KR20120008044A

KR20120008044A - 텍스처화 표면을 갖는 구조체를 갖는 유기 발광 다이오드 장치의 제조 방법 및 텍스처화 표면을 갖는 구조체를 갖는 ｏｌｅｄ

Info

Publication number: KR20120008044A
Application number: KR1020117026130A
Authority: KR
Inventors: 벨락 다비 르; 베르나르 응이엠; 프랑수아-줄리앙 베르메르쉬
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-01-25
Also published as: US20120112225A1; FR2944148B1; EP2415099A2; FR2944148A1; WO2010112789A2; WO2010112789A3; JP2012523074A

Abstract

본 발명은 텍스처화 외표면(20, 30)을 갖는 구조체를 담지하고 유기 발광 다이오드 장치의 베이스를 형성하는 무기질 유리 기판(10)을 포함하는 유기 발광 다이오드 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 텍스처화 외표면을 갖는 구조체의 제조 방법은 예를 들어 돌출부(20)를 형성하도록 100℃ 이상의 온도에서 300nm 이상의 두께를 갖는 제1 유전체층(2)을 무기질 유리 기판(10) 상에 기상 침착시키는 단계, 예를 들어 돌출부를 충분히 평활화하고 텍스처화 외표면(30)을 형성하도록 제1 층(2)의 굴절률 이상의 굴절률을 갖고 본질적으로 비정질인 물질로 이루어진 제2 유전체 평활층(3)을 제1 층 상에 침착시키는 단계, 및 예를 들어 평활화된 외표면(30)에 실질적으로 순응하는 표면을 형성하도록 층(들) 형태의 전극을 평활층 상에 직접 침착시키는 단계를 포함한다.

Description

텍스처화 표면을 갖는 구조체를 갖는 유기 발광 다이오드 장치의 제조 방법 및 텍스처화 표면을 갖는 구조체를 갖는 ＯＬＥＤ {METHOD FOR PRODUCING AN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE DEVICE HAVING A STRUCTURE WITH A TEXTURED SURFACE AND RESULTING OLED HAVING A STRUCTURE WITH A TEXTURED SURFACE}

본 발명은 유기 발광 다이오드 장치의 지지체를 형성하는, 무기질 유리로 이루어진 기판을 포함하는 표면 텍스처화 구조체를 갖는 유기 발광 다이오드 장치를 제조하는 방법 및 또한 그러한 구조체를 갖는 유기 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.

OLED 또는 유기 발광 다이오드는 유기 발광 물질 또는 다층의 유기 발광 물질을 포함하고, 2개의 전극에 의해 둘러싸이는데, 전극 중 하나, 일반적으로 애노드는 유리 기판에 결합되는 것으로 이루어지고, 다른 전극인 캐소드는 애노드의 반대쪽 상에서 유기 물질 상에 배열된다.

OLED는 애노드로부터 주입되는 정공과 캐소드로부터 주입되는 전자의 재조합 에너지를 사용하는 전자 발광(electroluminescence)을 통해 광을 방출하는 장치이다. 애노드가 투명한 경우, 방출된 광자는 장치 너머로 광을 공급하도록 OLED를 지지하는 투명 애노드 및 유리 기판을 통과한다.

OLED는 일반적으로, 상이한 제약을 갖는 디스플레이 스크린 또는 더 최근에는 특히 전반 조명 장치에 사용된다.

전반 조명 시스템의 경우, OLED로부터 추출된 광은 특정 또는 심지어 모든 파장의 스펙트럼을 방출하기 때문에 "백색" 광이다. 더욱이, 광은 균일하게 방출되어야 한다. 이와 관련하여, 더 정확하게는 람버트(Lambertian) 방출이라는 용어가 사용되며, 이는 람버트 법칙(Lambert's law)을 따르는 것을 말하고, 광도 측정 휘도가 모든 방향으로 동일한 것을 특징으로 한다.

더욱이, OLED는 낮은 광 추출 효율을 가지고, 유리 기판으로부터 실제로 빠져나오는 광과 발광 물질에 의해 방출되는 광의 비는 비교적 낮은 약 0.25이다.

이 현상은 특히 특정 수의 광자가 캐소드와 애노드 사이에 포획된 채로 남아있다는 사실에 의해 설명된다.

따라서, OLED의 효율을 개선시키기 위한, 즉 가능한 한 균일한 백색 광을 공급하면서 추출 효율을 증가시키기 위한 해결책이 모색되고 있다. "균일한"이라는 용어는 설명의 나머지 부분에서 강도, 색 및 공간이 균일함을 의미하는 것으로 이해된다.

회절 격자를 형성하여 추출 효율을 증가시키는 주기적 돌출 구조체를 기판-애노드 계면에 제공하는 것이 알려져 있다.

문헌 US 2004/0227462호는 애노드 및 유기층을 지지하는 투명 기판이 텍스처화 OLED를 구체적으로 나타낸다. 따라서, 기판의 표면은 교번하는 돌출부 및 골(trough)을 포함하고, 그의 프로파일은 그 표면 위에 침착되는 애노드 및 유기층에 의해 추종된다. 기판의 프로파일은 기판의 표면에 포토레지스트 마스크 - 마스크의 패턴은 얻고자 하는 돌출부에 대응함 - 를 적용하고, 이어서 마스크를 통해 표면을 에칭함으로써 얻어진다. 그러나, 이러한 공정은 넓은 기판 영역에 걸쳐 산업적으로 실시하는 것이 용이하지 않고, 무엇보다도 특히 조명 용도로는 너무 고가이다.

더욱이, OLED에서 전기적 결함이 발견된다.

따라서, 본 발명의 한 목적은 광범위한 파장에 걸친 추출 효율의 증가, 충분히 균일한 백색 광 및 신뢰성 증가를 동시에 제공하는 OLED용 지지체의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 유기 발광 다이오드 장치의 지지체를 형성하는, 무기질 유리로 이루어진 기판을 포함하는 텍스처화 외표면을 갖는 구조체를 갖는 유기 발광 다이오드 장치의 제조 방법은

- 돌출부(및 이에 따른 제1 텍스처화 표면)를 형성하도록 100℃ 이상의 온도에서 300nm 이상, 바람직하게는 500nm 초과, 또는 심지어 1㎛ 초과의 두께를 갖는 제1 유전체층을 무기질 유리 기판 상에 침착시키고,

- 제1 층의 굴절률 이상의 굴절률을 갖고, 돌출부를 충분히 평활화하고 텍스처화 외표면을 형성하도록 본질적으로 비정질인 물질로 이루어진, 평활층으로 지칭되는 제2 유전체층을 상기 제1 층 상에 침착시키는 것을 포함하는 텍스처화 외표면을 갖는 상기 구조체의 제조와,

- 평활화된 외표면에 실질적으로 순응하는 표면을 형성하도록 층(들)의 형태의 전극을 평활층 상에 직접 침착시키는 것

을 포함한다.

사실, 각도가 너무 날카로운, 너무 예리한 돌출부는 애노드와 캐소드 사이의 전기적 접속을 야기하여 OLED를 열화시킬 위험이 있기 때문에, 상기 방법은 조도를 제어하는 단계를 포함한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 표면 텍스처링은 제1 층을 통해 간단하게 얻어지고, 프로파일은 OLED에서의 구조체의 사용에 완벽하게 적합한 프로파일을 제공하도록 평활층을 통해 조정된다.

주기적인 것에 의해, 종래 기술의 격자는 특정 파장 근방에서 추출 효율의 증가를 최적화하지만, 한편으로는 백색 광 방출을 촉진하지는 못하고, 오히려 특정 파장을 선택하는 경향이 있어, 예를 들어 청색 또는 적색을 더 방출할 것이다.

반대로, 본 발명에 따른 방법은 (평활화 후 보존되는) 무작위 텍스처링이 광범위한 파장에 걸친 추출 효율(가시적 변색 효과가 없음)을 증가시킬 수 있도록 하는 것을 보장하고, 방출된 광은 거의 람버트 각도 분포를 제공한다.

더욱이, 평활층의 굴절률을 기판의 굴절률보다 크게 선택함으로써, 제1 전극의 굴절률이 기판의 굴절률보다 큰 OLED에 구조체를 사용하는 경우, 유리 기판에 도달하는 광의 반사가 덜 생기게 하고, 오히려 기판을 통한 광의 경로의 연속성을 촉진할 수 있다.

텍스처화 외표면의 평활화를 정의하기 위해, 이중의 조도 기준을 도입하는 것이 바람직하다.

- 평균 경사를 나타내는 잘 알려진 조도 파라미터 Rdq에 대한 최댓값 설정, 및

- 선택적으로는 (추출을 촉진하기 위한) 최솟값 외에, 최대 높이를 나타내는 잘 알려진 조도 파라미터 Rmax에 대한 최댓값 설정.

따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 구조체의 평활화된, 텍스처화 표면은 예를 들어 512개의 측정 지점을 갖는 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 1.5° 미만, 바람직하게는 1° 미만, 또는 심지어 0.7° 이하의 조도 파라미터 Rdq 및 100nm 이하 및 바람직하게는 20nm 초과의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의된다.

따라서, 분석 영역은 적합하게는 측정되는 조도에 따라 선택된다. 따라서, 표면의 조도 파라미터는 바람직하게는 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 측정된다.

외표면의 평활화를 정의하는 다른 방법은 이 표면의 주어진 대부분의 지점에 대하여 기판에 대한 법선과 접선에 의해 형성된 각도가 30° 이상, 및 바람직하게는 45° 이상임을 나타내는 것이다.

바람직하게는, OLED 신뢰성의 증가를 위해, (하나 이상의 조명 영역을 형성하도록) OLED의 활성층(들)으로 덮이는 제1 유전체층의 텍스처화 표면의 적어도 50％, 또는 70％ 및 심지어 80％는 본 발명에 따른 중첩되는 평활층에 의해 충분히 평활화된(통상 둥글고 파형인) 서브마이크로미터의 크기의 텍스처링을 갖는 외표면을 갖는다.

바꾸어 말하면, OLED의 소정 수(N)의 활성 발광 영역에 대하여, 바람직하게는 N개의 활성 영역(들)의 70％ 이상 또는 심지어 80％ 이상은 본 발명에 따른 평활화된, 텍스처화 외표면을 포함한다.

예를 들어, 제조의 단순함을 위해, 평활층은 실질적으로 제1 유전체층 전체를 덮는다. 제1 유전체층은 실질적으로 당해 전체 주요 면 위에 있을 수 있다.

한 특징에 따르면, 제1 층은 특히 기상에서 바람직하게는 500℃ 이상의 온도에서 열분해 기술(화학적 기상 침착, 흔히 약칭하여 CVD로 명기되는 기술)에 의해 또는 특히 저압에서 바람직하게는 150℃ 또는 심지어 200℃ 이상의 온도에서 LPCVD(저압 CVD)에 의해, 또는 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다.

이 제1 층은 CVD에 의해 침착되는 층, 예를 들어 SnO₂ 또는 SnZn_xO_y 또는 마그네트론 스퍼터링 또는 LPCVD에 의해 침착되는 층, 예를 들어 ZnO를 포함하고, 바람직하게는 그것으로 구성된다.

침착되면 그 자체로 조도를 갖는 이러한 층을 사용하는 이점은 제조의 단순성을 개선시키는 것인 반면, 종래 기술 US　2004/0227462호는 기판 상에 특정 층의 침착 후 엠보싱과 같은 릴리프를 프레스 가공하는 추가 단계를 요한다.

다른 특징에 따르면, 평활층은 확산 효과를 이용하는 다방향 침착인 플라즈마 강화 화학적 기상 침착(PECVD)에 의해 침착되는 층, 또는 변법으로서 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착되는 유전체층을 포함하고, 바람직하게는 그것으로 구성될 수 있다.

평활층은 PECVD에 의해 침착되는 Si₃N₄층, 또는 PECVD에 의해 침착되는 TiO₂층, 또는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착되는, SnO₂, SnZnO, AlN, TiN, NbN으로부터 선택되는 유전체층을 포함하거나 또는 심지어 그것으로 구성될 수 있다.

Si₃N₄를 사용함으로써 다층 전극의 제1 층을 구성할 수 있고, 이 물질은 구체적으로는 알칼리 금속에 대한 장벽을 형성하기 때문에 전극의 다층의 서브층으로서 바람직하다. 전극이 산화 및 열화되는 것을 방지하기 위하여 (시간에 걸쳐 또는 OLED 제조를 위한 열처리 동안) 유리로부터 전극으로의 알칼리 금속의 이동을 회피해야 함에 유의한다. 현재, 전극이 형성될 때, 특히 Si₃N₄형의 장벽층이 유리 기판 상에 미리 체계적으로 침착된다.

유리하게는, 층(들), 특히 투명한 전도성 산화물 형태의 및/또는 1종 이상의 금속층(예를 들어 특히 유전체층들 사이의 은 다층)을 갖는 전극의 침착은 물리적 기상 침착, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링 또는 기화에 의할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이 방법에 의해 특히 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 발광 다이오드 장치의 지지체를 형성하는 텍스처화 외표면을 갖는 구조체를 담지하는 OLED 장치를 얻을 수 있고, 구조체는 무기질 유리로 이루어진 기판 상에

- 바람직하게는 유리 기판의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는, 300nm 이상, 바람직하게는 500nm 초과, 또는 심지어 1㎛ 초과의 두께를 갖는 결정체(crystallite) 형태의 돌출부를 갖는 제1 텍스처화 유전체층,

- (본질적으로) 비정질이고, 제1 층의 굴절률 이상의 굴절률을 가지며, 상기 제1 층 상에 직접 침착되는, 평활층이라고 지칭되는 제2 유전체층(평활층은 돌출부를 충분히 평활화하고 텍스처화 외표면을 형성하도록 구성됨)

을 포함하고, 장치는 평활층의 텍스처화 표면에 순응하는 침착부(들)를 형성하는 층(들) 형태의 전극을 포함한다.

따라서, 텍스처화 외표면은 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100nm 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되고/거나 표면의 대부분의 지점에서 유리 기판에 대한 법선과 평활화된, 텍스처화 표면의 접선에 의해 형성된 각도는 30° 이상일 수 있다.

한 특징에 따르면, 텍스처화 제1 유전체층은 통상 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 30nm 이상 또는 심지어 50nm 이상의 조도 파라미터 RMS를 가질 수 있다.

따라서, RMS(평균평방근) 파라미터(또는 Rq), 즉 조도의 2차 평균 편차는 평균 높이에 대해 조도의 피크 및 골의 평균 높이를 정량화한다(따라서, 2nm의 RMS 조도는 그의 2배의 평균 피크 진폭을 의미함).

평활층의 표면은 통상, 예를 들어 512개의 측정 지점을 갖는 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 30nm 이상의 조도 파라미터 RMS 및/또는 20nm 초과의 조도 파라미터 Rmax를 가질 수 있다.

평활층 상에 직접 침착되도록 의도된 얇은 층(들)의 형태인, OLED의 제1 전극은 실질적으로 표면에 순응할 수 있고(따라서 바람직하게는 레벨링 후 텍스처링을 재현함), 예를 들어 이는 기상 침착 및 특히 마그네트론 스퍼터링 또는 기화에 의해 침착된다.

제1 전극은 일반적으로 1.7 또는 심지어 그 이상(1.8, 심지어 1.9)으로부터 시작되는 (평균) 지수를 가진다. OLED의 유기층(들)은 일반적으로 1.8 또는 심지어 그 이상(심지어 1.9 이상)으로부터 시작되는 (평균) 지수를 가진다.

유기 기판 상에 침착된 제1 층 및 평활층은 유전체(비금속을 의미함), 바람직하게는 전기적 절연성(문헌에 알려진 바와 같이, 일반적으로 10⁹Ω·cm 초과의 벌크 전기 저항률을 가짐) 또는 반도체성(문헌에 알려진 바와 같이, 일반적으로 10^-3Ω·cm 초과 및 10⁹Ω·cm 미만의 벌크 전기 저항률을 가짐)이다.

바람직하게는, 제1 층 및/또는 평활층은

- 특히 양호한 열 저항성을 가지도록 본질적으로 무기질이고/거나,

- 기판의 투명도를 크게 바꾸지 않고, 예를 들어 제1 층으로(및 심지어 평활층으로) 피복된 기판은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상의 광투과도(T_L)를 가질 수 있다.

유리 기판 상의 제1 층은 유리하게는 유리 기판의 굴절률보다 큰 굴절률을 가진다.

제1 층은 SnO₂, ZnO 또는 SnZn_xO_y의 층을 포함하거나 또는 심지어 그것으로 구성될 수 있다.

유리하게는, 평활층은 바람직하게는 Si₃N₄, TiO₂ 또는 ZnO, SnO₂, SnZnO, AlN, TiN 또는 NbN 중 하나 이상으로 이루어진 본질적으로 무기질인 층을 포함하거나 또는 심지어 그것으로 구성된다.

평활층의 두께는 100nm 이상, 바람직하게는 1㎛ 미만, 또는 심지어 500nm 미만일 수 있다.

한 특징에 따르면, 구조체는 하부의 텍스처화 표면(평활층의 표면)에 순응하는 침착부(들)를 형성하는 층(들) 형태의 전극을 포함한다.

바람직하게는, 저비용 산업용 유리, 예를 들어 실리케이트, 특히 소다-석회-실리카 유리가 선택된다. 굴절률은 통상 약 1.5이다. 고지수 유리가 또한 선택될 수 있다.

본 발명의 최종 과제는 본 발명의 방법에 의해 얻어지거나 또는 상기한 바와 같은 구조체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 장치이고, 구조체의 텍스처화 표면은 장치의 외측으로 광을 방출하는 면의 반대쪽 면 상에서 유기 발광층(들)(OLED 시스템)의 면 상에, 즉 장치의 내측에 배열되고, 텍스처화 외표면을 갖는 구조체는 유기 발광층(들) 아래에 있는 제1 전극 아래에 있다.

OLED는 특히 1×1㎠ 이상, 또는 심지어 5×5㎠ 및 심지어 10×10㎠ 이상의 (고체) 상부 전극 영역을 갖는 조명 패널 또는 백라이트(실질적으로 백색이고/거나 균일함)를 형성할 수 있다.

따라서, OLED는 다색(실질적으로 백색) 광을 방출하는 단일 조명 영역(단일 전극 영역을 가짐) 또는 다색(실질적으로 백색) 광을 방출하는 다수의 조명 영역(복수의 전극 영역을 가짐)을 형성하도록 설계될 수 있고, 각 조명 영역은 1×1㎠ 이상, 또는 심지어 5×5㎠, 10×10㎠ 이상의 (고체) 전극 영역을 가진다.

따라서, 특히 조명을 위한 본 발명의 OLED에 있어서, 비화소화된 전극을 선택할 수 있다. 이는 각각 소정의 거의 단색 광(통상 적색, 녹색 또는 청색)을 방출하는, 3개의 병치되고 대체로 매우 작은 픽셀로부터 형성되는 디스플레이 스크린(LCD 등) 전극과는 상이하다.

상기한 바와 같은 하부 전극의 상부의 OLED 시스템은 0°에서 XYZ 1931 CIE 색도의 (x1, y1) 좌표, 따라서 직각으로 입사되는 광에 대해 주어진 좌표에 의해 정의된 다색 광을 방출할 수 있다.

OLED는 하부 방출성이고 선택적으로는 상부 전극이 각각 반사성인지, 또는 반반사성(semireflective)인지, 또는 심지어 투명한(특히 애노드에 비해 통상 60％ 초과 및 바람직하게는 80％ 이상의 T_L을 가짐)지에 따라 또한 상부 방출성일 수 있다.

더욱이, OLED는 상기 OLED 시스템의 상부에 상부 전극을 포함한다.

OLED 시스템은 특히 0°에서 가능한 한 (0.33; 0.33) 또는 (0.45; 0.41)에 근접하는 좌표를 갖는 (실질적으로) 백색 광을 방출할 수 있다.

실질적인 백색 광을 생성하기 위해, 여러 방법이 가능하다: 단일 층 내의 구성요소(적색, 녹색 및 청색 방출) 혼합; 전극의 면 상의 3개의 유기 구조체(적색, 녹색 및 청색 방출) 또는 2개의 유기 구조체(황색 및 청색)의 다층.

OLED는 특히 0°에서 가능한 한 (0.33; 0.33) 또는 (0.45; 0.41)에 근접하는 좌표를 갖는 (실질적으로) 백색 광을 출력할 수 있다.

OLED는 복수의 글레이징 유닛, 특히 진공 공동, 또는 공기 또는 다른 가스로 채워진 공동을 갖는 글레이징의 일부일 수 있다. 장치는 또한 더 소형화되고/거나 더 경량화되도록 모노리식 글레이징 판유리를 포함하는 모노리식일 수 있다.

OLED는 바람직하게는 유리, 특히 특수 투명 유리와 같이 투명한, 캡이라 불리는 다른 평면형 기판과 적층 간층(lamination interlayer)을 사용하여 결합되거나 또는 바람직하게는 적층될 수 있다.

본 발명은 또한 외부에 및/또는 내부에 위치된 하나 이상의 투명하고/거나 반사성인(거울 기능) 발광 표면을 형성하는 데 사용되는, 이들 OLED에 대해 찾을 수 있는 다양한 용도에 관한 것이다.

장치는 (대안적으로 또는 추가적으로) 조명 시스템, 장식 시스템 또는 건축 시스템 등, 또는 표시 또는 신호 패널, 예를 들어 디자인, 로고 또는 영숫자 표시, 특히 비상구 표시를 형성할 수 있다.

OLED는 특히 균일한 조명을 위해 균일한 다색 광을 생성하도록 또는 동일한 강도 또는 상이한 강도를 갖는 다양한 발광 영역을 생성하도록 배열될 수 있다.

OLED의 전극 및 유기 구조체가 투명한 것으로 선택될 때, 특히 발광 윈도우를 제조할 수 있다. 이 경우, 광의 투과 손실로 방의 조명은 개선되지 않는다. 더욱이, 특히 발광 윈도우의 외부측으로부터 광의 반사를 제한함으로써, 예를 들어 건물의 커튼 벽에 대해 시행 중인 눈부심 방지 기준을 충족시키기 위해 반사 수준을 제어할 수도 있다.

더 넓게는, 특히 부분적으로 또는 전체가 투명한 장치는

- 건물, 예를 들어 발광 외부 글레이징 유닛, 발광 내부 칸막이 또는 글레이징 발광 도어, 특히 슬라이딩 도어(또는 그의 일부)에 사용되려는 의도이거나,

- 수송 수단, 예를 들어 육상, 해상 또는 항공 운송 수단(자동차, 트럭, 기차, 비행기, 보트 등)용 발광 루프, 발광 측부 윈도우(또는 그의 일부), 발광 내부 칸막이에 사용하려는 의도이거나,

- 가정용 또는 영업용 세팅, 예를 들어 버스 간이 대합실 패널, 진열 케이스의 벽, 보석상의 디스플레이 케이스 또는 샵 윈도우, 온실의 벽, 발광 타일에 사용하려는 의도이거나,

- 내부 피팅, 예를 들어 선반 또는 가구 요소, 가구의 물품용 전방면, 발광 타일, 천장 라이트 또는 램프, 발광 냉장고 선반, 수족관 벽으로 사용하려는 의도이거나, 또는

　- 하나의 전자 장비, 특히 디스플레이 스크린, 선택적으로 이중 스크린, 예를 들어 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린 또는 터치 스크린의 백라이트용으로 의도될 수 있다.

OLED는 일반적으로 사용된 유기 물질에 따라 2개의 폭넓은 군으로 분류된다.

발광층이 작은 분자에 의해 형성되면, SM-OLED(저분자 발광 다이오드)라 불린다.

일반적으로, SM-OLED의 구조는 정공 주입층(HIL) 다층, 정공 수송층(HTL), 발광층 및 전자 수송층(ETL)으로 이루어진다.

유기 발광 다층의 예는, 예를 들어 문헌 ["Four-wavelength white organic light-emitting diodes using 4,4'-bis-[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep blue emissive layer" C. H. Jeong et al ., published in Organic Electronics, 8 (2007), pages 683-689]에 서술되어 있다.

유기 발광층이 중합체이면, PLED(중합체 발광 다이오드)라 불린다.

이제 본 발명의 범위를 제한하지 않는 독특한 예시적인 예 및 첨부된 도면을 사용하여 본 발명을 서술한다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 따라 제1 텍스처화 층 및 제2 평활층을 담지하는 유리를 가지는 OLED의 개략 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 제1 텍스처화 층의 표면의 SEM도이다.

보다 쉽게 이해되도록 비례적이지는 않은 도 1은 연속으로 이하를 포함하는 유기 발광 다이오드 장치(1)를 도시한 것이다.

- 2개의 양쪽 면(10a, 10b)을 포함하고 면(10a)이 제1 전극(11)과 마주하게 배열된 유리(10), 예를 들어 소다-석회-실리카 유리,

- 돌출부 및 이에 따라 제1 텍스처화 표면(20)을 형성하도록 침착된 제1 투명층(2),

- 표면(20)을 평활화하고 텍스처화 외표면(30)을 형성할 수 있는 제2 투명층(3),

- 표면(30)에 순응하는 표면을 갖는, 제1 전극(일반적으로 애노드로 지칭됨)을 형성하는 제1 투명 전기 전도성 코팅(11),

- 유기 물질(들)의 층(12), 및

- 제2 전극을 형성하고, 바람직하게는 유기층(12), (반)반사성 표면(투명 기판(10)의 유기층에 의해 방출된 광을 반대 방향을 향해 보내려고 의도됨)을 갖는 제2 전기 전도성 코팅(13)

으로부터 형성된, 텍스처화 외표면(30)을 갖는 구조체.

본 발명자들은 전극을 수용해야 하는 구조체의 외표면에 임의의 날카로운 지점이 없는 것이 중요함을 입증하였다.

따라서, 이 요건을 충족함을 보장하기 위해, 바람직하게는 AFM에 의해 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100nm 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되는 텍스처화 표면을 갖는 평활층을 선택할 수 있다.

텍스처화 표면의 대부분의 지점에 대한 접선은 또한 평면 대향면에 수직한 면과 30° 이상 및 바람직하게는 45° 이상의 각도를 형성할 수 있다.

텍스처화 외표면은 또한 AFM에 의해 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 20nm 이상의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의될 수 있다.

제1 층(2)을 100℃ 이상의 온도에서 두께가 300nm 초과이고 나노 규모의 돌출부, 통상 결정체를 형성하는 데 적합한 침착 방법으로 유리(10) 상에 직접 침착시킨다.

제1 층(2)의 구성 물질은 예를 들어 0.4 정도의 변동을 갖는 실질적으로 상이하고 유리(10)의 굴절률보다 큰 굴절률을 가진다. 이는 예를 들어 1.9의 굴절률을 갖는 SnO₂(도핑되지 않음) 또는 그밖에 1.9의 굴절률을 갖는 ZnO이다.

물질은 일단 침착되면, 예를 들어 1.4㎛의 두께에 걸쳐 50nm 이상의 파라미터 RMS를 갖는 표면을 제공하는 돌출부(큰 결정체)를 생성할 수 있다.

이러한 층(2)의 표면은 두께 y의 함수로서 도 2에 도시되어 있다.

변법으로서, 고온 마그네트론 스퍼터링 또는 고온 LPCVD에 의해 침착되는 ZnO층이 제1 층으로서 선택된다. LPCVD 침착 조건을 위해, 예를 들어 문헌 ["Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous microcrystalline silicon solar cells" by S. Fay et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 90 (2006), pages 2960-2967]에 의해 ZnO를 도핑하지 않고 진행할 수 있다.

반례로서, 실온에서 침착된 ZnO층은 2nm 정도의 RMS를 가진다.

본 발명에 따른 ZnO층은 예를 들어 700nm에 대해 100℃로부터 시작하여 약 10nm의 RMS를 가진다.

다른 변법으로서, 고온 CVD에 의해 침착된 SnZnO층이 제1 층으로서 선택된다.

도 2는 CVD 침착에 의해 SnO₂로 이루어진 제1 텍스처화 층(2)의 표면의 50000의 배율을 갖는, 15의 각도를 따른 주사 전자 현미경(SEM) 도면이다.

이 층(2)에 대한 침착 조건을 여기에 서술한다. 20cm/분으로 기판이 통과하는 반응기에서, 590℃로 가열된 3mm의 두께를 갖는 유리판 상에 이하를 유리 상에 40cm 길이의 노즐을 통해 분무한다: 7.5ℓ/분의 산소 전구체, 150℃로 가열된 모노부틸 트리클로로 주석 증기를 동반하는 3.1ℓ/분의 캐리어 질소, 5℃로 냉각된 트리플루오로아세트산 증기를 동반하는 51㎤/분의 캐리어 질소, 및 40℃로 가열된 수증기를 동반하는 8ℓ/분의 캐리어 질소.

평활층(3)은 예를 들어 제1 층(2)을 덮는 Si₃N₄층이다. 그의 두께는 예를 들어 400nm이다. 이 층은 상기한 특징을 갖는 프로파일의 텍스처화 표면을 얻기 위해 돌출부를 충분히 레벨링한다.

더욱이, 평활층(3)의 구성 물질은 제1 텍스처화 층(2)의 굴절률보다 높은, 바람직하게는 1.8 내지 2.0의 굴절률을 가진다.

Si₃N₄층은 전구체로서 37sccm의 실란(SiH₄), 100sccm의 암모니아(NH₃) 및 100sccm의 헬륨이 13.56MHz의 무선 주파수, 150mTorr의 압력 및 실온에서 캐소드에 공급되는 PECVD에 의해 침착시키고, 침착은 30분 지속한다.

더 바람직하게는, 평활층(3)은 제1 전극의 (평균) 굴절률 이하의 굴절률(통상 1.9 내지 2)을 가진다.

변법으로서, TiO₂층이 평활층(3)으로서 선택된다.

더욱이, 하나 이상의 표준 침착 기술(들), 통상 기상 침착(들), 특히 마그네트론 스퍼터링 또는 기화에 의해 제1 전극(11)을 제조하는 것이 바람직하다.

제1 전극으로서, 투명한 전도성 산화물층, 예를 들어 문헌 WO　2008/029060호 및 WO　2008/059185호에 서술된 바와 같이, 예를 들어 약 100nm의 두께를 갖는 ITO 또는 그밖의 은 함유 다층(특히 유전체층들 사이의 은)이 선택된다.

전극(11)의 다층은 예를 들어 이하를 포함한다:

- 선택적인 베이스층 (및/또는) Si₃N₄가 미리 침착될 수 있는 습윤-에칭-정지층,

- 선택적으로 도핑된 아연 및 주석을 기반으로 하는 선택적인 혼합된 산화물 서브층 또는 혼합된 인듐 및 주석 산화물(ITO)층 또는 혼합된 인듐 및 아연 산화물(IZO)층,

- 도핑 여부에 상관없이 ZnO_x, Sn_yZn_zO_x, ITO 또는 IZO로부터 선택되는 금속 산화물을 기반으로 하는 접촉층,

- 본질적으로 전기적으로 전도성인 예를 들어 은을 함유하는 기능성 금속층,

- 5nm 이하의 두께의 금속층 및/또는 아화학양론적 금속 산화물, 아화학량론적 금속 산화질화물 또는 아화학량론적 금속 질화물을 기반으로 하는 10nm 이하의 두께를 갖는 층을 포함하는, 기능성 층 바로 위의 선택적 얇은 상부 차단(overblocker)층(및 선택적으로 기능성 층 바로 아래의 얇은 하부 차단층),

- ZnO_x, Sn_yZn_zO_x, ITO 또는 IZO으로부터 선택되는 선택적인 보호층, 및

- 상기 전극 코팅의 일함수에 부합하는 금속 산화물 기반의 상부층.

예를 들어 다층으로서 이하를 선택할 수 있다:

ZnO:Al에 대해 5 내지 20nm, 은에 대해 5 내지 15nm, Ti 또는 NiCr에 대해 0.5 내지 2nm, ZnO:Al에 대해 5 내지 20nm 및 ITO에 대해 5 내지 20nm의 각각의 두께를 갖는 ZnO:Al/Ag/Ti 또는 NiCr/ZnO:Al/ITO.

선택적인 베이스층 및/또는 습윤-에칭-정지층 및/또는 서브층 상에 이하의 구조를 n번 배열할 수 있고, 여기서 n은 1 이상의 정수이다:

- 접촉층,

- 선택적으로 얇은 하부 차단층,

- 기능성 층,

- 얇은 상부 차단층, 및

- 선택적으로 물 및/또는 산소에 대한 보호층.

전극의 최종 층은 여전히 상부층이다.

공정은 이하와 같이 이루어진다:

- 단계 a): 돌출부를 형성하도록 바람직하게는 SnO₂ 또는 SnZn_xO을 위한 CVD 기술, ZnO를 위한 마그네트론 스퍼터링 또는 LPCVD에 의해 유리(10) 상에 제1 투명층(2)을 침착시킴(층은 300 내지 2000nm, 바람직하게는 500 내지 1500nm의 두께를 가짐).

- 단계 b): 바람직하게는 Si₃N₄를 위한 PECVD에 의해 이 제1 층(2) 상에 표면(30)에서 OLED의 유리-전극 계면의 특정 기준에 상응하는 프로파일을 가지도록 예를 들어 100 내지 500nm의 두께를 갖는, 특히 그의 비정질 특성으로 인해 평활층으로 지칭되는 제2 층(3)을 침착시킴, 및

- 단계 c): 동일한 방식으로 전극을 침착시킴.

Claims

유기 발광 다이오드 장치의 지지체를 형성하는 무기질 유리로 이루어진 기판(10)을 포함하는 텍스처화 외표면(30)을 갖는 구조체를 담지하는 유기 발광 다이오드 장치의 제조 방법이며,
- 돌출부(20)를 형성하도록 100℃ 이상의 온도에서 300nm 이상의 두께의 제1 유전체층(2)을 무기질 유리로 이루어진 기판(10) 상에 기상 침착시키고,
- 제1 층(2)의 굴절률 이상의 굴절률을 갖고, 돌출부를 충분히 평활화하고 텍스처화 외표면(30)을 형성하도록 본질적으로 비정질인 물질로 이루어진, 평활층으로 지칭되는 제2 유전체층(3)을 상기 제1 층 상에 침착시키는 것을 포함하는 텍스처화 외표면을 갖는 상기 구조체의 제조와,
- 평활화된 외표면에 실질적으로 순응하는 표면을 형성하도록 층(들)의 형태의 전극을 평활층 상에 직접 침착시키는 것
을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 텍스처화 외표면(30)이 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100nm 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되도록 평활층을 침착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 돌출부를 형성하는 제1 층(2)을 CVD 화학적 침착, LPCVD 저압 화학적 침착 또는 마그네트론 스퍼터링의 침착 방법 중 적어도 하나에 의해 침착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 층(2)이 CVD에 의해 침착되는 SnO₂층 또는 마그네트론 스퍼터링 또는 LPCVD에 의해 침착되는 ZnO층 또는 CVD에 의해 침착되는 SnZn_xO_y층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평활층(3)이 플라즈마 강화 화학적 기상 침착(PECVD)에 의해 침착되는 층을 포함하거나, 또는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착되는 유전체층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평활층이 PECVD에 의해 침착되는 Si₃N₄ 또는 PECVD에 의해 침착되는 TiO₂를 포함하거나, 또는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착되는, SnO₂, SnZnO, AlN, TiN 및 NbN으로부터 선택되는 유전체층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 기상 침착에 의한 층(들) 형태의 전극의 상기 침착을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 유기 발광 다이오드 장치의 지지체를 형성하는 텍스처화 외표면(30)을 갖는 구조체를 담지하는 유기 발광 다이오드 장치이며,
구조체는 무기질 유리로 이루어진 기판(10) 상에
- 300nm 이상의 두께를 갖는, 결정체(crystallite) 형태의 돌출부(20)를 갖는 제1 텍스처화 유전체층(2),
- 비정질이고, 제1 층(2)의 굴절률 이상의 굴절률을 가지며, 상기 제1 층 상에 직접 침착되는, 평활층이라고 지칭되는 제2 유전체층(3)(평활층은 돌출부를 충분히 평활화하고 텍스처화 외표면(30)을 형성하도록 구성됨)
을 포함하고, 장치는 평활층의 텍스처화 표면에 순응하는 침착부(들)를 형성하는 층(들) 형태의 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드 장치.
제8항에 있어서, 텍스처화 외표면(30)이 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100nm 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되고/거나 유리 기판에 대한 법선과 평활화된, 텍스처화 표면(30)의 접선에 의해 형성된 각도가 표면의 대부분의 지점에서 30° 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서, 평활층의 표면이 5㎛×5㎛의 분석 영역에 걸쳐 30nm 이상의 조도 파라미터 RMS 및/또는 20nm 초과의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 장치.
제10항에 있어서, 제1 층(2)이 유리 기판의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 장치.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층(2)이 SnO₂, ZnO 또는 SnZn_xO_y의 층을 포함하거나 또는 심지어 그것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 장치.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 평활층(3)이, 바람직하게는 Si₃N₄, TiO₂, ZnO, SnO₂, SnZnO, AlN, TiN, NbN 중 적어도 1종으로 이루어진 본질적으로 무기질인 층을 포함하거나 또는 심지어 그것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 장치.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 평활층의 두께가 100nm 이상, 바람직하게는 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 장치.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극이 유기 발광층(들) 아래에 있는 유기 발광 다이오드 장치.
제1항 내지 제7항의 방법에 의해 얻어진 유기 발광 다이오드 장치.