JP2006516793A

JP2006516793A - 発光表示デバイスの作成に使用するための部材

Info

Publication number: JP2006516793A
Application number: JP2004534592A
Authority: JP
Inventors: ダマニ，ブラアン; ギュズマン，ギヨーム
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2006-07-06
Also published as: WO2004023436A2; WO2004023436A3; EP1573702A4; US7161171B2; AU2003265927A1; FR2844136B1; AU2003265927A8; EP1573702A2; FR2844136A1; KR20050086413A; CN101103653A; US20040113146A1

Abstract

発光表示デバイスの作成のための部材が説明される。この部材は、ガラスまたはガラスセラミック基板、基板の一方の表面上に被着され、基本的に、単体であるかまたは混合体であり、ドープされているかまたはされていない、少なくとも１つの導電性透明酸化物（ＴＣＯ）を含む第１の層及び、以降第２ＴＣＯ層と称される、単体であるかまたは混合体であり、ドープされているかまたはされていない、少なくとも１つの導電性透明酸化物の第２のＴＣＯ層からなり、第１ＴＣＯ層及び第２ＴＣＯ層は、第１ＴＣＯ層が１ｎｍより大きい粗さを有し、第２ＴＣＯ層が１ｎｍ以下の粗さを有し、いずれのＴＣＯ層も有する製品の可視光範囲における透過率が少なくとも８０％に等しく、第２ＴＣＯ層の仕事関数が第１ＴＣＯ層の仕事関数より高く、４.６ｅＶより高く、好ましくは４.８ｅＶより高いような層である。第１ＴＣＯ層はスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）層であり、第２ＴＣＯ層はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）層であることが有利である。発光表示デバイス、特に陽極側にそのような部材を組み込んでいる有機発光ダイオードも説明されている。

Description

関連出願の説明

本出願は、２００２年９月３日に出願された仏国特許出願公開第０２−１０８６５号明細書による優先権の利益を主張する。上記明細書の内容は本明細書に参照として含まれる。

本発明は発光表示デバイス、特に有機発光ダイオードの作成に使用するための部材に関する。本発明は、また、表示デバイス、特にそのような部材を組み込んでいる有機発光ダイオードに関し、さらにそのような部材を作成するためのプロセスにも関する。

表示装置、特に表示スクリーンは現在様々な開発の途上にある。ＯＬＥＤとして知られる有機発光ダイオードは、より明るく、より安価で、より効率が高い、表示モジュールをもたらした技術の根幹をなし、疑いなく、次世代の発光型スクリーンの基礎をなすであろう。それにもかかわらず、特に平面スクリーンの開発に適用可能であるべき本技術は、未だに信頼性が十分ではなく、良く理解されてもいない。基本ＯＬＥＤセルは、積層された、透明陽極と陰極として作用する金属層の間に挟み込まれている薄い有機層で構成されていることを思い起こすべきである。

従来、有機層には、正孔注入層、正孔輸送層、光子放射層及び電子輸送層などがある。適当な電流がＯＬＥＤセルに印加されると、発光層で正電荷と負電荷が結合して光を生じる。有機層の構造及び用いられる陽極及び陰極のタイプは、発光層における再結合過程を最大限にするように選ばれ、これにより、ＯＬＥＤデバイスからの光放射も向上する。したがって、ＯＬＥＤ型表示デバイスは、より軽く、より嵩張らないスクリーン上へのより優れた情報表示ももたらす。ＯＬＥＤ技術は現在急速な発展の途上にあるが、未だに多くの困難を抱えている。

ＯＬＥＤ型ダイオードの開発への現在の主要なアプローチの１つは、陽極として作用する透明導電層として、一般に簡易型ＩＴＯとして知られる、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）層を利用する。基板上に直接被着され、陽極として作用するこのＩＴＯ層は優れた電気伝導及び非常に良好な透明度という利点を有するが、残念なことに、基本的にこのＩＴＯ層をガラス基板上に被着するために用いられる技術のため、ＯＬＥＤデバイスが良好に機能することを阻害する非常に粗い表面を有し、このため、電流密度にかなりの不均一性が生じ、短絡さえ生じる、という欠点を有することが技術上良く知られている。

ＩＴＯ層をもつＯＬＥＤ型デバイスの別の欠点は、ＩＴＯ層内のインジウム原子が電場の作用を受けて移動しやすいことである。

さらに、ＩＴＯ層の欠点は仕事関数が低いことである。

陽極の導電度を低下させすぎずにＯＬＥＤセル内で仕事関数を改善しようとすると同時に、上記の欠点の内のいくつかの解決を試みて、これまで数多くの研究がなされてきた。

基板上に被着される透明層の粗さを低減する試みにおける結果として、特許文献１は基板の粗さを減じる目的で基板を化学処理にかけることを提案している。

特許文献２は、表面粗さを低減するための、ＩＴＯ層を被着するためのプロセスの改変を示唆している。

別の文献は、特に特許文献３及び特許文献４の場合のように、ＩＴＯ層のプラズマ処理を提案している。

特許文献３はＩＴＯ層のプラズマ処理による仕事関数の改善を提案している。

特許文献５は仕事関数を改善するための半透明金属層の使用を説明している。

特許文献６は、ＩＴＯ層の被着中の酸化からＯＬＥＤセルの有機層を実質的に保護するための、ある程度酸化された金属の中間層の使用を説明している。

特許文献７は、仕事関数を高めるために陽極と発光層の間に１つまたはそれより多くの高分子材層が挿入される、ＯＬＥＤ型部材を説明している。同様に、特許文献８，特許文献９及び特許文献１０は、陽極と発光層の間に有機層をもつＯＬＥＤ型デバイスを説明している。

上掲の文献におけるデバイスは全て、ＩＴＯ層使用の既知の欠点の内の少なくとも１つの軽減、特にＩＴＯ層の表面粗さの低減及び仕事関数の高揚を目的としている。

したがって、上掲の文献は全て、上述した欠点の内の少なくとも１つを排除することによって、ＯＬＥＤデバイスの機能を向上させようとしている。

文献に挙げられたデバイスの中で、特に注目されると思われるデバイスは、透明ＩＴＯ陽極、有機発光層及び、正孔注入層の効率を改善し、ＩＴＯ層の粗さの好ましくない効果を低減する、導電性有機層、特に、ＰＥＤＯＴとして知られる、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェンのような、ドープト高分子材を有する層をもつ。

しかし、有機高分子材は、たとえ緻密化されているとしても、化学的安定性が乏しく、導電度がかなり低い（ＩＴＯの１０^−４Ω・ｃｍに対し、一般には約１〜５×１０^−２Ω・ｃｍ）という欠点を有する。
欧州特許出願公開第００１０７８６号明細書国際公開第０１/４５１８２号パンフレット国際公開第９７/４８１１５号パンフレット米国特許第６２５９２０２号明細書米国特許第６２６２４４１号明細書国際公開第０１/１５２４４号パンフレット国際公開第９９/１３６９２号パンフレット米国特許第５９９８８０３号明細書米国特許第５７１４８３８号明細書米国特許第６０８７７３０号明細書

ＯＬＥＤ型デバイスの陽極層として従来用いられるＩＴＯ層にかかわる、表面粗さ、低い仕事関数及び電場の効果の下でのインジウム原子の移動の問題を克服する手段を提供する。

ＩＴＯ陽極と発光層の間に導電性高分子材層をもつＯＬＥＤ型デバイスにおけるこの高分子材層をＩＴＯより仕事関数が高い導電性透明酸化物を有する層で置き換えることによって、ＩＴＯ層の使用に関わる従来技術の既知の欠点の全てを排除することが可能になるであろうと本発明の発明者等は着想した。

さらに詳しくは、そのような導電性透明酸化物の層、特にゾル−ゲル型プロセスを用いて被着された導電性透明酸化物層では表面粗さがかなり低減されること、導電性透明酸化物を適切に選択することによって、中間有機層で達成されるよりずっと高い仕事関数が得られることも、有機層の化学的安定性が不十分であることに関わる問題、特に使用中の酸化の危険が回避されることも可能であろうということが見いだされた。

さらに、導電性透明酸化物を適切に選択することによって、電場の効果の下でＩＴＯ層から出てくるインジウムの移動を大きく制限することが可能であり、この導電性酸化物層が移動を防止するための遮蔽として作用することが見いだされた。

したがって、そのような導電性透明酸化物層の使用の別の恩恵は、デバイスが用いられるときに発生する電場による、ＩＴＯ層から出てくるインジウムのイオンに対する遮蔽を導電性透明酸化物層が形成することである。

この面における研究を進めて、本発明の発明者等は、第１の導電性透明酸化物が有する粗い表面上への、基本的に第１の導電性酸化物層の仕事関数より高い仕事関数をもつ第２の導電性透明酸化物からなる層の被着という同じ概念をＩＴＯ以外の透明酸化物に拡張でき、陽極として用いられる第１の層の仕事関数と発光層の仕事関数の間の仕事関数をもつ別の導電性透明金属酸化物の第２の層をＯＬＥＤ型デバイスのための陽極として用いられるいずれかの粗い金属酸化物層の表面上に被着することによって、そのような粗い金属酸化物層の欠点を回避することが可能になることを見いだした。

さらに、２つのタイプの金属酸化物を適切に選択することによって、電場の効果による第１の層から出てくる原子の移動に対する遮蔽を、第２の金属酸化物層を用いて、形成することが可能である。

本発明のその他の利点及び特徴は以下の説明から、また、正確な尺度で描かれてはいない略図である図１及び２を参照することで、明らかになるであろう。

すなわち、第１の態様にしたがえば、本発明は透明基板、さらに詳しくは、主としてそれぞれの透明度及び粗さ及び仕事関数値によって選ばれる２つの導電性酸化物層で被覆された、ガラスまたはガラスセラミック基板を有する新しいサンドイッチ型部材に関する。

第２の態様にしたがえば、本発明は発光表示デバイス、特に、上記部材が組み込まれているＯＬＥＤ型ダイオードに関する。

第３の態様にしたがえば、本発明はそのような部材を製造するためのプロセスに関する。

基本的特徴の１つにしたがえば、本発明は、
−ガラスまたはガラスセラミック基板、
−基板の片面に被着され、単体または混合体の、ドープさているかまたはされていない、少なくとも１つの導電性透明酸化物を有する、以降第１ＴＣＯ層と称される、第１の層、及び
−第１ＴＣＯ層上に被着され、単体または混合体の、ドープさているかまたはされていない、少なくとも１つの導電性透明酸化物を有する、以降第２ＴＣＯ層と称される、第２の層、
を有し、第１ＴＣＯ層及び第２ＴＣＯ層は、
−第１ＴＣＯ層が１ｎｍより大きい粗さを有し、第２ＴＣＯ層が１ｎｍ以下の粗さを有し、
−第１及び第２ＴＣＯ層を有する製品の可視光範囲における透過率が少なくとも８０％に等しく、
−第２ＴＣＯ層の仕事関数が第１ＴＣＯ層の仕事関数より高く、４.６ｅＶより高く、好ましくは４.８ｅＶより高い、
ような層である、部材に関する。

そのような部材が図１にごく簡略に示される。

そのような部材はガラスまたはガラスセラミック基板１を有するサンドイッチ型部材である。

基板は、表面粗さが大きい導電性透明酸化物の第１の層２で被覆される。この粗さは、第１ＴＣＯ層２と第２ＴＣＯ層３の間の界面において破線として、図１の略図に簡素化された態様で描かれている。

第１の導電性透明酸化物層は一般に、通常の真空蒸着プロセスによるか、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって基板上に被着される。

与えられた酸化物タイプに対する上記のタイプの被着の結果、技術上知られているように、一般に、優れた導電特性が得られるが、比較的大きな表面粗さも生じる。

第１の層２上に被着される第２の導電層３によって、表面の平滑化を達成することが可能となり、第２の導電層３は電気伝導度または透明度をそれほど低下させないように選ばれる。

第２の導電性酸化物層は、１ｎｍ以下の粗さを達成するため、ゾル−ゲル型プロセスによって被着されることが有利であるが、これには決して限定されない。

さらに、本発明の部材の主要な用途を考慮して、２つの連続するＴＣＯ層の仕事関数は、第２の層の仕事関数が第１の層の仕事関数より高く、第２の層の仕事関数は４.６ｅＶより高く、好ましくは４.８ｅＶより高いように選ばれる。

連続するＴＣＯ層はいずれも基本的に、必要であれば、基本的にガリウム、アンチモン、フッ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群からの少なくとも１つの元素と組み合わされた、スズ、亜鉛、インジウム及びカドミウムを含む群から選ばれる少なくとも１つの金属の、単体酸化物または共酸化物の形態にある少なくとも１つの酸化物あるいは酸化物の混合体からなり、上記の元素は上記の共酸化物または酸化物の混合体の組成に入るか、あるいは上記の酸化物に対するドーピング材として作用する。

これらの酸化物は単体酸化物または共酸化物または酸化物の混合体とすることができる。

共酸化物の例には、
− Ｇａ-Ｉｎ-Ｏ
− Ｇａ-Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ
− Ｚｎ-Ｉｎ-Ｏ
− Ｚｎ-Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ
− Ｓｂ-Ｓｎ-Ｏ
− Ｚｎ-Ｓｎ-Ｏ
− Ｍｇ-Ｉｎ-Ｏ
− Ｃｄ-Ｉｎ-Ｏ
− Ｃｄ-Ｓｎ-Ｏ
− Ｃｄ-Ｓｎ-Ｉｎ-Ｏ
があり、これらは全て、亜鉛、インジウム及びスズを含む群から選ばれる少なくとも１つの金属の共酸化物である。

ドープト酸化物の例として、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）またはアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）または、ＩＴＯとも称される、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）が含まれる。

本発明の特に有利な変形例にしたがえば、第１ＴＣＯ層は、
−ＩＴＯとも称される、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）
−ＦＴＯとも称される、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）
−ＡＺＯとも称される、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）
−ＡＴＯとも称される、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）
を主要成分として含む。

上で説明したように、最も普通に説明されるＯＬＥＤ型デバイスの陽極は、優れた電気伝導度を有するが、表面粗さのため、この表面粗さが良好なダイオード機能を損なう短絡を生じさせ得るから表示デバイスでの使用に関して欠点を示す、ＩＴＯからなる。

これらの欠点にもかかわらず、また第１ＴＣＯ層の平滑化を可能にするＴＣＯの第２の層の使用という利点のため、ＩＴＯは依然として本発明にしたがう部材の第１ＴＣＯ層を作成するための好ましい導電性透明酸化物である。

したがって、本発明の特に有利な変形にしたがえば、部材はＩＴＯを有する第１ＴＣＯ層及び、仕事関数が４.６ｅＶより高く、好ましくは４.８ｅＶより高い、第２ＴＣＯ層からなる。

この場合、第２ＴＣＯ層を形成するために選ばれる酸化物は、
− ＳｎＯ_２
− ＳｎＯ_２：Ｆ
− ＳｎＯ_２：Ｓｂ
− Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２
− Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５
− ＺｎＳｎＯ_３
− Ｚｎ_２ＳｎＯ_４
− ＧａＩｎＯ_３
− ＭｇＩｎ_２Ｏ_４
からなる群から選ばれることが有利である。

この第２ＴＣＯ層により、第１の層を平坦化し、したがって表面粗さが１ｎｍより小さい第２の層を得ることが可能になる。

さらに、選ばれるタイプの第２ＴＣＯ層は電場効果によるＩＴＯ層からのインジウム原子の移動を制限することができ、したがって、この移動に対する実質的な化学的障壁を構成する。

上述した利点の全てまたは少なくとも一部は、上掲のリストから選ばれる第２の導電性透明酸化物層で覆われた第１ＩＴＯ層を用いることにより達成することができる。

第１の層がＩＴＯ層である場合に第２ＴＣＯ層として用いられる上述した様々な材料により、ＩＴＯ層の比抵抗（一般に１０^−４Ω・ｃｍと３×１０^−４Ω・ｃｍの間）より高い、比較的高い比抵抗にも関わらず、導電度に関して完全に許容できる部材を得ることが可能になることに注目すべきである。

下表は、第１の層がＩＴＯ層である場合に第２ＴＣＯ層として用いることができる導電性透明酸化物の例並びにそれらの仕事関数及び比抵抗値を与える。

要求される様々な機能に特に適する材料は、以降ＡＴＯと称されるアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）である。

２つの連続する層として第１ＩＴＯ層及び第２ＡＴＯ層を選択することにより、有機高分子材正孔注入層を組み込んでいるダイオードに対する優れた代替が得られる。

ＡＴＯ層の特性は、ＡＴＯ層が有機発光層の仕事関数（一般に５.２ｅＶ）に非常に近い、４.８ｅＶをこえる仕事関数を有し、インジウム移動に対する優れた化学的障壁を形成するから、特に注目される。

さらに、ＩＴＯ層上に前駆体溶液からゾル−ゲル型プロセスによって被着される単ＡＴＯ層により、ＩＴＯ層の表面粗さをかなり低減することが可能になる。

さらに、実施例から容易に分かるように、ＩＴＯ層及びＡＴＯ層で覆われたガラス基板を有する部材は、正孔を注入するために有効な陽極としてＯＬＥＤ型デバイスを構成するために用いることができる。

さらに詳しくは、ガラスまたはガラスセラミック基板上に直接被着され、ＡＴＯ層で被覆された、ＩＴＯ層をもつデバイスの利点は、
−表面粗さを非常に小さくするゾル−ゲル型プロセスによって第２ＡＴＯ層を被着でき、
−ＡＴＯの仕事関数はＩＴＯの仕事関数より大きく、有機発光層の仕事関数に近く、
−ＡＴＯ層はＩＴＯより化学的に安定であり、したがって、ＡＴＯ層は有機層に向かうインジウムの移動に対する化学的障壁として作用でき、
−ＡＴＯは、ＰＥＤＯＴまたはその他の高分子材のような、従来の正孔注入層より化学的に安定であり、
−２つの連続する導電性透明金属酸化物層の使用は、有機注入層が使用される必要がないことを意味し、
−基板及びＡＴＯ/ＩＴＯはＯＬＥＤ型デバイスの作成のためにいつでも使用できることである。

本発明のサンドイッチ型部材の様々な層の厚さが部材の用途に依存することは明らかである。

それにもかかわらず、一般的に言って、透明なガラスまたはガラスセラミック基板の厚さは０.１ｍｍと３ｍｍの間にあることが有利である。

ＯＬＥＤ型部材に対しては、この厚さは１ｍｍより小さくなるように選ばれることが有利である。

第１ＴＣＯ層の厚さは一般に、ＯＬＥＤ型デバイスの透明陽極として現在用いられているＩＴＯ層と同様の厚さの１００ｎｍと１５０ｎｍの間にあるが、この値には限定されない。

第２ＴＣＯ層の厚さは３０ｎｍと２００ｎｍの間、好ましくは５０ｎｍと１５０ｎｍの間にあることが有利である。

先に説明したように、上述した部材は発光表示デバイスの陽極側として用いられる用途に特に適する。

そのような発光表示デバイスの例として、発明者等は、大きさにかかわらず、極めて多くのタイプの発光表示スクリーン、特に移動電話、テレビジョン及びコンピュータスクリーンを挙げることができる。

さらに詳しくは、発光表示デバイスには、本発明の部材が陽極側を構成し、エレクトロルミネッセンス層及び陰極で覆われる、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）がある。

図２は、陽極側を形成する本発明の部材を備えるそのようなＯＬＥＤデバイスの略図である。層３は少なくとも１つの発光層を有する区画４及び金属陰極５で覆われている。

様々な発光層４及び陰極５を形成する材料は全て、ＯＬＥＤ型デバイスを作成するための既知の手順において現在用いられている材料である。

最後の態様にしたがえば、本発明は、本発明の部材を作成するためのプロセス及びそのような部材を備えるデバイスにも関する。

ガラス基板上への必要な粗さをもつ２つの連続する導電性酸化物層の被着を可能にする、従来技術の既知の技法の全てを用いることができる。

それにもかかわらず、２つの連続するＴＣＯ層のそれぞれの粗さを考慮すると、１ｎｍをこえる粗さを有する第１ＴＣＯ層で先に被覆された基板上に第２ＴＣＯ層を被着するためにはゾル−ゲル型被着が用いられることが好ましい。

実際上、先に説明したように、このタイプのゾル−ゲル被着プロセスにより、特に１ｎｍより小さい、特に低い表面粗さ値が得られる。

一般に、第２ＴＣＯ層については、ゾル−ゲル被着工程の後に熱固結工程が続くであろう。

表面粗さ値がより大きい第１ＴＣＯ層の被着は一般に、真空蒸着プロセスによるかあるいは化学的気相成長法により実行される。

被着作業条件の選択は、被着されるべき酸化物のタイプ及び所望の厚さに依存するべきである。ゾル−ゲル型プロセスに関して、これらの条件は市販のＴＣＯ前駆体に依存して選ばれるであろう。酸化スズ被膜のための前駆体の例として、ＳｎＣｌ_２（ＯＡｃ）_２，ＳｎＣｌ_２，Ｓｎ（ＯＥｔ）_２などのＳｎ（II）のアルコキシド、エチル-２-ヘキサン酸スズ（II），ＳｎＣｌ_４，Ｓｎ（ＯｔＢｕ）_４などのＳｎ（IV）のアルコキシドから選ぶことができる。スズの前駆体であることが知られているいずれかの塩または有機金属化合物も用いることができる。酸化アンチモン被着の場合には、酸化アンチモンを被着するために従来用いられている全ての前駆体を用いることができる。アンチモンの有機金属化合物及び塩、特にＳｂ（III）のアルコキシド及びＳｂＣｌ_３またはＳｂＣｌ_５のような塩化物がある。

一般に、金属酸化物前駆体として、従来用いられている化合物であればどれを用いてもよい。特に、これらの金属の有機化合物または塩を用いることができる。さらに詳しくは、金属酸化物前駆体は、有機溶媒、例えば揮発性アルコール内の溶液または懸濁液で用いられる。揮発性アルコールの例として、直鎖型または有枝鎖型の、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、特にメタノール、エタノール、ヘキサノール及びイソプロパノールなどがある。グリコール、特にエチレングリコール、あるいは酢酸エチルのような揮発性エステルも用いることができる。

酸化物層の被着に用いられる組成には、その他の成分、特に、水または、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、酢酸及びホルムアミドのような、安定剤を有利に含めることができる。

薄層は、当業者に知られる、液性組成物から被覆層を作成するために用いられるいずれかのプロセスによって被着することができる。この薄層被着は、被覆されるべき基板を前駆体溶液に浸漬することによるか、あるいは、遠心法または溶液が基板表面上にスプレーされるプロセスによって溶液を基板に塗布することにより、達成することができる。

一般に、被着された層は次いで、通常２２℃と１５０℃の間であって、６０℃程度の温度におけることが有利な熱処理にかけられ、続いて、４５０℃から６００℃の範囲の温度において２分間から１時間であって、５５０℃程度の温度において約１５分間であることが有利な熱処理にかけられる。

上述したように、ゾル−ゲル型プロセスは、特に平滑化が達成され、したがって必要な小さい粗さが得られるように、第２ＴＣＯ層を被着するために用いられることが有利である。ゾル−ゲル型プロセスに基づく被着法をＴＣＯ層に用いることには、この層の上に規則的構造、特にＯＬＥＤ型ダイオードの発光層によって放射される波長範囲において周期的な微細構造を、固結させる前に、軟質平板印刷法により刻印することが可能になるという付加的恩恵がある。これにより、ダイオードの端における光損失が大幅に低減される。

このゾル−ゲル型プロセスを用いてＴＣＯを被着することの上記の付加的恩恵により、特許出願が本特許の出願と同日になされた発明に示されているように、現行ＯＬＥＤの欠点の１つの軽減、すなわち、良く知られた導波効果のため、発光層によって放射される光がダイオード構造内に閉じ込められ、この効果が表示用途には役に立たない場所である、ダイオードの端からしか外に出ていかないという事実の結果としての低発光効率の改善が可能になる。実際上、導電性透明酸化物（ＴＣＯ）層を通って発光面に垂直に出てくる光だけが、ＯＬＥＤによって表示される像を形成するために有用に画素化される。

ゾル−ゲル型プロセスを用いる被着、特に第２ＴＣＯ層の被着を実行する場合に、原理上、ゾル−ゲル溶液被着についての従来の条件を用い得るであろうが、薄い基板を被覆する場合、特に厚さが１ｍｍより薄い基板の場合には、プロセスを改変することがしばしば有利であることに、本発明の発明者等は気づいた。

実際に、基板が比較的薄い場合、特に厚さが１ｍｍを下回る場合には、ゾル−ゲル被着で得られる層の乾燥中に問題が生じた。被覆された基板の乾燥におけるこの困難は、基板が薄くなるほど悪化することが見いだされた。様々な解決策がこのタイプの問題を処理するために提案され、特に厚さが１ｍｍより薄い基板上に、ゾル−ゲル型の方法を用いて層を被着するための改善された方法に関する同日に出願された特許の主題である。

後者の同時係属出願特許明細書に示されるように、蒸発工程中の曇りの発生に関する乾燥問題を回避するため、３つの解決策がゾル−ゲル型プロセスを用いて比較的薄い基板上に層を被着する問題に対して提供された。

さらに詳しくは、上記問題の解決を目的とする本発明の発明者等によって行われた研究により、熱及び／または蒸発速度を低くするように、溶媒を変更するかまたは被着に用いられる液媒を改変することにより、あるいは乾燥をより一様にするため、ゾル−ゲルプロセスに用いられる液媒の温度を高めることにより、あるいは液層による被覆の直後で、液媒の蒸発及び被着層の固結の前に、試料を加熱することにより、遭遇する困難を克服することが可能であることが示された。

このタイプの改善されたプロセスが以降の実施例で実施された。以下の実施例は純粋に説明の目的で与えられ、決して本発明を限定するものではない。

作成され、用いられる様々な部材の特徴は以下の通りである。

ａ．膜厚測定
膜厚はＴＥＮＣＯＲＰ１０型ニードル表面プロファイラを用いて決定した。以下に与えられる値は異なる位置における７つの測定値の平均値である。

ｂ．表面抵抗
膜抵抗は２ｍｍ間隔の金コンタクトに基づく、いわゆるリニア４点法を用いて２４時間後に測定した。測定した抵抗値から層の抵抗値を得るため、理論にしたがって、係数４.５３を用いた。

ｃ．粗さ
山−谷粗さ（Ｒ_ｐｖ）及び平均粗さ（Ｒ_ｒｍｓ）は白色光干渉計（Zygo New View 5000）及び原子間力顕微法（いわゆるＡＦＭ法）を用いて決定した。

ｄ．仕事関数
ケルビンプローブ（ＫＰ-Technology Limited）を用いて測定を行った。

ｅ．光学特性
試料の透過率はＣａｒｙ５Ｅ（Varian）型分光光度計を用い、基準として空気を用いて、２００ｎｍから３０００ｎｍの範囲で垂直入射に対して測定した。

実施例１：ＩＴＯ層及びＡＴＯ層で被覆されたガラス支持体
１．真空蒸着法を用いてＩＴＯ層で被覆され、Samsung Corningにより販売されている、０.７ｍｍ厚ガラス基板を用いた。

ＩＴＯ層の特性は、
−厚さ：１９２ｎｍ
−表面抵抗：７.６Ω/□
−５μｍ^２にかけて測定した平均粗さ（Ｒ_ｒｍｓ）：４.７ｎｍ
−５μｍ^２にかけて測定した山−谷粗さ（Ｒ_ｐｖ）：３１.１ｎｍ
−仕事関数：４.３〜４.６ｅＶ
−可視光範囲における透過率：８３％
であった。

２．二酢酸二塩化スズＳｎＣｌ_２（ＯＡｃ）_２を、安定剤としての４-ヒドロキシ-４-メチル-ペンタノン（CAS 123-42-2）とともに、エタノールに溶解して被覆溶液を作成した。スズとアンチモンの比量は７モル％の最終ドープ量が得られるように計算した。スズに対する比安定剤濃度は２モル％とした。０.５モル/ｌの最終スズ濃度が得られるようにエタノールを加えた。

この被覆溶液を、温度２５℃の被覆溶液に基板を浸漬し、２４ｃｍ/分の速度で引き出すことによって被着した。

ＡＴＯの単層の被着後、被覆した基板を５５０℃で１５分間加熱した。

被膜の特性は、
−表面抵抗：１７〜２０Ω/□
−光透過率：８２％
−仕事関数：４.８〜５.２ｅＶ
−被膜厚：１０８ｎｍ（＋１９２ｎｍ：ＩＴＯ分）
−平均粗さ（Ｒ_ｒｍｓ）：１００ｎｍ^２□で０.４ｎｍ
−山−谷粗さ（Ｒ_ｐｖ）：１００ｎｍ^２□で３.８ｎｍ
であった。

実施例２（比較例）
比較目的のため、実施例１と同様であるがＩＴＯ層で被覆されていないいガラス基板上に、実施例１に用いたものと同じ前駆体溶液から、同じ被着及び熱処理条件の下でＡＴＯ層を直接被着した。

以下の特性、
−表面抵抗：１８９０Ω/□
−光透過率：８５％
−仕事関数：４.８〜５.２ｅＶ
−被膜厚：１０８ｎｍ
−１００ｎｍ^２□における平均粗さ（Ｒ_ｒｍｓ）：１ｎｍ
−１００ｎｍ^２□における山−谷粗さ（Ｒ_ｐｖ）：３.６ｎｍ
を有する被膜が得られた。

実施例３（比較例）
比較目的のため、実施例２の基板と同様の基板上に、実施例２で用いたものと同じ前駆体溶液から、同じ被着及び後熱処理条件の下で連続する８つのＡＴＯ層を直接被着した。

以下の特性、
−表面抵抗：５０〜５５Ω/□
−光透過率：６５％
−仕事関数：４.８〜５.２ｅＶ
-被膜厚：６００ｎｍ
−１００ｎｍ^２□における平均粗さ（Ｒ_ｒｍｓ）：２.５ｎｍ
−１００ｎｍ^２□における山−谷粗さ（Ｒ_ｐｖ）：８ｎｍ
を有する被膜が得られた。

ＩＴＯ層だけで被覆された支持体に加え、本発明の実施例１（ＡＴＯ/ＩＴＯ）にしたがって被覆された支持体並びに比較例２及び３にしたがって被覆された支持体の、様々な支持体の特性が下表に与えられる。

実施例及び図面を用いて本発明を概略的および詳細に説明した。しかし、当業者であれば、本発明が具体的に開示された実施形態に限定される必要はなく、本発明の精神を逸脱することなく改変及び変形がなされ得ることを理解するであろう。したがって、ある変更が、添付される特許請求の範囲で定められる本発明の範囲を特に逸脱しない限り、そのような変更は本発明に含まれると解されるべきである。

本発明にしたがう部材の略図である本発明の部材が組み込まれているＯＬＥＤデバイスである

符号の説明

１基板
２第１ＴＣＯ層
３第２ＴＣＯ層
４発光層を含む区画
５金属陰極

Claims

−ガラスまたはガラスセラミック基板、
−前記基板の片面に被着され、単体であるか混合体であり、ドープされているかまたはされていない、少なくとも１つの導電性透明酸化物を有する第１ＴＣＯ層、及び
−前記第１ＴＣＯ層上に被着され、単体であるか混合体であり、ドープされているかまたはされていない、少なくとも１つの導電性透明酸化物を有する第２ＴＣＯ層、
を有し、前記第１ＴＣＯ層及び前記第２ＴＣＯ層は、
−前記第１ＴＣＯ層が１ｎｍより大きい粗さを有し、前記第２ＴＣＯ層が１ｎｍ以下の粗さを有し、
−前記第１ＴＣＯ層及び前記第２ＴＣＯ層を有する製品の可視光範囲における透過率が少なくとも８０％に等しく、
−前記第２ＴＣＯ層の仕事関数は前記第１ＴＣＯ層の仕事関数より高く、４.６ｅＶより高い、
ような層であることを特徴とする部材。
前記第２ＴＣＯ層の前記仕事関数が４.８ｅＶより高いことを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第１ＴＣＯ層及び前記第２ＴＣＯ層がいずれも、必要に応じて、ガリウム、アンチモン、フッ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群からの少なくとも１つの元素と組み合わされた、スズ、亜鉛、インジウム及びカドミウムを含む群から選ばれる少なくとも１つの金属の、単体酸化物または共酸化物の形態にある少なくとも１つの酸化物あるいは酸化物の混合体を有し、上記の元素は上記の共酸化物または酸化物の混合体の組成に入るか、あるいは上記の酸化物に対するドーピング材として作用することを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第１ＴＣＯ層が基本成分として、
−スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、
−フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｆ）、
−アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、
−アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第２ＴＣＯ層が、
− ＳｎＯ_２、
− ＳｎＯ_２：Ｆ、
− ＳｎＯ_２：Ｓｂ、
− Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２、
− Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、
− ＺｎＳｎＯ_３、
− Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、
− ＧａＩｎＯ_３、
− ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、
から実質的になる群から選ばれる、ドープされているかまたはされていない、少なくとも１つの酸化物を基本的に含むことを特徴とする請求項３に記載の部材。
前記第２ＴＣＯ層がアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ），ＳｎＯ_２：Ｓｂの層であることを特徴とする請求項３に記載の部材。
前記第２ＴＣＯ層の厚さが３０ｎｍと２００ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第２ＴＣＯ層の厚さが５０ｎｍと１５０ｎｍの間にあることを特徴とする請求項６に記載の部材。
前記基板の厚さが０.１ｍｍと３ｍｍの間にあることを特徴とする請求項７に記載の部材。
陽極及び陰極を有する発光表示デバイスにおいて、前記デバイスが陽極側に請求項１で定められる部材を有することを特徴とする発光表示デバイス。
前記デバイスが、前記デバイスの陽極側に、前記部材の第２ＴＣＯ層と金属陰極の間に挿入された少なくとも１つの発光層で被覆されている前記部材を組み込んでいる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１０に記載の発光表示デバイス。
部材またはデバイスを作成するためのプロセスにおいて、前記プロセスが、先に第１ＴＣＯ層で被覆されているガラスまたはガラスセラミック基板上に、ゾル−ゲル型被覆プロセスを用いて第２ＴＣＯ層を被着する工程を含むことを特徴とするプロセス。
前記プロセスが、前記第２ＴＣＯ層のための熱固結工程も含むことを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
前記第１ＴＣＯ層の前記先行被着が真空蒸着プロセスによるか、または気相における化学的被着の形態で実施されることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。