を製造するためのプロセスであって、
テクスチャ外面を有する前記構造体の製造であって、
突起（およびしたがって第一テクスチャ表面）を形成するように、１００℃以上の温度で、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ超、もしくは１μｍ超の厚みを有する第一誘電体層の、無機ガラス基板上への付着と、
第一層と同じかまたはそれ以上の屈折率を有し、テクスチャ外面を形成するために突起を十分に平滑化するように、本質的に非晶質の材料で作られている、平滑化層と称される第二誘電体層の、前記第一層への付着と、を含む製造と、
平滑化された外面と実質的に一致する表面を形成するように、層状の電極の、平滑化層への直接的な付着と、を含む。

実際、鋭すぎる角度で尖りすぎている突起はアノードとカソードとの間に電気的接触を生じ、このためＯＬＥＤを劣化させる危険性があるので、プロセスは、粗さを制御するステップを組み込む。

このため、本発明によれば、表面テクスチャリングは、単純に、第一層を通じて得られ、プロファイルは、ＯＬＥＤ内の構造体の使用に完璧に適しているプロファイルを提供するために、平滑化層を通じて調整される。

周期的であることによって、先行技術の格子は、特定の波長の辺りで取り出し効率の向上を最適化し、その一方で白色発光を促進しないが、反対に、これは特定の波長を選択する傾向があり、たとえば青色または赤色でより発光することになる。

対照的に、本発明によるプロセスは、（平滑化の後でも保存される）ランダムテクスチャリングを保証して、広い波長範囲にわたって取り出し効率を向上させることを可能にし（可視測色効果なし）、放出光のほぼランベルト的な角度分布を提供する。

また、基板の屈折率よりも大きいことによる、平滑化層の屈折率の選択は、第一電極が基板よりも高い屈折率を有するＯＬＥＤ内の構造体の使用において、ガラス基板に到達する光の反射を少なくし、対照的に基板を通る光の通路の連続性を促進することを可能にする。

テクスチャ外面の平滑化を定義するために、二重の粗さ基準を導入することが好ましい：
平均傾斜を示す知られている粗さパラメータＲｄｑに最大値を設定すること、および
随意的に（取り出しを促進するように）最小値に加えて、最大高さを示す知られている粗さパラメータＲｍａｘに、最大値を設定すること。

このため、好適な一実施形態において、構造体の平滑化テクスチャ表面は、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、たとえば５１２個の測定点で、１．５°未満、好ましくは１°未満、もしくは０．７°以下の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下、および好ましくは２０ｎｍ超の粗さパラメータＲｍａｘによって、定義される。

このため分析面積は、測定される粗さに応じて適切に選択される。このため表面の粗さパラメータは、好ましくは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して測定される。

外面の平滑化を定義する別の方法は、たとえば基板の接線と法線によって形成される角度が、この表面の与えられた点のほとんどにおいて、３０°以上、好ましくは少なくとも４５°であることである。

好ましくは、向上したＯＬＥＤ信頼性のため、（１つ以上の照明領域を形成するように）ＯＬＥＤの活性層で覆われることになる第一誘電体層のテクスチャ表面の少なくとも５０％、または７０％、もしくは８０％が、本発明による上層平滑化層によって十分に平滑化された（通常は丸みを帯び、波状の）サブミクロンサイズのテクスチャを備える外面を有する。

言い換えると、ＯＬＥＤ内の与えられた数Ｎの活性発光領域について、Ｎ個の活性領域のうち好ましくは少なくとも７０％、もしくは少なくとも８０％が、本発明による平滑化テクスチャ外面を含む。

たとえば、製造を簡素化するために、平滑化層は実質的に第一誘電体層の全体を覆う。第一誘電体層は、実質的に対象とする主面の全体にわたってもよい。

１つの特徴によれば、第一層は、熱分解技術によって、特に気相において（技術はしばしば化学蒸着を略してＣＶＤで示される）、好ましくは５００℃以上の温度で、または具体的にはＬＰＣＶＤ（低圧ＣＶＤ）によって低圧で、好ましくは１５０℃もしくは２００℃以上の温度において、マグネトロンスパッタリングによって、付着される。

この第一層は、好ましくはＣＶＤによって付着された、たとえばＳｎＯ_２またはＳｎＺｎ_ｘＯ_ｙの層、あるいはマグネトロンスパッタリングまたはＬＰＣＶＤによって付着されたＺｎＯの層で、構成されている。

一旦付着されるとそれ自体が粗さを有するこのような層を使用する利点は、製造の簡素性を向上させることであるが、これに対して先行技術の米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書は、基板上の特定の層の付着後に、エンボス加工などによって起伏を型押しする追加ステップを必要とする。

別の特徴によれば、平滑化層は、拡散衝撃を有する、多方向付着であるプラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって付着された層、または変形例として、１００℃未満の温度、好ましくは室温でマグネトロンスパッタリングによって付着された誘電体層を含んでもよく、好ましくはこれによって構成される。

平滑化層は、ＰＥＣＶＤによって付着されたＳｉ_３Ｎ_４の、またはＰＥＣＶＤによって付着されたＴｉＯ_２の層、あるいは１００℃未満の温度、好ましくは室温でマグネトロンスパッタリングによって付着された、ＳｎＯ_２、ＳｎＺｎＯ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮから選択される誘電体層を含んでもよく、好ましくはこれによって構成される。

Ｓｉ_３Ｎ_４の使用は、多層電極の第一層を構成することを可能にするかも知れず、この材料は具体的に、アルカリ金属に対するバリアを形成するので、多層の電極の下位層として好ましい。電極が酸化および劣化するのを防止するために、（時間とともに、またはＯＬＥＤを製造するための熱処理中に）ガラスから電極へのアルカリ金属の移動を回避することが必須であることが、想起される。現在は、電極が形成されるとき、バリア層は、具体的にはＳｉ_３Ｎ_４型のガラス基板上に、体系的に前もって付着される。

有利なことに、層の形態の、特に透明導電性酸化物の、および／または少なくとも１つの金属層（具体的には誘電体層の間の、たとえば銀多層）を備える、電極を付着することは、物理蒸着によって、たとえばマグネトロンスパッタリングによって、または気化によってもよい。

本発明によれば、プロセスは、有機発光ダイオード装置の支持体を形成するテクスチャ外面を有する構造体を担持する、具体的には本発明の製造プロセスによって得られるＯＬＥＤ装置を得ることを可能にし、構造体は、無機ガラスで作られた基板上に、
突起を有し、結晶子の形態であって、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ超、または１μｍ超の厚みを有し、好ましくはガラス基板の屈折率よりも大きい屈折率を有する、第一テクスチャ誘電体層と、
（本質的に）非晶質であって、第一層と同じかまたはそれ以上の屈折率を有し、前記第一層上に直接付着されている、平滑化層とも称される第二誘電体層であって、平滑化層は、突起を十分に平滑化してテクスチャ外面を形成するために適合されている、第二誘電体層と、を含み、
装置は、平滑化層のテクスチャ表面と一致する付着物を形成する層の形態の電極を含む。

このためテクスチャ外面は、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されてもよく、および／またはガラス基板に対する法線とともに平滑化されたテクスチャ表面の接線によって形成される角度が、表面上の大部分の点において、３０°以上である。

１つの特徴によれば、テクスチャ第一誘電体層は通常、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、３０ｎｍ以上、または５０ｎｍ以上の粗さパラメータＲＭＳを有してもよい。

したがって、ＲＭＳ（実効値）パラメータ（またはＲｑ）、すなわち粗さの二次平均偏差は、平均高さに対して、粗さのピークおよび谷の平均高さを数値化する（このため２ｎｍのＲＭＳ粗さはその２倍の平均ピーク振幅を示す）。

平滑化層の表面は通常、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、たとえば５１２個の測定点で、３０ｎｍ以上の粗さパラメータＲＭＳ、および／または２０ｎｍ超の粗さパラメータＲｍａｘを有してもよい。

平滑化層の上に直接付着されるように意図される薄層の形態の、ＯＬＥＤの第一電極は、実質的に表面（そしてこのため好ましくはレベリングの後のテクスチャリングを再生する）と一致してもよく、たとえばこれは、蒸着によって、特にマグネトロンスパッタリングによって、または気化によって、付着される。

第一電極は通常、１．７またはそれ以上（１．８もしくは１．９でもよい）から始まる（平均）屈折率を有する。ＯＬＥＤの有機層は通常、１．８またはそれ以上（１．９もしくはそれ以上）から始まる（平均）屈折率を有する。

ガラス基板上に付着された第一層および平滑化層は、誘電体（非金属であるという意味において）、好ましくは（一般的に、文献において知られるように、１０^９Ω・ｃｍより高いバルク電気抵抗を有する）電気絶縁体、または（一般的に、文献において知られるように、１０^−３Ω・ｃｍより高く１０^９Ω・ｃｍより低いバルク電気抵抗を有する）半導体である。

好ましくは、第一層および／または平滑化層は、
特に良好な耐熱性を有するように、本質的に無機質であり、
および／または基板の透明度を目に見えて変化させない；たとえば第一で（および平滑化層でも）被覆された基板は、７０％以上、好ましくは８０％以上の光透過率Ｔ_Ｌを有してもよい。

ガラス基板上の第一層は、有利なことに、ガラス基板の屈折率よりも高い屈折率を有する。

第一層は、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、またはＳｎＺｎ_ｘＯ_ｙの層を含んでもよく、もしくはこれによって構成されてもよい。

有利なことに、平滑化層は、好ましくは以下の材料のうちの少なくとも１つで作られる、本質的に無機質な層を含むか、もしくはこれによって構成される：Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_２またはＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＺｎＯ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、またはＮｂＮ。

平滑化層の厚みは、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは１μｍ未満、もしくは５００ｎｍ未満であってもよい。

１つの特徴によれば、構造体は、下層のテクスチャ表面（平滑化層の表面）に一致する付着物を形成する層の形態の電極を含む。

低価格の、工業用ガラス、たとえばケイ酸塩、特にソーダ石灰シリカガラスが、好ましくは選択される。屈折率は、従来は約１．５である。高屈折率ガラスも選択されてもよい。

本発明の最後の対象は、本発明のプロセスまたは先に定義されたプロセスによって得られる構造体を組み込んでいる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置であって、構造体のテクスチャ表面は、１つまたは複数の有機発光層（ＯＬＥＤシステム）の側、すなわち装置の外部に向かって発光する面と反対側の、装置の内面に、配置されており、構造体は、有機発光層の下層の第一電極の下にあるテクスチャ外面を有している。

ＯＬＥＤは、特に１×１ｃｍ^２以上、もしくは５×５ｃｍ^２以上、もしくは１０×１０ｃｍ^２以上の（固体）先端電極領域を有する、照明板、またはバックライト（実質的に白色および／または均一）を形成してもよい。

このため、ＯＬＥＤは、（実質的に白色の）多色光を放出する（単一の電極領域を備える）単一の照明領域を、または各々の照明領域が１×１ｃｍ^２以上、もしくは５×５ｃｍ^２以上、もしくは１０×１０ｃｍ^２以上の（固体）電極領域を有する、（実質的に白色の）多色光を放出する（複数の電極領域を備える）多数の照明領域を形成するよう設計されてもよい。

このため本発明による、特に照明向けのＯＬＥＤは、非画素化電極を選択することが可能である。これは、各々が与えられたほぼ単色光（通常は赤色、緑色、または青色）を放出する、３つの並置された、通常は非常に小さい画素で形成されるディスプレイ画面（ＬＣＤなど）電極とは異なる。

先に定義されたように下部電極の上のＯＬＥＤシステムは、０°において、ＸＹＺ １９３１ ＣＩＥ表色系における（Ｘ１、Ｙ１）座標によって定義された多色光を放出することが可能であってもよく、したがって座標は直角に入射する光に与えられる。

ＯＬＥＤは、上部電極が反射型か、それぞれ半反射型か、または透過型かに応じて、背面発光または随意的に前面発光であってもよい（特にアノードに匹敵する、通常は６０％超、好ましくは８０％以上のＴ_Ｌを有する）。

ＯＬＥＤは、前記ＯＬＥＤシステムの上面に上部電極をさらに含んでもよい。

ＯＬＥＤシステムは、特に０°において、（０．３３；０．３３）または（０．４５；０．４１）に可能な限り近い座標を有する、（実質的な）白色光を放出することが可能であってもよい。

実質的な白色光を生成するためには、いくつかの方法が可能であり、単一層における成分（赤色、緑色、および青色発光）の混合、電極の面上の、３つの有機構造体（赤色、緑色、および青色発光）または２つの有機構造体（黄色および青色）の多層である。

ＯＬＥＤは、特に０°において、（０．３３；０．３３）または（０．４５；０．４１）に可能な限り近い座標を有する、（実質的な）白色光の出力として生成することが可能であってもよい。

ＯＬＥＤは、複層グレージングユニットの一部、特に真空空洞あるいは空気またはその他の気体が充填された空洞を有するグレージングであってもよい。装置はまた、より小型および／または軽量となるように、一枚グレージング板を含む一体型であってもよい。

ＯＬＥＤは、キャップと呼ばれる別の平面基板に結合されるか、または好ましくは積層中間層を使用して積層されてもよく、この平面基板は好ましくはガラスなどのように透明であって、特に清澄ガラスである。

本発明はまた、外部および内部に配置される１つ以上の透過型および／または反射型（鏡面機能）発光表面を形成するために使用される、これらのＯＬＥＤのために見出されてもよい様々な用途にも関する。

装置は、（代替的にまたは追加的に）照明システム、装飾システム、または建築システムなど、またはたとえばデザイン、ロゴ、または文字看板など、特に非常口標識などのディスプレイまたは標識板を形成してもよい。

ＯＬＥＤは、特に均一な照明のための均一な多色光を生成するように、あるいは同じかまたは異なる強度を有する様々な発光領域を生成するように、配置されてもよい。

ＯＬＥＤの電極および有機構造体が透過型となるように選択されるとき、特に発光窓を形成することが可能である。すると、室内の照明の改良は、光の透過を損なうためになされない。さらに、特に発光窓の外側からの、光の反射を制限することによって、たとえば建物のカーテンウォールについて施行されている防眩基準に合うように、反射レベルを制御することも可能である。

より広範には、特に部分的またはどこでも透明な、装置は、
発光室外グレージングユニット、発光室内間仕切りまたは発光ガラスドア、特にスライドドア（またはその一部）向けなど、建物で使用されるように意図され、
発光屋根、発光側面窓（またはその一部）、陸上、海上、または航空用の乗り物（自動車、トラック、列車、飛行機、ボートなど）向けの発光室内間仕切り向けなど、輸送手段で使用されるように意図され、
バス待合所のパネル、展示キャビネットの壁、宝飾品店の展示ケースまたはショップウィンドウ、温室の壁、発光タイル向けなど、ドメスティックまたは業務環境において使用されるように意図され、
棚または家具要素、家具製品の前面、発光タイル、天井光またはランプ、発光冷蔵庫棚、水槽の壁向けなど、室内取付具として使用されるように意図され、
テレビまたはコンピュータ画面またはタッチパネルなど、電子機器、特にディスプレイ画面、随意的に二重スクリーンの背面照明のために意図されてもよい。

ＯＬＥＤは通常、使用される有機材料に応じて大まかに２つのファミリーに分割される。

発光層が小さい分子で形成されている場合、ＳＭ−ＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）と呼ばれる。

通常、ＳＭ−ＯＬＥＤの構造体は、正孔注入層（ＨＩＬ）多層、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層、および電子輸送層（ＥＴＬ）からなる。

有機発光多層の例は、たとえばＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，８ （２００７） ６８３−６８９ページに公開されているＣ．Ｈ．Ｊｅｏｎｇらによる「Ｆｏｕｒ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｗｈｉｔｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ４，４’−ｂｉｓ−［ｃａｒｂａｚｏｙｌ−（９）］−ｓｔｉｌｂｅｎｅ ａｓ ａ ｄｅｅｐ ｂｌｕｅ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ（深青色発光層として４，４’−ビス−［カルバゾイル−（９）］−スチルベンを使用する４波長白色有機発光ダイオード）」と題される文献に記載されている。

有機発光層がポリマーである場合、ＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）と呼ばれる。

本発明はここで、本発明の範囲を如何様にも限定しない固有の説明例を使用して、および以下の添付図面を使用して、記載される。

本発明の製造プロセスによる、第一テクスチャ層および第二平滑化層をそのガラスが担持するＯＬＥＤの、模式的断面図である。 第一テクスチャ層の表面のＳＥＭ画像である。

図１は、よりわかりやすくなるように縮尺通りではないが、
２つの対向する面１０ａおよび１０ｂを含む、たとえばソーダ石灰シリカガラスなどのガラス１０から形成されるテクスチャ外面３０を有する構造体であって、面１０ａは第一電極１１に対向して配置されている、構造体と、
突起、およびしたがって第一テクスチャ表面２０を形成するように付着されている、第一透明層２と、
表面２０を平滑化し、テクスチャ外面３０を形成することが可能な、第二透明層３と、
表面３０に一致する表面を有する、（一般的にアノードと称される）第一電極を形成する第一透明導電性被覆１１と、
有機材料の層１２と、
第二電極を形成し、好ましくは有機層１２に対向して、（透明基板１０の、反対の方向に向かって有機層によって放出される光を送るように意図される）（半）反射表面を有する第二導電性被覆１３と、を連続して含む有機発光ダイオード装置１を示す。

本発明者らは、電極を受けなければならない構造体の外部表面にとっていかなる鋭い先端も有していないことが最優先であることを実証した。

したがって、この要件が満たされることを保証するために、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、好ましくはＡＦＭによって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されるテクスチャ表面を備える平滑化層を選択することが、可能である。

テクスチャ表面のほとんどの点に対する接線は、平坦な対向面に対する法線とともに、３０°以上、好ましくは少なくとも４５°の角度も形成する。

テクスチャ外面はまた、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、ＡＦＭによって、２０ｎｍ以上の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されてもよい。

第一層２は、１００℃以上の温度で、３００ｎｍ超の厚みで、ナノスケール突起、通常は結晶子を形成するのに適した付着方法で、ガラス１０上に直接付着される。

第一層２の構成材料は、たとえば、およそ０．４程度の差を有する、ガラス１０とは実質的に異なってそれより大きい、屈折率を有する。たとえば、これは１．９の屈折率を有するＳｎＯ_２（非ドープ）、あるいは１．９の屈折率を有するＺｎＯである。

一旦付着されると、材料は、たとえば１．４μｍの厚みにわたって、少なくとも５０ｎｍのパラメータＲＭＳを有する表面を与える突起（大きい結晶子）を得ることができるようにする。

厚みｙに応じたこのような層２の表面は、図２に示されている。

変形例として、高温マグネトロンスパッタリングによって、または高温ＬＰＣＶＤによって付着されたＺｎＯの層が、第一層として選択される。ＬＰＣＶＤ付着条件について、たとえば、ＺｎＯをドープすることなく、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，９０（２００６）２９６０−２９６７ページのＳ．Ｆａｙらによる「Ｒｏｕｇｈ ＺｎＯ ｌａｙｅｒｓ ｂｙ ＬＰ−ＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ（ＬＰ−ＣＶＤプロセスによる粗いＺｎＯ層および非晶質微晶質シリコン太陽電池の性能向上におけるその効果）」と題される文献を基準にすることが可能である。

反例として、室温で付着されたＺｎＯの層は、およそ２ｎｍのＲＭＳを有する。

１００℃から開始して、たとえば７００ｎｍでは、本発明によるＺｎＯ層は、約１０ｎｍのＲＭＳを有する。

別の変形例として、高温ＣＶＤで付着されたＳｎＺｎＯの層が、第一層として選択される。

図２は、ＣＶＤ付着によってＳｎＯ_２で作られた第一テクスチャ層２の表面の５０，０００倍の、１５の角度に沿った走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

この層２の付着条件が、ここに記載される。基板が２０ｃｍ／分で通過する反応炉内で、５９０℃で加熱された３ｍｍの厚みを有するガラス板上で、長さ４０ｃｍのノズルを通じてガラス上に以下が噴霧される：７．５ｌ／分の酸素前駆体、３．１ｌ／分のキャリア窒素、１５０℃で加熱された同伴するモノブチルトリクロロ錫蒸気、５℃まで冷却されたトリフルオロ酢酸蒸気を同伴する５１ｃｍ^３／分のキャリア窒素、および４０℃まで加熱された水蒸気を同伴する８ｌ／分のキャリア窒素。

平滑化層３は、たとえば、第一層２を覆うＳｉ_３Ｎ_４の層である。その厚みは、たとえば４００ｎｍである。この層は、そのプロファイルが上記のように特徴付けられたテクスチャ表面を得るために、十分に突起と同じ高さになる。

さらに、平滑化層３の構成材料は、第一テクスチャ層２よりも高い、好ましくは１．８から２．０の間の屈折率を有する。

Ｓｉ_３Ｎ_４層は、カソードが１３．５６ＭＨｚの高周波、１５０ｍＴｏｒｒの圧力、および室温で提供され、３７ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ_４）、１００ｓｃｃｍのアンモニア（ＮＨ_３）、および１００ｓｃｃｍのヘリウムの前駆体を用いて、３０分間の付着で、ＰＥＣＶＤによって付着される。

さらに好ましくは、平滑化層３は、第一電極の（平均）屈折率（通常１．９から２）以下の屈折率を有する。

変形例として、ＴｉＯ_２の層が平滑化層３して選択される。

また、１つ以上の標準的な付着技術によって、通常は蒸着によって、より具体的にはマグネトロンスパッタリングによってまたは気化によって、第一電極１１を形成することが好ましい。

第一電極として、たとえば透明導電性酸化物層が選択される：およそ１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ、もしくはたとえば文献国際公開第２００８／０２９０６０号パンフレットおよび国際公開第２００８／０５９１８５号パンフレットに記載されるような、銀含有多層（特に誘電体層の間の銀）である。

電極１１の多層は、たとえば、
Ｓｉ_３Ｎ_４がすでに付着されていてもよい、随意的な基層（および／または）ウェットエッチ停止層と、
随意的にドープされた、亜鉛および錫、またはインジウムおよび酸化スズの混合物（ＩＴＯ）の層、またはインジウムおよび酸化亜鉛の混合物（ＩＺＯ）の層に基づく、随意的な混合酸化物下位層と、
ドープの有無にかかわらずＺｎＯ_ｘ、Ｓｎ_ｙＺｎ_ｚＯ_ｘ、ＩＴＯ、またはＩＺＯから選択される金属酸化物に基づく接点層と、
本質的に導電性の、たとえば銀を含有する、機能的金属層と、
機能層の直ぐ上の随意的な薄い上部保護層であって、準化学量論的金属酸化物、準化学量論的金属酸窒化物、または準化学量論的金属窒化物に基づく、５ｎｍ以下の厚みを有する金属層、および／または１０ｎｍ以下の厚みを有する層を含む薄い上部保護層（および随意的に機能層の直下の薄い下部保護層）と、
ＺｎＯ_ｘ、Ｓｎ_ｙＺｎ_ｚＯ_ｘ、ＩＴＯ、またはＩＺＯから選択される随意的な保護層と、
前記電極被覆の仕事関数と一致するための金属酸化物に基づく被覆層と、を含む。

多層として、たとえば、
ＺｎＯ：Ａｌには５から２０ｎｍ、銀には５から１５ｎｍ、ＴｉまたはＮｉＣｒには０．５から２ｎｍ、ＺｎＯ：Ａｌには５から２０ｎｍ、およびＩＴＯには５から２０ｎｍの厚みをそれぞれ有する、ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／ＴｉまたはＮｉＣｒ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＩＴＯを選択することが可能である。

随意的な基層および／またはウェットエッチ停止層および／または下位層上に、以下の構造をｎ回配置することが可能であり、ここでｎは１以上の整数である：
接点層、
随意的に薄い下部保護層、
機能層、
薄い上部保護層、および
随意的に水および／または酸素に対して保護する層。

電極の最終的な層はやはり被覆層である。

プロセスは、
ステップａ）：突起を形成するように、好ましくはＳｎＯ_２またはＳｎＺｎ_ｘＯにはＣＶＤ技術によって、ＺｎＯにはマグネトロンスパッタリングまたはＬＰＣＶＤによって、ガラス１０上に第一透明層２を付着するステップであって、層は３００から２０００ｎｍ、好ましくは５００から１５００ｎｍの間の厚みを有するステップと、
ステップｂ）：表面３０で、ＯＬＥＤにおけるガラス−電極接合面の具体的な基準に対応するプロファイルを有するために、好ましくはＳｉ_３Ｎ_４にはＰＥＣＶＤによって、この第一層２の上に、たとえば１００から５００ｎｍの間の厚みを有する、特にその非晶質性のため、平滑化層と称される第二層３を付着するステップと、
ステップｃ）：一致するやり方で電極を付着するステップと、からなる。

Claims (16)

1. 有機発光ダイオード装置の支持体を形成する無機ガラスで作られた基板（１０）を含むテクスチャ外面（３０）を有する構造体を担持する有機発光ダイオード装置を製造するためのプロセスであって、
   テクスチャ外面を有する前記構造体の製造であって、
   突起（２０）を形成するように、１００℃以上の温度で、少なくとも３００ｎｍの厚みの第一誘電体層（２）の、無機ガラスで作られた基板（１０）上への蒸着と、
   第一層（２）と同じかまたはそれ以上の屈折率を有し、突起を十分に平滑化してテクスチャ外面（３０）を形成するように、本質的に非晶質の材料で作られている、平滑化層と称される第二誘電体層（３）の、前記第一層への付着と、を含む製造と、
   平滑化された外面と実質的に一致する表面を形成するように、層状の電極の、平滑化層への直接的な付着と、を含むプロセス。
2. 平滑化層の付着は、テクスチャ外面（３０）が、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑおよび１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されるようになっていることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 突起を形成する第一層（２）が、ＣＶＤ化学蒸着、ＬＰＣＶＤ低圧化学蒸着、またはマグネトロンスパッタリング、の付着方法のうちの少なくとも１つによって付着されることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 第一層（２）が、ＣＶＤによって付着されたＳｎＯ_２の層、あるいはマグネトロンスパッタリングまたはＬＰＣＶＤによって付着されたＺｎＯの層、あるいはＣＶＤによって付着されたＳｎＺｎ_ｘＯ_ｙの層を含むことを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 平滑化層（３）が、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって付着された層を含むか、または１００℃未満の温度、好ましくは室温でマグネトロンスパッタリングによって付着された誘電体層を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 平滑化層が、ＰＥＣＶＤによって付着されたＳｉ_３Ｎ_４またはＰＥＣＶＤによって付着されたＴｉＯ_２を含むか、または１００℃未満の温度、好ましくは室温でマグネトロンスパッタリングによって付着され、ＳｎＯ_２、ＳｎＺｎＯ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、およびＮｂＮから選択された誘電体層を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 層状の電極の前記付着を含み、物理蒸着によることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造プロセス。
8. 有機発光ダイオード装置の支持体を形成するテクスチャ外面（３０）を有する構造体を担持し、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造プロセスによって得られることが可能な有機発光ダイオード装置であって、構造体が、無機ガラスで作られた基板（１０）上に、
   突起（２０）を有し、結晶子の形態であって、少なくとも３００ｎｍの厚みを有する、第一テクスチャ誘電体層（２）と、
   非晶質であって、第一層（２）と同じかまたはそれ以上の屈折率を有し、前記第一層上に直接付着されている、平滑化層と称される第二誘電体（３）であって、平滑化層が、突起を十分に平滑化してテクスチャ外面（３０）を形成するために適合されている、第二誘電体層と、を含み、
   装置が、平滑化層のテクスチャ表面と一致する付着を形成する層の形態の電極を含む、有機発光ダイオード装置。
9. テクスチャ外面（３０）が、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されること、および／またはガラス基板に対する法線とともに平滑化されたテクスチャ表面（３０）の接線によって形成される角度が、表面上の大部分の点において、３０°以上であることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光ダイオード装置。
10. 平滑化層の表面が、５μｍ×５μｍの分析面積にわたって、３０ｎｍ以上の粗さパラメータＲＭＳおよび／または２０ｎｍ超の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されることを特徴とする、請求項８または９に記載の有機発光ダイオード装置。
11. 第一層（２）が、ガラス基板の屈折率よりも高い屈折率を有することを特徴とする、請求項１０に記載の有機発光ダイオード装置。
12. 第一層（２）が、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、またはＳｎＺｎ_ｘＯ_ｙの層を含むか、もしくはこれによって構成されていることを特徴とする、上記装置請求項のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード装置。
13. 平滑化層（３）が、好ましくはＳｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＺｎＯ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、またはＮｂＮの材料のうちの少なくとも１つで作られる、実質的に無機質な層を含むか、もしくはこれによって構成されていることを特徴とする、上記装置請求項のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード装置。
14. 平滑化層の厚みが、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは１μｍ未満であることを特徴とする、上記基板請求項のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード装置。
15. 第一電極が有機発光層の下にある、装置請求項のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード装置。
16. プロセス請求項のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる有機発光ダイオード装置。

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