JP2009531811A - 有機発光素子及び有機発光素子中の透明な導電層の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板、特に透明基板、その基板の共通の表面上の第一の電極及び第二の電極を含み、前記第一の電極が少なくとも半透明又は透明であり、発光層が第一及び第二の電極の間に置かれている有機発光素子に関する。本発明は、第一の電極が２％以上のボケ（ｂｌｕｒ）を有する導電性拡散層を含むことを特徴とする。本発明は、有機発光素子の基板に最も近い電極として２％以上のボケを有する導電性拡散層を利用することにも関する。

Description

本発明は、有機発光素子及び透明な導電層の該素子への使用に関する。

周知のように有機発光素子は、
透明基板、
基板の同一面上の第一の電極及び第二の電極（少なくとも第一の電極は透明である）、並びに
第一の電極及び第二の電極の間にはさまれた有機電界発光層を含む。

有機発光素子（又はＯＬＥＤ（有機発光ダイオードを意味する））から放射された光を最大にするために、欧州特許第１４０６４７４号明細書では、散乱粒子を含むポリマーマトリックスの形状の拡散層（この層は透明電極の下又は上に設置されている）による発光素子の提供が提案されている。

本発明の目的は、放射光を最大化する代替的な有機発光素子（特に、既知の素子より単純な設計の及び／若しくはコストのかからない並びに／又は単純な及び／若しくは迅速な製品である）を提供することである。

本発明の第一の対象は、
基板、特に透明基板、
基板の同一面上の第一の電極及び第二の電極（少なくとも第一の電極は半透明又は透明である）並びに
第一の電極及び第二の電極の間にはさまれた有機電界発光層
を含み、第一の電極が２以上の曇り度を有する拡散性導電層を含むことを特徴とする有機発光素子である。

意外にも、拡散（半）透明電極は、十分な導電性を維持しながらも有機発光素子の抽出効率を高めることを可能にした。

本発明の有機発光素子は、ポリマー拡散層の使用を必要としないので、使い易い道具である。

本発明の文脈の中では、用語「層」は、（いかなる追加的な詳細がない場合でも）単層か多層か連続層か不連続層のいずれか、とりわけ従来の、特に周期的な及び／又は幾何学的な、ミリメートル又はセンチメートル寸法の特徴（例えばマスクシステムを用いて、連続層をエッチングすることにより又は不連続層を好ましい特徴で直接堆積することにより、これらの特徴を得る）を有するものを意味すると解する。

これは本願に関する全ての層に適用される。したがって、例えば同じ拡散の水準で、幾つかの拡散区域に拡散性導電層を配分してよい。

第一の電極は、より上方の電極、すなわち基板から最も遠い電極、又はより下方の電極、すなわち基板に最も近い電極でよい。

第一の電極は、拡散性導電層の下に又は上部に、１つ又は２つ以上の他の拡散性又は非拡散性の導電層を含んでよい。

２つの電極が透明であるならば、第二の電極は、抽出効率を高めるために同一又は類似の拡散性導電層を含んでもよい。

高い透明性が望ましい用途については、例えば極めて透明な基板による照明については、導電層は５０％、特に７０％さらには８０％以上の光透過率Ｔ_Lを有してよい。

透明性がほとんど必要ない用途については、導電層は半透明でよい。すなわち５〜５０％のＴ_Lを有してよい。

本発明の好ましい実施形態では、さらに、所望により１つ又は２つ以上の下記の改良を行なってよい。
対象とする用途にこれを必要とするならば、透明性を著しく減少させることなく抽出をさらに増加させるために、曇り度が５〜２０％であることが好ましい。
第一の電極は、（１５，８２）、（１０，８４）、（６，８５）の（Ｈ，Ｔ_L）点によって定義される線の上又は線より上にあるＨ（Ｔ_L）のグラフで表される光透過率（Ｔ_L）によって増加する曇り度（Ｈ）からなる因子を有する。
第一の電極が０．６Ω／□未満の吸光度×表面電気抵抗率の積を有する。
並びに第一の電極が、１５Ω／□以下、特に１２Ω／□以下、好ましくは１０又は１２Ω／□以下の抵抗／□（Ｒ_□）を有する。

拡散性導電層は素子によって放射された光が出力する側にあってよく、光はこの片側を通って（次に第二の電極が反射するか反射素子と関連する）、又は両側から出てよく、さらに第二の電極は透明又は半透明であり、好ましくは光を拡散する。

好ましくは、基板は透明でよく、第一の電極は基板に最も近く、第二の電極は、特に第一の電極の拡散性導電層によって生じた荒さによって光を拡散することが好ましい。

導電層による拡散は、好ましくは拡散層を用いて、すなわち適切な構造の表面によって行なってよい。例えば、この構造は、適切なランダムの又は擬似ランダムの荒さによって定義される。

上記で定義した荒さは、幾つかの代替案又は累積的手段により工業規模で実行できるように得ることができる。

有利には、拡散性導電層は堆積直後の拡散面を有する層でよい。

したがって、かなりの荒さを有する層を直接堆積することにより、素子の様々な成分の層を堆積する工程の継続中に追加的な、不連続な処理工程を避けられるので、工業的見地から更に有利になる。

例えば、特に気相中で、熱分解技術を用いて堆積する（よくＣＶＤ（化学気相堆積）と略される）ような、様々な技術により拡散性導電層を堆積してよい。適切に蒸着パラメータを調整することにより、特定の荒さを得ることが可能であるから、この技術は本発明の場合に有利である。

拡散性導電層は金属酸化物、特に次の物質から有利に選択してよい。
ドープされている酸化スズ、特にフッ素ドープ型酸化スズＳｎＯ₂：Ｆ若しくはアンチモンドープ型酸化スズＳｎＯ₂：Ｓｂ（ＣＶＤ堆積の場合に使用できる前駆体は、ハロゲン化スズ又はフッ化水素酸若しくはトリフルオロ酢酸型のフッ素前駆体と結合した有機金属でよい）、
ドープされている酸化亜鉛、特にアルミニウムドープ型酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌ（ＣＶＤ堆積の場合に使用できる前駆体は、ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化アルミニウム又は有機金属でよい）若しくはガリウムドープ型酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｇａ、又は
ドープされている酸化インジウム、特にスズドープ型酸化インジウムＩＴＯ（ＣＶＤ堆積の場合に使用できる前駆体は、ハロゲン化インジウム及びハロゲン化スズ又は有機金属でよい）若しくは亜鉛ドープ型酸化インジウム（ＩＺＯ）。

真空蒸着技術により、特に蒸着又はマグネトロンスパッタリング（磁気的に増強されたカソードスパッタリング）により拡散性導電層を堆積することも可能である。スパッタリングは、反応性スパッタリング（酸化雰囲気の金属物若しくは亜酸化物で始まる）又は非反応性スパッタリング（不活性雰囲気でのセラミック物質から始まる）でよい。繰り返すが、蒸着パラメータを変更すると、特定の多孔性及び／又は荒さが得られるようにすることができる。したがって、堆積室の圧力を適切に調整することが可能であり、一般に比較的高い圧力は、表面上に小孔の多い及び荒さを有する層を得ることを可能にする。導電層が所望により、特定の厚さを超えて比較的高い密度を有し、そして表面上により多い小孔／荒さを有することができるように、蒸着中にこのパラメータを調節することには一可能性がある。さらに、工程の温度のようなパラメータ及び工程中に使用するガスの混合物も変えてよい。

層を堆積するための高温、一般に５００℃以上は、主として、少なくとも部分的に結晶化された、表面の荒さを発生させることができる及び／又は増加させることができる並びに光を拡散している表面を製造する又は光散乱を増加させることができる層を得ることを可能にする。

拡散性導電層は荒さを有してよい。この荒さは、緻密な幾何学性を有する特徴がないという意味でランダムであることが好ましい。さらに、荒さは分散していて、測定された表面の寸法によって決まる。

この拡散性導電層の荒さは、この荒さの特徴である平均寸法が、基板の表面に平行な方向に沿って測定したときに、５０ｎｍ以上となるように選択してよい。１００ｎｍ以上、好ましくは最高でも５００ｎｍになるように選択すると有利である。２００〜４００ｎｍの平均形状が好ましい。この平均寸法は、特に走査型電子顕微鏡により決定してよい。層の荒さがピーク（不規則な状態）形状である（柱状成長する結晶質層の場合である）とき、したがって、この平均寸法はこのピークの底の寸法（最大長さ）と一致する。

拡散するために、拡散性導電層は１つ又は２つ以上の上述の特性を有してもよい。

第一に、拡散性導電層は、拡散性表面又はより拡散性の表面を形成するために、堆積後のテクスチャリングによって少なくとも部分的に生じた荒さを有する層でよい。

このテクスチャリングは、化学的に、特に適切なマスク（例えばランダムマスク）を用いて、特に酸エッチングにより、プラズマエッチングにより、又は機械的に、特にサンドブラスティング型の研磨により実行できる。

本件では、例えば２〜１００ｎｍの厚さを有するどんな型の透明な導電層、例えばＴＣＯ（透明な導電性酸化物）層を使用することも可能である。ＴＣＣ（透明な導電被膜）と呼ばれる薄い金属層（例えばＡｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｃｕ又はＡｕから作られる、及び典型的には２〜５０ｎｍの厚さを有する）を使用することも可能である。

次に、拡散性導電層は、ドープされている金属酸化物（大部分は及び好ましくは、基本的に結晶質である）から製造してよい。結晶特性は堆積後の自然な荒さを与える。一例を挙げれば、ＣＶＤにより堆積されたＳｎＯ₂：Ｆから製造してよいと言える。

最終的には、まさしく電極層の拡散性表面の構造が、場合によって、下層又は導電性でよい若しくは導電性でなくてもよい下層付近で、及び／又は基板付近で発生する若しくは増幅される。

導電層は無機であることが好ましいから、好ましくは同一の堆積技術により（例えばＰＶＤ又はＣＶＤにより、特に蒸着又はマグネトロンスパッタリング又は熱分解により）得られた１つ又は２つ以上の無機の副層を選択することが好ましい。

したがって、拡散性導電層は、１０ｎｍを超える寸法の特徴でテクスチャリングされた基板によって少なくとも部分的に生じた荒さを有してもよい。その層は、このテクスチャリングされた基板上に直接的に又は間接的に堆積されている。ガラス基板のテクスチャリングは、仏国特許発明第２８３７０６号明細書に説明されている。読者は、特にその明細書の実施例３に説明されているＳｎＯ₂：Ｆ層で被覆されたテクスチャーガラスを参照することができる。

さらに、拡散性導電層は、堆積直後に１０ｎｍを超える寸法の荒さを有する無機層上に、直接的に又は間接的に堆積してよく、好ましくはスズ及び酸素、所望によりケイ素、炭素又は窒素のような１つ又は２つ以上の他の元素を主成分とする副層である。Ｓｉ_yＳｎ_xＯを主成分とする層は、例えばＣＶＤにより堆積し、荒さはスズの存在により促進される。

一の特に有利な実施形態では、製造するのが容易で速いから、拡散性導電層は、ドープされていない鉱物酸化物から作られた第一の導電層を含む多層であり、前記第一の層は、同一の鉱物酸化物（ただし、前記の鉱物酸化物はドープされている）から作られた第二の導電層で被覆されている。

ドープされていない鉱物酸化物を主成分とする第一の層の厚さは、１５０〜９００ｎｍでよい。

ドープされている鉱物酸化物及び／又はドープされていない鉱物酸化物は、（部分的に）結晶質の酸化物を形成するために、高温で、特に６００℃以上の温度で、特に熱分解、例えばＣＶＤにより、堆積されることが好ましい。

この後者の実施形態では、第一の層は酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分とし、第二の層はフッ素ドープ型酸化スズ（ＳｎＯ₂：Ｆ）を主成分としてよい（特にＣＶＤにより堆積している）。

さらに、第一の電極は、導電性金属酸化物、特にスズ、亜鉛若しくはモリブデンでドープされている酸化インジウム、又はドープされていない酸化インジウム、又は酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１種の被覆層を含んでよく、この被覆層はフッ素ドープ型酸化スズ（ＳｎＯ₂：Ｆ）を主成分とする第二の層上に堆積している。

この後者の実施形態では、第一の層は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、第二の層はアルミニウムドープ型酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）を主成分としてもよい。

例えば、ＺｎＯ：Ａｌはマグネトロンスパッタリングにより堆積してテクスチャリングされ（例えば酸エッチングされる）、或いはテクスチャリングされたＺｎＯ層がそうなる。

さらに、好ましくは素子に、前記の選択された基板及び基板に最も近い電極の間に入れられている少なくとも１つのバリアー層（特にアルカリ金属に対するバリアーを形成しているもの）が設けられてもよい。

アルカリ金属バリアー性を有するこの層は、２０〜１５０ｎｍの厚さで、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素の化合物の少なくとも１種から選択された誘電体を主成分としてよい。

バリアー層では、特にＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄の順で、１．９〜２．３の高屈折率を有する層及び１．４〜１．７の低屈折率を有する層が交互になっていてよい。

既知の態様で、導電層と同系の技術により、例えば熱分解（ＣＶＤ）により又はカソードスパッタリングにより、バリアー層を堆積してよい。

バリアー層が、１０ｎｍを超える寸法の荒さを有することもできるように、堆積してもよい。

さらに、このバリアー層は、当然ながら堆積後に荒さを有する無機層の上部又は下部に例えばケイ素、スズ及び酸素を主成分とする副層の間に、位置してよい。

第二の電極層は、特にスパッタリング又は蒸着により得られたＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ又はＣｒ層を含む不透明な、反射性の金属層でよい。

一般に、ＯＬＥＤは、使用される有機物によって決まる２つの巨大な族に分けられる。有機電界発光層がポリマーならば、素子はＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）と呼ばれる。電界発光層が小分子ならば、素子はＳＭ‐ＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）と呼ばれる。

ＰＬＥＤの例は、
ポリ（スチレンスルホン酸塩）がドープされているポリ（２，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の５０ｎｍの層、及び
フェニルポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）Ｐｈ‐ＰＰＶの５０ｎｍの層
の堆積物からなる。
より上の電極はＣａの層でよい。

一般に、ＳＭ‐ＯＬＥＤの構造は、正孔注入層、正孔輸送層、放出層及び電子輸送層の堆積物からなる。

正孔注入層の例は銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）であり、正孔輸送層は例えばＮ，Ｎ’‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）ベンジジン（α‐ＮＰＤ）でよい。

放出層は、例えばフェイシャル（fac）‐トリス（２‐フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）がドープされている４、４’、４’’‐トリ（Ｎ‐カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）の層でよい。

電子輸送層は、トリス（８‐ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ₃）又はバトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）からなることができる。

より上の電極はＭｇ／Ａｌ又はＬｉＦ／Ａｌの層でよい。

有機発光堆積物の例は、例えば米国特許第６６４５６４５号明細書に説明されている。

一の特定の実施形態では、第一の電極は高温で、好ましくは特に気相中での熱分解により、電界発光層上に堆積されたドープされている及び／又はされていない鉱物酸化物を主成分とし、第二の電極は金属を含み、例えば銀又はアルミニウムを主成分とする。

この構成では、無機層もアルカリ金属に対するバリアーとして機能する。

さらに、基板はプラスチック又は金属のような平坦な、硬い又は柔軟な基板でよく、
さらに電極又は電極の一部を形成してよい。好ましくは、基板はガラス、特に超透明ガラスでよい。

少なくとも０．０５％のＦｅＩＩＩ又はＦｅ₂Ｏ₃を有するソーダ石灰シリカガラスを、特にSaint-Gobain社製ガラスのダイアマント（Diamant）又はSaint-Gobain社製ガラスのアルバリノ（Albarino）を選択してよい。

この基板は巨大（例えば０．５又は１ｍ²を超える面積を有する）でよい。

素子は複合グレーズ（glazing）部分（特に真空グレーズ若しくは空気の層若しくは別のガスの層によるグレーズ、又はラミネート化グレーズ）の一部を形成してよい。素子は、コンパクト性及び／又は明度を高めるために、一体化したグレーズなどのように、一体化してもよい。

素子（特にパネル及び／又はグレーズ）は、屋外及び屋外に設置された英数字の印、ロゴ又は図形の例のように、照明、装飾、建築若しくは指示用装置又はディスプレイパネルを形成してよい（代替的に又は組み合わせて選択する）。

素子、特にグレーズはビルディングを対象とし（したがって照明ファサード、照明窓を形成している）、自動車のリヤ・ウィンドウ、サイド・ウィンドウ若しくはサンルーフのように輸送機関又は任意の他の地上車、水中車若しくは航空機を対象とし、屋根のあるバス待合所のような都市用品、ショーケース、宝石棚、ショーウィンドウ、棚用部材、水族館又は温室を対象とし、或いは室内用品、鏡、家具又は電気的に制御可能なグレーズを対象としてよい。

素子は、好ましくは非照射面上での、グレーズ分野で既知の全ての機能化物を含んでもよい。前述の機能化物としては、疎水性／疎油性層、親水性／親油性層、光触媒性防汚層、或いは、熱放射を反射する（日照調整）若しくは赤外線放射を反射する（ｌｏｗ‐Ｅ）堆積物又は反射防止性堆積物が挙げられる。

本発明は、２％以上の曇り度を有する拡散性導電層の、有機発光素子の基板に最も近い電極としての使用にも関する。

この拡散性導電層は前述のものでよい。

本発明は、後述した非限定的な例示的実施形態及び図面の説明を読むことで、より良く理解されるであろう。

最初に、発光素子の構造から説明するつもりである。

例えばＯＬＥＤ型の第一の有機発光素子は、片面が下記の順で被覆されている透明基板、好ましくは所望により超透明なテクスチャーガラスを含む。
所望により、例えば窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素のようなアルカリ金属バリアー層、或いは、特にＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄の順で、１．９〜２．３の高屈折率を有する層及び１．４〜１．７の低屈折率を有する層が交互になっているもの、
拡散性（単層又は多層の）導電層を含む第一の（単層又は多層の）透明電極、
典型的には、
α‐ＮＰＢの層から、
ＴＣＴＡ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）₃の層から、
ＢＰｈｅｎの層から、又は
ＬｉＦの層から
形成された有機発光素子、並びに
第二の反射性の、特に金属の、好ましくは導電層状の電極、特に銀又はアルミニウムを主成分とするもの。

第一の透明電極は、例えば厚さが５０ｎｍ以下の、例えばＩＴＯから作られた拡散層、又はＡｇ、ＺｎＯ：Ａｌ若しくはＩＺＯの薄層の上部又は下部に他の導電層を含んでもよいし、含まなくてもよい。

第二の電極は（半）透明でもよく、所望により、例えば、第一の（半）透明電極と同一の拡散性電極でもよい。本件では、所望により反射体が、例えば厚さが１５０ｎｍであり、好ましくはＡｇ、Ａｌ又はＡｕから成形された金属層のような他の面に取り付けられている。

より詳細に論じた層として、高温の特にＳｎＯ₂：Ｆ層に堆積したドープされた結晶質酸化物の単層、
例えば６０〜５００ｎｍの厚さのＩＴＯ、若しくはＺｎＯ：Ａｌのように、酸エッチング若しくはプラズマエッチングなどの堆積後にテクスチャリングされたＴＣＯ層、又は
より詳細に論じた層として、ドープされていない若しくはドープされた同一の結晶質鉱物酸化物の多層、
に２％以上の曇り度を有するこの拡散性（単層又は多層）導電層を選択してよい。

第一の改良型として、この拡散性（単層又は多層）導電層は、堆積後にテクスチャチングされた又は自然に荒さを有している無機下層から生じた荒さを有してよい。

例えば、５０ｎｍのＳｎＯ₂を、次に２０ｎｍのＳｎＯ₂を堆積させるのにＣＶＤを用いる。この処理は、７００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆで完了する。

例えば、１００ｎｍのＺｎＯ層がマグネトロンスパッタリングにより堆積している。このＺｎＯ層は酸エッチングされているし、６０ｎｍのＩＴＯ又はＩＺＯ層がその上部に堆積している。

別の例としては、ＣＶＤにより厚さが１００ｎｍのＳｉＳｎＯ_x層を、次に厚さが５〜２０ｎｍのＡｇの薄層を堆積させる工程がある。

第二の改良型としては、この拡散性（単層又は多層）導電層は、テクスチャリングされたバリアー下層によって及び／又はテクスチャリングされたガラスから生じた荒さを有してよい。

例えば、ＣＶＤによってＳｉＯ₂層が堆積する。このＳｉＯ₂層は、荒れた表面を得るためにプラズマエッチングされる。次に、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＩＴＯ若しくはＩＺＯ層のようなＴＣＯ層、又は薄い金属層が堆積する。

第二の有機発光素子は、基板、好ましくは鉱物の及び所望により透明な及び／又は荒れた基板を含む。その基板の片面が、
所望により、アルカリ金属バリアー層、
好ましくは銀、アルミニウム、パラジウム、金又はモリブデンを主成分とする導電性の、特に金属の層状の反射電極、
有機発光系（ＯＬＥＤ）、並びに
拡散性導電層を含む透明な（単層又は多層）電極
の順で被覆されている。

例えばＩＴＯやＺｎＯ：ＡｌやＩＺＯ、若しくは薄い金属層のように、カソードスパッタリング又は蒸着によって堆積し、酸エッチング若しくは化学エッチングのように堆積後にテクスチャリングされた層、
（例えばフォトリソグラフ法によって）事前に構成された金属電極によって及び／若しくはテクスチャリングされている基板から生じた荒さを有する層、
カソードスパッタリングによって、例えばＩＴＯの層のように、テクスチャリングされた副層に直接堆積した層、
又はカソードスパッタリング（例えば酸エッチングされたＺｎＯ）によって、若しくは（その後にテクスチャリングされたアルミニウム層のように）蒸着によって堆積した層、並びに
カソードスパッタリングによって堆積した、ドープされていない及びドープされている同じ結晶質鉱物酸化物の多層（この層の少なくとも１つは、例えばＺｎＯ及びＺｎＯ：Ａｌのようにテクスチャリングされている）
に２％を超える曇り度を有するこの拡散性（単層又は多層）導電層を選択してよい。

これらの素子のために、選択されたガラス基板の他の面は、後述するように、他の機能を与えている１つ又は２つ以上の層を含んでよい。

以下に、ドープされていない或いはドープされている酸化スズ単層又は酸化スズ（若しくは亜鉛）多層状の拡散性導電層の製造例を詳述する。

拡散性導電層の製造
ＳｎＯ₂／ＳｎＯ₂：Ｆを主成分とする二重層を次のように製造した。
透明基板を６００℃以上の温度に加熱した後、（Ｃ_nＨ_2n+1）₄Ｓｎ（ｎ＝１〜４）、（ＣＨ₃）₂ＳｎＨ₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｎＨ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＣＯＯＣＨ₃）₂、ＳｎＣｌ₄、（ＣＨ₃）₂ＳｎＣｌ₂又は三塩化ブチルスズ（ＭＢＴＣｌ）の混合蒸気物並びに水蒸気、酸素及び窒素を分解した。

次に、部分的に被覆した基板をまた加熱し、ＳｎＯ₂：Ｆの第二の層を得るために、フッ素化スズ化合物と又はスズ化合物及びフッ素化合物と接触させた。

ＳｎＯ₂：Ｆ層を堆積するために、フッ素供与体、すなわちＣＦ₃ＣＯＯＨ、ＨＦ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＣｌＦ₂、ＣＨ₃ＣＣｌＦ₂、ＣＨＦ₃、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦ₃Ｃｌ又はＣＦ₃Ｂｒが加えられるならば、いずれかの前述のスズ化合物を使用してよい。

これらのスズ化合物を加熱された透明基板と接触させて酸化及び熱分解を引き起こすために、ＣＶＤ（化学気相堆積）法を使用することによって、スズ化合物の気体及び酸化ガスを高温に加熱した透明基板と接触させるか、吹き付け法を使用することによって、吹き付け器を用いて高温でスズ化合物の溶液を透明基板上に吹き付けた。

ＣＶＤ法を使用することによって、スズ化合物の蒸気混合物、酸化ガスなどを４００〜７００℃の温度に、好ましくは６００〜６８０℃の温度範囲付近に加熱した透明基板と接触させることが好適であった。したがって、２つの層、つまりＳｎＯ₂層及びその次に重ねて堆積した他のＳｎＯ₂：Ｆ層からなる透明な導電性フィルムが堆積した。

本発明によると、ＳｎＯ₂／ＳｎＯ₂：Ｆの二層フィルムの厚さは、好ましくは０．６〜１．５μｍであった。

ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌ二重層を製造するために、スパッタリング室内で、酸素及び／又は窒素の存在下、カソードスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリング、好ましくは反応性スパッタリングによって、少なくとも１つの誘電層を基板に堆積させた。

このＺｎＯ層は、ドープされた金属、つまり微量元素を含むもののカソードから得られた。実例のために、アルミニウム又はガリウムのような別の金属を僅かな割合で含む亜鉛カソードを使用することが一般的な方法である。制御パラメータは、Ｐ＝４．０ｋＷ、Ｉ＝４０Ａ、Ｕ＝３６０Ｖ、ガス（Ａｒ）＝３５０ｓｃｃｍである。ただし、ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌ二重層に曇り度を与えるためには、酸エッチングにより第一のＺｎＯ層をテクスチャリングすることが必要だった。

下記は、ドープされていない及びドープされた酸化スズ若しくは酸化亜鉛の単層又は酸化スズ若しくは酸化亜鉛の多層の形状の拡散性導電層の様々な性質である。

拡散性導電層の実施例
下記の方法論を用いて一連のフィルムを「アルバリノ（Albarino）」及び／又は「ダイアマント（Diamant）」型（ダイアマント及びアルバリノは、超透明型の及び表面特徴を有する型のガラス基板それぞれに係る本願の出願人の登録商標である）のガラス基板上に堆積した、

第一の一連の堆積されたフィルムは、上述のもの＋空気＋Ｈ₂Ｏ＋フッ素化合物のような原料前駆体の分解によって、ＣＶＤにより高温（少なくとも６００℃以上）で堆積されたＳｎＯ₂：Ｆ単層を含む。

Ｔ_L及び曇り度（Ｈ）測定は曇り度メーター（ヘイズメーター）によって行なった。次の一連の試料が得られた。

次に、上記と同一の操作条件下で一連のＳｎＯ₂／ＳｎＯ₂：Ｆ二重層型を「アルバリノ」及び／又は「ダイアマント」型のガラス基板上に堆積し（７５０〜１０００ｎｍの全厚さに対して、個々の厚さが２５％／７５％〜７５％／２５％の範囲である）、次の試料を得た。

この測定は、全試料について、良好な性能（より高い曇り度及びＴ_Lを伴う）が二重層に備わったことを示す。この状況を図１のグラフで説明する。

試料の第二の組の場合では、スペクトル法により測定された次の移動度、キャリア密度、曇り度及びＴ_L値が得られ、この性能が非常に満足できる（高移動度、適度な密度、高Ｔ_L、高曇り度を伴う）ことが示された。

二組目の堆積したフィルムの試料（試料６〜１２）の場合には、Ｈすなわち曇り度と光透過率との関係を表す第二の基準を示した。図２から解るように、全試料は、（１５，８２）、（１０，８４）及び（６，８５）の（Ｈ，Ｔ_L）点によって示した曲線より上（斜線ではない部分）にある。

下記は、比較用の他の例であり、得られた曇り度値におけるドープの影響及び曇り度における製造温度の影響を示している（曇り度メーターによる光学測定を行なった）。

したがって、下記の第一の例は、温度Ｔ１（６００℃以上）で堆積されたＳｎＯ₂：Ｆ単層及びＴ１より少なくとも３０℃高い温度Ｔ２で製造された同一の層の間には差があることを示す。

この曇り度値はＴ１からＴ２にかけてほぼ二倍になっている。

第二の例は、ドーパント流速と高温で（６００℃以上）で堆積された薄層の曇り度との関係を示す。

当然のことながら、ドープはＴ_Lを下げる。層をドープすればするほど、電荷キャリアによる吸収が大きくなる

二重層の方針では、したがってＳｎＯ₂副層を使用して曇り度のための最適条件を作る。
同時に、ＳｎＯ₂副層は高い光透過率を生む。ＳｎＯ₂：Ｆ被覆層もＴＣＯの抵抗／□を調整されたものにする。

改良型として、次にマグネトロンスパッタリングによりＺｎＯ被覆層をＳｎＯ₂／ＳｎＯ₂：Ｆ二重層上に堆積してよく、この被覆層は、１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ付近の厚さを有する、水素化プラズマによる攻撃を防ぐための保護層となる。

本発明の結果として、高い光透過率及び高い曇り度値を与える低電気抵抗の透明な導電性フィルムを得ることが可能である。

付加的な機能
既に述べた通り、基板のもう一方の面（発光系と向かい合っている側）を機能化することは賢明である。

したがって、例えばどんな環境攻撃でも、すなわち時間が経っても外観及び表面性質を維持するために、基板を可能な限り汚れのない状態にすること、並びに特に洗浄操作の間隔を空けること（基板の表面上に徐々に堆積していく汚染物質、特に指紋又は大気に存在する揮発性有機化合物のような有機物由来の汚染物質、さらにはスス又は汚染性粉塵型の汚染を徐々に減少させることに成功している）を可能にすることのような特定の性質を表面に与える目的で、薄層を表面上に堆積した。

今では、適切な波長の放射の影響下で有機化合物を酸化させるラジカル反応を開始できる金属酸化物を主成分とした特定の半導体物質が存在することが分かっている。この材料は一般に光触媒又は光反応性物質と呼ばれる。

グレーズ機能を有する基板の分野では、顕著な汚染防止効果を有する及び工業規模で製造できる光触媒被膜を基板上で用いることが知られている。一般的に、これらの光触媒被膜は、粒子の形状で、特にアナターゼ又はアナターゼ／ルチル型の基本的に結晶化した粒子の場合には数ナノメートル（３又は４ｎｍ）〜１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ付近の粒径で前記被膜に含まれる少なくとも部分的に結晶化された酸化チタンを含む。

これは、酸化チタンが、可視又は紫外域の光の作用でこれらの表面に堆積している有機化合物を分解する半導体に含まれるからである。

したがって、第一の例示的な実施形態によれば、ＴｉＯ₂ナノ粒子及びメソ多孔質シリカ（ＳｉＯ₂）バインダーを主成分とする溶液から光触媒性の被膜が得られる。

第二の例示的な実施形態によれば、ＴｉＯ₂ナノ粒子及び非構造化シリカ（ＳｉＯ₂）バインダーを主成分とする溶液から光触媒性の被膜が得られる。

光触媒被膜の実施形態に関係なく、酸化チタン粒子については、さらに少なくとも部分的に結晶化された酸化チタンの使用が選択される。当然ながら、これが光触媒性の観点で非晶質酸化チタンより効果的だからである。これはアナターゼ型、ルチル型又はアナターゼ／ルチル混合型で結晶化されていることが好ましい。

含まれる結晶質の酸化チタンが、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは３〜６０ｎｍの平均粒径を有する結晶子、つまり単結晶の形状であるように、この被膜を製造する。これは、この範囲が酸化チタンが適切な光触媒効果を有するような粒径範囲内にあるからであり、恐らくはこの粒径の結晶子が高い活性表面積を作り出すからである。

光触媒性の被膜は、酸化チタンに加えて、例えば酸化ケイ素（若しくは酸化混合物）、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムのような、少なくとも１つの多種の鉱物（特に非晶質の又は部分的に結晶化された酸化物の形状）を含んでもよい。この鉱物は、非晶質の又は部分的に結晶化された酸化チタンの場合には、結晶化されたＴｉＯ₂のものよりも小さなものでも、それ自体が特定の光触媒効果を有する結晶化された酸化チタンの光触媒効果に寄与することもできる。

酸化チタン結晶格子の中に少なくとも１種の金属元素（ニオブ、タンタル、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、セリウム、モリブデン）を入れて酸化チタン結晶格子をドープすることにより、電荷キャリアの数を増やすことも可能である。

このドープは酸化チタンの又は被膜全体の表面にドープするだけで行ってもよく、この表面ドープは酸化物又は金属塩の層の被膜の少なくとも一部を被覆することにより行なってよく、この金属は鉄、銅、ルテニウム、セリウム、モリブデン、バナジウム及びビスマスから選択してよい。

最終的には、酸化チタンの被覆又は白金、ロジウム若しくは銀の薄層状の貴金属をそれに入れる少なくとも一部の被膜によって光触媒反応の収率及び／又は速度を増加させることで、光触媒現象を高めてもよい。

特にバインダーが鉱物バインダーならば、光触媒性を有する被膜には顕著な親水性及び／又は親油性を有する外面があり、その結果として両者にはわずかな不利点もなく、親水性は被膜上に堆積し得る水の完全な濡れを与えるので洗浄をより容易にする。

親水性に関しては、親油性を有してもよく、水の場合には、さらに連続的なフィルム状の被膜上に堆積する傾向があり、非常に局在化した「しみ」に比べてほとんど見えない有機汚染物質の濡れを可能にする。したがって、次の２工程で働く「有機的汚染防止」効果を得た。汚染物質が被膜上に堆積してすぐならば、辛うじて視認できるので、次に光触媒的に開始したラジカル分解によってそれを消す。

被膜の厚さは、数ナノメートル〜数ミクロンメートル、典型的には５０ｎｍ〜１０μｍで変わり得る。

実際には、厚さの選択は様々なパラメータ、特に基板の対象とする用途によって、さらには被膜内のＴｉＯ₂結晶子の大きさによって決めてよい。だいたい平滑な表面を有するように被膜を選択してもよく、低い表面荒さは、それがより大きな活性光触媒面積を作り出せるならば、実際には有利になるであろう。一方で、大きすぎる荒さは、汚染物質の堆積及び蓄積を助ける場合があるので、不利益になり得る。

別の改良型によれば、基板の他の面に加えられた機能性は反射防止被膜を含むことができるので、エネルギー変換率の最大化を可能にする。

下記は、本発明の反射防止性堆積物の４つの層における幾何学的な厚さ及び屈折率の好適範囲である。この堆積物はＡと呼ぶ。
ｎ１及び／又はｎ３は２．００〜２．３０、特に２．１５〜２．２５、好ましくは２．２０付近であり、
ｎ２及び／又はｎ４は１．３５〜１．６５であり、
ｅ１は５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍ、又は１５〜２５ｎｍであり、
ｅ２は５〜５０ｎｍ、特に３５ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下であり、特に１０〜３５ｎｍであり、
ｅ３は４０〜１８０ｎｍ、好ましくは４５〜１５０ｎｍであり、並びに
ｅ４は４５〜１１０ｎｍ、好ましくは７０〜１０５ｎｍである。

反射防止型の反射防止性堆積物Ａの第一の層及び第三の層を形成するのに最適な物質は、高屈折率を有するものであり、混合窒化ケイ素・窒化ジルコニウム又はこれらの混合窒化物の混合物を主成分とする。改良型としては、これらの高屈折率層は混合窒化ケイ素・窒化タンタル又は後者の混合物を主成分とする。所望により、これらの化学的特性及び／又は機械的特性及び／又は電気抵抗特性を高めるために、これら全ての物質にドープしてもよい。

堆積物Ａの第二の層及び／又は第四の層を形成するのに最適な物質は、低屈折率を有するものであり、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素及び／又は酸炭化ケイ素を主成分とするか、混合酸化ケイ素・酸化アルミニウムを主成分とする。そのような混合酸化物は純ＳｉＯ₂より良好な耐久性、特に化学的耐久性を有する傾向がある（この実施例は欧州特許第７９１５６２号明細書から得られる）。期待される耐久性の改良を行なうために、層の屈折率を過剰に増やすことなく、２つの酸化物のそれぞれの割合を調整してよい。

この反射防止性堆積物の好ましい実施形態は、基板／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂の形態からなり、当然ながら、様々な厚さの、特に第三の層及び第四の層の厚さの選択は、光透過率がスペクトルの最大範囲（すなわち可視光線域及び赤外線域）内にあるように最適化する。

言うまでもないが、本発明は本実施例で説明したもの以外の有機発光系にも同様に適用される。

発光素子用の本発明の拡散性透明電極を形成しているＳｎＯ₂：Ｆ単層の堆積構造及びＳｎＯ₂／ＳｎＯ₂：Ｆ二重層の堆積構造の比較点を示す図である。 発光素子用の本発明の拡散性透明電極を形成しているＳｎＯ₂：Ｆ単層の堆積構造及びＳｎＯ₂／ＳｎＯ₂：Ｆ二重層の堆積構造の比較点を示す図である。

Claims (29)

1. 基板、特に透明基板、
   基板の同一面上の第一の電極及び第二の電極（少なくとも第一の電極は半透明又は透明である）、並びに
   第一の電極及び第二の電極の間にはさまれた電界発光層
   を含み、
   第一の電極が２％以上の曇り度を有する拡散性導電層を含むことを特徴とする有機発光素子。
2. 曇り度が５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 第一の電極が、（１５，８２）、（１０，８４）、（６，８５）の（Ｈ，Ｔ_L）点によって定義された線の上又は線より上にあるＨ（Ｔ_L）グラフで表されている光透過率（Ｔ_L）によって増加する曇り度（Ｈ）からなる因子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
4. 第一の電極が０．６Ω／□未満の吸光度×表面電気抵抗率の積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
5. 第一の電極が１５Ω／□以下、特に１２Ω／□以下、好ましくは１０又は１２Ω／□以下の抵抗／□（Ｒ_□）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
6. 拡散性導電層が、素子により放射された光が出力する側にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
7. 基板が透明であり、第一の電極が基板に最も近く、また好ましくは第二の電極が、特に拡散性導電層から生じた荒さによって、光を拡散していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
8. 拡散性導電層が、大部分が結晶質のドープ金属酸化物から作られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光素子。
9. 拡散性導電層が堆積直後の拡散面を有する層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
10. 拡散性導電層の表面には５０ｎｍを超える寸法の荒さがあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
11. 拡散性導電層が、堆積後のテクスチャリングによって少なくとも部分的に生じた荒さを有する層であることを特徴とする請求項１０に記載の発光素子。
12. 拡散性導電層が、１０ｎｍを超える寸法にテクスチャリングされた基板によって少なくとも部分的に生じた荒さを有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子。
13. 拡散性導電層が、堆積直後には１０ｎｍを超える寸法の荒さを有する無機層上に堆積されていて、好ましくはスズ及び酸素を主成分とする層であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光素子。
14. 拡散性導電層が、ドープされていない鉱物酸化物から作られた第一の導電層を含む多層であり、前記第一の層が同一の鉱物酸化物（ただし前記鉱物酸化物はドープされている）から作られた第二の導電層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光素子。
15. ドープされていない鉱物酸化物を主成分とする第一の層の厚さが１５０〜９００ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の発光素子。
16. ドープされている鉱物酸化物及び／又はドープされていない鉱物酸化物が高温で、特に６００℃以上の温度で堆積されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の発光素子。
17. 第一の層が酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分とし、第二の層がフッ素ドープ型酸化スズ（ＳｎＯ₂：Ｆ）を主成分とすることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の発光素子。
18. さらに第一の電極が導電性金属酸化物、特にスズで、亜鉛で若しくはモリブデンでドープされた酸化インジウム、又はドープされていない酸化インジウム、又は酸化亜鉛を主成分とする少なくとも１つの被覆層を含み、この被覆層がフッ素ドープ型酸化スズ（ＳｎＯ₂：Ｆ）を主成分とする第二の層上に堆積していることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の発光素子。
19. 第一の層が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、第二の層がアルミニウムドープ型酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）を主成分とすることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の発光素子。
20. 前記の選択されたガラス基板及びガラス基板に最も近い電極の間に入っている少なくとも１種のバリアー層、特にアルカリ金属に対するバリアーを形成しているものを備えていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光素子。
21. バリアー層に１０ｎｍを超える寸法の荒さがあることを特徴とする請求項２０に記載の発光素子。
22. バリアー層が、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸炭化ケイ素の化合物の少なくとも１種から選択された誘電体を主成分とし、好ましくはバリアー層が２０〜１５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項２０又は２１に記載の発光素子。
23. バリアー層が、異なる屈折率を有する誘電体の少なくとも２つの層からなる光学用多層被膜の一部を形成し、好ましくはバリアー層では特にＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂の順又はＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄の順で、１．９〜２．３の高屈折率を有する層及び１．４〜１．７の低屈折率を有する層が交互になっていることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の発光素子。
24. 第一の電極が、特に気相中の、熱分解によって電界発光層上に堆積したドープされている及び／又はドープされていない鉱物酸化物を主成分とし、第二の電極が金属を含むことを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の発光素子。
25. 基板が好ましくは超透明ガラスであることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の発光素子。
26. 基板の面の一部が、反射防止、疎水性、光触媒、日照調整又は低放射率（ｌｏｗ‐Ｅ）型の機能性を提供する堆積物で被覆されていることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載の発光素子。
27. 照明、装飾、建築用若しくは指示装置又はディスプレイパネルを形成し、
    ビルディングを対象とする（したがって照明ファサード、照明窓を形成している）、
    自動車のリヤ・ウィンドウ、サイド・ウィンドウ又はサンルーフのように輸送機関を対象とする又は任意の他の地上車、水中車若しくは航空機を対象とする、
    屋根のあるバス待合所のような都市用品、ショーケース、宝石棚、ショーウィンドウ、棚用部材、水族館又は温室を対象とする、
    或いは室内用品、鏡、家具、又は電気的に制御可能なグレーズを対象とする
    ことを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の発光素子。
28. ２％以上の曇り度を有する透明な拡散性導電層の、有機発光素子の基板に最も近い電極の層としての使用。
29. 拡散性導電層が、ドープされていない鉱物酸化物から作られた第一の透明な導電層を含む多層であり、前記第一の層が同一の鉱物酸化物（ドープされている）から作られた第二の透明な導電層で被覆されていて、ただし、好ましくは第一の層が酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分とし、第二の層がフッ素ドープ型酸化スズ（ＳｎＯ₂：Ｆ）を主成分とするか、第一の層が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、第二の層がアルミニウムドープ型酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）を主成分とすることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の拡散性導電層の使用。

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