JP2008243759A

JP2008243759A - 透明電極及びその製造方法

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Publication number: JP2008243759A
Application number: JP2007086415A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Okada; 昌久岡田; Kazunori Yoshimura; 吉村　　和記
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP4984134B2

Abstract

【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧や消費電力などを低減せしめるための透明電極及び素子部材を提供する。
【解決手段】酸化錫を主成分とし、チタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含み、フッ素もしくはアンチモン元素を導電性制御のための不純物として含む、透明電極の表面の仕事関数は５．２エレクトロンボルト以上の値であることを特徴とする、透明導電膜を表面層とする透明電極及び有機ＥＬ素子等の素子部材。
【効果】仕事関数の値が大きく、可視域での光透過率が高く、電気抵抗が低い特性を有する透明電極及びそれを用いた有機ＥＬ素子等の素子部材を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明電極及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、表面の仕事関数の値を大きくせしめた透明導電性酸化物薄膜材料及びその製造方法に関するものである。本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、透明トランジスタ素子又はそれらを用いた物品のための透明電極及びその製造方法、及びそれらの電子デバイス素子部材を提供するものである。

近年、透明導電膜が、液晶ディスプレイに代表される各種平面型表示素子や太陽電池の透明電極として用いられており、更には、赤外線を通さない建築用省エネルギーガラスにも用いられている。透明導電膜とは、見た目が透明であり、且つ電気伝導度が高い薄膜であり、具体的には、可視光の波長領域３８０〜７８０ｎｍで透過率が８０％以上であり、抵抗率がおよそ１×１０^−３Ωｃｍ以下であるという二つの性質を併せ持つ。

一般的な透明導電膜では、半導体的な描像のエネルギーバンド構造を考えることができ、フェルミ準位が伝導帯に達した縮退状態になっており、伝導帯に存在する自由電子が金属的な振る舞いに寄与する。透明導電膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの透明酸化物に種々の不純物元素をドーピングしたものが代表的であり、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどと呼ばれている。

ＩＴＯとは、Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎＯ_２を５〜１０％固溶させたものである。ＡＴＯもしくはＦＴＯとは、ＳｎＯ_２中の一部の酸素原子をＳｂあるいはＦで置換したものであり、ＳｎＯ_２：ＳｂあるいはＳｎＯ_２：Ｆとも表記される。ＡＺＯもしくはＧＺＯとは、ＺｎＯ中の一部の酸素原子をＡｌあるいはＧａで置換したものであり、ＺｎＯ：ＡｌあるいはＺｎＯ：Ｇａとも表記される。

現在、透明電極材料の用途は液晶向けが最も多い。ＩＴＯは、可視光域での透過率が高く、且つ抵抗率が低いため、液晶向けの主たる透明電極材料として用いられている。一方、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す。）は、直流低電圧で高輝度が得られ、且つ大面積発光が可能であるため、次世代薄型ディスプレイや照明用光源としての応用が期待されるとともに、カーオーディオ、携帯電話、ミュージックプレイヤーなどの表示部には既に１９９７年から実用化されている（非特許文献１）。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）とは、注入された電子と正孔の再結合によって生じた励起子によって発光する現象である。

有機ＥＬ素子は、例えば、図７に示すように、ガラスなどの透明基材７１上にアノード（陽極）７２／正孔輸送層７３／発光層７４／電子輸送層７５／カソード（陰極）７６の多層構造を有し（非特許文献２）、正孔輸送層７３／発光層７４／電子輸送層７５は有機物薄膜からなり、陰極と陽極の間に電圧をかけ、電子と正孔がそれぞれ電子輸送層・正孔輸送層を通過して発光層で結合し、更には結合が起こった際のエネルギーで周りの分子が励起され、励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する。

通常、有機ＥＬ素子の陰極側の電極は、銀やアルミニウム等の金属を使い、陽極側の電極はＩＴＯなどの透明酸化物を使い、金属陰極をバックミラーとしながら透明陽極と透明基板（ガラス板やプラスチック板など）を透過して光を得る。従来の有機ＥＬ素子では、陽極たるＩＴＯ膜と正孔輸送層たる有機薄膜との間に、該ＩＴＯ膜の仕事関数の値と該有機薄膜のイオン化ポテンシャルの値の差に起因するエネルギー障壁があり、有機ＥＬ素子の駆動電圧を上げる必要が生じたり、発光性能の経時的な低減を招く要因となっていた。

ここで、仕事関数とは、大雑把には、固体内部から真空中へ電子を放出させるのに必要な最小のエネルギーのことであり、より具体的には、固体試料の真空準位とフェルミ準位の位置エネルギー差として定義される。ＩＴＯ膜の仕事関数の値は、４．２〜５．０ｅＶ程度の範囲で数多くの報告例があるが、一般的には、例えば、文献（非特許文献３）に示されているように、４．６ｅＶ程度であることが知られている。

一方、正孔輸送層たる有機薄膜についても様々な材料が検討されているが、それらのイオン化ポテンシャルの値は、例えば、文献（非特許文献４）に示されているように、５．０〜５．８ｅＶ程度の範囲であることが知られている。陽極から発光層への正孔注入効率を高めるためには、陽極表面の仕事関数の値が大きいほうが望ましい。

そこで、ＩＴＯ薄膜の表面を改質して、ＩＴＯ膜の表面の仕事関数の値を大きくせしめる従来例の一つが、例えば、先行特許文献に開示されている（特許文献１）。これは、非晶質もしくは微結晶から成る非晶質に近いＩＴＯ薄膜を形成し、次に、該ＩＴＯ薄膜を減圧下もしくは非酸化性雰囲気下で１００〜５００℃でアニール処理し、次に、該ＩＴＯ薄膜表面に酸素プラズマ照射を行うことにより、該ＩＴＯ薄膜の表面の仕事関数の値を大きくせしめようとする先行技術である。

ＩＴＯ薄膜の表面を改質して、ＩＴＯ膜の表面の仕事関数の値を大きくせしめる従来例の他の一つが、例えば、先行特許文献に開示されている（特許文献２）。これは、ＩＴＯ薄膜の表面にプラズマ化された酸素イオンを注入することにより、該ＩＴＯ薄膜の表面の仕事関数の値を大きくせしめようとする先行技術である。

上記先行特許文献に示される従来例では、ＩＴＯ膜中にキャリア電子を放出している酸素空孔の密度を、該ＩＴＯ膜の表面近傍で減少せしめ、フェルミ準位の位置を価電子帯の方へ変調せしめることで仕事関数の値を大きくせしめることを提案している。しかしながら、該ＩＴＯ膜表面のフェルミ準位の位置が、該ＩＴＯ膜表面の伝導帯端よりも下方に変調されると、キャリア電子の金属的な振る舞いができなくなるため、該透明陽極は、表面近傍において導電性が著しく低下するという問題がある。

一方、ＩＴＯ薄膜よりも仕事関数が大きい金属酸化物薄膜を、該ＩＴＯ膜の上に積層することにより、該透明陽極表面の仕事関数の値を大きくせしめる方法が提案されている。これは、例えば、先行特許文献では、ＩＴＯ薄膜上に、該ＩＴＯ薄膜よりも仕事関数が大きい金属酸化物薄膜を、具体的には、Ｒｕ、Ｍｏ、もしくはＶの酸化物から成る薄膜を形成することにより、該ＩＴＯ薄膜と該Ｒｕ、Ｍｏ、もしくはＶの酸化物から成る薄膜の積層構造を有機ＥＬ素子の陽極として用いることにより、該陽極表面の仕事関数の値を大きくせしめる先行技術である（特許文献３）。

しかしながら、この先行特許文献に示される従来例では、該陽極表面の仕事関数の値を大きくすることができるものの、該Ｒｕ、Ｍｏ、もしくはＶの酸化物の薄膜は、いずれも可視域での光透過率が極めて低く、且つＲｕ酸化物薄膜を除いたＭｏもしくはＶの酸化物薄膜は電気抵抗率の値も極めて高いため、ＩＴＯと該Ｒｕ、Ｍｏ、もしくはＶの酸化物の薄膜を積層して透明電極とせしめた場合、ＩＴＯ単層膜では９０％である可視光透過率が、該透明電極では６０％以下にまで低下し、シート抵抗の値も該Ｍｏ、もしくはＶの酸化物の薄膜とＩＴＯとの積層構造を用いた透明電極の場合は、ＩＴＯ単層膜の１．５倍以上になるという問題がある。

特開平８−１６７４７９号公報特開２００１−２８４０６０号公報特開平９−６３７７１号公報城戸淳二「有機ＥＬ照明デバイスの現状」応用物理、Ｖｏｌ．７４，ｐ．１４４（２００５） C. Adachi, T. Tsutsui and S. Saito, Applied Physics Letters, Vol.55,p.531 (1990) V.L. Colvin, M.C. Schlamp andA.P. Allivisatos, Nature, Vol.370, p.354 (1994) C. Adachi, K. Nagai and N. Tamoto, Applied Physics Letters, Vol.66,p.2679 (1990)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解消することを可能とする新規な透明電極材料、即ち、仕事関数の値が大きく、可視域での光透過率が高く、電気抵抗率が低い透明電極材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸化錫を主成分とし、チタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を不純物として含む透明導電膜とせしめることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、仕事関数の値が大きく、可視域での光透過率が高く、電気抵抗率が低い透明電極材料、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。本発明の他の目的は、仕事関数の値が大きく、可視域での光透過率が高く、電気抵抗率が低い透明電極材料を用いた有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、透明トランジスタ素子、及びそれらを用いた物品のための素子部材を提供することである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）表面の仕事関数の値を向上させた透明導電性酸化物薄膜を有する透明電極であって、透明基板と、前記透明基板上に設けられた透明導電膜から成り、該透明導電膜の表面に、酸化錫を主成分とし、且つチタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含む層を有することを特徴とする透明電極。
（２）前記透明導電膜の表面に、フッ素元素もしくはアンチモン元素を導電性制御のための不純物として含む層を有する、前記（１）に記載の透明電極。
（３）前記透明導電膜の表面の仕事関数が、少なくても５．２エレクトロンボルトである、前記（１）に記載の透明電極。
（４）前記透明導電膜の表面に、酸化錫を主成分とし、且つチタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含む層を有し、且つ該不純物の組成が、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｎ）＝０．００５〜０．０３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏのうち一種もしくは２種以上の不純物元素）である、前記（１）に記載の透明電極。
（５）前記透明導電膜が、２層以上の多層の薄膜の積層構造からなり、少なくとも最上層を含まない薄膜は、インジウム錫酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物のうちいずれかを主成分とする、前記（１）に記載の透明電極。
（６）前記透明導電膜が、２層以上の多層の薄膜の積層構造からなり、最上層の膜厚が５〜４０ｎｍの範囲であり、且つ最上層を含まない層の膜厚が５０〜７００ｎｍの範囲である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の透明電極。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の透明電極を陽極として用い、該陽極の透明電極上に形成された有機層と、前記有機層上に形成された陰極層と、前記有機層内に形成された発光層から成ることを特徴とする電子デバイス素子部材。
（８）前記電子デバイス素子部材が、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、透明トランジスタ素子、又はそれらを用いた物品である、前記（７）に記載の電子デバイス素子部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、表面の仕事関数の値を向上させた透明導電性酸化物薄膜を有する透明電極であって、透明基板と、前記透明基板上に設けられた透明導電膜から成り、該透明導電膜の表面に、酸化錫を主成分とし、且つチタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含む層を有することを特徴とするものである。また、本発明は、上記の透明電極を陽極として用い、該陽極の透明電極上に形成された有機層と、前記有機層上に形成された陰極層と、前記有機層内に形成された発光層から成る素子部材の点に特徴を有するものである。

本発明では、前記透明導電膜の表面に、フッ素元素もしくはアンチモン元素を導電性制御のための不純物として含む層を有すること、前記透明導電膜の表面の仕事関数が、少なくても５．２エレクトロンボルトであること、を好ましい実施の態様としている。

更に、本発明では、前記透明導電膜が、２層以上の多層の薄膜の積層構造からなり、少なくとも最上層を含まない薄膜は、インジウム錫酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物のうちいずれかを主成分とすること、前記透明導電膜が、２層以上の多層の薄膜の積層構造からなり、最上層の膜厚が５〜４０ｎｍの範囲であり、且つ最上層を含まない層の膜厚が５０〜７００ｎｍの範囲であること、を好ましい実施の態様としている。

本発明によって提供される透明電極を構成する透明導電膜の表面は、酸化錫を主成分とし、チタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含み、フッ素もしくはアンチモン元素を導電性制御のための不純物として含むものとすることにより、該透明導電膜の表面は、従来の酸化錫薄膜ならびに従来の酸化チタン薄膜の表面よりも高い値の仕事関数を有しせしめるという作用をもたらす。

透明導電膜のフェルミ準位の状態密度は、各種金属のフェルミ準位の状態密度に比べ非常に小さいため、また、フェルミ準位は、水分子や炭素不純物分子等が吸着することによって大きく変動するため、透明導電膜のフェルミ準位の測定ならびに仕事関数の測定には、細心の注意を要する。薄膜材料表面の仕事関数の値を最も精密に求める方法の一つとして、真空紫外線光電子分光（以下、ＵＰＳと示す。）法が、一般に用いられる。

前記のような、薄膜表面に水分子や炭素不純物分子等が吸着することによって仕事関数の値が大きく変動することを防ぐため、ＵＰＳ法による仕事関数測定では、真空成膜室内で薄膜試料を作製した後、試料表面を大気暴露することなく、且つ高い真空雰囲気を保持したままで、ＵＰＳ測定のための真空分析室中に試料を搬送し、直ちにＵＰＳ測定を行うこと、即ち、いわゆる“その場”観察を行うことが望ましい。

次に、本発明の実施の態様について具体的に説明する。本発明者らは、上記の作用を明らかにするための検証実験を行った。本発明者らは、図２に示すような成膜・分析を真空一貫の環境で行うことができる装置を構築した。本装置は、真空成膜チェンバ２１、真空分析チェンバ２２、バッファチェンバ２３、ゲートバルブ２４、及びゲートバルブ２５から成る。該真空成膜チェンバ２１は、到達真空度１×１０^−５パスカル（Ｐａ）であり、加熱機構を有する試料ホルダ２１Ａ、スパッタリング成膜を行うための３基のスパッタ源２１Ｂ、アルゴンガスならびに酸素ガス供給ライン２１Ｃ、から主に構成される。

該真空成膜チェンバ２１内にて形成された薄膜試料は、ゲートバルブ２４を介して、到達真空度４×１０^−６Ｐａのバッファチェンバ２３内に直ちに真空搬送された後、ゲートバルブ２５を介して、真空分析チェンバ２２に直ちに真空搬送される。該真空分析チェンバ２２は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の複合型表面分析装置シグマプローブを改造したものである。

該真空分析チェンバ２２は、到達真空度１×１０^−８Ｐａであり、試料ホルダ２２Ａ、真空紫外光源２２Ｂ、半球型電子分光器２２Ｃから主に構成される。更に、該真空分析チェンバ２２は、単色化Ｘ線源（図示せず）を備えているため、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳと示す。）法により薄膜試料の化学組成を見積もることができる。

薄膜試料の形成方法を、図３を参照して以下に示す。株式会社信越化学製のシリコン基板３１を、いわゆるＲＣＡ洗浄と呼ばれる方法で表面清浄化処理した後、該真空成膜チェンバ２１に導入した。なお、本確証実験で用いたシリコン基板は、透明基材ではないため、有機ＥＬ素子ならびに透明トランジスタ素子のための透明基材としては用いられない。

続いて、該シリコン基板３１の表面上に、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、膜厚が３０ｎｍの透明導電膜３２を形成した。該透明導電膜３２は、ＳｎＯ_２：Ｓｂ中にＴｉをドーピングしたものである。Ｔｉ組成ならびにＳｂ組成を、それぞれｘならびにｙとした場合は、Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙとも表記される（ＴｉｔａｎｉｕｍａｎｄＡｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄＴｉｎｄｉＯｘｉｄｅ、以下、ＴＡＴＯとも記す）。

用いたスパッタリングターゲットは、金属Ｔｉタブレット及び８％のＳｂが混合されたＳｎタブレットの２種類であった。８％Ｓｂ混合Ｓｎ用のスパッタリングガンの出力は２０Ｗであり、Ｔｉ用のスパッタリングガンの出力は１６Ｗ〜３０Ｗであり、Ｔｉのスパッタリング出力を個別に制御することによってＴｉ組成ｘを変調させた。用いた導入がガスは、アルゴンと酸素の混合ガスであった。成膜時の全ガス圧は０．５３Ｐａであり、そのうち酸素の圧力は０．２６Ｐａであった。成膜時の基板表面温度は３５０℃であった。

次に、薄膜試料表面のＵＰＳ測定方法を以下に示す。該真空成膜チェンバ２１内で形成された薄膜試料は、ゲートバルブ２４を介して真空搬送チェンバ２３に搬送された後、更にゲートバルブ２５を介して真空分析チェンバ２２内に搬送され、直ちにＵＰＳ測定が開始された。紫外線光源は、Ｈｅ気体の放電により発生させたＨｅＩ（ｈν＝２１．２２ｅＶ）であり、更に表面に放出された運動エネルギーゼロの光電子を確実に検出するために、試料ホルダ２２Ａと半球型電子分光器２２Ｃの間に−１０Ｖのバイアスが印加された。

種々の薄膜試料について測定されたＵＰＳスペクトルを図４に示す。図４中の束縛エネルギーの較正は、清浄化されたＡｕ薄膜表面のフェルミ端により行われた。検出されたスペクトルは、２つのピークを持った形状をしており、低エネルギー側が価電子帯の状態密度の分布に起因しており、高エネルギー側は２次電子放出に起因している。図４において、入射紫外光のエネルギー（２１．２２ｅＶ）と検出された光電子のエネルギー幅の差から仕事関数の値が見積もられた。より具体的には、例えば、図４に示すように、光電子の中の最大運動エネルギー（Ｅ_ｍａｘ）はフェルミ端をとり、最小運動エネルギー（Ｅ_ｍｉｎ）は２次電子放出ピークの高束縛エネルギー側の変曲点をとり、図４より、仕事関数の値は、２１．２２−（Ｅ_ｍａｘ−Ｅ_ｍｉｎ）（ｅＶ）として得ることができる。

表１には、図４中の各薄膜試料について、ＸＰＳ法により見積もられた化学組成ならびにＵＰＳ法により見積もられた仕事関数の値を示す。図４中の試料４１ならびに試料４５は、それぞれＳｎＯ_２：ＳｂならびにＴｉＯ_２であるが、該試料４１ならびに試料４５の仕事関数は、各々４．８８ｅＶならびに５．２０ｅＶであった。

ＳｎＯ_２：Ｓｂ中に僅かにＴｉをドープした場合、仕事関数の値は急激に大きくなり、ＴｉＯ_２の仕事関数の値５．２０ｅＶよりも大きくなった。特に、Ｔｉ組成ｘの値が０．０１２である試料４２の仕事関数の値は５．３４ｅＶであったが、Ｔｉ組成が大きくなるにしたがって仕事関数の値は減少し、ＴｉＯ_２の仕事関数の値５．２０ｅＶに近づいていくことがわかった。上記作用をもたらす理由は、ＳｎＯ_２：Ｓｂ薄膜中のＳｎの位置に置換ドーピングされたＴｉ原子とその周りのＳｎ原子との間での電荷移動が生じ、ＳｎＯ_２のエネルギーバンドが低エネルギー側へシフトするためと考えられる。

更に、図２に示す装置中で成膜・分析を行った薄膜試料を、該装置外に取り出し、分光エリプソメトリー法による光学定数の測定を行った。分光エリプソメトリー法は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＭ−２０００を用いて波長範囲３８０〜１７００ｎｍの範囲で行われた。データ解析にあたり、図３中の該透明導電膜３２の分散モデルとして、ＤｒｕｄｅモデルとＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｚモデルを組み合わせたものを用いた（藤原裕之著「分光エリプソメトリー」第５章及び第６章，丸善，２００３）。

上記のモデルから計算される複素屈折率ｎ＋ｉｋの中の屈折率ｎならびに消衰係数ｋのグラフを図５に示す。表２には、図５中の各薄膜試料について、ＸＰＳ法により見積もられた化学組成を示す。図５中の試料５１は、Ｔｉを含まないＳｎＯ_２：Ｓｂ（Ｓｂ組成０．０８）であるが、赤外領域において該試料５１のｎは大きく減少し、ｋは大きく増加する。

これらのｎ及びｋの変化は、透明導電膜であるＳｎＯ_２：Ｓｂ中の自由電子が光を吸収し、誘電関数が変化するために生じることが一般的に良く知られている。ＳｎＯ_２：Ｓｂ中に僅かにＴｉをドープした場合、例えば、Ｔｉ組成ｘが０．００８ならびに０．０２５である試料５２ならびに試料５３の場合も、ＳｎＯ_２：Ｓｂよりも僅かに小さくなっているものの、赤外領域でのｎ及びｋの変化が確認でき、薄膜中の自由電子が光を吸収する透明導電膜としての特性をしていることがわかった。

ただし、Ｔｉ組成が大きくなるにしたがって、赤外領域のｎ及びｋの変化は小さくなり、Ｔｉ組成ｘが０．０６８以上である試料５４ならびに試料５５では、赤外領域におけるｎ及びｋの変化は殆どなく、導電膜としての特性を示さなくなることがわかった。

以上のような、図４、表１、図５、ならびに表２に示した検証実験の結果より、ＳｎＯ_２：Ｓｂ中に僅かにＴｉをドープした場合、即ち、Ｔｉ組成ｘを０．００５から０．０３程度の割合でドープした場合、仕事関数の値が５．２ｅＶ以上である透明導電膜とせしめることができることは明らかである。

更に、上記と同様の成膜条件下において、ガラス基板上にＴｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜を形成し、市販のＩＴＯガラス基板と特性比較した結果を表３に示す。表３中の抵抗率は、四探針法により測定された。表３より、３８０〜７８０ｎｍにおける可視光透過率は、Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜の方がＩＴＯ薄膜よりも低く、抵抗率はＴｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜の方がＩＴＯ薄膜よりも大きくなった。

そこで、本発明によって提供される透明電極は、例えば、ガラスなとからなる透明基材上に、例えば、ＩＴＯなどからなる可視光透過率が高く抵抗率の低い第一の透明酸化物が形成され、該第一の透明酸化物薄膜上に、例えば、Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙなどからなる仕事関数の値が大きい第二の透明酸化物薄膜が形成される工程を有することで、表面の仕事関数の値が大きく、可視光透過率が高く、電気抵抗率が低いものとせしめることができる。また、仕事関数変調のための不純物として、ドープしたチタンに代え、モリブデン、バナジウム、もしくはチタン、モリブデン、バナジウムのうち２種以上を混合したものを用いても同様の作用効果が得られる。

モリブデン酸化物ならびにバナジウム酸化物の仕事関数は、５．２ｅＶ以上の値であることが報告されているので（特開平９−６３７７１号公報ならびにD.S. Toledano, P. Metcalf and V.E. Henrich, Surface Science,
Vol.472, p.21 (2001)）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ中にＶ、Ｍｏ、もしくはＴｉ、Ｖ、Ｍｏのうちいずれか２種以上を僅かにドープしたものを該第二の透明酸化物薄膜とした場合にも、表面の仕事関数の値が大きく、可視光透過率が高く、電気抵抗率が低い透明電極を作製し、提供することができる。

例えば、従来の有機ＥＬ素子では、陽極のＩＴＯ膜と正孔輸送層の有機薄膜との間に、該ＩＴＯ膜の仕事関数と該有機薄膜のイオン化ポテンシャルの値の差に起因するエネルギー障壁があり、このことが、有機ＥＬ素子の駆動電圧を上げる必要が生じたり、発光性能の経時的な低減を招く要因となっていた。これに対し、本発明では、陽極のＩＴＯ膜等の表面に、酸化錫を主成分とし、且つチタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含む最上層を形成することで、陽極と正孔輸送層とのエネルギー障壁を小さくすることを可能とした。そのため、より低電圧駆動ならびに低消費電力が可能となり、有機ＥＬ素子等の長寿命化を達成でき、発光輝度や耐久性に優れた薄型ディスプレイ等への応用が可能となる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）表面の仕事関数の値が大きく、可視光透過率が高く、電気抵抗率が低い透明電極を製造し、提供することができる。
（２）前記透明電極を有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子の陽極に用いることにより、低電圧で発光可能で且つ発光効率を高くせしめることができる。
（３）前記透明電極を有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子の陽極に用いることにより、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子を用いた物品の耐久性を著しく向上させることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって、何ら限定されるものではない。

（１）試料の作製
本実施例では、図１に基づいて透明電極の作製方法を示す。本実施例の透明電極の態様は、ガラスなどから成る透明基材１１上に、第一の透明導電膜１２が形成され、該第一の透明酸化物薄膜１２上に第二の透明導電膜１３が形成され、該第二の透明導電膜１３の表面は酸化錫を主成分とし、且つ前記透明導電膜の表面はチタン元素を仕事関数変調のための不純物として含むことを特徴とする。

本実施例では、該透明基材１１及び該第一の透明導電膜１２として、市販のＩＴＯガラス基板（旭硝子製、ソーダライムガラス上にＩＴＯ膜が形成されており、ＩＴＯの膜厚は１７０ｎｍ）を用いた。本実施例では、該第一の透明導電膜１２としてＩＴＯを用いたが、例えば、該第一の透明導電膜１２としてＡｌあるいはＧａをドープしたＺｎＯ、即ち、ＡＺＯあるいはＧＺＯを用いてもほぼ同様の作用効果が得られる。

また、例えば、該第一の透明導電膜１２として、ＮｂあるいはＴａをドープしたＴｉＯ_２、即ち、ＴｉＯ_２：ＮｂあるいはＴｉＯ_２：Ｔａを用いることができる。該透明基材１１及び該第一の透明導電膜１２からなる上記のＩＴＯガラス基板は、有機溶剤及びセミコクリーン溶液を用いた超音波洗浄を施されて表面清浄化がなされた。

次に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、該第二の透明導電膜１３たるＴｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜を、該第一の透明導電膜１２たるＩＴＯ薄膜上に形成した。本実施例では、該第二の透明導電膜１３として、Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙを用いたが、例えば、Ｓｂの代わりに、Ｆをドープしたものや、Ｔｉの代わりに、Ｖ、Ｍｏ、もしくはＴｉ、Ｖ、Ｍｏのうちのいずれか２種以上の元素をドープしたものを用いることができる。

用いたスパッタリングターゲットは、例えば、金属Ｔｉタブレット及び８％のＳｂが混合されたＳｎタブレットの２種類であったが、例えば、２〜８％のＳｂならびに０．５〜３％のＴｉが混合されたＳｎタブレットを用いることができる。また、Ｓｎタブレットの変わりにＳｎ酸化物タブレットを用いても良いが、この場合は、交流（ＲＦ）スパッタリング法を用いる。

本実施例における８％Ｓｂ混合Ｓｎ用のスパッタリングガンの出力は２０Ｗであり、Ｔｉ用のスパッタリングガンの出力は０〜３０Ｗの範囲で制御された。Ｔｉ組成ｘを約０．０１とせしめる場合のＴｉ用のスパッタリングガンの出力は、１６Ｗであった。用いた導入がガスはアルゴンと酸素の混合ガスであった。成膜時の全ガス圧は０．５３Ｐａであり、そのうち酸素の圧力は０．２６Ｐａであった。成膜時の基板表面温度は３５０℃であった。

しかし、これらのガス圧ならびに成膜時の基板表面温度は、本実施例に限定されるものではない。該第二の透明酸化物薄膜１３たるＴｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜の膜厚は、８ｎｍもしくは３２ｎｍとしたが、これに制限されるものではない。

（２）結果
表４に、本実施例によって得られた透明電極の特性、ならびに比較として、該透明基材１１及び該第一の透明導電膜１２として用いた市販のＩＴＯ透明電極の特性を示した。また、図６に、実施例によって得られた透明電極、ならびに比較として、該透明基材１１及び該第一の透明導電膜１２として用いた市販のＩＴＯ透明電極の分光透過率を示した。

本実施例の場合、透明電極を２層構造とし、ＩＴＯ薄膜を１７０ｎｍ、Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜のＴｉ組成ｘを０．０１２、膜厚を３２ｎｍとした場合、シート抵抗１０．２Ω／□、３８０〜７８０ｎｍにおける可視光透過率７４．０％、仕事関数５．３４ｅＶとせしめることができた。

一方、透明電極を２層構造とし、ＩＴＯ薄膜を１７０ｎｍ、Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜のＴｉ組成ｘを０．０１２、膜厚を８ｎｍとした場合、仕事関数の値は５．３４ｅＶとなり８ｎｍの場合よりも大きいものの、シート抵抗ならびに可視光透過率は、８．９Ω／□ならびに８１．５％となり、該第二の透明導電膜の膜厚が３２ｎｍの場合よりも向上するものの、仕事関数の値は５．２７ｅＶとなり、該第二の透明導電膜の膜厚が３２ｎｍの場合よりも低下する。

該第一の透明導電膜たるＩＴＯの仕事関数の値が４．６ｅＶと小さいため、該第二の透明導電膜の膜厚を小さくするほどＩＴＯ膜の影響が大きくなり、本実施例のように仕事関数の値が低下するものと考えられる。

該第二の透明導電膜の膜厚が８ｎｍ、３２ｎｍのいずれの場合も、透明電極としての特性は、仕事関数５．２ｅＶ以上、シート抵抗２０Ω／□以下、可視光透過率７０％以上の範囲内であるが、所望の透明電極の性能が発現できるように該第二の透明導電膜たるＴｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙ薄膜の膜厚を５〜４０ｎｍの範囲で随時設定することが可能である。

以上詳述したように、本発明は、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、透明トランジスタ素子などに用いられる透明電極材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ガラスなどからなる透明基材表面上に、第一の透明導電薄膜、第二の透明導電膜の順に積層された前期透明電極は、表面の仕事関数の値が５．２ｅＶ以上であり、可視光透過率が７０％以上であり、シート抵抗は２０Ω／□以下にせしめることが可能となる。

本発明に係る透明電極を有機ＥＬ素子に用いた場合、陽極と正孔輸送層とのエネルギー障壁を小さくすることができるため、より低電圧駆動ならびに低消費電力が可能となる。本発明は、有機ＥＬ素子の長寿命化を達成でき、発光輝度や耐久性に優れた薄型ディスプレイ、照明デバイス、携帯電話やポータブルオーディオやカーオーディオの表示窓へ応用可能な透明電極材料を提供するものとして有用である。

本発明に係る透明電極の概略図である。本発明の検証実験のための真空一貫成膜・分析装置である。本発明の検証実験に係る薄膜試料の概略図である。本発明の検証実験に係るＵＰＳスペクトルの測定結果である。本発明の検証実験に係る種々の薄膜試料についてデータ解析された複素屈折率のグラフである。ＩＴＯならびにＴＡＴＯ／ＩＴＯ膜がコーティングされた透明電極の分光透過率のグラフである。有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。

符号の説明

１１透明基材
１２第一の透明導電膜
１３第二の透明導電膜
２１真空成膜チェンバ
２２真空分析チェンバ
２３バッファチェンバ
２４ゲートバルブ
２５ゲートバルブ
２１Ａ試料ホルダ
２１Ｂスパッタ源
２１Ｃガス供給ライン
２２Ａ試料ホルダ
２２Ｂ真空紫外光源
２２Ｃ半球型電子分光器
３１シリコン基板
３２Ｔｉ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２−ｙＳｂ_ｙからなる透明導電膜
７１透明基材
７２アノード（陽極）
７３正孔輸送層
７４発光層
７５電子輸送層
７６カソード（陰極）

Claims

表面の仕事関数の値を向上させた透明導電性酸化物薄膜を有する透明電極であって、透明基板と、前記透明基板上に設けられた透明導電膜から成り、該透明導電膜の表面に、酸化錫を主成分とし、且つチタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含む層を有することを特徴とする透明電極。
前記透明導電膜の表面に、フッ素元素もしくはアンチモン元素を導電性制御のための不純物として含む層を有する、請求項１に記載の透明電極。
前記透明導電膜の表面の仕事関数が、少なくても５．２エレクトロンボルトである、請求項１に記載の透明電極。
前記透明導電膜の表面に、酸化錫を主成分とし、且つチタン元素、バナジウム元素、モリブデン元素のうち１種もしくは２種以上を仕事関数変調のための不純物として含む層を有し、且つ該不純物の組成が、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｎ）＝０．００５〜０．０３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏのうち一種もしくは２種以上の不純物元素）である、請求項１に記載の透明電極。
前記透明導電膜が、２層以上の多層の薄膜の積層構造からなり、少なくとも最上層を含まない薄膜は、インジウム錫酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物のうちいずれかを主成分とする、請求項１に記載の透明電極。
前記透明導電膜が、２層以上の多層の薄膜の積層構造からなり、最上層の膜厚が５〜４０ｎｍの範囲であり、且つ最上層を含まない層の膜厚が５０〜７００ｎｍの範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の透明電極。
請求項１から６のいずれかに記載の透明電極を陽極として用い、該陽極の透明電極上に形成された有機層と、前記有機層上に形成された陰極層と、前記有機層内に形成された発光層から成ることを特徴とする電子デバイス素子部材。
前記電子デバイス素子部材が、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、透明トランジスタ素子、又はそれらを用いた物品である、請求項７に記載の電子デバイス素子部材。