FR2973366A1 - Substrat verrier a couche faiblement rugueuse - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne - un substrat verrier, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, recouverte directement d'une couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm ; - son procédé de fabrication ; - ses applications dans une électrode de cellule photovoltaïque, comme vitrage bas-émissif ou en contrôle solaire.
Description
SUBSTRAT VERRIER A COUCHE FAIBLEMENT RUGUEUSE La présente invention a trait au revêtement d'une couche inorganique rugueuse et/ou présentant des irrégularités de surface à angles aigus et/ou en pointes et déposée sur un substrat notamment verrier, par une couche amorphe ou nanocristalline, afin de réduire ou supprimer la rugosité de surface et/ou arrondir ou adoucir les irrégularités de surface. L'ensemble constitué par le substrat et les couches est notamment transparent, les couches conférant à l'ensemble des propriétés par exemple optiques (flou, diffusion, absorption de lumière, coloration...) et/ou thermiques (bas-émissivité, contrôle solaire -réflexion d'une partie du rayonnement solaire-...) et/ou électriques (conductivité...) et/ou catalytiques (autonettoyant...). Par exemple, la réalisation de vitrages bas-émissifs pour des applications de type bâtiment ou véhicule de transport (automobile...) nécessite le dépôt d'une couche d'oxyde conductrice transparente (TCO pour Transparent Conductive Oxide en anglais) sur un substrat verrier. Une voie couramment utilisée consiste à déposer de l'oxyde d'étain dopé au fluor par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor Deposition en anglais) thermique. L'inconvénient de la CVD thermique provient de ce que, le verre étant chaud, la couche obtenue est généralement bien cristallisée, c'est-à-dire comporte majoritairement des cristallites relativement grosses, et présente ainsi en surface une rugosité non nulle. La rugosité désigne ici, de manière commune, la hauteur entre les points les plus élevés d'une surface irrégulière (sommets) et les moins élevés (vallées). Cette rugosité de surface se traduit par une valeur de flou élevée que l'on cherche à éviter dans certaines applications, dans lesquelles elle est considérée esthétiquement peu agréable ou visuellement gênante. De plus la couche bien cristallisée obtenue présente des irrégularités de surface formant des aspérités à angles aigus, susceptibles de gêner, voire empêcher le nettoyage de la surface.
Dans des applications de type électrode de cellule photovoltaïque, de telles aspérités à la surface d'une couche de TCO peuvent induire des phénomènes de court-circuit avec la couche active absorbante (silicium amorphe, CdTe...) sur-jacente. Ceci se traduit par une baisse de performance de la cellule photovoltaïque, notamment au travers de la réduction de la tension en circuit ouvert.
Les inventeurs se sont donc donnés pour objectif de diminuer voire supprimer la rugosité de couches telles qu'obtenues sur substrat verrier chaud par CVD thermique, et/ou arrondir ou adoucir leurs irrégularités de surface à angles aigus (formant des pointes), éventuellement avec maintien de la rugosité.
Cet objectif est atteint par l'invention, qui a pour objet un substrat verrier, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, recouverte directement d'une couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm. Selon l'invention une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, ou d'au plus 10 nm, est majoritairement constituée de cristallites dont la plus grande dimension est telle. Une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm résulte d'un dépôt par CVD thermique sur verre habituellement à 600 °C environ. Les deux couches du substrat verrier de l'invention sont constituées de matériaux identiques ou différents. La taille des cristallites est ici déterminée à partir des mesures de diffraction X (DRX) réalisées sur les couches cristallisées. L'appareil de diffraction X est utilisé en mode theta-theta sur un plan parallèle à la surface de l'échantillon. Le calcul de la taille des grains utilise la relation de Scherrer (k=0.9, largeur instrumentale déterminée à partir des paramètres fondamentaux) et tout l'élargissement du pic est attribué à un effet de taille (profil type Pearson VII utilisé). La taille indiquée est la taille minimale pour 25nm, respectivement. maximale pour 10nm, parmi les tailles obtenues pour chacun des pics de diffraction. L'épaisseur de la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm peut atteindre des valeurs de 700 nm, voire jusqu'à 2 pm. L'épaisseur de la couche de cristallites d'au moins 25 nm n'est pas limitée ; elle est par exemple au plus égale à 2, de préférence 1,5 pm ; et une épaisseur minimale moyenne de l'ordre de la dimension des cristallites (à partir de 25 nm) est envisageable. Selon d'autres caractéristiques préférées du substrat verrier de l'invention : - l'épaisseur de la couche de cristallites d'au plus 10 nm est au plus égale à 350, de préférence 250 nm ; les inventeurs se sont aperçus qu'une épaisseur maximale de 350 nm de revêtement constitué de cristallites d'au plus 10 nm procurait un lissage efficace recherché d'une couche fonctionnelle sous-jacente déposée par CVD thermique, en en diminuant voire supprimant la rugosité de surface et/ou en en arrondissant les petites excroissances pointues avec maintien éventuel de la rugosité dans ce cas ; on obtient encore cet effet à des épaisseurs de cette couche de 100 nm, et même jusqu'à des épaisseurs de cette couche de 10, voire 5 nm ; - le substrat verrier est recouvert directement d'une couche barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre ; la couche barrière est donc sous la couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, soit directement soit avec interposition d'une ou plusieurs autres couches ; la couche barrière a pour fonction d'empêcher la contamination des couches supérieures par les ions sodium du verre, quand le verre est dans des conditions particulières, notamment à température élevée ; elle peut être constituée de silice ou d'oxycarbure de silicium SiOC ; - la couche de cristallites d'au moins 25 nm d'une part, d'au plus 10 nm d'autre part, est une couche d'oxyde transparente, électroconductrice ou non ; on peut citer comme exemples d'oxydes conducteurs transparents SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO :Al, ZnO :Ga, InO :Sn, ZnO :ln, et comme exemples d'oxydes transparents non conducteurs SiO2, AI2O3, SnO2, ZnO, InO, SiOC ; l'oxyde transparent constituant ces couches peut être photocatalytique, tel que TiO2, c'est-à-dire avoir des propriétés d'amorceur d'oxydation radicalaire sous rayonnement solaire (propriétés de dégradation des hydrocarbures, autonettoyante). L'invention a également pour objet - un procédé de fabrication d'un substrat verrier défini précédemment, dans lequel les couches constituées de cristallites d'au moins 25 nm, respectivement d'au plus 10 nm, sont formées par dépôt par voie chimique en phase vapeur à une température du substrat relativement élevée (notamment au moins égale à 500, de préférence 550 °C), respectivement relativement faible (notamment au moins égale à 300 °C et au plus égale à 550, de préférence 500 °C) ; - l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm arrondit et/ou adoucit les irrégularités de surface à angles aigus et/ou en pointes de la couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, mais sans nécessairement en diminuer la rugosité, et est recouverte de silicium amorphe ou microcristallin en tant qu'absorbant ; - l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm présente une surface plane (rugosité nulle), et est recouverte de CdTe en tant qu'absorbant ; la couche relativement conductrice telle que de SnO2:F constituée de cristallites d'au moins 25 nm est alors recouverte de la couche de cristallites d'au plus 10 nm, nécessairement non conductrice (en anglais « buffer layer »), telle que de SnO2, qui est avantageusement plane et lisse car CdTe, absorbant de relativement grandes quantités de lumière, ne requiert pas de diffusion lumineuse (light trapping) par les couches sous-jacentes ; et - l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus comme vitrage bas-émissif dans le bâtiment ou pour un véhicule de transport, dans l'électroménager comme porte de four ou structure à couche chauffante, ou bien en contrôle solaire sur la face de vitrages en contact avec l'atmosphère extérieure, dont la surface à rugosité diminuée voire nulle, et/ou à aspérités arrondies et/ou adoucies en facilite le nettoyage ; citons comme couche de contrôle solaire SnO2:Sb.
L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation suivant. EXEMPLE On effectue successivement deux dépôts par voie chimique en phase vapeur sur un substrat de 1 m de largeur. Le substrat consiste en verre sodocalcique flotté de 4 mm d'épaisseur commercialisé sous la marque enregistrée Planilux® par la société Saint-Gobain Glass France, muni d'une couche SiOC de 25 nm constituant une barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre. Le premier dépôt est effectué dans les conditions suivantes : Température du substrat : 600°C, Vitesse de défilement du substrat (direction perpendiculaire à la largeur) : 12 m/min, Débit de trichlorure de monobutylétain (MBTCL) : 30 kg/h, Débit d'eau : 7,5 kg/h, Débit d'air (80% azote, 20% oxygène en volume) total : 1195 I/min. On obtient une couche de 400 nm d'épaisseur constituée de cristallites de SnO2 d'au moins 25-30 nm. Le flou du substrat revêtu est de 17 %.
Le second dépôt est effectué dans les conditions suivantes : Température du substrat : 450°C, Vitesse de défilement du substrat : 8 m/min, Autres conditions identiques à celles du premier dépôt. On obtient une seconde couche de 150 nm d'épaisseur constituée de cristallites de SnO2 d'environ 6 nm. Le flou du substrat revêtu des couches des premier et second dépôts est de 17,1 %. La couche du second dépôt a maintenu les propriétés du substrat avant qu'elle ait été déposée. La seule modification a été le lissage de la surface facilitant son nettoyage ; on constate qu'un moyen de nettoyage de type chiffon n'est plus accroché par les aspérités à angles aigus de la surface, qui ont été plus ou moins recouvertes et/ou arrondies.
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Substrat verrier, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, recouverte directement d'une couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm.
- 2. Substrat verrier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de cristallites d'au plus 10 nm est au plus égale à 350 nm.
- 3. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de cristallites d'au plus 10 nm est au plus égale à 250 nm.
- 4. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est recouvert directement d'une couche barrière vis-à-vis de la migration des alcalins du verre.
- 5. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de cristallites d'au moins 25 nm est une couche d'oxyde transparente.
- 6. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de cristallites d'au plus 10 nm est une couche d'oxyde transparente.
- 7. Procédé de fabrication d'un substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches constituées de cristallites d'au moins 25 nm, respectivement d'au plus 10 nm, sont formées par dépôt par voie chimique en phase vapeur à une température du substrat relativement élevée, respectivement relativement faible.
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température du substrat relativement élevée est au moins égale à 500, de préférence 550 °C.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la température du substrat relativement faible est au moins égale à 300 °C, et au plus égale à 550, de préférence 500 °C.
- 10. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 6 dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée decristallites d'au plus 10 nm arrondit et/ou adoucit les irrégularités de surface à angles aigus et/ou en pointes de la couche constituée de cristallites d'au moins 25 nm, et est recouverte de silicium amorphe ou microcristallin en tant qu'absorbant.
- 11. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 6 dans une électrode de cellule photovoltaïque, dans laquelle la couche constituée de cristallites d'au plus 10 nm présente une surface plane, et est recouverte de CdTe en tant qu'absorbant.
- 12. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 6 comme vitrage bas-émissif dans le bâtiment ou pour un véhicule de transport, dans l'électroménager comme porte de four ou structure à couche chauffante, ou bien en contrôle solaire sur la face de vitrages en contact avec l'atmosphère extérieure.
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