JP5744523B2 - 有機発光素子用基板およびその基板を組み込んだ有機発光素子 - Google Patents

有機発光素子用基板およびその基板を組み込んだ有機発光素子 Download PDF

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Description

本発明の主題は、有機発光素子用基板およびその基板を組み込んだ有機発光素子である。
知られている有機発光システムまたはOLED(有機発光ダイオード)は、1つ以上の電界発光材料を備え、有機電界発光材料は、通常は、この、またはこれらの電界発光材料に隣接する2層の導電性層の形態の電極により電力を供給される。
これらの導電性層は一般に、ほとんどの場合、略称ITOでよく知られる錫ドープ酸化インジウムの酸化インジウム系の層を備える。ITO層は、特に研究がなされてきた。ITO層は、酸化物ターゲット(非反応性スパッタリング)、またはインジウムおよび錫系ターゲット(酸素系酸化剤の存在下の反応性スパッタリング)によるマグネトロンスパッタリングにより容易に蒸着され、ITO層の厚さは約100から150nmである。しかしながら、このITO層には、いくつかの欠点がある。まず、導電性を向上させるための材料および高温(350°)蒸着工程はさらにコストがかかる。層の厚さが150nmを超えない限り、シート抵抗は比較的高い(約10Ω/□)ままであるが、透明度は低下し表面粗度が高くなるので、OLEDには致命的な欠点である。
さらに、広い面積全体に均一に照射するためには、典型的には数mmの電極帯を形成することによって不連続な下部電極を形成し、その電極帯間の距離を典型的には約10ミクロン程度に大幅に減らすことが必要である。また、このためには、特に、コストのかかる複雑なフォトリソグラフィーおよびパッシベーション技術が使用される。
したがって、新規な電極構造は、照明用のほぼ白色の光を発するOLED素子を製造するために、ITOの代わりに金属薄膜を使用して開発される。
ほぼ白色の光を発する有機発光素子は、例えば、米国特許出願公開第2005/0073228A1号明細書で知られている。この有機発光素子は、一般には下部または底部電極と呼ばれる電極を備え、該電極は以下の層:
吸収低減副層、
例えば、22.5nmの銀層などの半反射性金属薄層、
ITOなどの透明導電性材料からなる被覆層とのスタックからなる。
上部電極は、それ自体が、例えば、75.5nmの銀層のような反射不透明金属薄層からなる。
これらの2つの金属層は、所与の共振波長を中心としてOLED素子の発光スペクトルを発生させるFebry−Perotタイプのマイクロキャビティを形成する。
この発光スペクトルは観測角に強く依存するので、OLED素子はさらに、可視領域に単一の広帯域発光スペクトルを形成することによってこの角度依存を低減することができる光学要素を備える。
この光学要素は、内部全反射フラストレートシステム(「TIRF」または内部全反射フラストレータ)であり、下部電極の下または基板の反対面に配置される。これは、例えば、テフロン(登録商標)フォイルの形態である。
本発明が本発明の基板を設置する目的は、可視領域における多色発光スペクトルの角度依存を制限すると同時に、より単純および/またはより有効な設計のOLED素子を提供することである。
特に、一般的な(建築用および/または装飾用の)照明用途、および/またはバックライト用途、および/または標示用途に、特に適しており、任意のサイズに対応したOLED素子を開発するのが課題である。
この目的を達成するために、本発明の第1の主題は、有機発光素子用の基板である。該基板は、光学指数n0で、第1の主要面に下部電極として知られている電極の第1の透明または半透明コーティングを担持する透明基板を備える。該電極は:
所与の光学的厚さL1を有し、光学指数n1のn0に対する比が6/5以上になるような光学指数n1を有する反射防止副層と、
所与の厚さe1を有する第1の金属層(それにより第1の反射体を形成する)と、
第1の金属層上に位置決めされた所与の光学的厚さL2を有する第1の分離層と、
固有の電気伝導特性を有し(それにより、第2の反射体を形成する)、所与の厚さe2を有する第2の金属層であって、第1の分離層上に位置決めされる第2の金属層と、
仕事関数を調整するための被覆層であって、第2の金属層上に位置決めされ、所与の厚さe3を有する被覆層とのスタックを備える。
さらに、本発明によれば:
L1は20nmから120nmであり、
L2は75nmから200nm、特に、160nmから200nmであり、
第1の金属層と第2の金属層の厚さの合計e1+e2は、吸収を低減するために40nm以下、特に、25nm以下であり、
下部電極は、シート抵抗が6Ω/□以下である。
このように、少なくとも2つの金属層を備える電極構造の選択は、光学的厚さL1およびL2の賢明な選択と組み合わせることによって、観測角に応じて色の変化を大きく低減することができる。
より正確には、第1の電極(基板に最も近い電極である下部電極)に2つの金属層が存在することで、OLED素子が完成されると、可視領域で十分に離間した(少なくとも100nmあるいは200nm離間するのが好ましい)、例えば、一方は450nmで他方は650nmの2つの異なる波長で(それぞれ第1の金属薄層と第2の電極との間、および第2の金属薄層と第2の電極との間で)共振するマイクロキャビティを形成することができる。本発明に従ってL1値とL2値との範囲を正確に調節する(結局、2つのマイクロキャビティの光学的距離を調節することになる)ことで、可視領域における単一の広帯域スペクトルを形成するためにこれら2つのピークは大きくなる。
対象とするスペクトルは、可視領域でほぼ「フラット」で、(疑似)純白色光を生成するスペクトルか、特に、バックライトや照明の分野の仕様に対応する任意の他のスペクトル、0°においてCIE−XYZ1931色度図の座標(0.45、0.41)で定義される照明Aのスペクトル(「黄色」光)、0°においてCIE−XYZ1931色度図の座標(0.33、0.33)で定義される照明Eのスペクトル(「白色」光)などとすることができる。
最適な演色効果を得るために、L1およびL2の選択により得られる共振は、干渉効果により、OLEDシステムの発光層の一色または複数色の発光スペクトルを大きく減衰しないのが好ましい。例えば、減衰は、70%未満、または50%以下としてもよい。
有利には、できるだけ角度依存を制限するために:
L1は100nm以下、より好ましくは、80nm以下で、および/または
L1は40nm以上、より好ましくは、さらに50nm以上で、および/または
L2は160nmあるいは130nm以下で、および/または
L2は90nm以上で、および/または
L1はL2未満で、特にL1は少なくとも1.5L1あるいは1.65L1以上、好ましくは2.5L1あるいは2L1未満である。
電極は、できる限り透明にするように最適化されるのではなく、広帯域放射体に適するマイクロキャビティを生成するように最適化される。
さらに、驚くことに、第2の銀層を追加することで、OLED素子により発せられる光学的放射の空気中への抽出効率、すなわち、光源により発せられた全光パワーに対する空気中に出る光パワーの比を低減することはほとんどなくなる。
このような電極を備えたOLED素子は、単純で、小型で、信頼性が高く、ロバストな設計であり、米国特許出願公開第2005/0073228A1号明細書の解決策に見られるような追加の機能要素に依存しない。しかしながら、米国特許出願公開第2005/0073228A1号明細書に示されているこの機能要素(体積散乱層または表面散乱層、テフロン(登録商標)フォイルなど)を追加することで、さらに本発明のOLED素子の光抽出を増加させることが可能である。
本発明の電極は、広い表面積、例えば0.02m以上あるいは0.5mまたは1m以上の表面積に及ぶ場合もある。
本発明の電極は、十分な電気伝導特性を保持し、またはさらには、第1の分離層が絶縁層でない場合に電気伝導特性を向上させる。
用語「層」は、本明細書の意味では、1つの材料からなる層(単層)または各々が異なる材料からなる複数層(多層)からなる層であり得ること意味することを理解すべきである。
本明細書の意味では、特に別途指示がない限り、厚さは幾何学的厚さに相当する。
本明細書の意味では、表現「〜系の」は、通常は、主に当該材料を含む、すなわち、容積の少なくとも50%はこの材料を含む層を意味するものと理解される。
本明細書の意味では、「〜と〜との間」は、当然、示される制限値を意味すると理解される。
本発明では、下部層「x」または別の層「y」の下の層「x」(つまり、層「x」は層「y」より基板に近いことを意味する)について言及する。
光学指数n0、n1については、550nmにおける値が選択され得る。
(第1の分離層のような)反射防止副層が多層であることも可能であるので、当然、光学的厚さL1(またはL2)は当該層の各々の光学的厚さの合計であり、光学指数n1は、多層の指数である。したがって、合計は全ての層について、層の厚さに層の光学指数を乗じた積から求められる。
当然、反射防止副層(場合によっては基層および/または場合によっては平滑層および/または接触層)および第1の分離層(場合によっては追加層および/または場合によっては平滑層および/または接触層)は、誘電性(すなわち、非金属)であるのが好ましい(不可欠である)。
当然、反射防止副層、第1の分離層、被覆層は、薄層からなることが好ましい。
第1の金属層および/または第2の金属層は:
第1の選択として、銀、金、アルミニウム、もしくは銅の群、または第2の選択として、モリブデンなどの他の導電性の劣る金属から選ばれた純粋な材料系、または
上述の材料のうちの1つがAg、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、もしくはSnの群から選ばれた少なくとも1つの他の材料で合金された、またはドープされた材料系であって、特に、銀の耐湿性を向上させるために、銀とパラジウムおよび/または金および/または銅との合金系とすることが好ましい。
第1の金属層は、特に、電極の電気導電性に寄与しない場合、モリブデン製とすることができる。
第1の金属層および第2の金属層は、1つの同じ材料製としてもよい。
1つの好ましい設計では、第1の金属層および第2の金属層は銀系金属層であり(すなわち、純銀製または主に銀を含む金属合金からなり)、任意に:
厚さe1は15nm以下、特に、6から15nmあるいは13nm以下、および/または13nm以下、および/または
厚さe2は15nm以下、特に、6から15nmあるいは13nm以下、および/または10nm以上、および/または
厚さe1は厚さe2より(1から数ナノメートル)厚い。
当然、第1の金属層および/または第2の金属層は、金属多層としてもよい。
有利には、本発明の下部電極は:
特に、(機能的な)6nm以上の第2の金属層の厚さ、場合によっては、同様に機能的な6nm以上に選択された第1の金属層の厚さに対して3Ω/□以下のシート抵抗、および/または
50%以上、好ましくは60%から90%、またはOLEDの性能を損なわなければそれ以上の光透過率Tを有することができる。
当然、電極は、第2の金属層と被覆層の間に、場合によっては1回または複数回繰り返された一連の層を備え、その列は:、
第1の分離層で挙げられたような材料からなり、場合によっては第1の分離層と1つの同じ材料からなり、および/または第1の分離層で示された範囲の光学的厚さを有し、好ましくは導電性である別の分離層から、
金属層で挙げられたような材料からなり、場合によっては1つの第2の金属層と同じ材料からなり、特に銀系の別の金属層が(直接または間接的に)載せられて形成される。
この場合、金属層の厚さの合計は、40nm以下であるのが好ましい場合がある。
反射防止副層は1つ以上の層を備えることができる。この1つ以上の層各々は、典型的には10nm未満の薄い厚さと、例えば、基板の光学指数に近い光学指数とを有する場合には特に、反射防止機能を妨げない。
好ましくは、反射防止副層は、以下の特徴のうち少なくとも1つの特徴を有することができる:
好ましくは、基板上に直接蒸着される、および/または
単層、二重層、三重層である、および/または
特に、約1.5の光学指数の基板または高指数の基板に対して、1.8あるいは2以上の光学指数n1を有する、および/または
反射防止副層を形成する層の大部分あるいは全体(あるいは基板と第1の金属層との間の層全体)が1.8あるいは2以上の光学指数n1を有する、および/または
基板と第1の金属層との間の層全体が120nm以下の光学的厚さを有する、および/または
好ましくは基板の前記主要面をほぼ覆い、好ましくはアルカリ金属のバリア(必要な場合)および/または(ドライおよび/またはウェット)エッチング停止層および/または平滑層を形成する基層、すなわち基板に最も近い層を備える。
基層の例として、酸化チタン層または酸化錫層が挙げられる。
アルカリ金属のバリア(必要な場合)および/またはエッチング停止層を形成する基層は、好ましくは:
酸化炭化ケイ素(一般式SiOC)系、
窒化ケイ素(一般式Si)、特に、Si系、
酸化窒化ケイ素(一般式Si)系、
酸化炭化窒化ケイ素(一般式Si)系、
あるいは、酸化ケイ素(一般式Si)系で、厚さが10nm未満とすることができる。
他の酸化物および/または窒化物が選択される場合もある。特に:
酸化ニオブ(Nb)、
酸化ジルコニウム(ZrO)、
酸化チタン(TiO)、
酸化アルミニウム(Al)、
酸化タンタル(Ta)、
あるいは、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、または窒化ケイ素、およびそれらの組み合わせがあり、場合によってはZrドープされている。
基層の窒化は、わずかに半化学量論的組成になる可能性がある。
このようにして、基層は電極の下部にあるアルカリ金属のバリアとなることができる。基層は、任意の上層、特に、第1の金属層の下にある接触層をいずれの汚染(層間剥離などの機械的欠陥を招く可能性のある汚染)からも保護し、さらに第1の金属層の電気伝導性を維持する。また、基層は、OLED素子の有機的構造が、実際にOLEDの寿命を大幅に短くするアルカリ金属により汚染されるのを防止する。
アルカリ金属のマイグレーションは、素子の製造時に発生する場合があり、このために信頼性の欠如を招き、および/または素子の製造後発生する場合には、寿命を短くしてしまう。
基層は、1つ以上の層(平滑層など)が基層と接触層との間に介在している場合でさえ、層のスタック全体の粗度を十分に高めなくても、接触層の接着性能を向上させることができる。
基部は、場合によっては、特にその指数を高くするためにドープされる。基部は、3nmあるいは5nm以上の厚さを有し得るのが好ましい。
所望の光学的厚さL1にするために、反射防止副層を選択することが可能であり、その反射防止層の幾何学的厚さの少なくとも50%あるいは60%以上は基部からなる。反射防止副層は、特に:
単独またはベーススタックのSi(特に、Si)の層、
単独またはSi/SnOタイプのベーススタックでのSnOの層、
あるいは、単独またはSi/SnOタイプのベーススタックのTiOの層とすることができ、場合によっては、TiOは高い光学指数のために厚さが限定されている。
反射防止副層は、特に、酸化錫系層のエッチング停止層を備えるのが好ましい。
特に、単純化するために、エッチング停止層は基層の一部または基層自体としてもよい。エッチング層は、窒化ケイ素系層とするのが好ましく、または酸化ケイ素系、あるいは酸化窒化ケイ素系、酸化炭化ケイ素系あるいは酸化炭化窒化ケイ素系で、エッチング防止特性による強化のための錫を含有する層、すなわち、一般式SnSiOCNの層としてもよい。
エッチング停止層は、化学エッチングまたは反応性プラズマエッチング操作の場合に、基板を保護するのに使用される。
エッチング停止層によって、基層は依然としてエッチング(「パターン化」)領域に存在する。また、エッチング領域の基板と電極(あるいは有機構造物)の隣接部との間でのエッジ効果によるアルカリ金属のマイグレーションは、停止され得る。
(主に)ドープまたは非ドープの窒化ケイ素Siからなる基層/エッチング停止層が、最も好ましい。窒化シリコンは、非常に速く蒸着され、アルカリ金属の優れたバリアを形成する。
特に銀系の第1の金属層は、第1の接触層と呼ばれる誘電性(非金属)薄層(結晶質であるのが好ましい)上に結晶形態で蒸着され得るのが好ましい。
代替形態として、または追加形態として、特に銀系の第2の金属層は、第2の接触層と呼ばれる誘電性(非金属)薄層(結晶質であるのが好ましい)上に結晶形態で蒸着され得るのが好ましい。
接触層は、その上に蒸着される金属層の適切な結晶配向を促す。
第1の接触層および/または第2の接触層は、場合によってドープされた以下の金属酸化物、酸化クロム、酸化インジウム、場合によっては半化学量論的組成の酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化タンタル、または酸化ケイ素(分かりやすくするために、ケイ素は、本明細書では金属と見なす)の少なくとも1つの金属酸化物系であるのが好ましい。
ドーピングは、一般に、層内に金属要素の10重量%未満の量の要素を導入することとして理解されており、したがって、表現「〜系」はドーピングを含める表現である。金属酸化物は、特に、例えば、FドープまたはSドープ酸化錫を使用して0.5から5%ドープされ得る。
第1の接触層としては、TiO、ITO、IZO(インジウム亜鉛系)、IGZO(インジウムガリウム亜鉛系)、あるいはSnZnが特に選択され得る。
第2の接触層としては、ITO、IZO、IGZO、あるいはSnZnが特に選択され得る。
第1の接触層および/または第2の接触層は、蒸着工程でより安定させるために、Alドープ酸化亜鉛(AZO)、Gaドープ酸化亜鉛(GZO)、あるいはB、Sc、Sbでドープされた酸化亜鉛系であり得るのが好ましい。また、酸化亜鉛ZnOの層は、好ましくはxが1未満、より好ましくはさらに0.88から0.98、特に0.90から0.95である層であるのが好ましい。
また、第1の接触層および/または第2の接触層は、特に、Si、AlN、あるいはGaN、InN(一般にはより高価である)の窒化金属系とすることができる。この場合、第1の接触層は、特に基層が窒化ケイ素系である場合に、基層と融合する場合がある。
さらに、電流の注入を促進するために、および/または動作電圧の値を限定するために、好ましくは:
第1の分離層は、10Ω.cm以下、好ましくは10Ω.cm以下、あるいは10Ω.cm以下の電気抵抗率(文献で知られているように、バルク状態で)を有する層(後述する遮断薄層とは異なる)からなり、
および/または、反射防止副層(および/または被覆層)は、10Ω.cm以下、好ましくは10Ω.cm以下、あるいは10Ω.cm以下の電気抵抗率(文献で知られているように、バルク状態で)を有する層(後述する遮断薄層とは異なる)からなるように規定されてもよい。
したがって、例えば、窒化ケイ素系、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素系、酸化炭化ケイ素系、酸化炭化窒化ケイ素系あるいは酸化チタン系の1つ以上の層(少なくとも(全体の)厚さが15nmあるいは10nm、さらには5nm以上である)を除外することが可能である。
第1の金属層および/または第2の金属層は、(後述する下方遮断層を考慮しないで)それらの接触層上に直接蒸着され得るのが好ましい。
当然、単純化するために、第1の接触層および第2の接触層は、1つの同じ材料製としてもよい。
第1の接触層の厚さおよび/または第2の接触層の厚さは、3nm以上あるいは5nm以上であるのが好ましく、さらに20nm以下あるいは10nmとする場合もある。
既に記述したように、列が繰り返される(3層以上の金属層を有する電極)場合、重ねられる金属層または各金属層は、接触層で上述した1つ以上の材料からなる接触層上に重ねられ得る。
下部電極で覆われる本発明の基板は、被覆層上の最も低い点ともっとも高い点との間の差(「山から谷」の高さ)が10nm以下であるような低い粗度を有するのが好ましい。
下部電極で覆われる本発明の基板は、被覆層上では、特にOLEDの寿命を著しく短くし、信頼性を著しく低下させるスパイクの影響を避けるために、10nm以下、あるいは5または3nm以下、好ましくは2nm、1.5nm、あるいは1nm以下のRMS粗度を有するのが好ましい。
RMS粗度は、二乗平均平方根粗さを示す。これは、粗度のRMS偏差の尺度である。したがって、RMS粗度は、粗度の山と谷との高さを平均高さと比較した平均的な数値で明確に表わす。したがって、2nmのRMS粗度は、2倍の山の平均振幅を意味する。
RMS粗度は、種々の方法で測定されてもよい。例えば、原子間力顕微鏡法、機械的触針システム(例えば、商品名「DEKTAK」のVEECOにより販売されている測定機器を使用して)、任意の干渉分光法によって測定されてもよい。測定は、一般に、1平方ミクロンの面積では原子間力顕微鏡法によって行われ、約50平方ミクロンから2平方mmのそれより広い面積では、機械的触針システムによって行われる。
この低粗度は、特に、基板が第1の平滑層、特に非結晶質の平滑層を備えるときに得られ、前記第1の平滑層は、第1の接触層の直下に位置決めされ、接触層の材料以外の材料からなる。
第1の平滑層は、以下の金属の1つ以上の酸化物系のドープまたは非ドープの単体酸化物または複合酸化物の層であるのが好ましい。その金属として、Sn、Si、Ti、Zr、Hf、Zn、Ga、Inが挙げられる。特に、場合によってはドープされた亜鉛錫系の複合酸化物層、またはインジウム錫複合酸化物(ITO)層、またはインジウム亜鉛複合酸化物(IZO)層であるのが好ましい。
第1の平滑層は、特に、好ましくは非化学量論的組成であり非晶相の、場合によっては、特にアンチモンドープ亜鉛錫複合酸化物(SnZn)系、または特に低い温度で蒸着されたインジウム錫複合酸化物(ITO)系、またはインジウム亜鉛複合酸化物(IZO)系としてもよい。
この第1の平滑層は、基層上に、あるいは基板の直上に位置してもよい。
また、第2の接触層の直下に、第1の平滑層ですでに挙げられた材料からなる第2の平滑層を使用することも可能である。
当然、単純化するために、第1の平滑層と第2の平滑層とは、1つの同じ材料製としてもよい。
さらに一般的には、第1の金属層(任意の下方遮断層とは異なる)の直下に、ドープまたは非ドープの、場合によっては酸素の非化学量論的組成であるSnZn層を使用する、および/または第2の金属層(任意の下方遮断層とは異なる)の直下に、ドープまたは非ドープのSnZn層を使用することも可能である。
第1の分離層は、第2の接触層の下および任意の第2の平滑層の下に、酸化亜鉛(例えば、アルミニウムドープされた)、酸化錫などの場合によってはドープ金属酸化物の第1の追加層および/または窒化ケイ素系の第2の追加層を備えることができる。
追加層は、第2の接触層の材料からなり、特に、ZnO系であることが好ましい。
ZnO系あるいはITO系の追加層(詳細に後述される上方遮断層を有する、または持たない)は、特に、銀層と適合することがわかった。
追加層の厚さは(第1の接触層および/または第2の接触層の厚さと同じように)、3nm以上あるいは5nm以上にするのが好ましく、さらに、20nmあるいは10nm以下としてもよい。
所望の光学的厚さL2を得るために、任意の追加層の厚さおよび/または第2の接触層の厚さを示されるように限定することができ、および/または幾何学的厚さの少なくとも50%あるいは60%、70%、75%以上が、特にSnZn単層、Si単層、または上方にあるSnZnもしくはSnOとの混合層である平滑層(場合によっては接触層を形成する)からなる第1の分離層を選ぶことが可能である。例えば、(特に、ZnO系の任意の接触層の下に)Si/SnZn、Si/SnO、SnZnの単層が設けられる。
所望の光学的厚さL1を得るために、第1の接触層の厚さを示されるように限定することができ、および/または幾何学的厚さの少なくとも50%あるいは60%、80%以上が基層および/または、特にSi、SnO、TiOの単層またはスタック層の第1の平滑層(場合によっては基層を形成する)および/または基板の直上に位置決めされるのが好ましいSnZn平滑層からなる。例えば、Si/SnZnの混合層、SnO/SnZn、SnO/TiO、TiO/SnZn、SnZnの単層が設けられる。
すでに記述したように、順次追加される(3層以上の金属層を有する電極)場合、追加される分離層または各分離層は、任意の上方遮断層および/または下方遮断層と共に、上述の材料からなる平滑層および/または接触層を備えることができる。
仕事関数を調整する被覆層は、4.5eVから、好ましくは5eV以上の仕事関数Wsを有することができる。
本発明の被覆層は、場合によってはドープされた以下の金属酸化物、酸化錫、酸化インジウム、場合によっては半化学量論的組成の酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ケイ素、または酸化ニオブの少なくとも1つの金属酸化物系の単体酸化物または複合酸化物系であるのが好ましい。
この被覆層は、特に、場合によってはFドープまたはSbドープ酸化錫からなる、または場合によってはアルミニウムドープ酸化亜鉛からなる、または場合によっては、特に、インジウム錫複合酸化物(ITO)、インジウム亜鉛複合酸化物(IZO)、または亜鉛錫の複合酸化物SnZnの複合酸化物系とすることができる。
この被覆層は、40nm以下、特に30nm以下、例えば、15から30nmの厚さe3を有し得るのが好ましい。
あるいは、本発明の被覆層は、特に、ニッケル、白金、またはパラジウム系で、例えば、5nm以下、特に1から2nmの厚さを有する金属薄層で、被覆層または平滑層または接触層で上述したような単体金属酸化物または複合金属酸化物からなるスペーサ層と呼ばれる上層により第2の金属層から分離されてもよい。
本発明の下部電極は、特にスタックの材料として、ITOなどの周囲温度で蒸着可能で、正確な電気伝導性を得るのに熱アニーリングを必要としない材料を選択することで、製造しやすい。より好ましくは、スパッタリング法、場合によってはマグネトロンスパッタリング法によりスタックのほとんどあるいは全ての層が真空下で(好ましくは連続的に)蒸着され、このことが生産性の大きな伸びにつながる。
さらに、下部電極のコストを減らすために、この電極のインジウムを含む(好ましくは、優位に、すなわち、インジウムの重量%が50%以上の)材料の全体の厚さが60nm以下あるいは50nm、40nm、さらには30nm以下であることが好ましい。例えば、厚さを限定するのが好ましい層としてITOおよびIZOが挙げられる。
好ましくは:
反射防止副層は、特に、金属酸化物製の平滑層および接触層からなる(遮断薄層とは異なる)二重層であり、
および/または、第1の分離層(遮断薄層とは異なる)は、金属酸化物製で平滑層と接触層とを有する二重層である、または金属酸化物製で第1の層として追加層を有する三重層である。
また、特に、第1の金属層および/または第2の金属層が銀系である場合に、それらの層の真下、上面または両側に蒸着される「遮断コーティング」と呼ばれる1つまたは2つの非常に薄いコーティングを備えることもできる。
基板の方向に向かって、金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)の下にある下方遮断コーティングは、接着コーティング、核(nucleating)コーティング、および/または保護コーティングである。
金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)の上にある上方遮断コーティングは、上に重ねられた層からの酸素の攻撃および/またはマイグレーションによる金属層の損傷、または上に重ねられた層が酸素存在下でスパッタリングにより蒸着される場合には酸素のマイグレーションによる金属層の損傷を防ぐように、保護または「犠牲」コーティングとなる。
このように、金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)は、少なくとも1つの下方遮断コーティングの直上および/または少なくとも1つの上方遮断コーティングの直下に位置決めされ、各コーティングは、0.5から5nmの厚さを有するのが好ましい。
本発明の枠においては、層またはコーティング(1つ以上の層を備える)の蒸着物が別の蒸着物の直下または直上で形成されると指定される場合、これらの2つの蒸着物の間に別の層が介在しない可能性がある。
少なくとも1つの遮断コーティングは、好ましくはTi、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、Wのうちの少なくとも1つの金属系、または前記材料の少なくとも1つを含む合金系で、好ましくは、NiもしくはTi系、Niを含む合金系、またはNiCrの合金系の金属層、窒化金属層、および/または金属酸化物層を備える。
例えば、遮断コーティングは、ニオブ、タンタル、チタン、クロム、ニッケル系または前記金属の少なくとも2つで形成された合金系、例えば、ニッケルクロム合金系の層からなる場合がある。
遮断薄層は、保護層あるいは「犠牲」層を形成し、特に、以下の構造の1つおよび/または他の構造の場合に、金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)の金属の損傷を防ぐ:
金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)の上に重なる層が反応性プラズマ(酸素、窒素など)を使用して蒸着される場合、例えば、金属層の上に重なる酸化物層がスパッタリングにより蒸着される場合、
金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)の上に重なる層の組成が工業製造時に変化しやすい(ターゲットが摩耗するタイプの蒸着状態の変化など)場合、特に、酸化物および/または窒化物タイプの層の化学量論的組成が変化して、したがって金属層の品質ひいては電極の特性(シート特性、光透過性など)を変化させる場合、および
電極のコーティングが蒸着後に熱処理を受ける場合。
この保護または犠牲層は、電極の電気特性や光学特性の再現性を大きく改善する。これは、電極の特性のほんのわずかなばらつきしか許容されない工業的手法にとっては非常に重要である。
ニオブNb、タンタルTa、チタンTi、クロムCr、ニッケルNiから選択された金属系、またはこれらの金属の少なくとも2つから形成された合金、特に、ニオブ/タンタル(Nb/Ta)合金、ニオブ/クロム(Nb/Cr)合金、タンタル/クロム(Ta/Cr)合金、またはニッケル/クロム(Ni/Cr)合金系の遮断薄層が、特に好ましい。少なくとも1つの金属系のこのタイプの層は、特に、高いゲッタリング効果を有する。
遮断金属薄層は、金属層(第1の金属層および/または第2の金属層)を損傷しないで容易に製造できる。この金属層は、希ガス(He、Ne、Xe、Ar、Kr)からなる不活性雰囲気中(すなわち、酸素または窒素が意図的に導入されていない)で蒸着され得るのが好ましい。金属酸化物系の層の次の蒸着のときに、金属層が表面で酸化されるのは例外ではないし、また問題でもない。
また、遮断金属薄層は、優れた力学的挙動(特に、摩擦抵抗および引っかき抵抗)を備える。
しかしながら、遮断金属層を使用するために、金属層の厚さ、ひいては光吸収を制限して、透明電極の十分な光透過性を保持するする必要がある。
遮断薄層は、部分的に酸化されてもよい。この層は、非金属形態で蒸着され、したがって、化学量論的形態ではなく、MOタイプ(Mは材料を示し、xは材料の酸化物の化学量論比より小さい数字である)、またはMおよびNの2つの材料(または2つ以上の材料)の酸化物のMNOタイプの半化学量論的形態で蒸着される。例えば、TiOおよびNiCrOが挙げられる。
xは酸化物の通常の化学量論比の数字の0.75から0.99倍であるのが好ましい。一酸化物では、特にxは0.5から0.98となるように選択され、二酸化物ではxは1.5から1.98となるように選択され得る。
1つの特定の変形例では、遮断薄層はTiO系である(xは、特に、1.5≦x≦1.98または1.5<x<1.7あるいは1.7≦x≦1.95である)。
遮断薄層は、部分的に窒化されてもよい。したがって、この層は、化学量論的形態ではなく、MNタイプ(Mは材料を示し、yは材料の窒化物の化学量論比より小さい数字である)の半化学量論的形態で蒸着される。yは窒化物の通常の化学量論比の数字の0.75から0.99倍であるのが好ましい。
同様に、遮断金属薄層は、部分的に酸化窒化されてもよい。
この酸化および/または窒化遮断薄層は、機能層を損傷せずに容易に製造できる。この層は、好ましくは希ガス(He、Ne、Xe、Ar、Kr)からなる非酸化雰囲気中でセラミックターゲットを使用して蒸着される。
遮断薄層は、さらに電極の電気特性および光学的特性の再現性を高めるために、半化学量論的組成の窒化物および/または酸化物からなり得るのが好ましい。
選択されたこの半化学量論的組成の酸化物および/または窒化物の遮断薄層は、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、Wの金属の少なくとも1つから選択される金属系、またはこれらの材料の少なくとも1つの材料系の半化学量論的組成の合金の酸化物系とし得るのが好ましい。
特に、ニオブNb、タンタルTa、チタンTi、クロムCr、ニッケルNiから選択された金属の酸化物もしくは酸化窒化物系、またはこれらの材料の少なくとも2つから形成された合金、特に、ニオブ/タンタル(Nb/Ta)合金、ニオブ/クロム(Nb/Cr)合金、タンタル/クロム(Ta/Cr)合金、またはニッケル/クロム(Ni/Cr)合金系の層が好ましい。
半化学量論的組成の金属窒化物としては、窒化ケイ素SiN、窒化アルミニウムAlN、窒化クロムCrN、窒化チタンTiN、またはNiCrNなどの複数の金属の窒化物からなる層を選択することも可能である。
遮断薄層は、例えば、変数xを有するM(N)Oxのような酸化勾配を有する場合がある。遮断層の金属層と接触する部分は、特定の蒸着雰囲気を使用して、この層の金属層からさらに離れた部分よりも酸化されないようにできる。
また、遮断コーティングは多層とすることができ、特に:
1つは、前記機能層と直接接触する「界面」層であって、上述したような非化学量論的組成の金属酸化物、窒化物、または酸化窒化物系の材料からなる界面層と、
他は、上述したような金属材料からなる少なくとも1つの層であって、前記「界面」層と直接接触する層とを備える。
界面層は、任意の近接する金属層内になる金属(複数可)の酸化物、窒化物、または酸化窒化物とすることができる。
当然、単純化するために、第1および第2の上遮断層は同じ材料製とすることができ、および/または第1および第2の下遮断層は同じ材料製としてもよい。
さらに、基板は、下部電極コーティングの上面に下部バス電極構造を備えるのが好ましい。前記バス電極構造は、前記電極コーティングと電気接触する。
下部バス電極構造は、エッチングの前に電流を供給するための層の形態であり、0.5から10μmの厚さを有するのが好ましく、Mo、Al、Cr、Ndの1つの金属またはMoCr、AlNdなどの合金からなる単層、またはMoCr/Al/MoCrなどの多層の形態であるのが好ましい。
電極の全ての層は、真空蒸着技術によって蒸着されるのが好ましいが、しかしながら、第1の層またはスタックの層が別の技術、例えば、熱分解式の加熱分解技術によって蒸着され得るのも除外されない。
全ての電極層は、1つの同じエッチングパターンでエッチングされるのが好ましく、エッチングされない基層を除いて一回のエッチングによってエッチングされるのが好ましい。エッチング停止層がある場合は、エッチング停止層は無傷であるのが好ましいが、例えば、最初の厚さの10分の1だけわずかにエッチングされてもよい。エッチング停止層がない場合、基層にも同じことが当てはまる。
基板は、フラットまたは湾曲していてもよく、さらに、硬質、可撓性、または半可撓性としてもよい。
基板の主要面は、長方形、正方形、あるいは他の形状(円、楕円、多角形など)としてもよい。この基板は、例えば、0.02mあるいは0.5mもしくは1mより大きい表面積の大きなサイズにして、下部電極(場合によっては電極表面として知られている複数の領域に分割される)は、(構造化領域は別として、および/またはエッジ領域は別として)ほぼ全体の面積を占めるようにしてもよい。
基板は、ほぼ透明である。70%以上、好ましくは80%以上、あるいは90%以上の光透過率を有することができる。
基板は、無機物としてもよいし、ポリカーボネートPC、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリエチレンナフタレートPEN、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルスルホンPES、PET、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、例えば、ポリビニルブチラールPVB、ポリウレタンPUなどの熱可塑性樹脂シートなどのプラスチック製、エチレン酢酸ビニールEVA製、熱硬化性単一成分または多成分樹脂(エポキシ、PU)または紫外線硬化性単一成分または多成分樹脂(エポキシ、アクリル樹脂)製としてもよい。
基板は、ガラス、無機ガラス、ケイ酸塩ガラス、特に、ソーダ石灰ガラスまたはソーダ石灰シリカガラス、透明ガラスまたは超透明ガラス、フロートガラスからなり得るのが好ましい。基板は、高指数(特に、1.6より高い指数)のガラスとすることができる。
基板は、有利には、OLED放射の波長で、2.5m−1未満、好ましくは0.7m−1の吸収係数を有するガラスとすることができる。
例えば、0.05%未満のFeIIIまたはFeが0.05%未満のソーダ石灰シリカガラスが選択される。特に、Saint−Gobain GlassのガラスDIAMANT、PilkingtonのガラスOPTIWHITE、またはSchottのガラスB270が選択される。国際公開第04/025334号パンフレットで記載されている全ての超透明ガラスの組成物が選択可能である。
OLEDシステムの発光が透明基板の厚さを通って、発せられる放射の一部が基板内に導かれる。したがって、本発明の1つの有利な設計では、選択されたガラス基板の厚さは少なくとも1mm(例えば、少なくとも5mmが好ましい)とすることができる。このことにより、内部反射の数が少なくなり、したがってガラス内の導かれる放射がより多く抽出されて、発光領域の輝度を増加させることができる。
1つの追加の構造として、本発明の基板は、第2の主要面上に、反射防止多層、防曇性または防汚性層、紫外線フィルタ、特に、酸化チタン層、蛍光体層、ミラー層または散乱光抽出領域から選択される機能コーティングを備える。
さらに、一般に、OLEDシステムの蒸着の前に、バス電極を有する電極コーティングを備えることが好ましい。バス電極を形成する層は、電極コーティングと同時にエッチングされるのが好ましい。
OLED素子で前に定義されたような、1×1cmまたは5×5cm以上、あるいは10×10cm以上のサイズの少なくとも1つの(固体)電極領域を備える基板を使用することができる。
OLED素子で前に定義されたような、特に、1×1cmまたは5×5cm以上、さらには10×10cm以上のサイズの(固体)電極表面積を有する1つの(ほぼ白色および/または均一な)照明パネルまたはバックライトパネルを形成する基板を使用することができる。
したがって、OLEDは、(ほぼ白色の)多色光で照射する(1つの電極表面積を有する)1つの照明敷石、または(ほぼ白色の)多色光で照射する(複数の電極表面積を有する)多数の照明敷石を形成するように設計されてもよい。各々の照明敷石は、1×1cmまたは5×5cm以上、10×10cm以上の(固体)電極表面積を有する。
したがって、本発明のOLEDは、特に照明用には、非ピクセル化電極が選択される場合がある。これは、通常は、非常に小さい寸法の3つの並列ピクセルで、各々が所与の準単色(典型的には、赤色、緑色、青色)放射を発する3つの並列ピクセルから形成される(「LCD」などの)ディスプレイ電極と区別される。
OLED素子を製造するために、本発明の基板はさらに、上述した下部電極の上面に、0°においてCIE−XYZ1931色度図の座標(x1,y1)で定義される多色放射を発するために設けられるOLEDシステムを備える。したがって座標は法線に対する放射に対して定められる。
OLED素子は、上部電極が反射性または半反射性あるいは透明(特に、典型的には60%以上、好ましくは80%以上のアノードと同程度のTを有する)であるか否かに応じて、下面発光型および場合によっては上面発光型とすることができる。
OLED素子はさらに:
前記OLEDシステムの上面に上部電極と、
好ましくは、上部電極コーティングの上面に、前記上部電極コーティングと電気接触する上部バス電極構造とを備え得る。
より好ましくは、0°においてCIE−XYZ1931色度図の表色(colormetric)座標(x2,y2)で定義されるスペクトルを出力として発するOLED素子が製造される。この場合、
Figure 0005744523
は0.1未満、より好ましくは、0.08以下あるいは0.03以下である。
OLEDシステムは、特に0°において座標(0.33、0.33)または座標(0.45、0.41)に可能な限り最も近い(ほぼ)白色の光を発するようになされてもよい。
ほぼ白色の光を生成するために、複数の方法が可能である。例えば、1つの層内で成分(赤色、緑色、青色の発光)を混合する方法、3つの有機構造物(赤色、緑色、青色の発光)または2つの有機構造物(黄色、青色)を電極の表面で積層する方法である。
OLED素子は、出力として、特に0°において座標(0.33、0.33)または座標(0.45、0.41)に可能な限り最も近い(ほぼ)白色の光を生成するようになされてもよい。
また、0°における色差を評価するために、例えば、(x1、y1)を座標(0.33、0.33)または座標(0.45、0.41)とすることも可能である。
さらに、OLED素子が製造されると、色の角度依存を判断するために、CIE−XYZ1931色度図において、0°で発光されるスペクトルと60°で発光されるスペクトルとの間で、角度Vcolour、つまり、光路長に応じて、例えば、30°のような少なくとも1つの中間角度を通ることによって色差が評価される。
この光路は、例えば、直線または弧などの種々の形状を有することができる。色変化の測定は、分光光度計を使用して、異なる角度で(例えば、0°と所与の臨界角θ60°との間で、5°ごとに)発光素子のスペクトルを測定することにより行われる。その後、角度θの各スペクトルに対する表色座標がCIE−XYZ1931色度図の(x(θ)、y(θ))の組で表わされる。
colour光路長は、以下の数式を使用して計算され得る。
Figure 0005744523
colour光路長は最小化され、0.1以下、より好ましくは0.08以下、または0.05以下、さらには0.03以下とすることができる。さらに、0°と85°との間で光路長を最小化することによって最適化され得る。
素子は、多層グレージングユニット、特に真空グレージングユニット、または空気層または他のガスの層を有する多層ガラスユニットの一部を形成し得る。また、素子は、より小型および/または軽量にするためにモノリシック構造で、モノリシック構造のグレージングユニットを備えてもよい。
OLEDシステムは、積層中間層、特に超透明な中間層を使用して、ガラスなどの透明であるのが好ましいカバーと呼ばれる別の平坦基板に接着され得るか、またはその基板で積層され得るのが好ましい。
積層されるガラスユニットは、通常、2枚の硬質基板からなり、それらの基板の間に熱可塑性高分子シートまたはそのようなシートの重ね合わせが配置される。本発明はさらに、特に、ガラスタイプの硬質キャリア基板の基板を使用し、被覆基板として1つ以上の保護高分子シートを使用する、いわゆる「非対象に」積層されたガラスユニットを含む。
本発明はさらに、エラストマータイプの片面または両面接着性高分子系の少なくとも1枚の中間層シート(すなわち、用語の定型的な意味での積層動作、つまり、熱可塑性中間シートを軟化させて接着させるために、通常は圧力下での加熱が必要な積層が必要でない中間シート)を有する積層ガラスユニットを含む。
この構造では、カバーをキャリア基板に固定する手段は、この場合、積層中間層、特に、例えば、ポリウレタン(PU)、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレン酢酸ビニールEVAの熱可塑性樹脂シート、熱硬化性単一成分または多成分樹脂(エポキシ、PU)、または紫外線硬化性単一成分または多成分樹脂(エポキシ、アクリル樹脂)とすることができる。シートは、カバーおよび基板と(ほぼ)同じ寸法であるのが好ましい。
積層中間層は、特に大きな素子、例えば、0.5mより大きい面積の素子の場合に、カバーが折れ曲がるのを防ぐことができる。
特に、EVAは以下のような多くの利点がある:
水の含有量がほとんどない、または全くない、
加工するのに必ずしも高い圧力を必要としない。
熱可塑性の積層中間層は、注型樹脂からなるカバーとすることが好ましい。それは、製造しやすい上にコストが安く、より不浸透性が高い可能性があると考えられるからである。
中間層は、場合によっては、上部電極に面する内側面に配置された電気伝導性ワイヤのアレイ、および/またはカバーの内側面上に電気伝導性層または電気伝導性帯を含む。
OLEDシステムは、特に、不活性ガス(例えば、アルゴン)層を有する二重グレージングユニット内部に配置され得るのが好ましい。
上部電極は、有利に金属酸化物、特に、以下の材料:
ドープされた酸化亜鉛、特に、アルミニウムドープ酸化亜鉛ZnO:Alまたはガリウムドープ酸化亜鉛ZnO:Ga、
あるいは、ドープされた酸化インジウム、特に、錫ドープ酸化インジウム(ITO)または亜鉛ドープ酸化インジウム(IZO)から選択された電気導電性層とすることができる。
一般的には、任意のタイプの透明の電気伝導性層、例えば、TCO(透明導電性酸化物)層で、例えば、厚さが20から1000nm、典型的にはITOでは120nmの電気伝導性層を使用することができる。
また、例えば、Ag、Al、Pd、Cu、Pd、PtIn、Mo、またはAuからなり、典型的には、所望の光透過性/反射に応じて、厚さが5から150nmの「TCC」(透明導電性コーティング)として知られている金属薄層を使用することも可能である。例えば、銀層は、15nm未満が透明で、40nm以上が不透明である。
電極は、必ずしも連続体でなくてもよい。上部電極は、複数の導電性帯または導電性ワイヤ(グリッド)を備え得る。
さらに、本発明の電極を担持する基板とは反対側に、または追加の基板上に所与の機能性を有するコーティングを加えることが有利である場合がある。これは、防曇性層(親水性層を使用する)、防汚性層(アナターゼ型の少なくとも部分的に結晶化したTiOを備える光触媒コーティング)、あるいは、例えば、Si/SiO/Si/SiOタイプの反射防止スタック、あるいは、例えば、酸化チタン(TiO)層などのUVフィルタとすることができる。また、1つ以上の蛍光体層、ミラー層、または少なくとも1つの散乱光抽出領域としてもよい。
本発明はさらに、これらのOLED素子が利用され得る種々の用途に関する。前記素子は、屋外および屋内の両方の用途で使用される透明のおよび/または反射する(ミラー機能)1つ以上の発光面を形成する。
素子は、代替的に、または組み合わせて、照明用、装飾用、建築用などのシステムを形成し、または表示用ディスプレイパネル(例えば、図、ロゴまたはアルファベットや数字の表示式)、特に、非常口パネルを形成することができる。
OLED素子は、均一な多色光、特に、均質な照明を生成するように、または同じ強度または異なる強度の種々の発光領域を生成するように配置され得る。
逆に、分化した多色照明が求められる場合もある。有機発光システム(OLED)は、直射光領域を生成し、別の発光領域は、基板(ガラス製が選択される)の厚さ内の全反射によって導かれるOLED放射の抽出によって得られる。
この他の照明領域を形成するために、抽出領域はOLEDシステムに近接して、または基板の反対側に位置し得る。抽出領域は、例えば、特に、建築照明用に、あるいは発光パネルを表示するために、直射光領域により得られた照度を上げる働きをすることができる。抽出領域(複数可)は、1つ以上の、特に均一な光の帯の形状であるのが好ましく、面の1つの周囲に配置されるのが好ましい。これらの帯は、例えば、光度の高いフレームを形成し得る。
抽出は、抽出領域に配置された手段、つまり、光拡散層、光を拡散するようになされた基板、特に、テクスチャ基板または凹凸基板のうちの少なくとも1つの手段によって行われる。
電極およびOLEDシステムの有機構造物が透明なもので選択される場合、特別に、照明窓が作られ得る。このとき、部屋の照度を上げることは、光透過性を損なわない。さらに、特に、照明窓の外側の光反射を制限することで、反射のレベルを制御して、例えば、建物の壁用の防眩性の現行の基準に合わせることもできる。
より一般的には、素子、特に部分的に透明または全体が透明な素子は:
外部照明グレージング、内部照明仕切り、または照明グレージングドア(または、ドアの一部)、特に、スライディングドアなどの建物を対象とし、
陸上、海上または航空輸送機関(車、大型トラック、列車、飛行機、船など)の発光屋根、発光側窓(または、窓の一部)、内部照明仕切りなどの輸送機関を対象とし、
バス待合所案内板、陳列台の壁、宝石の陳列またはショーウィンドウ、温室の壁、または、照明タイルなどのアーバンまたは商業用ファニチャーを対象とし、
棚またはキャビネット要素、キャビネットのファサード、照明タイル、天井、冷蔵庫の照明棚、水槽の壁などの室内家具を対象とし、
電子機器のバックライト、特に、テレビ画面またはコンピュータ画面、タッチセンサ式画面などの、ディスプレイ画面、場合によっては2画面を対象とし得る。
照明ミラーを形成するために、上部電極は反射性にすることができる。
照明ミラーはミラーであってもよい。発光パネルは、浴室の壁または厨房の調理台の照明としての役割をしてもよいし、天井としてもよい。
OLEDは、一般に、使用される有機材料に基づいて、2つの広範な群に分けられる。
エレクトロルミネッセンス層が小分子から形成される場合、素子はSM−OLED(小分子有機発光ダイオード)と呼ばれる。
一般に、SM−OLEDの構造体は、HIL(ホール注入層)およびHTL(ホール輸送層)、放出層およびETL(電子輸送層)のスタックからなる。
有機発光スタックの例は、例えば、「Four−wavelength white organic light−emitting diodes using 4,4’−bis−[carbazoyl−(9)]−stilbene as a deep blue emissive layer」(C.H. Jeongら、Organic Electronics8発行、2007年、683〜689頁)に記載されている。
有機エレクトロルミネッセンス層が高分子である場合、素子はPLED(高分子発光ダイオード)と呼ばれる。
有機OLED層は、一般に、1.8以上(1.9以上)の指数を有する。
OLED素子は、大体、50から350nmまたは300nm、特に、90から130nm、あるいは100から120nmの厚さのOLEDシステムを備え得るのが好ましい。
キャビティ内の各群の放射体の位置は、L2および/またはL1の微調整に影響を与える場合がある。
本発明は、非限定的な例と図によってより詳細に説明される。
本発明の第1の実施形態の下部電極を含む均一照明用の有機発光素子の概略断面図である。 上記下部電極をより詳細に示す部分図である。 色度図における種々の光路長を示す図である。 OLED素子のスペクトルを示す図である。
図示される対象(角度を含む)の様々な要素は、分かりやすくするために必ずしも一定の縮尺で描かれていないことに留意されたい。
図1は、意図的にきわめて概略的に示す図である。図1は、有機発光素子10(基板を通して発光、または「下面発光型」)を断面で示しており、有機発光素子10は、順に:
例えば、厚さが0.7mm以上で、第1の主要面11および第2の主要面12を有し、第1の主要面11にはまず(半)透明下部電極3を備える、場合によっては透明または超透明なソーダ石灰石英ガラスの平坦基板1を備え、下部電極3は:
第1の主要面11の表面に直接蒸着され、窒化ケイ素からなり、第1の主要面11のほぼ全体を覆う基層2と、
アンチモンSbでドープされたSnZnからなる第1の平滑層31であって、変形例として主要面11の表面に直接蒸着される第1の平滑層31と、
アルミニウムドープZnOからなる第1の接触層とを備える反射防止副層と、
好ましくは銀からなる、例えば、純銀からなる第1の金属層30と、
場合によっては、金属層32上の直上にある上部遮断コーティング33と、
場合によっては、アルミニウムドープZnOからなる追加層34と、
SbでドープされたSnZnからなる第2の平滑層31’と、
アルミニウムドープZnOからなる第2の接触層32’とを備える第1の分離層と、
好ましくは銀からなる、例えば、純銀からなる第2の金属層30’と、
場合によっては、遮断コーティング33’と、
仕事関数を調整するITOからなる被覆層35との層のスタックを備える(図2)。
素子10はさらに、電極3上に:
45nmの2−TNATAと、
15nmのNOB(10nm)と、
5nmのNPB:DCJTB(0.2重量%)と、
6nmのBCS:ペリレン(0.5重量%)と、
1nmのAlq:C545T(0.2重量%)と、
50nmのAlqと、
1nmのLiとから形成される、例えば、白色光を発するSM−OLEDなどの有機発光システム4を備える。
これらの層は、「Four−wavelength white organic light−emitting diodes using 4,4’−bis−[carbazoyl−(9)]−stilbene as a deep blue emissive layer」(C.H.Jeongら、Organic Electronics8発行、2007年、683〜689頁)に記載されている。
素子10はさらに、OLEDシステム4上に:
特に、銀またはアルミニウム系の上部(半)反射性金属電極5を備える。
本発明の下部電極を作成するための蒸着スタックの一群の例1から5は、室温で、一般には基板1でマグネトロンスパッタリングによって行われた。
比較のために、さらに:
反射防止副層と被覆層との間に銀の単層をベースとする電極の確立された例No.6と、
ITO系の電極の従来例No.7とが示されている。
以下の表1は、これらの例の種々の層の性質およびナノメートルの幾何学的厚さ、さらに、これらの例の主な光学特性および電気特性を示す。
Figure 0005744523
層の各々の蒸着状態は、以下の通りである:
Si:Al系層は、アルミニウムドープケイ素ターゲットを使用して、アルゴン/窒素雰囲気下の0.25Paの圧力下で反応性スパッタリングによって蒸着された、
SnZn:SbO系層は、65重量%のSnと34重量%のZnと1重量%のSbとを含むアルミニウムドープ亜鉛錫ターゲットを使用して、アルゴン/酸素雰囲気下の0.2Paの圧力下で反応性スパッタリングによって蒸着された、
銀系層は、銀ターゲットを使用して、純アルゴン雰囲気下の0.8Paの圧力下で蒸着された、
Ti層は、チタンターゲットを使用して、純アルゴン雰囲気下の0.8Paの圧力下で蒸着された、
ZnO:Al系層は、アルミニウムドープ亜鉛ターゲットを使用して、アルゴン/酸素雰囲気下の0.2Paの圧力下で反応性スパッタリングによって蒸着された、
ITO系被覆層は、アルゴン/窒素雰囲気下で、セラミックターゲットを使用して、アルゴン/酸素雰囲気下の0.2Paの圧力下で蒸着された。
下部電極は、変形例として、下部遮断コーティングを備えてもよい。下部遮断コーティングは、特に上部遮断コーティングと同様に、中性プラズマと金属ターゲットとによって得られるのが好ましい金属層、または中性プラズマとセラミックターゲットとによって得られるのが好ましいTi、Ni、Crなどの1つ以上の窒化物および/酸化物からなる層を含む。
下部電極3は、基板1の片側で突起している。したがって、被覆層35の縁部には、好ましくは、厚さが0.5から10μm、例えば、5μmで、Mo、Al、Cr、Ndのうちの1つの金属からなる層、またはMoCr、AlNdなどの合金からなる層、またはMoCr/Al/MoCrなどの多層の形態の第1の金属製電流リード帯61が重ねられる。
上部電極は、基板1の反対側で突起している。上部電極5の縁部には、場合によって、好ましくは、第1の金属帯と同様に、第2の金属製電流リード帯が重ねられる。上部電極が50nm以下の厚さを有する場合には、この第2の金属帯が好ましい。
特に、上部電極はさらに、変形例として、例えば、アルミニウム層の透明または半透明電極としてもよい。また、例えば、下部電極と同一または類似の電極としてもよい。この場合、場合によって、例えば、厚さ150nmの金属層の反射体が第2の面12に加えられる。
EVAタイプのシートは、基板1を別のガラス(基板1と同じ特性を有するのが好ましい)に積層させることができる。場合によって、EVAシートに向けられたガラス1の面12は、後述する所与の機能性のスタックを備える。
下部電極3は、エッチング領域310によって離間された2つの部分からなる。
素子10の下部電極3を上部電極5から電気的に分離するのに、ウェットエッチングが使用される。
以下の表2は、特に、発光体Eを基準として、上述の例1から4および比較例6、7のOLED素子の光学特性を示す。
Figure 0005744523
抽出効率を求めるために、まず、外部量子効率Pout/Pin、すなわち、OLED素子に投入される電力Poutと0から85°で統合された発光出力Pinとの比が計算される。次に、25%の内部量子効率を考慮して、外部量子効率が0.25で割られて抽出効率を求められる。
以下の表3は、特に、発光体Aを基準として、上述の例5のOLED素子の光学特性を示す。
Figure 0005744523
表2、表3の値は、銀二重層電極(例1から例5)は角度依存による表色において影響が非常に少なく、抽出効率に悪影響を与えないことを示している。
図3は、例2(曲線100)、例6(曲線110)、例7(曲線120)に関して、空気中での観測角に応じてCIE XYZ1931色度図の表色座標の変化を示す。
したがって、最も短くて白色放射体(0.33、0.33)に最も近い光路は銀の二重層の電極に相当することがわかる。
図4は、0°における例2(曲線100’)、例6(曲線110’)のOLED素子のスペクトルを示す図である。
したがって、二重層電極によって得られるスペクトル100’はスペクトル110’とは異なり、可視スペクトルの大部分にわたって比較的平坦であることがわかる。
本発明は、上述の例で記載されたもの以外の発光システムを使用する場合も同様に適用されることは言うまでもない。
上述では、本発明は例として説明されている。当業者は特許請求の範囲によって規定される特許の範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変形例を想到し得ることは理解されたい。

Claims (28)

  1. 光学指数n0で、第1の主要面(11)に、下部電極として知られている電極(3)の第1の透明または半透明コーティングを担持する透明基板(1)を備え、下部電極(3)が、
    所与の光学的厚さL1を有し、光学指数n1のn0に対する比が6/5以上になるような光学指数n1を有する反射防止副層と、
    反射防止副層上に位置決めされた、所与の厚さe1を有する第1の金属層(30)と、
    第1の金属層上に位置決めされた、所与の厚さe3を有する、仕事関数を調整する被覆層(35)とのスタックを備える、有機発光素子(10)用の基板であって、
    下部電極(3)が、
    第1の金属層上および被覆層の下に位置決めされた、所与の光学的厚さL2を有する第1の分離層と、
    固有の電気伝導特性を有し、所与の厚さe2を有する第2の金属層であって(30’)、第1の分離層と被覆層との間に位置決めされる第2の金属層(30’)とをさらに備えることと、
    前記反射防止副層が、第1の金属層(30)の下にある第1の接触層(32)を備え、前記第1の分離層が、第2の金属層(30’)の下にある第2の接触層(32’)を備え、前記第1の接触層(32)および第2の接触層(32’)の各々が、インジウムを含まない酸化亜鉛系であること、
    L1が20nmから120nmであり、L2が75nmから200nmであり、第1の金属層の厚さと第2の金属層の厚さとの合計e1+e2が40nm以下であることと、
    下部電極が、6Ω/□以下のシート抵抗を有することとを特徴とする、有機発光素子用基板。
  2. L1が100nm以下、好ましくは80nm以下であり、および/またはL2が160nm以下、好ましくは130nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の基板(1)。
  3. L1がL2未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の基板(1)。
  4. 第1および第2の金属層(30、30’)が銀系層であり、第1の金属層の厚さe1が15nm以下であり、および/または第2の金属層の厚さe2が15nm以下であり、好ましくは、厚さe1が厚さe2より厚いことを特徴する、請求項1から3のいずれか一項に記載の基板(1)。
  5. 下部電極が、3Ω/□以下のシート抵抗を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の基板(1)。
  6. 反射防止副層が、アルカリ金属のバリアおよび/またはエッチング停止層を形成する厚さ3nm以上の基層(2)であって、好ましくは基板の前記主要面(11)をほぼ覆い、場合によってドープされた窒化ケイ素系、酸化炭化ケイ素系、酸化窒化ケイ素系、または酸化炭化窒化ケイ素系の材料からなる基層(2)を備えることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の基板(1)。
  7. 第1および第2の接触層が、3nm以上の厚さを有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の基板(1)。
  8. 第1および第2の接触層(32、32’)が、ドープされた酸化亜鉛系であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の基板(1)。
  9. 反射防止副層が、単体酸化物または複合酸化物からなる非結晶質の第1の平滑層(31)を備え、前記第1の平滑層(31)が、前記第1の接触層(32)の直下に位置決めされ、第1の接触層の材料以外の材料からなり、好ましくは基板の直上に位置することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の基板(1)。
  10. 第1の分離層が、単体酸化物または複合酸化物からなる非結晶質の第2の平滑層(31’)を備え、前記第2の平滑層(31’)が、前記第2の接触層(32’)の直下に位置決めされ、第2の接触層の材料以外の材料からなることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の基板(1)。
  11. 第1および/または第2の平滑層(31、31’)が、Sn、Si、Ti、Zr、Hf、Zn、Ga、Inの1つ以上の金属系の単体酸化物または複合酸化物系の層、特に、亜鉛錫系の複合酸化物SnZn層、またはインジウム錫複合酸化物(ITO)層、またはインジウム亜鉛複合酸化物(IZO)層であることを特徴とする、請求項9または10に記載の基板(1)。
  12. 副層の幾何学的厚さの少なくとも60%が第1の平滑層からなり、および/または第1の分離層の幾何学的厚さの少なくとも60%が第2の平滑層からなることを特徴とする、請求項9から11のいずれか一項に記載の基板(1)。
  13. 第1の平滑層(31)が、酸素の非化学量論的組成である酸化物系で、亜鉛錫系SnZnで、場合によってドープされ、好ましくは基板の直上に位置する層であり、第1の接触層(32)が、酸素の非化学量論的組成であるドープまたは非ドープの酸化物系で、亜鉛系ZnOの層であること、および/または、第2の平滑層(31’)が、酸素の非化学量論的組成である酸化物系で、亜鉛錫系SnZnで、場合によってドープされた層であり、第2の接触層(32’)が、酸素の非化学量論的組成であるドープまたは非ドープの酸化物系で、亜鉛系ZnOの層であることを特徴とする、請求項9から12のいずれか一項に記載の基板(1)。
  14. 第1の分離層が、第2の接触層の下および場合によって第2の平滑層の下に、酸化亜鉛、酸化錫などの金属酸化物の追加層および/または窒化ケイ素系の追加層を備えることを特徴とする、請求項9から13のいずれか一項に記載の基板(1)。
  15. 第1の分離層が、10Ω.cm以下、好ましくは10Ω.cm以下の電気抵抗率を有する層からなり、および/または、反射防止副層が、10Ω.cm以下、好ましくは10Ω.cm以下の電気抵抗率を有する層からなることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の基板(1)。
  16. 被覆層(35)が、場合によってドープされた以下の金属酸化物、酸化クロム、酸化インジウム、場合によっては半化学量論的組成の酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化タンタル、または酸化ケイ素の少なくとも1つの金属酸化物系の単体酸化物または複合酸化物であり、好ましくは、ITO、IZO、SnZn系の層であることと、被覆層が、好ましくは40nm以下の厚さe3を有すること、および/または被覆層(35)が、特にニッケル、白金、またはパラジウム系の金属薄層で、単体金属酸化物または複合金属酸化物からなる上部スペーサ層と結合されることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の基板(1)。
  17. 第1の金属層(30)が、少なくとも第1の下部遮断コーティングの直上に位置決めされ、および/または少なくとも第1の上部遮断コーティング(33)の直下に位置し、および/または第2の金属層(32)が、少なくとも第2の下部遮断コーティングの直上に位置決めされ、および/または少なくとも第2の上部遮断コーティング(33’)の直下に位置すること、第1および第2の上部遮断コーティング(33、33’)または下部遮断コーティングの少なくとも一方が、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、Wのうちの少なくとも1つの金属系、または前記材料の少なくとも1つを含む合金系で、好ましくは、NiもしくはTi系、Niを含む合金系、またはNiCrの合金系の金属層、窒化金属層、および/または酸化物層を備えることを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の基板(1)。
  18. 下部電極のインジウム含有材料の全体の厚さが、60nm、好ましくは50nm以下であることを特徴とする、請求項1から17のいずれか一項に記載の基板(1)。
  19. 基板(1)が、特に、90から350nmの厚さを有するOLEDシステム(4)であって、1×1cm以上の電極表面積を有する下部電極(3)の上面に配置されるOLEDシステム(4)を備えることを特徴とする、請求項1から18のいずれか一項に記載の基板(1)。
  20. 上部電極5が、前記OLEDシステム(4)の上面に配置されることことを特徴とする、請求項19に記載の基板(1)。
  21. 特に1×1cm以上の電極表面積を有する下部電極(3)を備えた照明パネルまたはバックライトパネルを形成するOLED素子(10)を形成する際の請求項1から20のいずれか一項に記載の基板(1)の使用。
  22. 光学指数n0で、下部電極を担持する透明基板(1)を組み込んだ有機発光素子であって、該下部電極が、
    所与の光学的厚さL1を有し、光学指数n1のn0に対する比が6/5以上になるような光学指数n1を有する反射防止副層と、
    反射防止層上に位置決めされた、所与の厚さe1を有する第1の金属層(30)と、
    第1の金属層上に位置決めされた、所与の光学的厚さL2を有する第1の分離層と、
    固有の電気伝導特性を有し、所与の厚さe2を有する第2の金属層(30’)であって、第1の分離層上および被覆層の間に位置決めされた第2の金属層と、
    仕事関数を調整するための被覆層(35)であって、所与の厚さe3を有し、第1の金属層上に位置決めされる被覆層とが連続してなるスタックを備え、
    前記反射防止副層が、第1の金属層(30)の下にある第1の接触層(32)を備え、前記第1の分離層が、第2の金属層(30’)の下にある第2の接触層(32’)を備え、前記第1の接触層(32)および第2の接触層(32’)の各々が、インジウムを含まない酸化亜鉛系であり、
    第1の金属層の厚さと第2の金属層の厚さとの合計e1+e2が40nm以下であ
    下部電極の上面に配置され、0°においてCIE−XYZ1931色度図の座標(x1,y1)で定義される多色放射を発するOLEDシステム(4)を有し、
    L1およびL2がマイクロキャビティが第1および第2の金属層で形成されるように調節され、マイクロキャビティが可視領域で、特に少なくとも100nm十分に離間した2つの異なる波長で共振して、共振ピークを大きくし、可視領域における広帯域スペクトルを形成する有機発光素子(10)。
  23. 請求項1から20のいずれか一項に記載の基板(1)、および下部電極の上面に配置され、0°においてCIE−XYZ1931色度図の座標(x1,y1)で定義される多色放射を発するOLEDシステム(4)を組み込んだ有機発光素子(10)
  24. Figure 0005744523
    が0.1未満となるように、0°においてCIE−XYZ1931色度図の表色座標(x2,y2)で定義されるスペクトルを出力として発することを特徴とする、請求項22または23に記載の有機発光素子(10)。
  25. 有機発光素子(10)が、0°においてCIE−XYZ1931色度図の表色座標(x2,y2)で定義されるスペクトルを出力として発することと、およびCIE−XYZ1931色度図における0°で発せられたスペクトルと60°で発せられたスペクトルとの間の光路長が0.1以下であることとを特徴とする、請求項22から24のいずれか一項に記載の有機発光素子(10)。
  26. CIE−XYZ1931色度図における0°で発せられたスペクトルと60°で発せられたスペクトルとの間の光路長が0.05以下であることを特徴とする、請求項22から25のいずれか一項に記載の有機発光素子(10)。
  27. 有機発光素子(10)が、1つ以上の透明および/または反射発光面、特に、照明用、装飾用、建築用などのシステム、または例えば、図、ロゴまたはアルファベットや数字の表示式の表示用ディスプレイパネルであって、均一光または、特にガラス基板で導かれた光を抽出することで分化した分化多色発光領域を生成するシステムを形成することを特徴とする、請求項22から26のいずれか一項に記載の有機発光素子(10)。
  28. 外部照明グレージング、内部照明仕切り、または照明グレージングドア(または、ドアの一部)、特に、スライディングドアなどの建物を対象とし、
    陸上、海上または航空輸送機関の発光屋根、発光側窓(または、窓の一部)、内部照明仕切りなどの輸送機関を対象とし、
    バス待合所案内板、陳列台の壁またはショーウィンドウ、温室の壁、または、照明タイルなどのアーバンまたは商業用ファニチャーを対象とし、
    棚またはキャビネット要素、キャビネットのファサード、照明タイル、天井、冷蔵庫の照明棚、水槽の壁などの室内家具を対象とし、
    電子機器のバックライト、特に、テレビ画面またはコンピュータ画面、タッチセンサ式画面などのディスプレイ画面、場合によっては2画面を対象とし、
    特に浴室の壁または厨房の調理台の照明用または天井用の発光ミラーを対象とすることを特徴とする、請求項22から27のいずれか一項に記載の有機発光素子(10)。
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