JP2002313139A

JP2002313139A - 透明導電性薄膜積層体

Info

Publication number: JP2002313139A
Application number: JP2001114112A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Koike; 小池　　勝彦; Hiroaki Saigo; 宏明西郷; Shin Fukuda; 福田　　伸
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】表示素子に用いる透明電極として、耐電流特
性に優れた透明導電性薄膜積層体の提供。【解決手段】電流密度が６．７×１０⁸Ａ／ｍ²である電
流を１分間流した場合に、面内において発生する直径
０．１μｍ以上の点状模様の個数が０．１ｍｍ²の面積
当たり５個以下である透明導電性薄膜積層体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光耐久性に優れ
る発光素子を提供することを可能にする、透明導電性薄
膜積層体に関する。また透明電極及び有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電性薄膜は、透明であるにもかか
わらず導電性を有する薄膜であり、その代表例は、イン
ジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）からなる薄膜であ
る。その用途は幅広い。主な用途は、表示パネルの透明
電極用や電磁波遮断用である。

【０００３】表示パネルの透明電極用途としては、液晶
ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）等に現在、広く用いられている。

【０００４】最近、表示パネルの大型化及び小型携帯化
ニーズが非常に高まっている。これを実現するために
は、表示素子の低消費電力化が必要である。この目的の
ためには、可視光線透過率を維持しつつ、抵抗値が低い
透明導電性薄膜の開発が有効である。特に最近開発され
つつある、有機エレクトロルミネッセンス素子に関して
は、自発光タイプであり、小型携帯端末向けに有用であ
るが、電流駆動で消費電力が大きいため、透明導電性薄
膜の低抵抗化への期待は大きい。また、現在、市場に広
まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や
次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィール
ドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)に関しても、それ
らが高消費電力な構造であるため、低抵抗透明導電性薄
膜開発に対する期待は大きい。

【０００５】低抵抗透明導電性薄膜の開発にあたって
は、金属薄膜層、特に純物質中で最も比抵抗が小さい銀
を用いた金属薄膜層の利用が有効である。さらに透過率
上昇及び金属薄膜層の安定性向上の目的で、金属薄膜層
を透明高屈折率薄膜層で挟み込み透明導電性薄膜積層体
を形成することが非常に効果的である。この透明導電性
薄膜積層体は、各薄膜層の材料や膜厚を選ぶことによっ
て、用途に応じて最適な光学特性及び電気特性を持つよ
うに設計することができる。

【０００６】金属薄膜層材料としてその比抵抗の低さ故
に好適に用いられる銀は、反面原子の凝集を生じやすい
という面を持つ。銀薄膜中の銀原子が凝集すると銀白色
の点を生じ、本来持つ高透明性や、低抵抗性を失ってし
まう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の透明導電性薄膜
積層体は、電流を流すことによって、前述した銀の凝集
に由来すると考えられる点状の欠陥を生じ易く、有機エ
レクトロルミネッセンス素子等の表示素子に用いる透明
電極として実用的なものではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明導電性薄
膜積層体の特性を特定量の電流を流した場合に、面内に
点状欠陥が発生しないことにその特性を制限することに
よって、課題の解決に到ることを見出し、本発明に到っ
た。本発明は、以下の事項によって特定される。

【０００９】（１）電流密度が６．７×１０⁸Ａ／ｍ²
である電流を１分間流した場合に、面内において発生す
る直径０．１μｍ以上の点状模様の個数が０．１ｍｍ²
の面積当たり５個以下であることを特徴とする透明導電
性薄膜積層体。

【００１０】（２）透明基体（Ａ）の少なくとも一方の
主面上に透明高屈折率薄膜層（ａ）と、銀または銀を含
む合金からなる金属薄膜層（ｂ）とが、Ａ／ｂ／ａ、Ａ
／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／
ｂ／ａ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ
／ｂ／ａ／ｂ／の中から選ばれるいずれかの構成に配置
されてなることを特徴とする（１）に記載の透明導電性
薄膜積層体。

【００１１】（３）銀または銀を含む合金からなる金属
薄膜層（ｂ）の厚さが、９〜２０ｎｍであることを特徴
とする（１）または（２）に記載の透明導電性薄膜積層
体。

【００１２】（４）視感平均透過率が６０％以上、面
抵抗値が９Ω／□以下であることを特徴とする（１）〜
（３）記載の何れかに記載の透明導電性薄膜積層体。

【００１３】（５）銀または銀を含む合金からなる金
属薄膜層（ｂ）が、銀と金の合金、銀と銅とパラジウム
との合金、銀とセリウム、銀とインジウムとの合金であ
ることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の
透明導電性薄膜積層体。

【００１４】（６）銀または銀を含む合金からなる金
属薄膜層（ｂ）が銀と金の合金からなる請求項５に記載
の透明導電性薄膜積層体であって、金の含有割合が３〜
２０重量パーセントであることを特徴とする（１）〜
（４）の何れかに記載の透明導電性薄膜積層体。

【００１５】（７）少なくとも構成中の最表面に位置
する透明高屈折率薄膜層（ａ）の比抵抗が１×１０^-5Ω
・ｍ以上、１×１０^-1Ω・ｍ以下であることを特徴とす
る（１）〜（６）のいずれかに記載の透明導電性薄膜積
層体。

【００１６】（８）構成中の少なくとも一つの透明高
屈折率薄膜層（ａ）が、酸化インジムウまたは酸化亜鉛
を主成分とする金属酸化物薄膜層であることを特徴とす
る（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性薄膜積
層体。

【００１７】（９）透明高屈折率薄膜層（ａ）が、酸化
インジウムと酸化スズからなる金属酸化物（ＩＴＯ）で
あることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載
の透明導電性薄膜積層体。

【００１８】（１０）少なくとも構成中の最表面に位
置する透明高屈折率薄膜層（ａ）が、酸化インジウムと
酸化スズから成る金属酸化物（ＩＴＯ）であることを特
徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の透明導電性薄
膜積層体。

【００１９】（１１）透明基体（Ａ）が、ガラスまたは
透明高分子フィルムであることを特徴とする（１）〜
（１０）のいずれかに記載の透明導電性薄膜積層体。

【００２０】（１２）透明基体（Ａ）が、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド
であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに
記載の透明導電性薄膜積層体。

【００２１】（１３）（１）〜（１２）のいずれかに
記載の透明導電性薄膜積層体を用いた透明電極。

【００２２】（１４）（１３）に記載の透明電極を具
備した有機エレクトロルミネッセンス素子。

【００２３】

【発明の実施の形態】（概略）電流密度が６．７×１０
⁸Ａ／ｍ²である電流を１分間流した場合に、面内におい
て発生する直径０．１μｍ以上の点状模様の個数が０．
１ｍｍ²の面積当たり５個以下、好ましくは３個以下、
さらに好ましくは１個以下、最も好ましくは０．１個以
下であることを特徴とする透明導電性薄膜積層体。

【００２４】例えば透明導電性薄膜積層体は、最も好ま
しくは、長辺５０ｍｍ、短辺３ｍｍの長方形状に形成
し、その２短辺間に大きさ０．２Ａの電流を１分間流し
た場合に、面内に点状模様が発生しないことを特徴とす
るものであり、さらにはそれを透明電極としてを用いた
有機エレクトロルミネッセンス素子に代表される表示素
子は良好な発光特性を示す。

【００２５】（透明導電性薄膜積層体）上記特定の性能
を持つ明導電性薄膜積層体であれば、製造方法を問わず
本発明に属するが、その構成の一例を以下に示す。

【００２６】（構成）本発明における、透明導電性薄膜
積層体の構成は、透明基体（Ａ）、透明高屈折率薄膜層
（ａ）、銀または銀合金からなる金属薄膜層（ｂ）とす
ると、Ａ／ｂ／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／
ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ
／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／の中から選ばれる
いずれかである。なお、各層の間には、様々な機能層を
含んでいても構わない。想定される機能層としては密着
層、ガスバリヤー層、耐環境性向上のための層等であ
る。

【００２７】（透明基体Ａ）本発明における透明基体
（Ａ）としては、ガラス板及び高分子成形体を用いるこ
とができる。本発明に用いられる透明高分子成形基体と
しては、主にフィルム状態及び板の状態のものが使用さ
れ、透明性に優れ、用途に応じた十分な機械的強度を持
つものであることが好ましい。ここで、透明性に優れる
とは、使用される状態での厚さにおいて、視感透過率が
（測定法：ＪＩＳＲ３１０６）、４０％以上、好まし
くは６０％以上であることを指す。また、透明高分子成
形基体の主面と反対面には、反射防止層や防眩層が形成
されていても構わない。

【００２８】フィルム状態の透明基体としては、高分子
フィルムが好適に用いられる。具体的に例示すると、ポ
リイミド、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルス
ルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン
（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチル
セルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。中でもポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド
は、特に好適に用いられる。

【００２９】フィルムの厚さに特に制限はない。通常
は、２０〜５００μｍ程度である。板状の透明基体とし
ては、高分子成形体及びガラス成形体等が挙げられる。
透明高分子成形体は、ガラスに比較して、軽い、割れに
くい等の理由でより好適に用いられる。好ましい材料を
例示すれば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を始
めとするアクリル樹脂、ポリカーボネイト樹脂等が挙げ
られるが、これらの樹脂に特定されるわけではない。中
でもＰＭＭＡは、その広い波長領域での高透明性と機械
的強度の高さから好適に使用することができる。

【００３０】透明高分子成形体には、表面の硬度または
密着性を増す等の理由でハードコート層が設けられるこ
とが多い。ハードコート層としては公知の物が用いられ
る。ガラス成形体としては、表面の反り、傷などがほと
んどなく、熱安定性に優れるものが一般的に使われてい
る。アクティブマトリックス駆動方式向けでは、ガラス
からのアルカリ溶出があるとアクティブ素子性能に大き
く影響する懸念があるので、無アルカリガラス（白板ガ
ラス）が用いられている。単純マトリクス駆動方式向け
では、安価なソーダライムのガラス（青板ガラス）を用
いることができる。ガラス板の製造方法は、フロート
法、ダウンロード法、フュージョン法などがある。無ア
ルカリガラスは、ダウンロード法またはフュージョン法
を用いて作製され、ソーダライムガラスは、フロート法
を用いて作製される。

【００３１】板状透明基体の厚さに特に制限はなく、十
分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が
得られれば良い。通常は、０．３〜１０ｍｍ程度であ
る。また、透明基体の表面にはガスバリヤー性を向上さ
せるための層や耐溶剤性を向上させるための層が形成さ
れていても構わない。ガスバリヤー性を向上させる目的
では、無機材料として、シリコン系酸化物、シリコン系
窒化物、有機材料としてエチレンビニル酢酸化合物（Ｅ
ＶＡ）、ポリビニル酢酸化合物（ＰＶＡ）などが一般的
に使用されているが、これに限定されるわけではない。
耐溶剤性を向上させる目的では、一般的なハードコート
層を用いることが多い。また、透明基体の表面には反射
防止層や防眩層が形成されていても構わない。

【００３２】（透明高屈折率薄膜層ａ）透明高屈折率薄
膜層（ａ）に用いられる材料としては、できるだけ透明
性に優れたものであることが好ましい。ここで透明性に
優れるとは、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したとき
に、その薄膜の視感透過率が６０％以上、好ましくは７
０％以上であることを指す。また、高屈折率材料とは、
５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上、好まし
くは１．８以上の材料である。これらには、用途に応じ
て不純物を混入させても良い。

【００３３】透明高屈折率薄膜層用に好適に用いること
ができる材料を例示すると、インジウムとスズとの酸化
物（ＩＴＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴ
Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ₃）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸
化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（Ｔｈ
Ｏ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ
Ｏ₂）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン
（Ｓｂ ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化セ
シウム（ＣｅＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ビス
マス（Ｂｉ₂Ｏ₃）等である。

【００３４】また、透明高屈折率硫化物を用いても良
い。具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カ
ドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ₂Ｓ₃）等が
あげられる。透明高屈折率薄膜材料としては、中でも、
ＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＡＺＯが特に好ましい。ＩＴＯ及び
ＡＺＯは、導電性を持つ上に、可視領域における屈折率
が、２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収
を持たない。ＴｉＯ₂は、絶縁物であり、可視領域にわ
ずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程
度と大きく好ましい。用いるＩＴＯ中に含まれるスズの
割合に特に制限はない。通常は、０〜５０重量％、好ま
しくは０〜２０重量％である。

【００３５】また、用いるＡＺＯ中に含まれるアルミニ
ウムの割合にも特に制限はない。しかし、アルミニウム
の含有割合が低すぎると、ＡＺＯ膜の非抵抗値が大きく
なりすぎる。最表面に積層する場合は、外部との接触抵
抗が、大きくなりすぎてしまい好ましくない。また、ア
ルミニウムの含有割合が高すぎるとＡＺＯ膜の透過率、
特に波長３００〜５００（ｎｍ）の光に対する透過率が
低下するため、あまり好ましくない。このため、ＡＺＯ
中に含まれるアルミニウムの割合は通常１〜５（重量
％）程度である。

【００３６】本発明における透明電極には、好ましくは
少なくとも二つの透明高屈折率薄膜層（ａ）が存在する
が、最表面に位置する透明高屈折率薄膜層（ａ）は、素
子を作製した時、例えば有機エレクトロルミネッセンス
素子を作製した時は、直接有機層と接しているため、そ
の電気抵抗の大きさが、発光輝度を左右する。このた
め、最表面に位置する透明高屈折率薄膜層（ａ）に用い
られる材料は、比抵抗が低いものが好ましく、通常は、
ＩＴＯやＡＺＯが好適に用いられる。この最表面に位置
する透明高屈折率薄膜層（ａ）の好ましい比抵抗は１×
１０^-4（Ω・ｍ）以上、１×１０^-1（Ω・ｍ）以下であ
る。またより好ましくは１×１０^-4（Ω・ｍ）以上、１
×１０^-2（Ω・ｍ）以下、さらにより好ましくは１×１
０^-4（Ω・ｍ）以上、１×１０^-3（Ω・ｍ）以下であ
る。

【００３７】なお、本発明における透明導電性薄膜積層
体の面抵抗値は、主に金属薄膜層の抵抗により決定され
る。すなわち、上記の透明高屈折率薄膜層の比抵抗には
ほとんど左右されない。透明高屈折率薄膜層の厚さに関
しては、透明電極全体の透過性及び電気伝導性を考慮し
て決定される。通常は、０．５〜１００ｎｍ程度であ
る。

【００３８】（銀または銀合金からなる薄膜層ｂ）本発
明において用いられる、銀または銀合金からなる金属薄
膜層（ｂ）の材料は、銀または銀の合金である。銀は、
比抵抗が、１．５９×１０^-4（Ω・ｍ）であり、あらゆ
る材料の中で最も電気伝導性に優れる上に、薄膜の可視
光線透過率が優れるために本発明において好適に用いら
れる。但し、銀は、薄膜とした時に安定性を欠き、凝集
するという問題を持っている。銀を用いて本発明におけ
る透明導電性薄膜積層体を作製し、さらにそれを用いて
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、発光試験
を実施すると、発光部分において、透明電極の劣化が原
因と推定される、点状の非発光部分が容易に生じてしま
う場合がある。

【００３９】この為、安定性を増すために、好ましくは
銀の合金が用いられる場合が多い。銀の合金に用いられ
る銀以外の金属を具体的に例示すると金、銅、パラジウ
ム、白金、インジウム等である。中でも銀と金の合金及
び銀とパラジウムと銅の合金が好適に用いられる。合金
をなすために、銀の中に含まれる金属の量は、用途に応
じて決定される。少なすぎると安定性を増すための効果
が得られず、多すぎると光学特性、電気特性が低化する
ので好ましくない。

【００４０】例えば、銀と金の合金における好ましい金
含有量は、３〜２０重量％であり、好ましく５．５〜１
５重量％、さらにより好ましくは１０〜１５重量％であ
る。銀とパラジウムと銅の合金におけるパラジウム及び
銅の好ましい含有量は０．３〜２重量％であり、このま
しくは０．５〜２重量％、さらにより好ましくは１．０
〜１．５重量％である。これらの銀合金を用いて透明導
電性薄膜積層体を作製し、それを透明電極として有機エ
レクトロルミネッセンス素子し、発光試験を実施する
と、純銀を用いた場合に比較して、非発光部分が生じに
くくなる。

【００４１】銀または銀合金からなる金属薄膜層の厚さ
に関しては、用いる材料、用途に応じて、透明電極全体
の電流を流した場合の耐久性、光透過性及び電気伝導性
を考慮して決定される。例えば、金を５重量％含有する
銀合金を材料とし、有機エレクトロルミネッセンス素子
の透明電極として用いる場合は、電流を流した場合の耐
久性を充分に得るためには、その銀合金金属薄膜層の厚
みは、少なくとも９〜２０ｎｍであり、より好ましくは
１０〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１１〜２０ｎｍであ
る。前述の厚み以下では、有機エレクトロルミネッセン
ス素子を作製し、発光試験を実施すると、発光部分にお
いて、透明電極の劣化が原因と推定される、点状の非発
光部分が生じてしまう。それに対して、本発明において
特徴付けている厚みの範囲内においては、前述のような
問題が生じることなく、実用的な透明電極を提供するこ
とができる。

【００４２】なお、銀または銀合金薄膜層における、合
金をなすために銀に加える金属の含有率およに関して
は、例えば特開平９−１２３３３７号公報において開示
されているが、あくまでも環境中に透明導電性薄膜積層
体を放置した場合に欠陥が生じにくい割合を述べている
に過ぎず、有機エレクトロルミネッセンス素子用途に使
用する場合のように、電流が流れることにより生じる劣
化に関しては、全く想定されていない。銀に加える金属
の含有率に関しては、先に述べた通り、材料、用途、具
備した装置での使用条件下における耐久性、光透過性及
び電気特性を考慮して決定されなければならず、本願に
おけるような詳細な検討が必要である。

【００４３】また銀または銀合金薄膜層の厚みに関して
も、例えば特開平９−１２３３３７号公報において開示
されているが、これはああくまでも、透明高屈折率薄膜
と金属薄膜積層体において、導電性と一定の透過性を得
るための、一般的な厚みを述べているにすぎず、公知の
事実でありなんら新規性がない。実用的に用いるために
は、金属層の厚みに関しては、先に述べた通り、材料、
用途、具備した装置での使用条件下における耐久性、光
透過性及び電気特性を考慮して決定されなければなら
ず、本願におけるような詳細な検討が必要である。この
ことは、有機エレクトロルミネッセンスに代表される電
流駆動の装置に利用される場合に特に重要である。

【００４４】（積層体の特性）本発明における透明導電
性薄膜積層体の光学特性及び電気特性は一定の制約条件
下に所望の特性を選択する。光学特性に関しては、発光
素子の透明電極として本発明における透明導電性薄膜積
層体を用いる場合、高い視感平均透過率を有することが
好ましい。好ましい視感平均透過率は５０％以上であ
り、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０
％以上である。

【００４５】また電気特性に関しては、低い面抵抗を有
することが好ましい。好ましい面抵抗は０．１Ω／□以
上、９Ω／□以下、より好ましくは０．１Ω／□以上、
８Ω／□以下、さらに好ましくは０．１Ω／□以上、７
Ω／□以下である。これらは構成中の透明高屈折率薄膜
層及び金属薄膜層の成膜条件及び厚さにより制御するこ
とができる。本発明におけるように銀合金薄膜層の厚さ
を９〜２０ｎｍに制限する場合は、面抵抗は０．１〜９
Ω／□、視感平均透過率は５０〜８６％程度となる。

【００４６】（薄膜形成方法）透明高屈折率薄膜層、銀
または銀合金薄膜層の形成には、真空蒸着法、イオンプ
レーティング法、スパッタリング法等の従来公知の手法
によればよい。

【００４７】透明高屈折率薄膜層の形成には、イオンプ
レーディング法またはスパッタリング法が好適に用いら
れる。イオンプレーティング法では、反応ガスプラズマ
中で所望の金属または焼結体を抵抗加熱したり、電子ビ
ームにより加熱したりすることにより真空蒸着を行う。
スパッタリング法では、ターゲットに所望の金属または
焼結体を使用し、スパッタリングガスにアルゴン、ネオ
ン等の不活性ガスを用い、反応に必要なガスを加えて、
スパッタリングを行う。例えば、ＩＴＯ薄膜を形成する
場合には、スパッタリングターゲットにインジウムとス
ズとの酸化物を用いて、酸素ガス中で直流マグネトロン
スパッタリングを行う。

【００４８】金属薄膜層には、真空蒸着法またはスパッ
タリング法が、好適に用いられる。真空蒸着法では、所
望の金属を蒸着源として使用し、抵抗加熱、電子ビーム
加熱等により、加熱蒸着させることで、簡便に金属薄膜
を形成することができる。また、スパッタリング法を用
いる場合は、ターゲットに所望の金属材料を用いて、ス
パッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを
使用し、直流スパッタリング法や高周波スパッタリング
法を用いて金属薄膜を形成することができる。成膜速度
を上昇させるために、直流マグネトロンスパッタリング
法や高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられる
ことも多い。

【００４９】（構成、組成の評価）上記の方法により作
製した、透明導電性薄膜積層体の薄膜層表面の原子組成
は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線法（ＸＲ
Ｆ）、Ｘ線マイクロアナライシス法（ＸＭＡ）、荷電粒
子励起Ｘ線分析法（ＲＢＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）、真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、赤外吸収分光
法（ＩＲ）、ラマン分光法、２次イオン質量分析法（Ｓ
ＩＭＳ）、低エネルギーイオン散乱分光法（ＩＳＳ）等
により測定できる。また、膜中の原子組成及び膜厚は、
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）や２次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ）を深さ方向に実施することによって調べる
ことができる。

【００５０】（耐電流試験）本発明においては、作製さ
れる透明導電性薄膜積層体を耐電流試験により、評価
し、選別する必要がある。

【００５１】適当な透明基体を用意し、その上に適当な
寸法で透明導電性薄膜積層体を形成する。その透明導電
性薄膜積層体にその電流密度が６．７×１０⁸Ａ／ｍ²で
ある電流を１分間流す。その後、透明導電性薄膜積層体
の面内に直径０．１μｍ以上の点状模様が生じるかどう
か調べる。例えば本発明における耐電流試験は、以下に
述べる手法で実施される。

【００５２】寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの透明基体（Ａ）
を用意する。透明基体（Ａ）面上に１つの辺と平行にな
るように幅３ｍｍ、厚さ１００ｎｍの、透明導電性薄膜
積層体を形成する。透明導電性薄膜積層体は、長辺５０
ｍｍ、短辺３ｍｍの長方形となる。透明導電性薄膜上、
２短辺付近、端部から３ｍｍ離れた部分までを覆うよう
に導箔テープを貼りつけ、２つの外部取りだし電極とす
る。

【００５３】２つの外部取り出し電極間に直流電圧を印
加し、所望の電流を１分間流す。その後、透明導電性薄
膜の様子を光学顕微鏡によって観察する。観察倍率は３
０００倍とする。観察の結果、表面に直径０．１μｍ以
上の点状模様が観察される場合がある。該透明導電性薄
膜積層体を有機エレクトロルミネッセンス素子の透明電
極として用い、通電発光させる場合に、前述の点状模様
が、非発光部分の発生と相関関係がある。

【００５４】すなわち該試験を実施した結果、流す電流
が小さいにもかかわらず、通電後、表面に模様が観察さ
れる透明導電性薄膜積層体は、有機エレクトロルミネッ
センス素子は、通電発光させた場合に容易に非発光部分
を生じてしまい、実用的なものではない。それに対し
て、該試験において流す電流値が大きくても、通電後に
表面に模様が観察されることのない透明導電性薄膜積層
体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極と
して用いた場合に、非発光部分を生じにくく、実用的な
ものである。

【００５５】本発明において、その電流を流した場合の
模様発生の判断を行うことによって、それを用いる素子
における非発光部発生の有無を判断するのに好適な電流
値は．０．２Ａである。また対象とする有機エレクトロ
ルミネッセンス素子が、より大きな電流を流して用いら
れると想定される場合は、より高い電流値で判定を行う
ことが好ましい。例えば、０．２５Ａ閾値にすればよ
い。この場合電流密度は８．３×１０⁸Ａ／ｍ²である。
さらに高い電流値を閾値にすることが好ましい場合は、
例えば０．３Ａを閾値にすればよい。この場合電流密度
は１．０×１０⁹Ａ／ｍ²である。

【００５６】なお、前述した閾値が、高ければ高いほ
ど、その透明導電性薄膜は、耐電流特性に優れ、素子に
し、発光させた時に発光不良欠陥を生じにくいものとな
る。

【００５７】（素子評価）透明電極の発光特性評価を行
うためには、実際にその透明電極を用いて発光素子を作
成し、調べればよい。

【００５８】有機エレクトロルミネッセンス用に用いる
透明電極の発光特性評価を行うためには、評価したい透
明電極を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作
成し、評価を行えばよい。有機エレクトロルミネッセン
ス素子の作成手法は、透明電極の透明導電性薄膜上に正
孔輸送層、発光層及び陰極を透明電極／正孔輸送層／発
光層／陰極の構成で積層して得られる。

【００５９】正孔輸送層に用いられる材料は、例えば、
ジアミン系の有機化合物が正孔輸送能に優れるため好適
に用いられる。中でも特にＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１‘−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（略称ＴＰＤ）が正孔輸送能に優
れ、広く正孔輸送材として使われている。

【００６０】発光層に用いられる材料は、例えば、４―
（ジシアノメチレン）―２―メチル−６―（４―ジメチ
ルアミノスチリル）―４Ｈ―ピラン（略称：ＤＣＭ１）
のような赤色発光色素を含有した、Ｎ―ビニルカルバゾ
ール（略称：ＰＶＫ）、アルミニウムキノリノール錯体
（８―ハイドロキシキノリンアルミニウム）（略称Ａ
ｌｑ3）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，
３−シクロペンタジエン（略称：ＰＰＣＰ）、２−（４
−ビフェニリル−）−５−（４−ｔ−ブチルフェニイ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称ＰＢＤ）、
Ｎ−Ｎ‘−ビス（２，５−ｔ−ブチルフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（略称ＢＰ
ＰＣ）等である。

【００６１】これら正孔輸送層、発光層の形成には、従
来公知の真空蒸着法やイオン化蒸着法等の物理気相成長
法や、適当な溶媒に所望の材料を分散させ、スピンコー
ト等の手法で塗布した後、乾燥させる湿式法等によれば
よい。正孔輸送層及び発光層の厚さは、それぞれ通常３
０〜２００ｎｍである。

【００６２】陰極に用いられる材料は、マグネシウムと
銀の合金、マグネシウムとアルミニウムの合金等であ
る。これら陰極の形成には、従来公知の真空蒸着法やス
パッタリング法等の物理成膜法を用いればよい。陰極の
厚さは、通常５〜５００ｎｍ程度である。また、発光効
率をさらに向上させるために発光層と陰極との間に適当
な電子輸送層を挿入してもよい。

【００６３】上記の手法により作製した有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を発光させ、その発光状態により合
否を判断する。１０Ｖの電圧をかけて駆動し、発光状態
を肉眼で観察する。非発光部分が観察される場合は不合
格であり、観察されない場合は合格である。

【００６４】本発明の特許請求の範囲であることを確認
するための手段としては、先に述べた有機エレクトロル
ミネッセンス素子を作成し、発光特性を調べる評価法を
用いれば良い。銀または銀合金よりなる薄膜を有する積
層体を透明電極とする場合、有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を作成し、１０Ｖの電圧を印加し、通電した後
に直径０．１μｍ以上の非発光部分の数が本発明の範囲
内の場合は、該透明導電性薄膜積層体の耐電流特性は、
本願に規定されている範囲内であるといえる。

【００６５】

【実施例】実施例１（透明導電性薄膜積層体の作製）透明基体（Ａ）として
ガラス板［コーニング社製、型番７０５９、大きさ５０
ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ］を用意した。

【００６６】マスクとしてカプトンテープを用い、透明
基体（Ａ）の一辺に平行になるように幅３ｍｍ、長さ５
０ｍｍの透明導電性薄膜を形成した。試料は同条件で複
数用意し、耐電流試験、および有機エレクトロルミネッ
センス評価試験用にそれぞれ別の試料を用いた。成膜
は、下記に示した条件で実施した。

【００６７】直流マグネトロンスパッタリング法を用い
て、透明高分子成形基体（Ａ）上に、インジウムとスズ
との酸化物からなる薄膜層（ａ）、銀とパラジウムと銅
の合金薄膜層（ｂ）をＡ／ａ［厚さ４０ｎｍ］／ｂ［厚
さ８ｎｍ］／ａ［厚さ４０ｎｍ］なる順に積層し、透明
電極を形成した。インジウムとスズとの酸化物からなる
薄膜層は、透明高屈折率薄膜層を、銀とパラジウムと銅
の合金薄膜層は、金属薄膜層を構成する。インジウムと
スズとの酸化物からなる薄膜層の形成には、ターゲット
として、酸化インジウムー酸化スズ焼結体［Ｉｎ₂Ｏ₃：
ＳｎＯ₂＝９０：１０（重量比）］、スパッタリングガ
スとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、
酸素分圧８ｍＰａ）を用いた。なおこの条件により作製
されるインジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層の比
抵抗は１×１０^-2Ωであった。また、銀とパラジウムと
銅の合金薄膜層の形成には、ターゲットとして銀とパラ
ジウムと銅の合金［Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９：１：１
（重量比）］を用い、スパッタガスにはアルゴンガス
（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。形成した透明導電性薄
膜の断面図を図１に示した。

【００６８】なお、本実施例において記載されている薄
膜層の膜厚は、その薄膜を同条件で成膜した試料におい
て、触針膜厚計を用いて測定した値より、得られる値で
ある。ところで触針膜厚計では４０ｎｍ以下の膜厚に関
しては、装置の精度限界に達し、正確に膜厚を評価する
ことができない。このため、通常は４０ｎｍ以上の膜
厚、好ましくは１００ｎｍ以上の膜厚になるように成膜
し、その値を正確に読み取る。膜厚は、成膜時間と比例
関係にあるので、この正確に求めた膜厚と時間を元に、
試料中の各薄膜の膜厚を決定する。以上により作製され
たものを試料とした。

【００６９】続いて、銀とパラジウムと銅との合金薄膜
層の厚みを変化させた試料を用意した。厚みが９ｎｍの
ものを試料、１０ｎｍのものを試料、１１ｎｍのも
のを試料とした。

【００７０】（特性評価）得られたサンプルの電気特性
及び光学特性は以下の通りであった。

【００７１】有機エレクトロルミネッセンス素子の透明
電極の特性としては、面抵抗１０Ω／□以下、視感平均
透過率８０％以上であることが望ましいとされている。
本実施例において作製されれた試料〜は表１に示す
ように、この条件を満たしているものであることが確認
された。

【００７２】

【表１】

【００７３】（耐電流試験）先に作製した試料を用い
た。

【００７４】透明導電性薄膜上、２短辺付近、端部から
３ｍｍ離れた部分までを覆うように導箔テープを貼りつ
け、２つの外部取りだし電極とする。

【００７５】２つの外部取り出し電極間に直流電圧を印
加し、所望の電流を１分間流す。その後、透明導電性薄
膜の様子を光学顕微鏡によって観察する。観察倍率は３
０００倍とする。流す電流の大きさを変化させて再評価
したい場合は、電流値を変化させ、１分間流す。なお、
合否判定のための電流値の閾値は、０．２Ａとし、通電
後に直径０．１μｍ以上の点状の模様を生じた場合は不
合格、生じなかった場合は合格とした。なお、流す電流
の大きさは０．１５Ａ、０．２Ａ、０．２５Ａ、０．３
Ａと変化させ、どの電流値の場合に点状模様が生じるか
どうか調べた。

【００７６】（有機エレクトロルミネッセンス素子評価
試験）続いて、得られた透明電極を用いて、有機エレク
トロルミネッセンス素子を作製し、発光試験を実施し
た。

【００７７】透明電極上に５ｍｍ×５ｍｍの寸法で正方
形状に有機薄膜層を形成し、その後透明電極と直交する
するように幅３ｍｍの陰極を形成した。透明電極、有機
薄膜層、陰極の位置関係は図２に記載した通りである。
有機薄膜層及び陰極は、以下の通り形成した。まず、
透明電極の透明導電性薄膜上に真空加熱蒸着法を用い
て、正孔輸送層としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−（３−メチルフェニル）−１，１‘−ビフェニル−
４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）層［５０ｎｍ］を
形成した。続いてその上に真空加熱蒸着法を用いて発光
層として８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（略
称：Ａｌｑ３）層［５０nm］を形成した。さらにその上
に真空加熱蒸着法を用いて、陰極としてマグネシウム層
［２ｎｍ］を形成した。形成した有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の断面図を図３に示した。

【００７８】有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極
と陰極との間に１０Ｖの直流電圧を印加し、点灯させ、
発光の様子を肉眼で観察した。

【００７９】結果を表２に示した。

【００８０】金属薄膜層の厚さが８ｎｍ以下の場合は、
得られる透明導電性薄膜層は、耐電流試験に合格するも
のではないが、９ｎｍ以上である場合は、耐電流試験を
合格するものであることがわかる。金属薄膜層の厚さが
９ｎｍ以上である透明導電性薄膜を透明電極として、有
機エレクトロルミネッセンス試験を実施すると表２に示
すように、この試験に合格するものであることが確認さ
れた。

【００８１】

【表２】

【００８２】（実施例２）金属薄膜層として銀と金の合
金薄膜層（ｂ）をターゲットとして銀と金の合金［Ａ
ｇ：Ａｕ＝９４．５：５．５（重量比）］を用いて形成
した点以外は、実施例１と同様に実施した。なお、この
時、スパッタリングガスとしてアルゴンガス（全圧２６
６ｍＰａ）を用いた。作製したサンプル特性を表３、ま
た結果を表４に示した。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】銀または銀合金薄膜層として、銀と金の合
金を用いた場合も銀とパラジウムと銅の合金を用いた場
合と同様の結果が得られることが判った。すなわち、金
属薄膜層の厚さが８ｎｍ以下の場合は、得られる透明導
電性薄膜層は、耐電流試験に合格するものではないが、
９ｎｍ以上である場合は、耐電流試験を合格するもので
あることがわかる。金属薄膜層の厚さが９ｎｍ以上であ
る透明導電性薄膜を透明電極として、有機エレクトロル
ミネッセンス試験を実施すると、この試験に合格するも
のであることが確認された。

【００８６】（実施例３）以下の点を除いて実施例１と
同様に実施した。

【００８７】透明導電性薄膜積層体作製の過程におい
て、銀とパラジウムと銅との合金薄膜層の厚みを９ｎｍ
とし、できる試料を試料とした。

【００８８】銀とパラジウムと銅との合金薄膜層におけ
るパラジウムおよび銅の含有割合を変化させた試料を用
意した。パラジウムと銅の含有割合が０．５％のものを
試料、１．５％のものを試料とした。作成した試料
の特性を表５に、結果を表６に示した。

【００８９】パラジウム及び銅の含有割合を共に０．３
重量％以下にすることによって、得られる透明導電性薄
膜層は、耐電流試験に合格するものではないが、０．３
重量％より大きい場合は、耐電流試験を合格するもので
あることがわかる。パラジウム及び銅の含有割合を１．
０重量％以上である透明導電性薄膜を透明電極として、
有機エレクトロルミネッセンス試験を実施すると、この
試験に合格するものであることが確認された。

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】（実施例４）以下の点を除いて実施例２と
同様に実施した。

【００９３】透明導電性薄膜積層体作製の過程におい
て、銀と金の合金薄膜層の厚みを９ｎｍとし、できる試
料を試料とした。

【００９４】銀と金との合金薄膜層における金の含有割
合を変化させた試料を用意した。金の含有割合が３％の
ものを試料、１０％のものを試料とした。

【００９５】作成した試料の特性を表７に、結果を表８
に示した。

【００９６】

【表７】

【００９７】

【表８】

【００９８】金の含有割合２重量％以下にすることによ
って、得られる透明導電性薄膜層は、耐電流試験に合格
するものではないが、２重量％より大である場合は、耐
電流試験を合格するものであることがわかる。パラジウ
ム及び銅の含有割合を１．０重量％以上である透明導電
性薄膜を透明電極として、有機エレクトロルミネッセン
ス試験を実施すると、この試験に合格するものであるこ
とが確認された。

【００９９】

【発明の効果】本発明は、透明導電性薄膜積層体の耐電
流特性を制限することによって、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子として用いた時に、非発光不要を生ぜず、
実用的な透明導電性積層体及びそれを透明電極として用
いた有機エレクトロルミネセンス素子に代表される電流
駆動の自発光表示素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明導電性薄膜積層体の一例を示す断面図

【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示
す平面図

【図３】有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示
す平面図

【符号の説明】

１０透明基体２０高屈折率薄膜層３０銀または銀合金薄膜層４０透明導電性薄膜層５０有機薄膜層６０陰極７０正孔輸送層８０発光層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ５Ｇ３０７ 33/28 33/28 ５Ｇ４３５ // Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 ＤＧ０２Ｆ 1/1343 Ｇ０２Ｆ 1/1343 (72)発明者福田伸千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 2H092 HA04 HA06 MA05 MA06 MA55 NA28 PA01 3K007 AB03 BA07 CA06 DA00 DA01 DB03 EB00 FA01 4F100 AA25B AA25D AA28B AA28D AB17C AB17E AB24C AB24E AB25C AB25E AB31C AB31E AG00A AK01A AK42A AK45A AK49A AK55A AR00A BA03 BA04 BA05 BA07 GB41 JG01 JM02B JM02D JN01 JN01A JN01B JN01D JN13 JN18B JN18D YY00C YY00E 4K029 AA09 AA11 BA04 BA22 BA45 BA50 BB02 BC08 BC09 BD00 CA01 CA04 CA05 CA06 5C094 AA04 AA13 AA24 AA25 AA32 AA37 AA43 BA27 EA05 EB02 FA02 FB01 FB02 FB12 FB15 FB20 JA01 JA04 JA05 JA08 JA11 5G307 FA01 FA02 FB02 FC09 FC10 5G435 AA01 AA14 AA16 BB05 GG32 GG33 HH02 HH12 HH14 HH18 HH20 KK07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電流密度が６．７×１０⁸Ａ／ｍ²である電
流を１分間流した場合に、面内において発生する直径
０．１μｍ以上の点状模様の個数が０．１ｍｍ ²の面積
当たり５個以下であることを特徴とする透明導電性薄膜
積層体。
【請求項２】透明基体（Ａ）の少なくとも一方の主面上
に透明高屈折率薄膜層（ａ）と、銀または銀を含む合金
からなる金属薄膜層（ｂ）とが、Ａ／ｂ／ａ、Ａ／ａ／
ｂ／ａ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／
ａ、Ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、Ａ／ａ／ｂ／ａ／ｂ
／ａ／ｂ／の中から選ばれるいずれかの構成に配置され
てなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄
膜積層体。
【請求項３】銀または銀を含む合金からなる金属薄膜層
（ｂ）の厚さが、９〜２０ｎｍであることを特徴とする
請求項１または２に記載の透明導電性薄膜積層体。
【請求項４】視感平均透過率が６０％以上、面抵抗値
が９Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜３記
載の何れかに記載の透明導電性薄膜積層体。
【請求項５】銀または銀を含む合金からなる金属薄膜
層（ｂ）が、銀と金の合金、銀と銅とパラジウムとの合
金、銀とセリウム、銀とインジウムとの合金であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電
性薄膜積層体。
【請求項６】銀または銀を含む合金からなる金属薄膜
層（ｂ）が銀と金の合金からなる請求項５に記載の透明
導電性薄膜積層体であって、金の含有割合が３〜２０重
量パーセントであることを特徴とする請求項１〜４の何
れかに記載の透明導電性薄膜積層体。。
【請求項７】少なくとも構成中の最表面に位置する透
明高屈折率薄膜層（ａ）の比抵抗が１×１０^-5Ω・ｍ以
上、１×１０^-1Ω・ｍ以下であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載の透明導電性薄膜積層体。
【請求項８】構成中の少なくとも一つの透明高屈折率
薄膜層（ａ）が、酸化インジムウまたは酸化亜鉛を主成
分とする金属酸化物薄膜層であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の透明導電性薄膜積層体。
【請求項９】透明高屈折率薄膜層（ａ）が、酸化インジ
ウムと酸化スズからなる金属酸化物（ＩＴＯ）であるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導
電性薄膜積層体。
【請求項１０】少なくとも構成中の最表面に位置する
透明高屈折率薄膜層（ａ）が、酸化インジウムと酸化ス
ズから成る金属酸化物（ＩＴＯ）であることを特徴とす
る請求項１〜９の何れかに記載の透明導電性薄膜積層
体。
【請求項１１】透明基体（Ａ）が、ガラスまたは透明高
分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜１０の
いずれかに記載の透明導電性薄膜積層体。
【請求項１２】透明基体（Ａ）が、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポ
リエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミドであるこ
とを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の透明
導電性薄膜積層体。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の透明
導電性薄膜積層体を用いた透明電極。
【請求項１４】請求項１３に記載の透明電極を具備した
有機エレクトロルミネッセンス素子。