EP1928799A1 - Substrat transparent muni d'une electrode - Google Patents

Substrat transparent muni d'une electrode

Info

Publication number
EP1928799A1
EP1928799A1 EP06831192A EP06831192A EP1928799A1 EP 1928799 A1 EP1928799 A1 EP 1928799A1 EP 06831192 A EP06831192 A EP 06831192A EP 06831192 A EP06831192 A EP 06831192A EP 1928799 A1 EP1928799 A1 EP 1928799A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate according
electrode
oxide
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06831192A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Le Bellac
Bertrand Kuhn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP1928799A1 publication Critical patent/EP1928799A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2453—Coating containing SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/211—SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/216—ZnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/24—Doped oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/24—Doped oxides
    • C03C2217/241—Doped oxides with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/477—Titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate, in particular glass, which is provided with an electrode.
  • This conductive substrate is particularly intended to be part of solar cells.
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • SnO 2 : F is deposited by CVD and ZnO: Al is deposited by magnetron sputtering. The latter requires a post-treatment acid attack to make it rough, while the SnO 2 : F is naturally rough after deposition.
  • This roughness makes it possible to generate a "light-trapping" or light-capture effect in order to increase the absorption of light by the silicon which constitutes the active part of the solar cell.
  • This parameter is one of the performance criteria of a TCO layer vis-à-vis this light-trapping effect, this criterion being characterized by the intensity of the blur (or veil) obtained.
  • EP 1422761 discloses the use in the stack of an irregular underlayer SnO 2 / SiOC or SiOC or SiSnO.
  • Document EP 1056136 also discloses the use of an SnO 2 / SiO 2 sublayer on an Na-based glass substrate to generate NaCl crystal holes.
  • the production of a stacking structure with blur requires either an SiSn x OyCy sublayer or the texturing of the substrate before the deposition of the TCO layer, which induces additional manufacturing steps.
  • the document EP290345 describes a stack of TCO-type thin layers based on a SnO 2 / SnO 2: F bi-layer for which the light transmission / electrical resistance ratio is optimized.
  • the object of the invention is to obtain a substrate provided with an electrode, intended for solar cells, which is of a simpler and / or less expensive fabrication than the known electrodes, and whose performances at the same time in terms of the product fuzzy by the light transmission, and the light transmission / electrical resistance ratio, the blur / electrical resistance ratio, and blur are improved concomitantly.
  • the invention firstly relates to a transparent substrate, in particular glass, associated with an electrode, in particular adapted for solar cells, characterized in that the electrode comprises a first transparent electroconductive layer composed of a non-mineral oxide. doped, said first layer being coated by a second transparent electroconductive layer composed of the same inorganic oxide, said inorganic oxide being however doped.
  • the term "layer” is understood to be either a continuous layer or a discontinuous layer, in particular having patterns (either by etching a continuous layer or by depositing directly from the discontinuous layer to the desired pattern, by a mask system for example). This applies to all layers in this application.
  • the electrode has a blur of between 5% and 25% and preferably between 10 and 20%,
  • the electrode has a fuzzy product factor (H) by the light transmission (TL) expressed in a graph H (TL) which is above a line defined by the following bi-points (15; 82); (10; 84);
  • the electrode has a luminous absorption product by the electrical surface resistance of less than 0.6 ⁇ / square; the electrode has a resistance per square (R squared) less than or equal to 15 ⁇ / square, in particular less than or equal to 12; ⁇ / square, preferably less than or equal to 10 or 12 ⁇ / square.
  • the thickness of the first undoped mineral oxide layer is between 150 and 900 nm; the first layer is based on tin oxide (SnO 2) and the second layer is based on fluorinated tin (SnO 2: F),
  • the electrode is deposited on an underlayer having alkaline barrier properties of nitride or silicon oxynitride, aluminum nitride or oxynitride, silicon oxide or oxycarbide, with a thickness of between 20 and 150 nm,
  • the barrier sublayer comprises alternating layers with a high refractive index between 1.9 and 2.3 and layers with a low refractive index of between 1.4 and 1.7, in particular according to the sequences SisN4 / SiO2 or Si3N4 / SiO2 / SisN4.
  • the first layer is based on zinc oxide (ZnO) and the second layer is based on zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al),
  • the doped and / or undoped tin oxide is (are) deposited at high temperature, especially at a temperature greater than 600 ° C., Use of the substrate as previously described as an Si or CdTe-based photovoltaic cell electrode,
  • the substrate is an extra-clear glass of the "Albarino" and / or “Diamond” type -one of the faces of the substrate is coated with a stack providing a function of the anti-reflective or hydrophobic or photocatalytic type;
  • FIGS. 1 and 2 illustrate points of comparison between a single-layer stacking structure and two-layer layouts.
  • SnO2 F on the one hand
  • SnO 2 / SnO 2 F on the other.
  • the partially coated substrate is then heated again and brought into contact with a fluorinated tin compound or a tin compound and a fluorinated compound to obtain the second SnO 2 : F layer.
  • the chemical vapor deposition method by which a vapor of tin compounds is used is used. and an oxidizing gas in contact with a high temperature transparent substrate, or the spraying method by which a solution of the tin compound is sprayed onto the transparent substrate at high temperature using a sprayer.
  • the CVD method is preferably used by which a vapor mixture of tin compounds, oxidizing gas, etc. is contacted with the transparent substrate heated to a temperature of 400 to 700 ° C., preferably in the vicinity of the temperature range of between 600 and 680 ° C.
  • a transparent electroconductive film with two layers is deposited, that is to say, a SnO 2 layer and then another SnO 2: F layer, deposited in overlap.
  • the thickness of the two-layer SnO 2 / SnO 2: F film is from 0.6 to 1.5 microns.
  • the first series of deposits comprises a single layer of SnO 2: F, deposited at high temperature (at least greater than 600 ° C.) by CVD, by decomposition of precursors based on those mentioned above + air + H 2 O + a fluorinated compound .
  • the first example below shows the difference between a conventional layer of SnO 2: F deposited at high temperature T1 (greater than 600 ° C.) and the same layer produced without doping.
  • the second example below shows the effect of temperature on blur generation.
  • the conventional layer has been carried out at a temperature T2 greater than at least 30 ° C. to T1.
  • the blur value is almost doubled from T1 to T2.
  • the third example shows the relationship between the dopant flow and the blur for a thick layer deposited at high temperature (greater than 600 ° C.)
  • doping decreases TL.
  • the fact of not doping the layer increases the blur.
  • the temperature also has the effect of increasing the blur.
  • the SnO 2 sublayer is used to create the favorable conditions for blur.
  • the SnO 2 sublayer promotes high light transmission.
  • the SnO2: F overlay is present to adjust the square resistance of the TCO.
  • At least one dielectric layer is deposited on the substrate by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field and preferably reactive in the presence of oxygen and / or nitrogen, in an enclosure.
  • the ZnO layer is obtained from a cathode of a doped metal, ie containing a minority element: by way of illustration, it is common to use zinc cathodes containing a minor proportion of another metal such as aluminum or gallium.
  • a ZnO overlay may be deposited by a magnetron sputtering route on the SnO 2 / SnO 2: F overlay, this overcoating being a protective layer against hydrogenated plasma attacks and having a thickness of between 10 and 50. nm and preferably close to 20 nm.
  • Thin layers are thus deposited on the surface to give them a particular property, for example that which consists in allowing the substrate to remain as clean as possible, whatever the environmental aggressions, that is to say aimed at permanence in time of appearance and surface properties, and allowing in particular to space the cleanings, by succeeding in gradually eliminating the stains settling progressively on the surface of the substrate, in particular the soils of organic origin as the traces of fingers or volatile organic products present in the atmosphere , or even soot type dirt, pollution dust.
  • photocatalytic coatings on substrate, which have a marked "antifouling" effect and that can be manufactured industrially.
  • These photo-catalytic coatings generally comprise at least partially crystallized titanium oxide, incorporated in said coating in the form of particles, in particular of size ranging from a few nanometers (3 or 4) to 100 nm, preferably around 50 nm for the essential crystallized form anatase or anatase / rutile.
  • Titanium oxide is in fact part of the semiconductors which, under the action of light in the visible range or ultraviolet, degrade organic products which are deposited on their surface.
  • the photo-catalytically active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and a mesoporous silica (SiO 2) binder.
  • the photo-catalytically active coating results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and an unstructured silica (SiO 2) binder.
  • SiO 2 unstructured silica
  • the choice was furthermore made on titanium oxide which is at least partially crystallized because it has been shown to be much better in terms of photo-catalytic property than amorphous titanium oxide.
  • it is crystallized in anatase form, in rutile form or in the form of a mixture of anatase and rutile.
  • the coating is produced in such a way that the crystallized titanium oxide it contains is in the form of "crystallites", that is to say single crystals, having an average size of between 0.5 and 100 nm, preferably 3 to 60 nm. It is indeed in this size range that titanium oxide appears to have an optimal photo-catalytic effect, probably because the crystallites of this size develop a large active surface.
  • the photocatalytically active coating may also comprise, in addition to titanium oxide, at least one other type of mineral material, especially in the form of an amorphous or partially crystalline oxide, for example silicon oxide (or a mixture of oxides), titanium, tin, zirconium or aluminum.
  • This mineral material can also participate in the photo-catalytic effect of the crystallized titanium oxide, itself having a certain photo-catalytic effect, even small compared to that of the crystallized TIO2, which is the case of the amorphous or partially crystalline titanium oxide.
  • This doping can also be done by surface doping only of the titanium oxide or of the whole coating, surface doping carried out by covering at least a portion of the coating with a layer of oxides or metal salts, the metal being selected from iron, copper, ruthenium, cerium, molybdenum, vanadium and bismuth.
  • the photo-catalytic phenomenon can be amplified by increasing the yield and / or kinetics of the photo-catalytic reactions by covering the titanium oxide or at least a part of the coating which incorporates it with a noble metal in the form of a thin layer of the platinum, rhodium, silver type.
  • the coating with photocatalytic property also has an outer surface of hydrophilic and / or oleophilic pronounced, especially in the case where the binder is inorganic, which brings two significant advantages: a hydrophilic character allows a perfect wetting of water which can be deposited on the coating, thus facilitating cleaning.
  • hydrophilic character can also have an oleophilic character, allowing the "wetting" of organic soils which, as for water, then tend to deposit on the coating in the form of a continuous film less visible than " spots
  • the thickness of the coating is variable, it is between a few nanometers and a few microns, typically included
  • the choice of the thickness may depend on various parameters, in particular the envisaged application of the substrate, or on the size of the TiO 2 crystallites in the coating.
  • the coating may also be chosen with a more or less smooth surface: a low surface roughness may indeed be advantageous if it makes it possible to develop a larger active photo-catalytic surface.
  • the functionality that is reported on the other side of the substrate may be constituted by an anti-reflection coating thus maximizing the energy conversion efficiency.
  • - Ni and / or n3 are between 2.00 and 2.30, in particular between 2, 15 and 2.25, and preferably close to 2.20.
  • - n2 and / or ⁇ .4 are between 1.35 and 1.65.
  • ei is between 5 and 50 nm, in particular between 10 and 30 nm, or between 15 and 25 nm.
  • - ⁇ 2 is between 5 and 50 nm, especially less than or equal to 35 nm or 30 nm, in particular between 10 and 35 nm.
  • e3 is between 40 and 180 nm and preferably between 45 and 150 nm.
  • e 4 is between 45 and 110 nm and preferably between 70 and 105 nm.
  • the most suitable materials for forming the first and / or third layer of the stack A which is of anti-reflective type, those with a high index, are based on mixed nitride of silicon and zirconium or a mixture of these nitrides. mixed.
  • these high index layers are based on mixed nitrides of silicon and tantalum or a mixture thereof. All these materials may be optionally doped to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.
  • the most suitable materials for constituting the second and / or fourth layer of the stack A are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or based on a mixed oxide of silicon and aluminum.
  • a mixed oxide tends to have a better durability, especially chemical, than pure SiO 2 (an example is given in patent EP-791 562).
  • the respective proportion of the two oxides can be adjusted to achieve the expected improvement in durability without greatly increasing the refractive index of the layer.
  • a preferred embodiment of this antireflection stack is of the substrate / Si3N4 / SiO2 / SisN4 / SiO2 form, it being understood that the choice of the different thicknesses and in particular at the level of the thicknesses of the third and fourth layers is optimized so that the transmission light is located in most of the spectrum (ie in the visible and in the infrared).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Substrat transparent, notamment en verre, associé à une électrode, notamment adaptée pour des cellules solaires, caractérisé en ce que l'électrode comprend une première couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice transparente composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.

Description

SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UNE ELECTRODE
L'invention se rapporte à un substrat transparent, notamment en verre, qui est muni d'une électrode. Ce substrat conducteur est tout particulièrement destiné à faire partie de cellules solaires.
En effet, de façon connue, les cellules solaires à base de couches minces de silicium (Si) ou de cadmium telluride (CdTe) intègrent ce type de substrat conducteur
Pour les cellules incorporant du Si ou de CdTe en couche mince, on utilise des couches minces transparentes conductrices électriquement appelées communément TCO pour « Transparent Conductive Oxide » à base de SnO2: F, SnO2: Sb, ZnO: Al ZnO: Ga. Elles sont typiquement utilisées comme électrode frontale pour les cellules solaires à base de couches minces de silicium. Le SnO2:F est déposé par CVD et le ZnO:Al est déposé par pulvérisation magnétron. Ce dernier nécessite un post-traitement d'attaque acide afin de le rendre rugueux, alors que le SnO2: F est naturellement rugueux après dépôt. Cette rugosité permet de générer un effet de « light-trapping » ou de capture de lumière afin d'augmenter l'absorption de la lumière par le silicium qui constitue la partie active de la cellule solaire. Ce paramètre est l'un des critères de performance d'une couche TCO vis-à-vis de cet effet de light- trapping, ce critère étant caractérisé par l'intensité du flou (ou voile) obtenu.
Dans cette recherche de l'amélioration du flou pour des couches TCO destinées à des applications du domaine du photovoltaïque, on connaît diverses voies illustrées notamment par le document FR2832706 qui décrit des structures de couches conductrices transparentes rugueuses, de rugosité RMS > 3 nm et de taille de motifs > 50 nm permettant d'induire du flou.
Le document EP 1422761 divulgue l'utilisation dans l'empilement d'une sous-couche irrégulière SnO2 /SiOC ou SiOC ou SiSnO .
On connaît par ailleurs par le document EP 1056136 le recours à une sous-couche Snθ2/Siθ2 sur un substrat verrier à base de Na pour générer des trous de cristaux NaCl. Quelle que soit la voie connue de l'art antérieur, la réalisation d'une structure d'empilement avec du flou nécessite soit une sous- couche SiSnxOyCy, soit la texturation du substrat avant le dépôt de la couche TCO, ce qui induit des étapes de fabrication supplémentaires.
Un autre critère couramment rencontré permettant d'appréhender la performance d'une couche TCO pour une application aux photovoltaïques réside dans le rapport transmission lumineuse / résistance électrique.
A ce propos, le document EP290345 décrit un empilement de couches minces de type TCO à base d'un bi-couche Snθ2/SnO2:F pour lequel le rapport transmission lumineuse / résistance électrique est optimisé.
L'invention a pour but l'obtention d'un substrat muni d'une électrode, destinée à des cellules solaires, qui soit d'une fabrication plus simple et/ ou moins onéreuse que les électrodes connues, et dont les performances à la fois en terme du produit flou par la transmission lumineuse, et du rapport transmission lumineuse/résistance électrique, du rapport flou/ résistance électrique, et flou soient améliorées de façon concomitantes.
L'invention a tout d'abord pour objet un substrat transparent, notamment en verre, associé à une électrode, notamment adaptée pour des cellules solaires, caractérisé en ce que l'électrode comprend une première couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice transparente composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé.
Au sens de l'invention, on entend par couche soit une couche continue, soit une couche discontinue, présentant notamment des motifs (soit par gravure d'une couche continue, soit par dépôt directement de la couche discontinue au motif voulu, par un système de masque par exemple). Cela s'applique à toutes les couches dont il est question dans la présente demande.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
-l'électrode possède un flou compris entre 5 % et 25 % et de préférence compris entre 10 et 20 %,
- l'électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) qui soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points suivants (15;82) ; (10;84) ;
(6;85)
-l'électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 Ω / carré - l'électrode a une résistance par carré (R carré) inférieure ou égale à 15 Ω/ carré, notamment inférieure ou égale à 12 Ω./ carré, de préférence inférieure ou égale à 10 ou 12 Ω/ carré.
-l'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé est comprise entre 150 et 900 nm -la première couche est à base d'oxyde d'étain (Snθ2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2 :F),
-l'électrode est déposée sur une sous-couche possédant des propriétés de barrière aux alcalins de type nitrure ou oxynitrure de silicium, nitrure ou oxynitrure d'aluminium, oxyde ou oxycarbure de silicium, selon une épaisseur comprise entre 20 et 150 nm,
-la sous-couche barrière comporte une alternance de couches à haut indice de réfraction, compris entre 1,9 et 2,3, et de couches à bas indice de réfraction, compris entre 1,4 et 1,7, notamment selon les séquences SisN4/Siθ2 ou Si3N4/Siθ2/SisN4. - la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :A1),
- l'oxyde d'étain dopé et/ ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 0C, - Utilisation du substrat tel que précédemment décrit en tant qu'électrode de cellule photovoltaïque à base de Si ou de CdTe,
-le substrat est un verre extra-clair du type « Albarino » et/ ou « Diamant » -l'une des faces du substrat est revêtu par un empilement apportant une fonctionnalité du type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et des figures 1 et 2 qui illustrent des points de comparaison entre une structure d'empilement mono-couche et de bi-couches de Snθ2 :F d'une part et de SnO2/ SnO2 : F d'autre part .
Pour réaliser l'électrode bi-couche à base de SnO2/ SnO2 : F, après avoir procédé à une élévation de température du substrat à une température supérieure à 600 0C, on décompose un mélange de vapeur de (CnH2n+i)4Sn avec n = 1 à 4, (CH3)2SnH2, (C4H9)3SnH, (C4H9)2Sn(COOCH3)2, SnCl4, (CH3)2SnCl2 ou encore de monobutyle trichlorure d'étain (MBTCl), et de vapeur d'eau, d'oxygène et d'azote.
Puis on chauffe à nouveau le substrat partiellement revêtu et on le met en contact avec un composé d'étain fluoré ou avec un composé d'étain et un composé fluoré pour obtenir la seconde couche SnO2:F.
Pour déposer la couche SnO2: F, on peut utiliser tous les composés d'étain précités à condition de faire un appoint de donneur de fluor : CF3COOH, HF, CH3CH2F2, CHClF2, CH3CClF2, CHF3, CF2Cl2, CF3Cl, CF3Br.
Pour mettre ces composés d'étain en contact avec des substrats transparents chauffés et pour provoquer l'oxydation et la décomposition thermique, on utilise la méthode de dépôt chimique en phase gazeuse (méthode CVD) par laquelle on met une vapeur de composés d'étain et un gaz oxydant en contact avec un substrat transparent à haute température, ou bien la méthode de pulvérisation par laquelle on pulvérise une solution du composé d'étain, sur le substrat transparent à haute température à l'aide d'un pulvérisateur. On utilise de préférence la méthode CVD par laquelle on met un mélange de vapeur de composés d'étain, de gaz oxydant, etc.. en contact avec le substrat transparent chauffé à une température de 400 à 700 0C, préférentiellement au voisinage de la fourchette de température comprise entre 600 à 680 0C. On dépose ainsi un film électroconducteur transparent à deux couches, c'est-à-dire, une couche Snθ2 puis une autre couche Snθ2:F, déposée en recouvrement.
Selon la présente invention, l'épaisseur du film à deux couches Snθ2/Snθ2:F est de 0.6 à 1.5 micron. Exemples
On réalise sur un substrat verrier de type « Albarino » et/ ou « Diamant », Diamant et Albarino étant des marques déposées par la société demanderesse de la présente demande de brevet pour des substrats verriers respectivement de type extra-clair et de type possédant des reliefs en surface une série de dépôts selon les modalités suivantes.
La première série de dépôts comprend une seule couche de Snθ2:F, déposée à haute température (au moins supérieure à 600 0C) par CVD, par décomposition de précurseurs à base de tels que ceux précédemment cités + air + H2O + un composé fluoré.
Les mesures de TL et de flou (H) ont été réalisées avec un hazemeter. On obtient la série d'échantillons suivants :
On réalise ensuite sur un substrat verrier de type « albarino » et/ ou « diamant », dans les mêmes conditions opératoires que précédemment, une série de dépôts de couches du type à double couche Snθ2/Snθ2:F (épaisseurs respectives allant de 25%/75% à 75%/25% pour des épaisseurs totales de 750 à 1000 nm), on obtient les échantillons suivants :
Les mesures montrent que pour l'ensemble des échantillons, on a de bien meilleures performances (flou et TL plus élevés de façon concomitante) avec les bicouches qu'avec les monocouches. Cette situation est illustrée par le graphe de la figure 1.
Pour les seconds échantillons, on obtient des valeurs de mobilité et densité de porteurs, de flou et de TL mesurées par spectrophotomètre suivantes, montrant que les performances sont très satisfaisantes de manière concomitante (mobilité élevée, densité modérée, haute TL, haut flou) :
Pour les échantillons de la deuxième série de dépôt (échantillons 6 à 12), on se propose de définir un deuxième critère exprimant la relation entre H ou flou et la transmission lumineuse. Comme cela apparaît au niveau de la figure 2, tous les échantillons sont au dessus de la courbe définie par les bi-points (15;82) ; (10;84) ; (6;85) (zone non hachurée).
On donne ci-après d'autres exemples comparatifs montrant l'influence du dopage sur la valeur du flou obtenu et l'influence de la température de réalisation sur le flou (les mesures optiques étant réalisées à l'aide d'un hazemeter).
Ainsi, le premier exemple ci-dessous montre la différence entre une couche classique de Snθ2:F déposée à haute température Tl (supérieure à 600 0C) et la même couche réalisée sans dopage.
Le second exemple ci-dessous montre l'effet de la température sur la génération de flou. La couche classique a été réalisée à une température T2 supérieure d'au moins 30 0C à Tl.
La valeur de flou est presque multipliée par 2 en passant de Tl à T2.
Le troisième exemple montre la relation entre le débit de dopant et le flou pour une couche épaisse déposée à haute température (supérieure à 6000C)
on peut observer que le dopage diminue la TL. Plus on dope la couche, plus l'absorption par les porteurs de charge est importante.
En conclusion, le fait de ne pas doper la couche augmente le flou. D'autre part, la température a également pour effet d'augmenter le flou. Dans la stratégie double-couche, on utilise donc la sous-couche SnO2 pour créer les conditions favorables au flou. Dans le même temps, la sous-couche Snθ2 favorise une transmission lumineuse élevée. La surcouche Snθ2 :F est présente pour ajuster la résistance par carré du TCO.
Pour réaliser un bicouche de ZnO /ZnO :A1, on dépose au moins une couche diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ ou d'azote, dans une enceinte de pulvérisation
La couche de ZnO est obtenue à partir d'une cathode d'un métal dopé, c'est à dire contenant un élément minoritaire : à titre d'illustration, il est courant d'utiliser des cathodes de zinc contenant une proportion mineure d'un autre métal tel que l'aluminium ou le gallium. Les paramètres de réglage sont les suivants : P [kW]= 4.0 ; I
[A]= 40 ; U [V]= 360 ; Gaz [sccm] = 350 (Ar). Néanmoins, afin de créer du flou dans le bi-couche ZnO/ZnO:Al, il est nécessaire de texturer la première couche de ZnO par une attaque acide.
En variante, on peut déposer en reprise par une voie de pulvérisation magnétron sur le bicouche Snθ2/Snθ2:F, une surcouche de ZnO, cette surcouche étant une couche de protection contre les attaques de plasma hydrogéné et possédant une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm et préférentiellement voisine de 20 nm.
Il en résulte que selon la présente invention, on peut obtenir des films électroconducteurs transparents de faible résistance électrique et autorisant une importante transmission lumineuse ainsi qu'une valeur de flou ou de « haze » importante.
Selon une variante de l'invention, il peut être judicieux de fonctionnaliser l'autre face du substrat (celle qui n'est pas revêtue par le bi-couche selon l'invention).
On dépose ainsi à la surface des couches minces destinées à leur conférer une propriété particulière, comme par exemple celle qui consiste à permettre au substrat de rester le plus propre possible, quelles que soient les agressions environnementales, c'est-à-dire visant la permanence dans le temps des propriétés d'aspect et de surface, et permettant notamment d'espacer les nettoyages, en parvenant à éliminer au fur et à mesure les salissures se déposant progressivement à la surface du substrat, notamment les salissures d'origine organique comme les traces de doigts ou des produits organiques volatils présents dans l'atmosphère, ou même des salissures du type suie, poussières de pollution.
Or, on sait qu'il existe certains matériaux semi-conducteurs, à base d'oxyde métallique, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques: on parle en général de matériaux « photo-catalytiques » ou encore « photo-réactifs ».
On connaît, dans le domaine des substrats à fonction de vitrage, l'utilisation de revêtements photo-catalytiques sur substrat, qui présentent un effet « anti-salissures » marqué et que l'on puisse fabriquer de manière industrielle. Ces revêtements photo-catalytiques comportent généralement de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé, incorporé audit revêtement sous forme de particules, notamment de taille comprise entre quelques nanomètres (3 ou 4) et 100 nm, préférentiellement voisin de 50 nm pour l'essentiel cristallisées sous forme anatase ou anatase/rutile.
L'oxyde de titane fait en effet partie des semi-conducteurs qui, sous l'action de la lumière dans le domaine visible ou des ultraviolets, dégradent des produits organiques qui se déposent à leur surface.
Ainsi selon un premier exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TÏO2 et d'un liant de silice (Siθ2) mésoporeuse.
Selon un deuxième exemple de réalisation, le revêtement à propriété photo-catalytique résulte d'une solution à base de nanoparticules de TÏO2 et d'un liant de silice (Siθ2) non structuré. Quelle que soit la forme de réalisation du revêtement photo- catalytique, au niveau des particules d'oxyde de titane, le choix s'est porté, en outre, sur de l'oxyde de titane qui est au moins partiellement cristallisé parce qu'il a été montré qu'il était beaucoup plus performant en termes de propriété photo-catalytique que l'oxyde de titane amorphe. De préférence, il est cristallisé sous forme anatase, sous forme rutile ou sous forme d'un mélange d'anatase et de rutile.
La fabrication du revêtement est opérée de manière à ce que l'oxyde de titane cristallisé qu'il contient se trouve sous forme de « cristallites », c'est-à-dire de monocristaux, ayant une taille moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence 3 à 60 nm. C'est en effet dans cette gamme de dimension que l'oxyde de titane paraît avoir un effet photo-catalytique optimal, vraisemblablement parce que les cristallites de cette taille développent une surface active importante.
Le revêtement à propriété photo-catalytique peut comporter également, outre l'oxyde de titane, au moins un autre type de matériau minéral, notamment sous forme d'un oxyde amorphe ou partiellement cristallisé, par exemple en oxyde de silicium (ou mélange d'oxydes), de titane, d'étain, de zirconium ou d'aluminium. Ce matériau minéral peut aussi participer à l'effet photo-catalytique de l'oxyde de titane cristallisé, en présentant lui-même un certain effet photo-catalytique, même faible par rapport à celui du TIO2 cristallisé, ce qui est le cas de l'oxyde de titane amorphe ou partiellement cristallisé. On peut aussi augmenter le nombre de porteurs de charge par dopage du réseau cristallin de l'oxyde de titane, en y insérant au moins un des éléments métalliques suivants: niobium, tantale, fer, bismuth, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, cérium, molybdène.
Ce dopage peut aussi se faire par un dopage de surface seulement de l'oxyde de titane ou de l'ensemble du revêtement, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques, le métal étant choisi parmi le fer, le cuivre, le ruthénium, le cérium, le molybdène, le vanadium et le bismuth. Enfin, on peut amplifier le phénomène photo-catalytique en augmentant rendement et/ ou cinétique des réactions photo- catalytiques, en recouvrant l'oxyde de titane ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore par un métal noble sous forme de couche mince du type platine, rhodium, argent.
Le revêtement à propriété photo-catalytique présente également une surface extérieure à caractère hydrophile et/ ou oléophile prononcé, notamment dans le cas où le liant est minéral, ce qui amène deux avantages non négligeables : un caractère hydrophile permet un mouillage parfait de l'eau qui peut se déposer sur le revêtement, facilitant ainsi le nettoyage.
Conjointement à un caractère hydrophile, il peut aussi présenter un caractère oléophile, permettant le « mouillage » des salissures organiques qui, comme pour l'eau, tendent alors à se déposer sur le revêtement sous forme d'un film continu moins visible que des « taches
» bien localisées. On obtient ainsi un effet « anti-salissures organiques » qui s'opère en deux temps: dès qu'elle se dépose sur le revêtement, la salissure est déjà peu visible. Ensuite, progressivement, elle disparaît par dégradation radicalaire amorcée par photo-catalyse.
L'épaisseur du revêtement est variable, elle est comprise entre quelques nanomètres et quelques micromètres, typiquement comprise
50 nm et 10 μm. En fait, le choix de l'épaisseur peut dépendre de différents paramètres, notamment de l'application envisagée du substrat, ou encore de la taille des cristallites de TIO2 dans le revêtement. Le revêtement peut également être choisi de surface plus ou moins lisse: une faible rugosité de surface peut en effet être avantageuse, si elle permet de développer une surface photo-catalytique active plus grande.
Cependant, trop prononcée, elle peut être pénalisante en favorisant l'incrustation, l'accumulation des salissures.
Selon une autre variante, la fonctionnalité qui est rapportée sur l'autre face du substrat peut être constituée par un revêtement anti- reflet permettant ainsi de maximiser le rendement de conversion énergétique.
Sont données ci-après les gammes préférées des épaisseurs géométriques et des indices des quatre couches de l'empilement antireflet selon l'invention, cet empilement étant dénommé A :
- ni et/ou n3 sont compris entre 2,00 et 2,30, notamment entre 2, 15 et 2,25, et préférentiellement voisin de 2,20.
- n2 et/ou Ώ.4 sont compris entre 1,35 et 1,65. - ei est compris entre 5 et 50 nm, notamment entre 10 et 30 nm, ou entre 15 et 25 nm.
- β2 est compris entre 5 et 50 nm, notamment inférieur ou égal à 35 nm ou à 30 nm, en étant notamment compris entre 10 et 35 nm.
- e3 est compris entre 40 et 180 nm et préférentiellement entre 45 et 150 nm.
- e4 est compris entre 45 et 110 nm et préférentiellement entre 70 et 105 nm.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ ou la troisième couche de l'empilement A qui est de type antireflet, celles à haut indice, sont à base de nitrure mixte de silicium et de zirconium ou d'un mélange de ces nitrures mixtes. En variante, ces couches à haut indice sont à base de nitrures mixtes de silicium et de tantale ou d' un mélange de ces derniers. Tous ces matériaux peuvent être éventuellement dopés pour améliorer leur propriétés de résistance chimique et/ ou mécanique et/ ou électrique.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ ou la quatrième couche de l'empilement A, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du Siθ2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche. Une forme préférée de réalisation de cet empilement antireflet est de la forme substrat/Si3N4/Siθ2/SisN4/Siθ2 étant entendu que le choix des différentes épaisseurs et notamment au niveau des épaisseurs des troisième et quatrième couche est optimisé de sorte que la transmission lumineuse soit située dans la plus grande partie du spectre (à savoir dans le visible et dans l'infrarouge).

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat transparent, notamment en verre, associé à une électrode, notamment adaptée pour des cellules solaires, ladite électrode comprenant une première couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde minéral non dopé, ladite première couche étant revêtue par une seconde couche électroconductrice transparente composée du même oxyde minéral, ledit oxyde minéral étant cependant dopé, caractérisé en ce que l'électrode possède un facteur produit flou (H) par la transmission lumineuse (TL) exprimé dans un graphe H(TL) soit au dessus d'une ligne définie par les bi-points suivants (15;82) ; (10;84) ; (6;85)
2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode possède un flou compris entre 5 % et 25 % et de préférence compris entre 10 et 20 %.
3. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode possède un produit absorption lumineuse par la résistance surfacique électrique inférieur à 0,6 Ω / carré.
4. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche à base d'oxyde minéral non dopé est comprise entre 150 et 900 nm.
5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde d'étain (Snθ2) et la seconde couche est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2 :F).
6. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première couche est à base d'oxyde de zinc (ZnO) et la seconde couche est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO :A1).
7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il est muni d'au moins une couche-barrière, notamment vis-à-vis des alcalins, insérée entre ledit substrat et ladite électrode.
8. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche-barrière est à base de matériau diélectrique, choisi parmi au moins l'un des composés suivants : nitrure ou oxynitrure de silicium, oxyde ou oxycarbure de silicium.
9. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche-barrière fait partie d'un revêtement multicouches à but optique, constitué d'au moins deux couches de matériaux diélectriques d'indices de réfraction différents.
10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde d'étain dopé et/ ou non dopé est(sont) déposé(s) à haute température notamment à une température supérieure à 600 0C, par voie CVD.
11. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 10, caractérisé en ce que il est muni d'au moins une sur-couche à base d'oxyde de zinc, cette sur-couche étant déposée sur la seconde couche à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2 :F)
12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre extra-clair du type « albarino » ou « diamant ».
13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des faces du substrat est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du type anti- reflet ou hydrophobe ou photocatalytique.
14. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 1 à 13 en tant qu'électrode de cellule solaire.
15. Cellule solaire, caractérisée en ce qu'elle comprend le substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
EP06831192A 2005-09-23 2006-09-19 Substrat transparent muni d'une electrode Withdrawn EP1928799A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0552850A FR2891269B1 (fr) 2005-09-23 2005-09-23 Substrat transparent muni d'une electrode
PCT/FR2006/050903 WO2007034110A1 (fr) 2005-09-23 2006-09-19 Substrat transparent muni d'une electrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1928799A1 true EP1928799A1 (fr) 2008-06-11

Family

ID=36293651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06831192A Withdrawn EP1928799A1 (fr) 2005-09-23 2006-09-19 Substrat transparent muni d'une electrode

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8187714B2 (fr)
EP (1) EP1928799A1 (fr)
JP (1) JP2009509350A (fr)
KR (1) KR20080046671A (fr)
CN (1) CN101268025A (fr)
BR (1) BRPI0616268A2 (fr)
FR (1) FR2891269B1 (fr)
WO (1) WO2007034110A1 (fr)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8012317B2 (en) * 2006-11-02 2011-09-06 Guardian Industries Corp. Front electrode including transparent conductive coating on patterned glass substrate for use in photovoltaic device and method of making same
EP2196870A4 (fr) * 2007-09-26 2014-05-14 Citizen Holdings Co Ltd Verre de protection pour montre
WO2009077605A2 (fr) * 2007-12-19 2009-06-25 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Procédé d'obtention de dispositifs à couche mince haute performance déposés sur des substrats hautement texturés
US8445394B2 (en) * 2008-10-06 2013-05-21 Corning Incorporated Intermediate thermal expansion coefficient glass
US9371247B2 (en) 2009-05-29 2016-06-21 Corsam Technologies Llc Fusion formable sodium free glass
DE102009026197B4 (de) 2009-07-17 2013-05-02 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Optisch transparente Glasscheibe und deren Verwendung
SG10201406337UA (en) * 2009-12-04 2014-11-27 Cambrios Technologies Corp Nanostructure-based transparent conductors having increased haze and devices comprising the same
EP2354107A1 (fr) 2010-02-10 2011-08-10 Saint-Gobain Glass France Procédé de fabrication d'une couche de protection TCO structurée
FR2956659B1 (fr) * 2010-02-22 2014-10-10 Saint Gobain Substrat verrier revetu de couches a tenue mecanique amelioree
JP2012132048A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Sharp Corp 透明導電膜付き基体
JP2014527499A (ja) * 2011-07-04 2014-10-16 エージーシー グラス ユーロップ 高エネルギー透過率を持つフロートガラス板
BE1020296A3 (fr) * 2011-11-15 2013-07-02 Agc Glass Europe Feuille de verre a haute transmission energetique.
KR101457794B1 (ko) * 2013-03-20 2014-11-05 청주대학교 산학협력단 비정질 에스아이오씨 박막 위에 형성된 투명전극을 갖는 태양전지
US20140314396A1 (en) * 2013-04-22 2014-10-23 Chih-Ming Hsu Electrothermal element
US20150140321A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methodology for improved adhesion for deposited fluorinated transparent conducting oxide films on a substrate
US9818888B2 (en) 2015-03-12 2017-11-14 Vitro, S.A.B. De C.V. Article with buffer layer and method of making the same
LU93080B1 (en) * 2016-05-20 2017-11-29 Univ Luxembourg transparent conducting film based on zinc oxide
CN108385059B (zh) * 2018-01-17 2020-08-18 维达力实业(深圳)有限公司 高亮硬质装饰膜及其制作方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078803A (en) * 1989-09-22 1992-01-07 Siemens Solar Industries L.P. Solar cells incorporating transparent electrodes comprising hazy zinc oxide
GB2252332A (en) * 1991-01-31 1992-08-05 Glaverbel Glass coated with two tin oxide coatings
JPH09139515A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Sharp Corp 透明導電膜電極
JP3573392B2 (ja) * 1996-12-09 2004-10-06 東芝ライテック株式会社 光触媒体、光源および照明器具
AU5820199A (en) * 1998-09-17 2000-04-03 Libbey-Owens-Ford Co. Heat strengthened coated glass article and method for making same
US6964731B1 (en) * 1998-12-21 2005-11-15 Cardinal Cg Company Soil-resistant coating for glass surfaces
JP2002217428A (ja) * 2001-01-22 2002-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP2002316837A (ja) * 2001-04-12 2002-10-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス板およびそれを用いた太陽電池
FR2832706B1 (fr) * 2001-11-28 2004-07-23 Saint Gobain Substrat transparent muni d'une electrode
AU2002349757A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-23 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate
JP4362273B2 (ja) * 2001-12-03 2009-11-11 日本板硝子株式会社 基板の製造方法
JP2004323321A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き基板の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007034110A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0616268A2 (pt) 2011-06-14
FR2891269A1 (fr) 2007-03-30
US20080314442A1 (en) 2008-12-25
FR2891269B1 (fr) 2007-11-09
JP2009509350A (ja) 2009-03-05
WO2007034110A1 (fr) 2007-03-29
US8187714B2 (en) 2012-05-29
KR20080046671A (ko) 2008-05-27
CN101268025A (zh) 2008-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1928799A1 (fr) Substrat transparent muni d'une electrode
EP1987702A2 (fr) Dispositif electroluminescent organique et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent organique
WO2010112788A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee
EP2720986B1 (fr) Procede de fabrication d'un vitrage comprenant une couche poreuse
EP2586063B1 (fr) Substrat comprenant une couche d'oxyde transparent conducteur et son procédé de fabrication
WO2010039341A2 (fr) Electrode avant possédant une surface gravée destinée à être utilisée dans un dispositif photovoltaïque et procédé de fabrication associé
FR2919429A1 (fr) Substrat de face avant de cellule photovoltaique et utilisation d'un substrat pour une face avant de cellule photovoltaique
EP1737801A2 (fr) Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible
EP2340235A1 (fr) Electrode avant pour cellule solaire avec revetement antireflet
EP2523919B1 (fr) Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
WO2010001061A2 (fr) Miroir et procede d'obtention d'un miroir
EP2454212A1 (fr) Materiau photocatalytique
WO2010103237A1 (fr) Procédé de dépôt de couche mince
FR2897746A1 (fr) Dispositif elelctroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent
FR2897745A1 (fr) Dispositif electroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispostif electroluminescent
WO2012110746A1 (fr) Procede d'obtention d'un materiau photocatalytique
BE1019211A3 (fr) Substrat conducteur transparent pour dispositifs optoelectroniques.
EP2543074A2 (fr) Substrat conducteur transparent pour dispositifs optoélectroniques
FR2973366A1 (fr) Substrat verrier a couche faiblement rugueuse

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080423

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080725

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140401