JP6301353B2 - 改善された内部アウトカップリングを備える発光装置、及び前記発光装置を供給する方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光装置の分野に関し、より詳細には、光透過基板、例えば、フロートガラス上への真空中での熱蒸着によって得られる、有機材料を有する層状構造を備える大面積（小分子）有機発光ダイオードのための媒体に関する。

近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の技術は、かなり進歩している。ＯＬＥＤ装置の効率及び寿命は、劇的に改善されており、幾つかの種類のＯＬＥＤディスプレイは、商用化されている。ＯＬＥＤは、ディスプレイ及び一般照明アプリケーションのための多くの魅力的な特徴を持つ。それらは、高い輝度、高い効率、広い視野角及び高速応答時間を有する。更に、それらは、単一の基板（例えば、ガラス基板）上に有機材料を堆積させる又は印刷することによって製造されることができ、基板の特徴を利用することを可能にする。

ＯＬＥＤは、放射性エレクトロルミネセント層が、電流に応じて発光する有機化合物の薄膜である発光ダイオードである。この有機半導体材料の層は、２つの電極の間に位置している。一般に、これらの電極のうちの少なくとも１つは透明である。

図１は、薄い透明な陽極１０と、発光ゾーン（図示せず）を備える有機層スタック２０と、ガラス基板５０上に配置される高反射性中間層３０と、陰極層４０から成る典型的な従来のＯＬＥＤを示している。デン有機層スタック２０内の有機分子は、分子の全て又は一部の結合によってもたらされるπ電子の非局在化の結果として、導電性である。これらの材料は、絶縁体から導体の範囲に及ぶ導電レベルを持ち、それ故、有機半導体とみなされる。有機半導体の最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低未占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、無機半導体の価電子帯及び伝導体に類似している。動作中、電圧は、陽極１０が陰極４０に対して正であるようにＯＬＥＤの両端に印加される。結果として、負の電荷を持つ電子の流れが、陰極４０から陽極１０へ装置を流れる。なぜなら、電子が、陰極４０においてＬＵＭＯに注入され、陽極１０においてＨＯＭＯから取り出されるからである。この後者のプロセスは、ＨＯＭＯへの正孔の注入とも記載され得る。静電力が、電子及び正孔を互いの方へ引き寄せ、それらは、再結合し、励起子、電子及び正孔の束縛状態を形成する。この励起状態の崩壊は、周波数が可視領域内にある放射線の放射を伴う、電子のエネルギレベルの緩和をもたらす。この放射線の周波数は、材料のバンドギャップ、この場合には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギの差に依存する。

大面積（小分子）ＯＬＥＤのための媒体の準備、特に、有機材料から成る層構造の準備は、通常、光透過基板、例えば、フロートガラス上への真空中での熱蒸着によって実施される。残念なことに、典型的には、生成される光の約50%が、ＯＬＥＤ層スタック２０内にとどまり（導波モード）、約25%が、低い屈折率nを持つ基板５０内にとどまり、20乃至24%だけが、空気中に結合され、照明アプリケーションのために用いられ得る。空気中に発せられる光のこの一部は、多くの手段によって、約50%乃至約36%まで増加させられることができ、これは、ＯＬＥＤの効率的な使用のためには依然として低すぎる。界面の近くの付加的なアウトカップリング構造及びＯＬＥＤの下の光学的に厚い高屈折率層（例えば、ＯＬＥＤ層又は陽極層の平均屈折率に対応する、n=1.8）を備える標準ガラス基板が用いられる場合には、更なる改善が達成され得る。このような解決策は、高い屈折率nを持つ基板部分と低い屈折率nを持つ基板部分との間の粗い界面又は構造面６０によって達成され得る。しかしながら、例えば、研削、サンドブラストによる、付加的な粗化ステップが必要とされ、その後、低い屈折率nを持つガラス（フロートガラス）のかなり時間のかかる構造的エッチングが必要とされる。

その場合、粗化ステップ及びエッチングステップが実施された後に、構造面上に平滑化層（例えば、高い屈折率を持つ中間層３０）を堆積させるステップが続き、ここで、中間層３０は、基板５０の屈折率より大きい屈折率を持つ。中間層３０は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いることによって堆積させられることができ、ここで、構造面６０上の溝は、基板の屈折率より大きい屈折率を持つ材料で埋められる。例えば、この材料は、SiOxNy又はSi窒化物であり得る。

本発明の目的は、改善されたアウトカップリング構造を備える有機発光装置、及び付加的な粗化ステップを必要としない、このような装置を製造する方法を提供することである。

この目的は、請求項１に記載の装置、及び請求項９に記載の方法によって達成される。

従って、提案する発光装置は、平らな表面を備えるガラス基板と、前記平らな表面上に堆積させられる高屈折率層と、前記高屈折率層上に堆積させられる透明な電極層を備える発光層構造とを有し、前記高屈折率層の上面に隆起が設けられ、前記隆起が、前記ガラス基板の前記平らな表面上の層成長の局所的な乱れによる光学的に厚い前記高屈折率層の円錐形柱状成長によってもたらされる。従って、前記平らな表面は、１乃至数ミクロンの範囲内の平均間隔で、サブミクロン範囲内の小さい局所的な乱れ又は欠陥を有することができ、このサイズの粒子及び1/2未満の単分子層被覆率によって、又は他の方法、例えば、光リソグラフィによる表面の再構造化により生成される小さいピンによって、後の層成長の乱れが供給される。

提案する発光装置は、前記ガラス基板を、前記ガラス基板の平らな表面上の層成長の局所的な乱れを引き起こすよう、前処理し、前記平らな表面上に高屈折率層を、前記局所的な乱れによる前記高屈折率層の円錐形柱状成長が、堆積させられる層の上面に隆起を生成するように、堆積させ、前記高屈折率層の前記上面の上に発光層構造の透明な電極層を堆積させることによって、製造され得る。従って、前記隆起は、前記発光装置の層でオーバーコーティングされ、後の反射により十分な散乱を引き起こす。このプロセスの利点は、堆積前に、例えば、研削、サンドブラストによる付加的な粗化ステップ、及びその後の、前記基板、例えば、低いnのガラス（フロートガラス）の長時間にわたる構造的エッチングが必要ないことである。

第１の態様によれば、前記ガラス基板の前記平らな表面は、超微粒子を有し得る。これらの超微粒子又はサブμm粒子は、前記光学的に厚い高屈折率層の前記円錐形柱状成長のためのシードポイントを供給する。

上記の第１の態様と組み合わされ得る第２の態様によれば、前記ガラス基板の前記平らな表面は、前記ガラス基板の化学表面組成における局所的な変化を有し得る。これらの局所的な変化も、前記光学的に厚い高屈折率層の前記円錐形柱状成長のためのシードポイント又はエリアの役割を果たし得る。前記第２の態様のより具体的な例示的な実施例においては、前記ガラス基板の前記化学表面組成が、局所的により高い付着係数及び前記高屈折率層のより強い成長によって初期成長阻害を改善する異なる酸化状態を持つ元素を備える材料を有し得る。

上記の第１又は第２の態様と組み合わされ得る第３の態様によれば、高い付着係数を持つガラス成分のナノサイズ延在領域から成る超微粒子を堆積させるよう、前記平らな表面が、飽和エッチング液にさらされ、次いで、前記エッチング液が、除去され得る。前記エッチング液は、典型的には、フッ化水素(HF)を含み、別の犠牲基板（例えば、ガラスプレート）のエッチングによって超微粒子で飽和させられ得る。前記エッチング液にさらし、前記エッチング液を除去することによって、高い付着係数を持つナノサイズ延在基板領域から成る前記超微粒子が堆積させられる。これらの小さい超微粒子は、光の散乱の役に立たないかもしれないが、有利な円錐形柱状成長で、異なる付着係数による局所的に異なる成長を引き起こし、前記堆積させられる層の前記上面の、0.5乃至4μmの、好ましくは、1乃至2μmの断面寸法範囲内の隆起をもたらす。変形例として、前記エッチング液は、シード粒子をエッチング液に添加することによって飽和させられ得る。

請求項１に記載の装置及び請求項９に記載の方法は、とりわけ、従属請求項において規定されているような、同様の且つ／又は同一の好ましい実施例を持つことは理解されるだろう。

本発明の好ましい実施例は、従属請求項と各々の独立請求項のあらゆる組み合わせであり得ることは理解されるだろう。

下記の実施例を参照して、本発明のこれら及び他の態様を説明し、明らかにする。

従来のＯＬＥＤ層構造の概略的な断面図を示す。 第１実施例による改善された円錐形柱状成長によるＯＬＥＤ層構造の概略的な断面図を示す。 基板表面上の超微粒子の、堆積層の成長に対する影響を示す例示的な上面図を示す。 第２実施例による製造プロセスのフローチャートを示す。

ここで、ＯＬＥＤの最適内部光アウトカップリングのために低い屈折率nを持つガラス基板の前処理された平らな表面の上に高い屈折率nを持つ化学蒸着（ＣＶＤ）層（SiN又はSiONなど）が設けられるＯＬＥＤ構造に基づいて、実施例を説明する。

様々な実施例によれば、ガラス基板の前処理は、平らなガラス基板を飽和エッチング液にさらすことによりなされる。エッチング液は、一般的には、HFを含み、別の犠牲ガラス基板のエッチングによって飽和させられ得る。エッチング液にさらし、エッチング液を除去することによって、例えば、高い付着係数を持つCaを多く含むものなどである、ガラス成分のナノサイズ延在領域から成る超微粒子が堆積させられる。その後、ガラス基板の前処理された表面上に、ＣＶＤ層が堆積させられる。次いで、ＣＶＤ層の上に、陽極層、特に、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、優先的には、インジウムスズ酸化物又はスズをドープしたインジウム酸化物（ITO、透明な陽極層）及び図１に関連して説明したような各々のＯＬＥＤ構造が堆積させられる。ITOは、インジウム(III)酸化物(In₂O₃)及びスズ(IV)酸化物(SnO₂)、典型的には、９０重量パーセントのIn₂O₃及び１０重量パーセントのSnO₂の固溶体である。それは、薄い層においては透明且つ無色である。

図２は、第１実施例による改善された円錐形柱状成長によるＯＬＥＤ層構造の概略的な断面図を示している。ガラス基板の表面１００上の小さい超微粒子１２又は他の表面欠陥は、優先的円錐形柱状成長で、異なる付着係数による局所的に異なる成長を引き起こし、上位陰極層４０及びＯＬＥＤ層２００の最下位ITO層（即ち、透明な電極層、例えば、陽極層１０）の下のＣＶＤ層１１の上面の、0.5乃至4μmの、好ましくは、1乃至2μmの断面寸法の隆起１４をもたらす。これらの隆起１４は、ＯＬＥＤ層２００でオーバーコーティングされ、幾つかの界面及び陰極層４０における後の反射により十分な散乱を引き起こす。付着係数は、表面物理学において、同じ期間中の、表面に当たる原子の総数に対する、その表面に吸着する、即ち、「付着する」吸着原子（又は分子）の数の比率を述べるために用いられる用語である。時として、符号Scが、この係数を示すために用いられ、その値は、（当たる原子が全て付着する）1.00と（当たる原子のいずれも付着しない）0.00との間である。前記係数は、表面温度、表面被覆率及び構造細部並びに当たる粒子の運動エネルギの関数である。

図２の第１実施例においては、ＣＶＤ層１１は、ガラス基板のサンドブラスト又は研削され、エッチングされた表面１００上に堆積させられるシリコン酸窒化物(SiON)である。ＣＶＤ層１１のためのSiONの使用は、水分不浸透性及び光学的透明性要件を同時に満たす点で有利である。ガラス基板の表面１００に局所的な乱れとして超微粒子の種をまくことにより引き起こされる一様ではないＣＶＤ層成長によってもたらされる小さい隆起は、ぼやけ又は効率的な散乱を向上させる。

図３は、基板表面上の超微粒子の、SiO_xN_yの５μmのプラズマＣＶＤ堆積層の成長に対する影響を示す例示的な上面図を示している。基板は、SiCで研削され、HFエッチングされたソーダ石灰ガラスで作成された。小さな乱れが、コーティングにおいて、0.5乃至4μmの、好ましくは、1乃至2μmの直径のずっと大きい隆起１４に増幅されている。

以下において、第２実施例による製造プロセスを記載する。前記ガラス基板の前処理として、エッチングプロセスが導入され、前記エッチングプロセスは、エッチング液から析出される超微粒子を生成し、これは、ＣＶＤ層成長の局所的な乱れをもたらす。それによって、相対的に大きなレンズのような構造が、0.5乃至4μm、好ましくは、1乃至2μmだけの延在部のより微細な隆起で覆われ得る。これらの隆起は、高い屈折率nを持つSiONのＣＶＤ層における成長の外れから生じる。従って、結果として、最早、粗い表面のベース構造を供給する必要はなく、最終的には犠牲ガラスプレートをエッチングした後の、又は超微細なシード粒子をエッチング液に添加することによる、適切なエッチング液と共に、平らなガラス基板が用いられ得る。

図４は、第２実施例による製造プロセスのフローチャートを示している。ステップＳ４０１においては、平らなガラス基板を飽和エッチング液にさらすことによって、前処理がなされる。エッチング液は、典型的には、HFを含んでもよく、別の犠牲ガラス基板のエッチングによって飽和させられ得る。ステップＳ４０２において、エッチング液にさらし、エッチング液を除去することによって、例えば、高い付着係数を持つCaを多く含むものなどである、ガラス成分のナノサイズ延在領域から成る超微粒子が堆積させられる。次いで、ステップ４０３において、ＯＬＥＤの最適内部光アウトカップリングのために、（SiN又はSiONなどで作成される）高屈折率ＣＶＤ層が、ガラス基板の前処理された平らな基板の上に堆積させられる。その後、ステップＳ４０４において、（例えば、ITOで作成される）透明な陽極層が、ＣＶＤ層の上に堆積させられる。最後に、ステップＳ４０５において、（例えば、図１に示されているような）各々のＯＬＥＤ層構造が、透明なＣＶＤ層の上に堆積させられる。

それによって、得られた異なる付着係数が、優先的柱状成長で、局所的に異なる成長を引き起こし、透明な陽極層の下のＣＶＤ層上面の、0.5乃至4μmの、好ましくは、1乃至2μmの断面寸法の小さい隆起をもたらす。これらの隆起は、次いで、ＯＬＥＤ層でオーバーコーティングされ、後の反射により十分な散乱を引き起こす。

上記のＣＶＤ層成長の局所的な乱れを引き起こし、半球状表面を備える円錐形構造をもたらすための他の手法もあることには、留意されるべきである。層成長の三次元乱れを引き起こす、ガラス基板の平らな表面上に設けられるナノ粒子の幾何学的効果を用いる以外、あり得る他の選択肢は、化学表面組成に局所的な変化を与えるものである。

従って、第３実施例によれば、上記の製造プロセスのステップＳ４０１及びＳ４０２の前処理は、例えば、より強い酸化（例えば、より高い又は少なくとも異なる酸化状態を持つ元素を備える材料、従って、局所的により強い成長による初期成長阻害の改善）によって、ガラス基板の化学表面組成に局所的な変化を与えるステップに置き換えられ得る。

更に、第４実施例によれば、上記の製造プロセスのステップＳ４０１及びＳ４０２の前処理は、（例えば、懸濁液又は溶液から）適切な組成の局所的に分離したサブμm粒子を堆積させることによって高い屈折率を持つ中間層の後の成長の乱れを引き起こすステップに置き換えられ得る。このようなサブ単分子層サブミクロン粒子、又は優先的には超微細な（≦100nm）粒子は、例えば、SiC粒子又は他の粒子（最終的に有機コーティングを備える、SiO2、TiO2、MgO）であってもよく、これらは、堆積後に焼き払われる又は除去されることができ、従って、単分子層からサブ単分子層を生成する。

要約すると、高い屈折率及び調整された表面を備える中間層を設けることによって改善された内部アウトカップリングを備える発光装置を製造する方法が記載されている。中間層の隆起又は厚さ調節は、層成長法及び層成長に局所的な乱れを供給する平らな基板の前処理によって、供給される。これは、平らなガラス表面を飽和エッチング液にさらすことによって、又はガラス基板の化学表面組成に局所的な変化を与えることによって、又は適切な組成の局所的に分離したサブμm粒子を堆積させることによって、なされ得る。エッチング液にさらし、エッチング液を除去することによって、後で気相から堆積させられる種に対して高い付着係数を持つガラス成分のサブμmサイズ延在領域から成る、超微粒子が堆積させられる、又は欠陥が生成される。化学表面組成におけるこれらの小さい超微粒子又は欠陥は、優先的円錐形柱状成長で、異なる付着係数による局所的に異なる成長を引き起こし、堆積層の上面の、0.5乃至4μmの、好ましくは、1乃至2μmの断面寸法の隆起をもたらす。これらの隆起は、次いで、発光素子の層でオーバーコーティングされ、後の反射により十分な散乱を引き起こす。

本発明を、図面において図示し、上記の説明において詳細に説明しているが、このような図及び説明は、説明的なもの又は例示的なものとみなされるべきであって、限定するものとみなされるべきではない。本発明は、開示されている実施例に限定されない。本発明は、有機又は非有機発光装置のあらゆる分野に適用され得る。発光装置の前処理された基板上のＣＶＤ層として、適切な屈折率の薄膜を備えるSiNx、SiOx、SiOxNy、AlOx及びAl2O3:N又は他の酸化物／窒化物／炭化物／フッ化物の透明な材料の任意の透明な層が用いられ得る。更に、触媒化学気相成長（ＣＥＣＶＤ）、ＰＥＣＶＤ若しくは誘導結合プラズマＣＶＤ（ＩＣＰ−ＣＶＤ）、スパッタリング又はレーザアブレーション堆積などの他の堆積プロセスが、円錐形柱状成長を達成するために用いられてもよい。

請求項に記載の発明を実施する当業者は、図面、明細及び添付の請求項の研究から、開示されている実施例に対する他の変形を、理解し、達成し得る。請求項において、「有する」という用語は、他の要素又はステップを除外せず、単数形表記は、複数性を除外しない。請求項において列挙されている幾つかのアイテムの機能を、単一のプロセッサ又は他のユニットが実現してもよい。単に、特定の手段が、相互に異なる従属請求項において引用されているという事実は、これらの手段の組み合わせが有利になるように用いられることができないことを示すものではない。

上記の説明は、本発明の或る特定の実施例を詳述している。しかしながら、上記のものが、いかに詳細に文に示されていても、本発明は、多くの方法で実施されることができ、それ故、開示されている実施例に限定されないことは、理解されるだろう。本発明の或る特徴又は態様の説明時に特定の用語を用いていることは、前記用語が、その用語が関連する本発明の特徴又は態様の何らかの特定の特性を含むよう限定されるよう本願明細書において再定義されていることを意味すると解釈されるべきではないことに、留意されたい。

Claims (14)

1. 発光装置であり、
   ａ） 平らな表面を備えるガラス基板と、
   ｂ） 前記平らな表面上に堆積させられる高屈折率層と、
   ｃ） 前記高屈折率層上に堆積させられる透明な電極層を備える発光層構造とを有する発光装置であって、
   ｄ） 前記高屈折率層の上面に隆起が設けられ、前記隆起が、前記ガラス基板の前記平らな表面上の層成長の局所的な乱れによる前記高屈折率層の円錐形柱状成長によってもたらされる発光装置。
2. 前記ガラス基板の前記平らな表面が、超微粒子を有する請求項１に記載の装置。
3. 前記平らな表面が、前記ガラス基板の化学表面組成における局所的な変化を有する請求項１に記載の装置。
4. 前記ガラス基板の前記化学表面組成が、局所的に、より高い付着係数を供給し、前記高屈折率層のより強い成長を供給することによって、初期成長阻害を改善する、異なる酸化状態を持つ元素を備える材料を有する請求項３に記載の装置。
5. 前記高屈折率層が、SiNx、SiOx、SiOxNy、AlOx又はAl2O3:Nを有する請求項１に記載の装置。
6. 前記透明な電極層が、インジウムスズ酸化物又はスズをドープしたインジウム酸化物を有する請求項１に記載の装置。
7. 前記隆起が、0.5乃至4μmの範囲内の断面寸法を持つ請求項１に記載の装置。
8. 前記ガラス基板が、フロートガラスを有する請求項１に記載の装置。
9. 発光装置を製造する方法であって、前記方法が、
   ａ） ガラス基板を、前記ガラス基板の平らな表面上の層成長の局所的な乱れを引き起こすよう、前処理するステップと、
   ｂ） 前記平らな表面上に高屈折率層を堆積させるステップであって、前記局所的な乱れによる前記高屈折率層の円錐形柱状成長が、堆積させられる前記高屈折率層の上面に隆起を生成するように、堆積させるステップと、
   ｃ） 前記高屈折率層の前記上面の上に発光層構造の透明な電極層を堆積させるステップとを有する方法。
10. 前記平らな表面上に超微粒子を堆積させるステップを更に有する請求項９に記載の方法。
11. 前記超微粒子を堆積させるよう、前記平らな表面を飽和エッチング液にさらし、前記エッチング液を除去するステップを更に有する請求項１０に記載の方法。
12. 犠牲基板をエッチングすることによって前記エッチング液を飽和させるステップを更に有する請求項１１に記載の方法。
13. シード粒子をエッチング液に添加することによって前記エッチング液を飽和させるステップを更に有する請求項１１に記載の方法。
14. 異なる酸化状態を持つ材料を付加し、局所的により強い成長により初期成長阻害を改善することによって、前記ガラス基板の化学表面組成に局所的な変化を与えるステップを更に有する請求項９に記載の方法。

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