WO2010112788A2 - Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee - Google Patents

Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee Download PDF

Info

Publication number
WO2010112788A2
WO2010112788A2 PCT/FR2010/050640 FR2010050640W WO2010112788A2 WO 2010112788 A2 WO2010112788 A2 WO 2010112788A2 FR 2010050640 W FR2010050640 W FR 2010050640W WO 2010112788 A2 WO2010112788 A2 WO 2010112788A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
substrate
etching
layer
textured
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/050640
Other languages
English (en)
Other versions
WO2010112788A3 (fr
Inventor
David Le Bellac
Bernard Nghiem
François-Julien VERMERSCH
Sophie Besson
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to US13/260,981 priority Critical patent/US20120112224A1/en
Priority to EP10723194A priority patent/EP2415098A2/fr
Priority to CN201090000867.2U priority patent/CN203013800U/zh
Priority to JP2012502756A priority patent/JP2012523073A/ja
Publication of WO2010112788A2 publication Critical patent/WO2010112788A2/fr
Publication of WO2010112788A3 publication Critical patent/WO2010112788A3/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3668—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties
    • C03C17/3671—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties specially adapted for use as electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/08—Glass having a rough surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/34—Masking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24364—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a textured external surface structure for an organic electroluminescent device, said structure comprising a mineral glass substrate whose surface is provided with protuberances and recesses for an organic light-emitting diode device and such a device. structure.
  • An organic light-emitting diode device called OLED for "Organic Light Emitting Diodes" in English, comprises a material or a stack of organic electroluminescent materials, and is framed by two electrodes, one of the electrodes, usually the anode, being constituted by that associated with the glass substrate and the other electrode, the cathode being arranged on the organic materials opposite the anode.
  • OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the cathode is not transparent, the emitted photons pass through the transparent anode and the glass substrate supporting the OLED to provide light outside the device.
  • An OLED usually finds its application in a display screen or more recently in a lighting device, but with different constraints.
  • the light extracted from the OLED is a "white” light emitting in some or all wavelengths of the visible spectrum. It must be so in a homogeneous way.
  • Lambertian emission that is to say obeying Lambert's law, being characterized by a photometric luminance equal in all directions.
  • an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25.
  • the invention therefore proposes a method of manufacturing a substrate, in particular for polychromatic (white) OLED, providing both an extraction gain, a sufficiently homogeneous white light and increased reliability.
  • the method for obtaining a textured external surface structure for an organic electroluminescent device comprising a mineral glass substrate whose surface is provided with growths and recesses, comprises depositing a mask of etching on the substrate surface and etching the surface of the substrate around the etching mask, and optionally removing the mask.
  • One of the steps of preparing the etching mask consists in the formation of a multitude of nodules arranged randomly on the surface of the substrate and made of a material having no affinity with the glass, and the structure undergoing after the etching step, a sufficient softening of the slopes of the excrescences of submicron height and width obtained by etching until forming the textured external surface then softened.
  • the network of the prior art optimizes the extraction gain around a certain wavelength but on the other hand does not promote a white light emission. On the contrary, it tends to select certain wavelengths and emits for example more in blue or red.
  • the method according to the invention ensures a random external texturing to obtain an extraction gain for a wide band of wavelengths (no visible colorimetric effect), and an angular distribution of light issued almost Lambertian.
  • the method according to the invention thus incorporates a softening step in order to control surface condition.
  • the textured surface of the structure is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 °, preferably less than 1 °, or even less than or equal to 0.7 °, and a roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm, preferably greater than 20 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, for example with 512 measurement points.
  • the analysis surface is thus suitably chosen according to the roughness to be measured.
  • the roughness parameters of the surface are thus preferably measured by atomic force microscopy (AFM).
  • Another method for defining the softening of the outer surface is to say that the angle formed by the tangent to the normal to the substrate is greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °, for the majority of the given points of this surface.
  • At least 50%, even 70% and even 80%, of the textured face by etching the substrate to be covered by the active layer (s) of the OLED (to form one or several areas of light), has an outer surface with submicron texturing and sufficiently softened (typically rounded, wavy).
  • N of active light transmitting region (s) of an OLED preferably at least 70% or even at least 80% of the N active area (s) comprises a softened textured surface according to the invention.
  • the surface can be softened substantially entirely on the etched surface.
  • the substrate can be texture by etching substantially over the entire main face in play.
  • Another method than the measurement of roughness to define the softening of the external surface is to say that the angle formed by the tangent with the normal to the substrate is greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °, for the majority of the given points of this surface.
  • WO 02/02472 discloses the process for texturing a mineral glass substrate. This method consists of coating a plane substrate with a mask formed of metal nodules and then etching the substrate through the mask with a reactive plasma. The excrescences have heights of between 40 and 250 nm.
  • WO 02/02472 An example proposed in this document WO 02/02472 is to use a glass substrate provided with a coating of indium oxide doped with tin (ITO), to deposit under vacuum a layer of silver (Ag) on the substrate by magnetron sputtering, proceed under vacuum to a dewetting of the Ag layer which consists of a heat treatment (temperature of the order of 300 0 C) to reveal only Ag nodules.
  • the substrate is then subjected to reactive ion etching under a plasmagene gas such as SF 6 , and polarizing the ITO layer to a radio frequency generator. Finally, the mask fraction remaining after the etching is removed, for example by immersing the etched substrate in an acidic aqueous solution such as HNO 3 .
  • ITO indium oxide doped with tin
  • the term "material having no affinity with glass” means a material having a low adhesion energy with the glass, preferably less than 0.8 J / m 2 , or even less or equal to 0.4 J / m 2) .
  • a metal used alone or in admixture, such as silver (adhesion energy of 0.35 J / m 2), of gold, of tin or more broadly for example an inorganic material such as AgCl, MgF 2 .
  • the softening step comprises a heat treatment of the substrate at a temperature of between 0.8 ⁇ Tg and 1.25 ⁇ Tg, where Tg is the glass transition temperature of the substrate glass, so that preferably the height between the highest point and the lowest point of the heat-treated surface over a measurement length equal to the distance between two peaks of excrescences isolated from each other by the contiguous hollows, or over a measurement length equal to the distance between two bottoms of hollows insulated in them by the contiguous excrescences, is greater than or equal to 20 nm, preferably greater than or equal to 30 nm, or even greater than or equal to 80 nm.
  • the temperature can thus be typically between 600 and 700 ° C. for the silicosodium-calcium glasses in particular.
  • the softening stage comprises (or even consists of) a deposition by a liquid route of a preferably sol-gel smoothing layer.
  • a deposition process mention may be made in particular of the methods that are suitable for a gel sol layer:
  • the refractive index of the smoothing layer is substantially equal to that of glass, for example the index delta is less than 0.1 at 550 nm, for example a silica gel sol layer.
  • the deposit is preferably adapted so that the softened outer surface formed by the surface of the smoothing layer is such that the height between the uppermost point and the lowest point of the softened outer surface over a measurement length equal to the distance between two neighboring peaks of protuberances isolated from each other by the adjoining depressions or over a measurement length equal to the distance between two adjacent recess bottoms isolated by the contiguous protuberances, greater than or equal to 30 nm, or even greater or equal to 80 nm.
  • the glass is of index 1, 5 and the smoothing layer is silica of index 1, about 45, in particular sol-gel.
  • the glass is of index 1, 7 or more and the smoothing layer is TIO 2 or ZrO 2, in particular sol-gel.
  • the smoothing layer is TIO 2 or ZrO 2, in particular sol-gel.
  • it comprises a liquid deposit, a smoothing layer (preferably sol-gel) on the surface of the glass, whose refractive index is greater than that of glass the substrate of at least 0.2, and preferably is between 1, 7 and 2, in particular less than or equal to the index (average) of the first electrode.
  • the level of texturing is less restrictive.
  • the extraction is improved thanks to the difference in index between the glass (preferably of index 1, 5, silicosodocalcique) and the layer of high index smoothing and glass texturing. By increasing the texturing of the smoothing layer, the extraction is enhanced.
  • a refractive index greater than that of the glass for the smoothing layer makes it possible, in the use of the substrate in an OLED in which the organic layer and the first electrode have a refractive index which is also greater than that of the glass, to generate less reflection of the light reaching the glass substrate, and instead to promote the continuity of the path of light through the substrate.
  • the first electrode is generally index (average) from 1, 7 or even beyond (1, 8 even 1, 9).
  • the difference between the index (average) of the first electrode and the index of the glass may be greater than 0.2, preferably 0.4, to increase the extraction.
  • the difference between the index of the smoothing layer and the index (average) of the first electrode is as low as possible, for example less than or equal to 0.1.
  • the mask material is chosen from those having a different etching rate, preferably less (or even zero), than that of the glass under the chosen etching conditions. If the engraving speed of the mask material is greater than that of the glass, then it is necessary to choose a mask thickness such that there remains mask material until the end of the etching of the glass.
  • obtaining the mask on the surface of the substrate comprises: the dissociation of a solution within a flame and at atmospheric pressure, the solution comprising at least one precursor of said material having no affinity with glass, a step in which said flame is directed towards said surface, to form the multitude of nodules based on said material having no affinity with the glass which constitute the etching mask, the elimination of the etching mask.
  • a third configuration one can realize such nodules forming this time a negative mask.
  • the second configuration is then performed to obtain the nodules, and then a thin, etch-resistant, etch-resistant, transparent dielectric coating is deposited between and on the obtained nodules, and the nodules (negative form of the mask) coated with the thin coating are then removed. form the mask from the dielectric thin coating left.
  • transparent coating is meant a coating such that the light transmission of the substrate and this mask left is greater than or equal to 70%, even more preferably to 80%.
  • this mask is thin, in particular less than or equal to 10 nm. It may be a layer of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, Sn x Zn y O with x and y between 0.2 and 0.8, and preferably with a thickness of less than or equal to 10 nm.
  • the etching is a dry etching, in particular a reactive ion etching under a SF 6 -like plasma gas.
  • the etching is a wet etching by contact of the surface of the substrate to be etched with a wet solution, of the bath or liquid spray type.
  • the nodules of Ag remaining on the growths are removed by cleaning the surface of the substrate, for example by liquid route. Mechanical elimination can also be envisaged, in particular by brushing.
  • the texture glass by dewetting may have growths in the form of cylindrical shaped pads.
  • the invention also relates to a structure with a textured outer surface that can be obtained by the manufacturing method of the invention above, comprising a mineral glass substrate whose surface is provided with protuberances and hollow of height. and of submicron width with a random arrangement, the outer surface of the structure being provided with excrescences and recesses of submicron height and width with a random arrangement and with rounded angles.
  • the outer surface may preferably be defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 ° and a roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m.
  • the surface of the glass comprises recesses isolated between them by contiguous excrescences, the tops of the excrescences being coated by a transparent dielectric material
  • the smoothing layer is a smoothing layer
  • dielectric in the non-metallic sense
  • electrically insulating generally having an electrical resistivity in the bulk state, as known in the literature, greater than 10 9 ⁇ .cm
  • semiconducting in general solid state electrical resistivity, as known in the literature, greater than 10 "3 ⁇ .cm and less than 10 9 ⁇ .cm).
  • the substrate coated with the smoothing layer may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, or even 80%.
  • the smoothing layer forming said external surface of the substrate is preferably essentially mineral and / or sol gel.
  • a mineral smoothing layer rather than a polymer-type organic layer may be more easily thin and / or hold in temperature (thus meeting the constraints of certain OLED manufacturing processes), and / or be sufficiently transparent.
  • the smoothing layer in particular sol-gel, is made of TiO2 oxide, ZrO2, ZnO, SnO2, SiO2.
  • the TiO2 smoothing layer may be of thickness 50 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm. The thickness is not necessarily the same in the vertices and the bottoms
  • the surface of the glass may comprise protrusions insulated from each other by contiguous depressions, preferably the protuberances being at rounded angles so that the surface of the glass forms said external surface, the distance between two adjacent adjacent protuberances being between 150 nm and 1 ⁇ m. and in particular between 300 nm and 750 nm, a range corresponding to visible light.
  • the surface of the glass substrate may (alternatively) have recesses isolated between them by contiguous protuberances, preferably the excrescences being rounded corners so that the surface of the glass forms said outer surface, the distance between two adjacent bottom funds being between 150 nm and 1 micron, and in particular between 300 nm and 750 nm.
  • the majority or even at least 80% of the distances measured between two vertices (respectively between two depressions) of the external surface or the surface of the glass before heat treatment is between 150 nm and 1 ⁇ m, and in particular between 300 nm. and 750 nm.
  • the maximum distance between two vertices (respectively between two depressions) of the outer surface or the surface of the glass before heat treatment is of the order of the longest wavelength emitted by the OLED.
  • the majority or even at least 80% of the external surface, in particular the surface of the heat-treated glass, heights between the highest point and the lowest point of the surface over a measurement length equal to the distance between two neighboring peaks of excrescences isolated between them or between two bottoms of neighboring depressions isolated in them, is greater than or equal to 30 nm, or even greater than or equal to 80 nm.
  • the smoothing layer in particular sol-gel, is made of silica, is on the majority, or even at least 80% of the surface, the height between the highest point and the lowest point of the outer surface of the smoothing layer (which can be heat-treated), over a measurement length equal to the distance between two neighboring peaks of growths isolated between them or between two adjacent hollow bottom walls isolated in them, is greater than or equal to 30 nm, even greater than or equal to 80 nm.
  • the ratio between the width of the isolated growths (or isolated depressions) and the distance between two isolated growths (or isolated depressions) may be between 0.3 and 0.7, still more preferably between 0.4 and 0.6.
  • the difference between the minimum width and the maximum width of a pad may be greater than or equal to 300 nm or even 500 nm.
  • the height of isolated growths can be between 50 and 150 nm before heat treatment of the glass or under the smoothing layer.
  • the majority of isolated growth peaks (or isolated depressions) can be between 90 and 150 nm.
  • the majority of the insulated outgrowth heights coated (or isolated depressions) may be greater than or equal to 80 nm.
  • the amplitude may be greater than or equal to 80 nm.
  • the structure comprises a thin layer electrode (s) surface conforming to the external textured surface.
  • This first electrode in the form of thin layer (s) deposited (s) may be substantially consistent with the underlying external surface softening. These layers are deposited for example by deposition (s) in the vapor phase, in particular by magnetron sputtering or by evaporation.
  • the first electrode is generally index (average) from 1, 7 or even beyond (1, 8 even 1, 9).
  • the organic layer or layers subsequently deposited on the electrode are generally index (average) from 1, 8 or even beyond (1, 9 even more).
  • the invention finally relates to an organic light-emitting diode (OLED) device incorporating the structure defined above, the textured external surface of the substrate being arranged on the organic electroluminescent layer (s) side (OLED system), c i.e., interior to the device, the textured outer surface structure being under a first electrode underlying the organic electroluminescent layer (s).
  • OLED organic light-emitting diode
  • the OLED can form a lighting panel, or backlight (substantially white and / or uniform) including surface (full) electrode or equal to 1x1 cm 2 , or even up to 5x5 cm 2 , even 10x10 cm 2 and beyond.
  • the OLED can be designed to form a single illuminating pad (with a single electrode surface) in polychromatic light (substantially white) or a multitude of illuminating patches (with multiple electrode surfaces) in polychromatic light (substantially white ), each illuminating pad having a (full) electrode surface greater than or equal to 1x1 cm 2 , or even 5x5 cm 2 , 10x10 cm 2 and beyond.
  • a non-pixelated electrode differs from a display screen electrode ("LCD”, etc.) formed of three juxtaposed pixels, generally very small dimensions, and each emitting a given radiation almost monochromatic (typically red, green or blue).
  • LCD display screen electrode
  • the OLED system may be designed to emit a polychromatic radiation defined at 0 ° by coordinates (x1, y1) in the CIE XYZ 1931 colorimetric diagram, thus given coordinates for radiation to normal.
  • the OLED may further include an upper electrode above said OLED system.
  • the OLED can be emission from the bottom and possibly also from the top, depending on whether the upper electrode is reflective or respectively semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode, typically from 60% and preferably greater than or equal to 80%).
  • the OLED system can be adapted to emit (substantially) white light, as close as possible to the coordinates (0.33, 0.33) or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • substantially white light several methods are possible: mixture of compounds (green red emission, blue) in a single layer, stack on the face of the electrodes of three organic structures (green red emission, blue) or two organic structures ( yellow and blue).
  • the OLED can be adapted to output (substantially) white light, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 ° .
  • the device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, especially extra-clear.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDs, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
  • the OLED can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device in particular transparent by part (s) or entirely, can be: - intended for the building, such as an external luminous glazing, an internal light partition or a (part of) light-glass door including sliding, intended for a transport vehicle, such as a bright roof, a (part of) side light window, an internal light partition of a land, water or air vehicle (car, truck train, airplane, boat, etc.), - intended street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminated slab, intended for interior furnishing , a shelf or furniture element, a cabinet front, an illuminating slab, a ceiling lamp, a refrigerator lighting shelf, an aquarium wall, intended for the backlighting of electronic equipment, particularly for visualization or display screen age, possibly double screen, like a television or computer screen, a touch screen.
  • a transport vehicle such as a bright roof, a (part of) side light window, an internal light partition of a land, water
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLED Small Molecule Organic Light Emitting Diodes
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • Examples of organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled “oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis- [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer” of CH. Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • Figure 1 is a schematic sectional view of an OLED comprising a substrate according to the invention
  • Figure 2 is a sectional view of the substrate of the invention
  • FIG. 3a represents the masking and etching steps of the method of the invention according to a first embodiment
  • FIG. 4 represents the steps of the masking and etching process of the invention according to a second embodiment
  • FIG. 5 represents the first steps of the method according to two additional embodiments
  • Figure 6 shows a SEM image of the textured surface of the glass by some steps of Figure 5;
  • FIG. 7 shows an exemplary step of softening the etched substrate by heat treatment
  • FIG. 1 illustrates an organic electroluminescent device 1 which comprises, in a known manner, successively a mineral glass substrate 2, a first transparent electrode 3, a stack 4 of organic electroluminescent layers and a second electrode 5.
  • the glass substrate 2 serves as a support for other elements of the OLED. It is made of soda-lime-silica glass, optionally clear or extra-clear, having a thickness of 2.1 mm, for example.
  • the first electrode 3 comprises a transparent electroconductive coating such as based on indium oxide doped with tin (ITO) or a stack of silver.
  • ITO indium oxide doped with tin
  • the electrode stack comprises, for example: a possible bottom layer (and / or) wet etch stop layer, a possible underlayer, zinc-based mixed oxide layer and optionally doped tin layer; a mixed indium tin oxide (ITO) layer or a mixed indium zinc oxide (IZO) layer, a metal oxide-based contact layer selected from doped ZnO x or no, Sn y Zn z O x , ITO or IZO, a metallic functional layer, for example silver, with intrinsic property of electrical conductivity, a possible thin layer of overblocking directly on the functional layer, the thin blocking layer comprising a metal layer less than or equal to 5 nm thick and / or a layer with a thickness of less than or equal to 10 nm, which is based on stoichiometric metal oxide, stoichiometric metal oxynitride or stoichiometric metal nitride (and eventually a thin layer of under-blocking directly under the functional layer), a
  • Electrode stack If 3 N 4 / ZnO: Al / Ag / Ti or NiCr / ZnO: Al / ITO, respective thicknesses, 25nm for Si 3 N 4 , 5 at 20 nm for ZnO: Al, 5 to 15 nm for silver, 0.5 to 2 nm for Ti or NiCr, 5 to 20 nm, for ZnO: Al, 5 to 20 nm for NTO.
  • the functional layer the thin layer of overblocking
  • the protective layer with water and / or oxygen.
  • the final layer of the electrode remains the overlay.
  • the stack of organic layers 4 comprises a central electroluminescent layer interposed between an electron transport layer and a hole transport layer, themselves interposed between an electron injection layer and a hole injection layer. .
  • the second electrode 5, or upper electrode is made of electrically conductive material and preferably (semi) reflective material, in particular a metallic material of the silver or aluminum type.
  • the substrate 2 of the OLED exhibits, according to the invention (FIG. 2), a textured external surface intended to be in contact with the lower electrode 3 and formed of an alternation of excrescences. 23 and recesses 24 distributed randomly.
  • the inventors have demonstrated that it is essential that the external surface (surface of the glass itself or of a smoothing layer of the textured glass) is sufficiently softened, typically with rounded angles.
  • the external surface is defined by a roughness parameter Rdq of less than 1.5 ° and a roughness parameter Rmax less than or equal to 100 nm, on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m.
  • Angle measurements can be made using an atomic force microscope. In parallel, the angle ⁇ formed by the tangent in a majority of points of the pattern with the normal to the substrate may be greater than or equal to 30 °, and preferably at least 45 °. Angle measurements can be made by microscopy.
  • the textured outer surface can also be defined by a roughness parameter Rmax greater than or equal to 20 nm on an analysis surface of 5 ⁇ m by 5 ⁇ m, by AFM.
  • the method of the invention ensures to obtain such a softened outer surface.
  • Texturing is first performed on the bare glass substrate, thus giving outgrowths 23 'and hollows 24' distributed randomly.
  • the method consists of: developing an etching mask on the surface 21 of the glass substrate, etching the substrate around the mask (see FIGS. 3a, 4 and 5), and, to form the softened external surface, subjecting a heat treatment to the etched substrate according to a first embodiment of the invention (see FIG. 7), or according to a second embodiment (see FIG. 9), depositing a transparent smoothing layer on the surface of the etched substrate.
  • FIG. 3a illustrates a first exemplary embodiment of obtaining the mask and the etching.
  • a metal material 6 such as the silver to form the mask is deposited by covering the entire surface 21 of the substrate (or at least a predetermined zone).
  • step b) dewetting of the layer by heating in an oven at a temperature between 200 and 400 0 C to obtain metal nodules 60 distributed randomly.
  • step c) the substrate is etched, advantageously by the dry route, assisted by plasma.
  • This etching technique consists of arranging two electrodes on the one hand, facing Ag nodules, and on the other hand, facing the opposite face 20 of the glass substrate, in a low pressure atmosphere, typically between 50 mTorr and
  • a plasma gas such as SF 6 .
  • FIG. 3b shows a scanning electron microscope view at an angle of 15 ° with a magnification of 50000 of the textured surface of a substrate made according to the technique of FIG. 3a, and by means of a dry etching.
  • the surface of such a texture glass forms a plurality of excrescences in the form of pads with polygonal section (more or less cylindrical), of variable width.
  • the thickness of the Ag mask is 10 nm.
  • the dewetting temperature is 300 ° C. and the dewetting time is 10 minutes.
  • the etching obtained is anisotropic.
  • the dimension between two neighboring growth peaks (pads) is mainly around 300 nm, at plus or minus 150 nm. The height of the pads is between 80 and 100 nm.
  • FIG. 3c shows a scanning electron microscope view at an angle of 15 ° with a magnification of 50000 of the textured surface of a glass made according to the technique of FIG. 3 and by means of a dry etching.
  • the thickness of the Ag mask is 20 nm.
  • the dewetting temperature is 300 ° C. and the dewetting time is 15 minutes.
  • the etching obtained is anisotropic.
  • the dimension between two neighboring growth peaks (pads) is mainly around 600 nm at plus or minus 30On nm. The height of the pads is about 100 nm.
  • FIG. 4 represents the steps of the masking and etching process of the invention according to a second embodiment.
  • the steps c) and d) etching and cleaning are identical to those of the example of Figure 3a, only steps a) and b) for obtaining the mask are distinct.
  • the nodules of Ag forming the mask are in this variant obtained directly by a CVD technique by combustion ("CVD combustion" in English) (step a '). It is a matter of spraying on the surface 21 of the substrate, in the form of a nebulization and at atmospheric pressure, a solution comprising at least one precursor of a material to constitute the mask, while directing a flame towards said surface of so that the material dissociates from the solution and is deposited in a random manner in the form of a plurality of nodules 60.
  • the discrete mask of nodules resulting from the dissociation of the precursor of the material within the flame may have several zones with patterns distinct in size (width and height) and / or orientation and / or distance.
  • the solution is an aqueous solution of silver nitrate with a concentration of 0.5 mol / l.
  • the flow rate of N 2 of nebulization is 1.7 slm and the flow rate of N 2 dilution is 13.6 slm.
  • the distance of the flame to the substrate is of the order of 10 mm with a relative movement between the flame and the substrate, such as a dozen passes.
  • the temperature of the substrate subjected to the flame is of the order of 80 ° C.
  • the nodules 60 obtained are of nanometric size with distances between two vertices which are those expected for the application targeted by the invention.
  • the manufacturing parameters are adjusted according to the aspect ratio of the desired patterns, and the desired density of the patterns.
  • FIG. 5 represents the masking and etching steps of the method according to two additional embodiments.
  • This variant takes steps a) and b) of the variant of FIG. 3a (or a ') of FIG. 4) and proceeds with the following additional steps before the etching: a thin layer 7, with a thickness of 2 to 20 nm, of transparent dielectric material, for example TiO 2 , is deposited on the substrate provided with Ag nodules (step b ') by vacuum magnetron sputtering forming a negative of engraving mask;
  • step d) of FIGS. 3a and 4 The elimination of the silver which does not present of adhesion properties with glass also leads locally to take the thin layer 7 of TiO 2 which covers the nodules.
  • This step referenced b ") in FIG. 5 generates an etching mask on the surface of the TiO 2 substrate and with random patterns.Once the etching mask is obtained, the next step of the etching process can advantageously take place for a substrate obtained with such a mask, either dry (step c of Figures 3a and 4), or wet (step c ').
  • the wet etching (step c ') consists in applying for example a solution of hydrofluoric acid by dipping in a bath or by spraying. This etching gives rise to isotropic cavities of the spherical type (the walls of the hollows being vertical or perpendicular to the plane of the glass), unlike a dry etching forming anisotropic cavities (walls curved in all directions).
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope view at a magnification of 50000 of a textured glass made according to the technique of FIG. 5 and by means of dry etching.
  • the dimension between two neighboring depressions is mainly around 400 nm to plus or minus 200 nm.
  • the mask material being made of TiC> 2 , therefore transparent and dielectric, it is not necessarily useful to remove it.
  • the etched substrates have nano-texturations which, however, do not correspond to the characteristics desired to form an OLED support substrate, in particular as regards the slope that the protrusions have with respect to the plane of the substrate, this slope not being too acute.
  • the invention proposes, in addition to the steps described above for forming a textured outer surface, an additional step which consists, as already indicated briefly, according to a first embodiment in a heat treatment of the textured glass (FIG. 7) forming excrescences. 23 and softened depressions 24, or according to a second embodiment in a liquid deposit of a transparent smoothing layer 25 of refractive index distinct or not from that of the glass, preferably higher (FIG. 9) forming excrescences 23 and hollows 24 softened.
  • the first embodiment by heat treatment consists in subjecting the etched substrate in a furnace to heating (step e) at a temperature of between 600 and 700 ° C. for a duration of between 2 and 30 minutes.
  • the softening of the substrate causes a softening of the textured surface by softening the slopes of the growths.
  • the duration of the heat treatment is a function of the desired angle between the tangent at any point of an outgrowth with the normal to the substrate, an angle greater than or equal to 30 °.
  • Figure 8 shows a scanning electron microscope view at a magnification of 50000 of the textured surface and heat treated. The initial surface state before annealing being similar to that shown in Figure 3b).
  • a second embodiment consists in depositing the thin layer 25 by a liquid route (step e 'of FIG. 9).
  • This liquid method makes it possible to deposit a thickness always slightly greater in the bottom of the cavities than on the top of the growths, ensuring a modeling of the slopes in accordance with the desired expectation. On the contrary, a physical deposit would not be appropriate because it would follow perfectly the profile of the substrate and thus bring no change in the slope of the growths.
  • the method of forming a sol-gel layer has the advantage of being carried out at room temperature.
  • the starting point may be a homogeneous solution of molecular precursors, which is transformed into a solid by chemical reaction of inorganic polymerization at room temperature.
  • the solution of more or less polymerized precursors is called sol, and turns into a gel during aging.
  • the thickness of the layer that is used for softening is directly related to the dry extract of the formulation.
  • the dry extract is defined as being the mass% of material in the initial formulation which is found in the layer after deposition.
  • the total mass of alkoxide but the equivalent oxide mass are not taken into account because the alkoxide hydrolyses to M (OH) n then MOx condense, releasing ROH alcohols.
  • the mass is equivalent to SiO 2 (one replaces mole to mole). It is necessary to soften while maintaining sufficient ripples for the optics, preferably a minimum to maximum difference in altitude, greater than or equal to 50 nm, or even 80 nm over a distance between two vertices of coated neighboring studs.
  • a silica layer is chosen which is 40 nm in the face to fill the holes with at least 80 nm of silica. where a solids content of about 1.5%.
  • the initial composition is based on a silicon alkoxide, tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 and called "TEOS”) which is used in water acidified with hydrochloric acid to obtain a pH of 2.5.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • composition of the smoothing layer consists of:
  • the various mixtures are deposited by spin-coating at 1000 rpm on the structured glass and then dried for 30 min at 120 ° C.
  • TiO 2 layers made from Ti (OBu) 4 and acetylacetone which As a complexing agent, the equivalent weight of TiO 2 and the mass of acetylacetone, which remains in the layer if no heat treatment is carried out at high temperature, is used.
  • the smoothing layer is based on an alkoxide of formula M (OR) n, in particular titanium alkoxide, a complexing agent, acetylacetone, and a solvent, isopropanol.
  • the preparation of the composition of the smoothing layer consists in: adding 0.5 ml of acetylacetone to 4.7 ml of isopropanol; add slowly, with stirring, 1.65 ml of titanium butoxide; stir the mixture for two hours at room temperature, dilute the mixture with 0.88 ml of isopropanol. This mixture has a solids content of 8%.
  • reaction After reaction, it is deposited by spin-coating at 1000 rpm on the structured glass and then dried for 30 min at 80 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Procédé d'obtention d'une structure à surface externe texturée (25, 23, 24) pour dispositif électroluminescent organique, structure comportant un substrat en verre minéral (2) dont la surface est pourvue d'excroissances (23') et de creux (24'), le procédé comprenant le dépôt d'un masque de gravure sur la surface (21 ) du substrat et la gravure de la surface du substrat autour du masque de gravure, et éventuellement l'élimination du masque, caractérisé en ce que l'une des étapes de préparation du masque de gravure consiste en la formation d'une multitude de nodules (60) agencés de manière aléatoire sur la surface du substrat et constitués d'un matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, et en ce que la structure subit après l'étape de gravure, un adoucissement suffisant des pentes des excroissances de hauteur et de largeur submicroniques obtenues par gravure jusqu'à former la surface externe texturée alors adoucie.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE STRUCTURE A SURFACE EXTERNE
TEXTUREE POUR DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE
ORGANIQUE ET STRUCTURE A SURFACE EXTERNE TEXTUREE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure à surface externe texturée pour dispositif électroluminescent organique, structure comportant un substrat en verre minéral dont la surface est pourvue d'excroissances et de creux pour dispositif à diode électroluminescente organique ainsi qu'une telle structure. Un dispositif à diode électroluminescente organique, dit OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais, comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas ou la cathode n'est pas transparente, les photons émis traversent l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage, avec toutefois des contraintes différentes.
Pour un système d'éclairage, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines, voire toutes longueurs d'onde du spectre visible. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions.
Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25.
Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée entre la cathode et l'anode.
Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace.
Il est connu d'apporter à cette interface verre-anode une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction. Le document US 2004/0227462 montre à cet effet une OLED dont le substrat transparent de support de l'anode et de la couche organique est texture. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique déposés dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque de résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque.
Cependant, un tel procédé n'est pas facile de mise en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage. On observe toutefois des défaillances électriques sur l'OLED.
L'invention propose donc un mode de fabrication d'un substrat, en particulier pour OLED polychromatique (blanche), assurant à la fois un gain en extraction, une lumière blanche suffisamment homogène et une fiabilité accrue.
Selon l'invention, le procédé d'obtention d'une structure à surface externe texturée pour dispositif électroluminescent organique, structure comportant un substrat en verre minéral dont la surface est pourvue d'excroissances et de creux, comprend le dépôt d'un masque de gravure sur la surface du substrat et la gravure de la surface du substrat autour du masque de gravure, et éventuellement l'élimination du masque. L'une des étapes de préparation du masque de gravure consiste en la formation d'une multitude de nodules agencés de manière aléatoire sur la surface du substrat et constitués d'un matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, et la structure subit après l'étape de gravure, un adoucissement suffisant des pentes des excroissances de hauteur et de largeur submicroniques obtenues par gravure jusqu'à former la surface externe texturée alors adoucie. En étant périodique, le réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche. Au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émet par exemple davantage dans le bleu ou le rouge. A l'inverse, le procédé selon l'invention assure lui une texturation externe aléatoire permettant d'obtenir un gain en extraction pour une large bande de longueurs d'onde (pas d'effet colorimétrique visible), et une distribution angulaire de la lumière émise quasi lambertienne. Par ailleurs, des excroissances trop pointues à angles trop vifs risquant d'engendrer un contact électrique entre l'anode et la cathode, détérioreraient alors l'OLED, le procédé selon l'invention incorpore donc une étape d'adoucissement afin de contrôler de l'état de surface.
Pour définir l'adoucissement de la surface, on peut de préférence introduire un double critère de rugosité avec:
- le paramètre de rugosité bien connu Rdq, indiquant la pente moyenne, et fixer une valeur maximate
- et le paramètre de rugosité bien connu Rmax indiquant la hauteur maximale : et fixer une valeur maximaie, évenlueilemenl cumulée à une valeur minimale pour favoriser I extraction.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieur à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal 100 nm, de préférence supérieur à 20 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La surface d'analyse est ainsi choisie de manière adaptée en fonction de la rugosité à mesurer. Les paramètres de rugosités de la surface sont ainsi mesurés préférentiellement par microscopie à force atomique (AFM).
Une autre méthode pour définir l'adoucissement de la surface externe, est de dire que, l'angle formé par la tangente avec la normale au substrat est supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°, pour la majorité des points donnés de cette surface.
De préférence, pour une fiabilité accrue de l'OLED, au moins 50%, voire 70% et même 80%, de la face texturée par gravure du substrat à recouvrir par la ou les couches actives de l'OLED (pour former une ou plusieurs zones de lumière), présente une surface externe avec la texturation submicronique et suffisamment adoucie (typiquement arrondie, ondulée). Autrement dit, pour un nombre donné N de zone(s) active(s) émettrice(s) de lumière d'un OLED, de préférence au moins 70% voire au moins 80% des N zone(s) active(s) comporte une surface texturée adoucie conforme à l'invention.
Par exemple, pour une simplicité de fabrication, la surface peut être adoucie sensiblement entièrement sur la surface gravée. Et le substrat peut être texture par gravure sensiblement sur toute la face principale en jeu.
Pour une analyse de l'état de surface la plus représentative possible, on peut naturellement procéder à un nombre suffisant de mesures de rugosités de la surface externe adoucie, ceci dans plusieurs secteurs de la ou des zones actives pour OLED. Par exemple on réalise des mesures sur le centre voire en périphérie de zones actives éventuellement présélectionnées:
Une autre méthode que la mesure de rugosité pour définir l'adoucissement de la surface externe, est de dire que, l'angle formé par la tangente avec la normale au substrat est supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°, pour la majorité des points donnés de cette surface.
Il est à noter que l'on connait du document WO 02/02472 le procédé de texturation d'un substrat en verre minéral. Ce procédé consiste à revêtir un substrat plan d'un masque formé de nodules métalliques puis à graver le substrat à travers le masque par un plasma réactif. Les excroissances présentent des hauteurs comprises entre 40 et 250 nm.
Un exemple proposé dans ce document WO 02/02472 est d'utiliser un substrat en verre muni d'un revêtement d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de déposer sous vide une couche d'argent (Ag) sur le substrat par pulvérisation magnétron, à procéder sous vide à un démouillage de la couche Ag qui consiste en un traitement thermique (température de l'ordre de 3000C) pour ne faire apparaître que des nodules d'Ag. Le substrat est ensuite soumis à une gravure ionique réactive sous un gaz plasmagène tel que SF6, et en polarisant la couche d'ITO à un générateur de radiofréquences. Enfin, la fraction de masque subsistant après la gravure est éliminée, par exemple en plongeant le substrat gravé dans une solution aqueuse acide telle que HNO3. Un tel procédé seul ne peut être envisagé pour obtenir un substrat texture destiné à constituer le support d'une OLED, car le substrat obtenu ne pourrait répondre aux exigences dimensionnelles de la texturation d'un substrat pour OLED, car comme déjà indiqué les excroissances sont trop aiguës. On entend selon l'invention par « matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre », un matériau disposant d'une faible énergie d'adhésion avec le verre, de préférence inférieure à 0,8 J/m2, voire même inférieure ou égal à 0,4 J/m2). Ainsi, il peut s'agir par exemple d'un métal, utilisé seul ou en mélange, tel que de l'argent (d'énergie d'adhésion de 0,35 J/m2), de l'or, de l'étain ou plus largement par exemple d'un matériau inorganique tel que AgCI, MgF2.
Par conséquent, on obtient de manière simple et reproductible de manière industrielle sur de grandes surfaces, une texturation de la surface du verre par des étapes aisées de mise en œuvre de l'obtention du masque, et d'ajustement du profil de surface de la surface externe pour fournir un profil parfaitement adapté à l'utilisation du substrat dans une OLED.
On choisit de préférence un verre industriel, à bas coût, par exemple un silicate ; il s'agit de préférence d'un verre silicosodocalcique. L'indice du verre est classiquement de 1 , 5 environ. On peut aussi choisir des verres haut indice connus. Selon un premier mode de réalisation, l'étape d'adoucissement comprend un traitement thermique du substrat à température comprise entre 0,8 xTg et 1 ,25 xTg, où Tg est la température de transition vitreuse du verre du substrat, afin que de préférence la hauteur entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface traitée thermiquement sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets d'excroissances isolées entre elles par les creux jointifs, ou sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux fonds de creux isolées en eux par les excroissances jointives, soit supérieure ou égale à 20 nm, de préférence supérieure ou égale à 30 nm, voire supérieure ou égale à 80 nm.
La température peut ainsi être comprise typiquement entre 600 et 7000C pour les verres silicosodocalcique notamment.
Il est ainsi nécessaire d'adoucir suffisamment pour éviter les dégradations électriques tout en gardant une certaine texturation de la surface pour garantir l'extraction. En effet, la texturation externe (ondulation typiquement) perturbe la répartition modale de l'énergie. Selon un second mode de réalisation (alternatif ou cumulatif), l'étape d'adoucissement comprend (voire consiste en) un dépôt par voie liquide, d'une couche de lissage de préférence sol-gel. En ce qui concerne les procédés de dépôt, on peut mentionner notamment les procédés convenant pour une couche sol gel :
- à la tournette (spin-coating, en anglais)
- par trempage (dip-coating, en anglais) - par pulvérisation (spray-coating en anglais)
Dans une première configuration de ce second mode de réalisation (étape d'adoucissement comprenant un dépôt par voie liquide de préférence sol-gel d'une couche de lissage sur la surface du verre), l'indice de réfraction de la couche de lissage est sensiblement à égal à celui du verre, par exemple le delta d'indice est inférieur à 0,1 à 550 nm, par exemple une couche sol gel de silice. Le dépôt est de préférence adapté pour que la surface externe adoucie formée par la surface de la couche de lissage soit telle que la hauteur entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface externe adoucie sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets voisins d'excroissances isolées entre elles par les creux jointifs ou sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux fonds de creux voisins isolés en eux par les excroissances jointives, soit supérieure ou égale à 30 nm, voire supérieure ou égale à 80 nm.
A nouveau, il est ainsi nécessaire d'adoucir suffisamment pour éviter les dégradations électriques tout en gardant une certaine texturation de la surface pour garantir l'extraction. Par exemple :
- le verre est d'indice 1 ,5 et la couche de lissage est de la silice d'indice 1 ,45 environ, notamment sol-gel.
- le verre est d'indice 1 ,7 ou plus et la couche de lissage est du TIO2 ou du ZrO2 notamment sol-gel. Dans une deuxième configuration de ce second mode de réalisation, il comprend un dépôt par voie liquide, d'une couche de lissage (de préférence sol-gel) sur la surface du verre, dont l'indice de réfraction est supérieur à celui du verre du substrat d'au moins 0,2, et de préférence est entre 1 ,7 et 2, notamment inférieur ou égal à l'indice (moyen) de la première électrode. Le niveau de texturation est moins contraignant. L'extraction est améliorée grâce à l'écart d'indice entre le verre (de préférence d'indice 1 ,5, silicosodocalcique) et la couche de lissage haut indice et à la texturation du verre. En augmentant la texturation de la couche de lissage, on renforce l'extraction.
Un indice de réfraction supérieur à celui du verre pour la couche de lissage permet, dans l'utilisation du substrat dans une OLED dans lequel la couche organique et la première électrode ont un indice de réfraction également plus grand que celui du verre, d'engendrer moins de réflexion de la lumière atteignant le substrat verrier, et au contraire de favoriser la continuité du cheminement de la lumière au travers du substrat.
On choisit par exemple une couche (sol gel notamment) en TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2, notamment d'épaisseur 50 à 500 nm de préférence 100 à 200 nm. La première électrode est généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,7 voire au delà (1 ,8 même 1 ,9). L'écart entre l'indice (moyen) de la première électrode et l'indice du verre peut être supérieur à 0,2 de préférence à 0,4 pour augmenter l'extraction.
De préférence, l'écart entre l'indice de la couche de lissage et l'indice (moyen) de la première électrode est le plus bas possible, par exemple inférieur ou égal 0,1. Pour l'obtention du masque, dans une première configuration, il s'agit de déposer sur la surface à graver du substrat une couche de matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, à procéder à un démouillage de la couche par chauffage pour former les nodules qui constituent alors le masque de gravure, et à éliminer le masque de gravure.
De préférence, le matériau du masque est choisi parmi ceux ayant une vitesse de gravure différente, de préférence inférieure (voire nulle), à celle du verre dans les conditions de gravures choisies. Si la vitesse de gravure du matériau du masque est supérieure à celle du verre, il faut alors choisir une épaisseur du masque telle qu'il reste du matériau de masque jusqu'à la fin de la gravure du verre.
Dans une deuxième configuration, l'obtention du masque sur la surface du substrat comprend : la dissociation d'une solution au sein d'une flamme et à pression atmosphérique, la solution comprenant au moins un précurseur dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, une étape dans laquelle ladite flamme est dirigée vers ladite surface, pour former la multitude de nodules à base dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre qui constituent le masque de gravure, l'élimination du masque de gravure. Dans une troisième configuration, on peut réaliser de tels nodules formant cette fois ci un négatif du masque.
On réalise alors la deuxième configuration pour obtenir les nodules, puis on dépose alors entre et sur les nodules obtenus, un revêtement diélectrique transparent mince et résistant à la gravure, et on retire ensuite les nodules (formant négatif du masque) recouverts du revêtement mince pour former le masque à partir du revêtement mince diélectrique laissé.
On peut dans cette configuration conserver le masque. On adoucit donc la surface texturée verre et masque. Par «revêtement transparent », on entend un revêtement tel que la transmission lumineuse du substrat et de ce masque laissé est supérieure ou égale 70%, encore plus préférentiellement à 80%.
De préférence, ce masque est mince, notamment inférieur ou égal à 10 nm. Il peut s'agir d'une couche en TiO2, SnO2, ZnO, SnxZnyO avec x et y compris entre 0,2 et 0,8, et de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm.
Selon une caractéristique du procédé, la gravure est une gravure par voie sèche, en particulier une gravure ionique réactive sous un gaz plasmagène du type SF6.
En variante, notamment dans le cas du masque diélectrique, la gravure est une gravure humide par contact de la surface du substrat à graver avec une solution humide, du type bain ou pulvérisation liquide.
Après la gravure, les nodules d'Ag restant sur les excroissances sont éliminés par nettoyage de la surface du substrat par exemple par voie liquide. On peut également envisager une élimination mécanique, notamment par brossage.
Typiquement le verre texture par démouillage peut présenter des excroissances sous forme de plots de forme cylindrique.
L'invention a également trait à une structure à surface externe texturée susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication de l'invention ci-dessus, comportant un substrat en verre minéral dont la surface est pourvue d'excroissances et de creux de hauteur et de largeur submicroniques avec un agencement aléatoire, la surface externe de la structure étant pourvue d'excroissances et de creux de hauteur et de largeur submicroniques avec un agencement aléatoire et à angles arrondis. La surface externe peut être de préférence définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
Selon une caractéristique, la surface du verre comporte des creux isolés entre eux par des excroissances jointives, les sommets des excroissances étant revêtus par un matériau diélectrique transparent
De préférence, la couche de lissage :
- est diélectrique (au sens non métallique), de préférence électriquement isolante (en général présentant une résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 109 Ω.cm), ou semi-conductrice (en général de résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 10"3 Ω.cm et inférieure à 109 Ω.cm).
- et/ou n'altère pas notablement la transparence du substrat, par exemple le substrat revêtu de la couche de lissage peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, voire à 80%.
Selon une autre caractéristique, la couche de lissage formant ladite surface externe du substrat est de préférence essentiellement minérale et/ou sol gel.
Une couche de lissage minérale plutôt qu'une couche organique type polymère peut être plus aisément fine et/ou tenir en température (donc satisfaire aux contraintes de certains procédés de fabrication de L'OLED), et/ou être suffisamment transparente.
La couche de lissage, notamment sol-gel, est en oxyde de TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2, SiO2.
La couche de lissage en TiO2 peut être d'épaisseur 50 à 500 nm de préférence 100 à 200 nm. L'épaisseur n'est pas nécessairement identique dans les sommets et dans les fonds
La surface du verre peut comporter des excroissances isolées entre elles par des creux jointifs, de préférence les excroissances étant à angles arrondis pour que la surface du verre forme ladite surface externe, la distance entre deux excroissances voisines isolées étant comprise entre 150 nm et 1 μm, et en particulier entre 300 nm et 750 nm, plage correspondant à la lumière visible.
De même, la surface du substrat en verre peut (alternativement) présenter des creux isolés entre eux par des excroissances jointives, de préférence les excroissances étant à angles arrondis pour que la surface du verre forme ladite surface externe, la distance entre deux fonds de creux voisins étant comprise entre 150 nm et 1 μm, et en particulier entre 300 nm et 750 nm.
De préférence, la majorité voire au moins 80% des distances mesurées entre deux sommets (respectivement entre deux creux) de la surface externe ou de la surface du verre avant traitement thermique est comprise entre 150 nm et 1 μm, et en particulier entre 300 nm et 750 nm.
De préférence la distance maximale entre deux sommets (respectivement entre deux creux) de la surface externe ou de la surface du verre avant traitement thermique est de l'ordre de la plus grande longueur d'onde émise par l'OLED.
De préférence, la majorité, voire au moins 80% de la surface externe, notamment la surface du verre traité thermiquement, des hauteurs entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets d'excroissances voisines isolées entre elles ou entre deux fonds de creux voisins isolées en eux, est supérieure ou égale à 30 nm, voire supérieure ou égale à 80 nm.
De préférence, la couche de lissage, notamment sol-gel, est en silice, est sur la majorité, voire au moins 80% de la surface, la hauteur entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface externe de la couche de lissage (qui peut être traitée thermiquement), sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets d'excroissances voisines isolées entre elles ou entre deux fonds de creux voisins isolés en eux, est supérieure ou égale à 30 nm, voire supérieure ou égale à 80 nm.
Plus la couche de démouillage est épaisse plus les plots sont éloignés. Avant traitement thermique du verre (ou encore sous la couche de lissage), le rapport entre la largeur des excroissances isolées (ou des creux isolés) et la distance entre deux excroissances isolées (ou des creux isolés) peut être compris entre 0,3 et 0,7, encore plus préférentiellement entre 0,4 et 0,6.
L'écart entre la largeur minimale et la largeur maximale d'un plot (avant traitement thermique du verre ou sous la couche de lissage) peut être supérieure ou égal à 300 nm voire à 500 nm.
La hauteur d'excroissances isolées (ou des creux isolés) peut être entre 50 et 150 nm avant traitement thermique du verre ou sous la couche de lissage. Par exemple, avant traitement thermique du verre ou sous la couche de lissage, la majorité des hauteurs d'excroissances isolées (ou des creux isolés) peut être entre 90 et 150 nm.
De même, sur la surface externe, la majorité des hauteurs d'excroissances isolées revêtues (ou des creux isolés) peut être supérieure ou égale à 80 nm. Par ailleurs, sur la surface externe, l'amplitude peut être majoritairement supérieure ou égale à 80 nm.
Avantageusement, la structure comporte une électrode en couche(s) mince(s) de surface conforme à la surface texturée externe.
Cette première électrode sous forme de couche(s) mince(s) déposée(s) peut être sensiblement conforme à la surface externe sous jacente adoucissement. Ces couches sont déposées par exemple par dépôt(s) en phase vapeur, notamment par pulvérisation magnétron ou par évaporation.
Comme déjà vu, la première électrode est généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,7, voire au delà (1 ,8 même 1 ,9). La ou les couches organiques déposées ensuite sur l'électrode sont généralement d'indice (moyen) à partir de 1 ,8, voire au delà (1 ,9 même plus).
L'invention a enfin pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique (OLED) incorporant la structure définie précédemment, la surface externe texturée du substrat étant agencée du côté couche(s) électroluminescente(s) organique(s) (système OLED), c'est-à-dire intérieur au dispositif, la structure à surface externe texturée étant sous une première électrode sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s).
L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétroéclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode ou égale à 1x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2, même 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi dans un OLED selon l'invention, notamment pour l'éclairage, on peut choisir une électrode non pixellisée. Elle se distingue d'une électrode pour écran de visualisation (« LCD », etc..) formée de trois pixels juxtaposés, généralement de très faibles dimensions, et émettant chacun un rayonnement donné quasi monochromatique (typiquement rouge, vert ou bleu).
Le système OLED peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale.
L'OLED peut comporter en outre une électrode supérieure au-dessus dudit système OLED.
L'OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut, suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou respectivement semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode, typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).
Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°. Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
L'OLED peut être adaptée pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté. L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extra-clair.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur. Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : - destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), - destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais. Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue émissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles :
La figure 1 est une vue schématique en coupe d'une OLED comprenant un substrat selon l'invention ;
La figure 2 est une vue en coupe du substrat de l'invention ;
La figure 3a représente les étapes de masquage et de gravure du procédé de l'invention selon une première réalisation;
Les figures 3b et 3c montrent des photos MEB de la surface texturée du verre ; - La figure 4 représente les étapes du procédé de masquage et de gravure de l'invention selon une deuxième réalisation ;
La figure 5 représente les premières étapes du procédé selon deux réalisations supplémentaires ;
La figure 6 montre une photo MEB de la surface texturée du verre par certaines étapes de la figure 5 ;
La figure 7 montre un exemple d'étape d'adoucissement du substrat gravé par traitement thermique ;
La figure 8 montre une photo MEB de la surface texturée du verre aplani par traitement thermique ; - La figure 9 montre un exemple d'étape d'adoucissement du substrat gravé par dépôt de couche. La figure 1 illustre un dispositif électroluminescent organique 1 qui comporte de manière connue, successivement un substrat 2 en verre minéral, une première électrode 3 transparente, un empilement 4 de couches organiques électroluminescentes et une seconde électrode 5. Le substrat verrier 2 sert de support aux autres éléments de l'OLED. Il est en verre silico- sodo-calcique, éventuellement clair ou extra-clair, présentant une épaisseur par exemple de 2,1 mm. Il comporte une première face 20 qui est en regard de l'extérieur et forme la surface d'extraction de la lumière hors du dispositif, et une deuxième face opposée 21 sur laquelle est déposée (directement ou non) la première électrode 3. La première électrode 3, ou électrode inférieure, comporte un revêtement électroconducteur transparent tel qu'à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) ou un empilement à l'argent.
L'empilement d'électrode comprend par exemple : une éventuelle couche de fond (et/ou) couche d'arrêt de gravure humide, une éventuelle sous-couche, couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), une couche de contact à base d'oxyde métallique, choisie parmi ZnOx dopée ou non, SnyZnzOx, ITO ou IZO, une couche fonctionnelle métallique, par exemple à l'argent, à propriété intrinsèque de conductivité électrique, une éventuelle fine couche de surblocage directement sur la couche fonctionnelle, la fine couche de blocage comprenant une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm et/ou une couche avec une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, qui est à base d'oxyde métallique sous stoechiométrique, d'oxynitrure métallique sous stoechiométrique ou de nitrure métallique sous stoechiométrique (et éventuellement une fine couche de sous blocage directement sous la couche fonctionnelle), une éventuelle couche de protection choisie parmi ZnOx, SnyZnzOx, ITO ou IZO, une surcouche à base d'oxyde métallique d'adaptation du travail de sortie pour ledit revêtement électrode
On peut par exemple choisir comme empilement d'électrode : Si3N4/ ZnO:AI/ Ag / Ti ou NiCr / ZnO:AI / ITO, d'épaisseurs respectives, 25nm pour le Si3N4, 5 à 20 nm pour ZnO:AI, 5 à 15 nm pour l'argent, 0,5 à 2 nm pour Ti ou NiCr, 5 à 20 nm, pour le ZnO:AI, 5 à 20 nm pour NTO.
Sur les éventuelles couches de fond et/ou couche d'arrêt de gravure humide et/ou sous- couche est agencé n fois la structure suivante, avec n un nombre entier supérieur ou égal à 1 (notamment n=2, soit une bicouche à l'argent):
- la couche de contact,
- éventuellement la fine couche de sousblocage,
- la couche fonctionnelle, - la fine couche de surblocage,
- éventuellement la couche de protection à l'eau et/ou à l'oxygène. La couche finale de l'électrode reste la surcouche.
On peut ainsi citer un empilement à l'argent par exemple comme décrit dans les documents WO2008/029060 et WO2008/059185. L'empilement de couches organiques 4 comprend une couche centrale électroluminescente intercalée entre une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, elles-mêmes intercalées entre une couche d'injection d'électrons et une couche d'injection de trous.
La seconde électrode 5, ou électrode supérieure, est en matériau électriquement conducteur et de préférence (semi)réfléchissant, en particulier un matériau métallique du type argent ou aluminium.
Nous ne décrirons pas davantage la technicité et la fonctionnalité de chacun des éléments 4 et 5 du dispositif car connues en soi, elles ne sont pas ici l'objet de l'invention.
Pour assurer une meilleure extraction de la lumière, le substrat 2 de l'OLED présente selon l'invention (figure 2), une surface externe texturée destinée à être en contact avec l'électrode inférieure 3 et formée d'une alternance d'excroissances 23 et de creux 24 répartis de manière aléatoire.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'il est primordial que la surface externe (surface du verre même ou d'une couche de lissage du verre texture) soit suffisamment adoucie typiquement à angles arrondis. Ainsi, la surface externe est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm. Les mesures d'angles peuvent être faites au moyen d'un microscope à force atomique. En parallèle, l'angle α formé par la tangente en une majorité de points du motif avec la normale au substrat peut être supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°. Les mesures d'angles peuvent être faites par microscopie.
La surface externe texturée peut être aussi définie par un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par AFM. Le procédé de l'invention assure d'obtenir une telle surface externe adoucie.
Une texturation est d'abord réalisée sur le substrat verrier nu donnant ainsi des excroissances 23' et des creux 24' répartis de manière aléatoire. Le procédé consiste à : élaborer un masque de gravure sur la surface 21 du substrat verrier, graver le substrat autour du masque (cf. figures 3a, 4 et 5), - et, pour former la surface externe adoucie, faire subir un traitement thermique au substrat gravé selon un premier mode de réalisation de l'invention (cf. figure 7), ou selon un second mode de réalisation (cf. figure 9), déposer une couche de lissage transparente en superficie du substrat gravée.
Les deux modes distincts de réalisation quant à l'étape d'adoucissement seront décrits plus loin. Sont à présent expliquées les différentes variantes de réalisation de l'obtention du masque, et de la gravure.
La figure 3a illustre un premier exemple de réalisation de l'obtention du masque et de la gravure.
Dans une première étape a), un matériau 6 métallique tel que l'argent devant former le masque est déposé en recouvrant toute la surface 21 du substrat (ou au moins une zone prédéterminée).
On opère dans une seconde étape b) un démouillage de la couche par chauffage dans un four à une température comprise entre 200 et 4000C pour obtenir des nodules 60 de métal répartis de manière aléatoire. On procède dans l'étape c) à la gravure du substrat avantageusement par voie sèche, assistée par plasma. Cette technique de gravure consiste à agencer deux électrodes d'une part, en regard des nodules d'Ag, et d'autre part, en regard de la face opposée 20 du substrat verrier, dans une atmosphère basse pression, typiquement entre 50 mTorr et
I Torr, d'un gaz plasmagène tel que SF6.
II en résulte une alternance d'excroissances 23' et cavités ou creux 24' entre les nodules 60 d'Ag du masque, les nodules surplombant les excroissances.
Après la gravure, les nodules d'Ag restant sur les excroissances sont éliminés par nettoyage de la surface du substrat (étape d)), par exemple en plongeant le substrat gravé dans une solution aqueuse acide telle que HNO3. On peut également envisager une élimination mécanique, notamment par brossage. La figure 3b représente une vue au microscope électronique à balayage sous un angle de 15° avec un grossissement de 50000 de la surface texturée d'un substrat réalisé selon la technique de la figure 3a, et au moyen d'une gravure par voie sèche.
La surface d'un tel verre texture forme une pluralité d'excroissances sous forme de plots à section polygonale (plus ou moins cylindriques), de largeur variable. L'épaisseur du masque d'Ag est de 10 nm. La température de démouillage est de 3000C et la durée de démouillage de 10 min.
Le temps de gravure est de 15 min, sous plasma SF6 avec un débit DSF6 = 500 sccm, à pression P = 80 mTorr en utilisant une cathode basse fréquence (pour l'allumage plasma) à 100 kHz et 75W, et une alimentation RF (pour diriger le plasma) de 35 W. La gravure obtenue est anisotrope. La dimension entre deux sommets d'excroissances voisins (plots) est majoritairement autour de 300 nm , à plus ou moins150 nm. La hauteur des plots est entre 80 et 100 nm.
La figure 3c présente une vue au microscope électronique à balayage sous un angle de 15° avec un grossissement de 50000 de la surface texturée d'un verre réalisé selon la technique de la figure 3 et au moyen d'une gravure par voie sèche.
L'épaisseur du masque d'Ag est de 20 nm. La température de démouillage est de 3000C et la durée de démouillage de 15 min.
Le temps de gravure est de 15 min, sous plasma SF6 avec un débit DSF6 = 500 sccm, à pression P = 80 mTorr en utilisant une cathode basse fréquence (pour l'allumage plasma) à 100 kHz et 75W, et une alimentation RF (pour diriger le plasma) de 35 W. La gravure obtenue est anisotrope. La dimension entre deux sommets d'excroissances voisins (plots) est majoritairement autour de 600 nm à plus ou moins 30On nm. La hauteur des plots est d'environ 100 nm.
La figure 4 représente les étapes du procédé de masquage et de gravure de l'invention selon une deuxième réalisation. Les étapes c) et d) de gravure et de nettoyage sont identiques à celles de l'exemple de la figure 3a, seules les étapes a) et b) d'obtention du masque sont distinctes.
Les nodules d'Ag formant le masque sont dans cette variante obtenus directement par une technique de CVD par combustion (« combustion CVD » en anglais) (étape a'). Il s'agit de pulvériser sur la surface 21 du substrat, sous la forme d'une nébulisation et à pression atmosphérique, une solution comprenant au moins un précurseur d'un matériau devant constituer le masque, tout en dirigeant une flamme vers ladite surface de sorte que le matériau se dissocie de la solution et se dépose de manière aléatoire sous forme d'une pluralité de nodules 60. Le masque discret de nodules résultant de la dissociation du précurseur du matériau au sein de la flamme peut présenter plusieurs zones avec des motifs distincts par leur taille (largeur comme hauteur) et/ou leur orientation et /ou leur distance.
A titre d'exemple, la solution est une solution aqueuse de nitrate d'argent avec une concentration de 0,5 mol/1. Le débit de N2 de nébulisation est de 1 ,7 slm et le débit de N2 de dilution est de 13,6 slm. La distance de la flamme au substrat est de l'ordre de 10 mm avec un mouvement relatif entre la flamme et le substrat, tel qu'une dizaine de passages. La température du substrat soumis à la flamme est de l'ordre de 800C.
Les nodules 60 obtenus sont de taille nanométrique avec des distances entre deux sommets qui sont celles attendues pour l'application visée par l'invention. Bien entendu, les paramètres de fabrication (température du substrat, distance substrat/flamme, vitesse de passage, concentration du précurseur, sont ajustés en fonction du rapport d'aspect des motifs désirés, et de la densité voulue des motifs.
La figure 5 représente les étapes de masquage et de gravure du procédé selon deux de réalisations supplémentaires. Cette variante reprend les étapes a) et b) de la variante de la figure 3a (ou a') de la figure 4) et procède aux étapes supplémentaires suivantes avant la gravure : une couche mince 7, d'épaisseur de 2 à 20 nm, de matériau diélectrique transparent, par exemple du TiO2, est déposée sur le substrat pourvu des nodules d'Ag (étape b') par pulvérisation magnétron sous vide formant un négatif du masque de gravure;
- l'argent est retiré par frottement mécanique ou par une solution dans un bain d'acide, de la même manière que celle décrite dans l'étape d) des figures 3a et 4. L'élimination de l'argent qui ne présente pas de propriétés d'accrochage avec le verre conduit également à emporter localement la couche fine 7 de TiO2 qui recouvre les nodules. Cette étape référencée b") sur la figure 5 engendre un masque de gravure sur la surface du substrat en TiO2 et à motifs aléatoires. Une fois le masque de gravure obtenu, l'étape suivante du procédé qui consiste en la gravure peut avantageusement se faire pour un substrat obtenu avec un tel masque, soit par voie sèche (étape c des figures 3a et 4), soit par voie humide (étape c').
La gravure par voie humide (étape c') consiste à appliquer par exemple une solution d'acide fluorhydrique par trempage dans un bain ou par pulvérisation. Cette gravure engendre des cavités isotropes du type sphérique (les parois des creux étant verticales ou perpendiculaires au plan du verre), contrairement à une gravure par voie sèche formant des cavités anisotropes (parois incurvées dans toutes les directions).
La figure 6 représente une vue au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 50000 d'un verre texture réalisé selon la technique de la figure 5 et au moyen d'une gravure par voie sèche.
La dimension entre deux creux voisins est majoritairement autour de 400 nm à plus ou moins 200 nm.
Voici les conditions d'obtention :
- dépôt d'une couche d'argent entre 10 et 15 nm d'épaisseur par pulvérisation cathodique magnétron en alimentation DC,
- démouillage de cette couche par chauffage à l'atmosphère à 3000C pendant 15 min,
- dépôt d'une couche de 10 nm de TiO2 par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique de TiOx, selon une alimentation puisée de 2 kW, 2,5 μbar de pression, avec un mélange Ar+O2, et un défilement à 10 cm/min, - élimination des nodules d'Ag et le TiO2 qui les recouvre par un nettoyage de la surface à l'acide nitrique HNO3, 0,1 M, pendant 8h, - gravure du verre par un plasma de SF6 : cathode basse fréquence à 100 kHz 75 W, polarisation du substrat en RF : 35 W, P = 80 mTorr, DSF6= 500 sccm (les mêmes conditions que pour les plots).
Après gravure, le matériau du masque étant en TiC>2, donc transparent et diélectrique, il n'y a pas forcément utilité à le retirer.
Les substrats gravés présentent des nano-texturations qui toutefois ne répondent pas aux caractéristiques voulues pour former un substrat support d'OLED, en particulier quant à la pente que présentent les excroissances par rapport au plan du substrat, cette pente ne devant pas être trop aiguë. L'invention propose en complément des étapes décrites ci-dessus de formation d'une surface externe texturée une étape supplémentaire qui consiste comme déjà indiqué brièvement, selon un premier mode de réalisation en un traitement thermique du verre texture (figure 7) formant des excroissances 23 et des creux 24 adoucis, ou selon un second mode de réalisation en un dépôt par voie liquide d'une couche de lissage transparente 25 d'indice de réfraction distinct ou non de celui du verre, de préférence supérieur (figure 9) formant des excroissances 23 et des creux 24 adoucis.
Le premier mode de réalisation par traitement thermique consiste à faire subir au substrat gravé dans un four, un chauffage (étape e) à une température comprise entre 600 et 700 0C pendant une durée comprise entre 2 et 30 mn. Le ramollissement du substrat engendre un adoucissement de la surface texturée en adoucissant les pentes des excroissances. La durée du traitement thermique est fonction de l'angle souhaité entre la tangente en tout point d'une excroissance avec la normale au substrat, angle supérieur ou égal à 30°.
La figure 8 présente une vue au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 50000 de la surface texturée et traitée thermiquement. L'état de surface initial avant recuit étant similaire à celle montrée en figure 3b).
On constate un adoucissement notable des plots.
Un second mode de réalisation consiste à déposer la couche de faible épaisseur 25 par voie liquide (étape e' de la figure 9). Cette méthode par voie liquide permet de déposer une épaisseur toujours un peu plus importante dans le fond des cavités que sur le dessus des excroissances, assurant un modelage des pentes conforme à l'attente souhaitée. Au contraire, un dépôt par voie physique ne conviendrait pas car il suivrait parfaitement le profil du substrat et n'apporterait ainsi aucune modification de la pente des excroissances.
On rappelle que le procédé de formation d'une couche sol-gel a l'avantage de se dérouler à température ambiante. Le point de départ peut être une solution homogène de précurseurs moléculaires, que l'on transforme en solide par réaction chimique de polymérisation inorganique à température ambiante. La solution de précurseurs plus ou moins polymérisés est appelée sol, et se transforme en gel au cours du vieillissement.
Pour adoucir une surface qui présente un relief, le paramètre le plus important est l'épaisseur de la couche qui sert à l'adoucissement. Pour un procédé de dépôt donné, cette épaisseur est directement reliée à l'extrait sec de la formulation. On définit l'extrait sec comme étant le % massique de matière dans la formulation initiale qui se retrouve dans la couche après dépôt. Dans le cas des formulations contenant des alcoxydes de formule M(OR)n, on ne prend pas en compte la masse totale d'alcoxyde mais la masse d'oxyde équivalent car l'alcoxyde s'hydrolyse en M(OH)n puis se condense en MOx, libérant des alcools ROH.
Par exemple, pour une couche de silice faite à partir de Si(0Et)4, on prend la masse équivalemment de SiO2 (on remplace mole à mole). Il faut adoucir tout en maintenant des ondulations suffisantes pour l'optique, soit de préférence une différence d'altitude minimale à maximale, supérieure ou égal à 50 nm, voire à 80 nm sur une distance entre deux sommets de plots voisins revêtus.
Par exemple pour une structure de plots de 100-200 nm de hauteur environ qui occupent 50% de la surface , on choisit une couche de silice qui fait 40 nm en pleine face pour remplir les trous avec au moins 80 nm de silice, d'où un extrait sec d'environ 1 ,5%.
La composition initiale est à base d'un alcoxyde de silicium, le tétraéthoxysilane (Si(OC2H5)4 et dit « TEOS ») qui est utilisé dans de l'eau acidifiée avec de l'acide chlorhydrique pour obtenir un pH de 2,5.
La préparation de la composition de la couche de lissage consiste à :
- ajouter 1 g de TEOS à 19 g d'eau déionisée acidifiée avec du HCI (le pH de l'eau étant égal à 2,5) - agiter le mélange durant deux heures à température ambiante ; Le sol obtenu présente un extrait sec de 1 ,5%. D'autres compositions sont possibles :
Figure imgf000025_0001
Après réaction, les différents mélanges sont déposés par spin-coating à 1000 tours par minutes sur le verre structuré puis séché 30 min à 1200C. Pour les couches de TiO2 faite à partir de Ti(OBu)4 et d'acétylacétone qui sert de complexant, on prend la masse équivalente de TiO2 et la masse d'acétylacétone, qui reste dans la couche si on ne fait pas de traitement thermique à haute température.
Par exemple, on revêt 200 nm ou même plus de TiO2. Cette couche peut être plus épaisse que la hauteur de gravure. Par exemple, la couche de lissage est à base d'alcoxyde de formule M(OR)n, en particulier de l'alcoxyde de titane, d'un complexant, l'acétylacétone, et d'un solvant, l'isopropanol.
La préparation de la composition de la couche de lissage consiste à : ajouter 0,5 ml d'acétylacétone à 4,7 ml_ d'isopropanol; - ajouter lentement sous agitation 1 ,65 ml_ de butoxyde de titane; agiter le mélange durant deux heures à température ambiante, diluer le mélange avec 0,88 ml_ d'isopropanol. Ce mélange présente un extrait sec de 8%.
Après réaction, il est déposé par spin-coating à 1000 tours par minutes sur le verre structuré puis séché 30 min à 800C.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'obtention d'une structure à surface externe texturée (25, 23, 24) pour dispositif électroluminescent organique, structure comportant un substrat en verre minéral (2) dont la surface est pourvue d'excroissances (23') et de creux (24'), le procédé comprenant le dépôt d'un masque de gravure sur la surface (21 ) du substrat et la gravure de la surface du substrat autour du masque de gravure, et éventuellement l'élimination du masque, caractérisé en ce que l'une des étapes de préparation du masque de gravure consiste en la formation d'une multitude de nodules (60) agencés de manière aléatoire sur la surface du substrat et constitués d'un matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, et en ce que la structure subit après l'étape de gravure, un adoucissement suffisant des pentes des excroissances de hauteur et de largeur submicroniques obtenues par gravure jusqu'à former la surface externe texturée alors adoucie.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape d'adoucissement est telle que la surface externe est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'étape d'adoucissement comprend un traitement thermique du substrat à température comprise entre 0,8 xTg et 1 ,25 xTg, où Tg est la température de transition vitreuse du verre du substrat, de préférence afin que la hauteur entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface externe ainsi traitée thermiquement sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets d'excroissances isolées entre elles par les creux jointifs, ou sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux fonds de creux isolés en eux par les excroissances jointives, soit supérieure ou égale à 20 nm.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'adoucissement comprend un dépôt par voie liquide d'une couche de lissage (25) sur la surface du substrat, de préférence une couche sol-gel, dont l'indice de réfraction est sensiblement égal à celui du verre, ce dépôt étant de préférence adapté pour que la hauteur entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface externe adoucie, formée par la couche de lissage, sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets voisins d'excroissances isolées entre elles par les creux jointifs ou sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux fonds de creux voisins isolés entre eux par les excroissances jointives, soit supérieure ou égale à 30 nm.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'adoucissement comprend un dépôt par voie liquide, d'une couche de lissage (25) sur la surface du verre, de préférence sol-gel, dont l'indice de réfraction est supérieur à celui du verre du substrat d'au moins 0,2 et de préférence est entre 1 ,7 et 2.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce le matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre a une énergie d'adhésion avec le verre inférieure à 0,8 J/m2, et est de préférence métallique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'obtention du masque de gravure comprend :
- un dépôt sur la surface à graver du substrat d'une couche dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre,
- un démouillage de ladite couche par chauffage pour former les nodules (60) qui constituent le masque de gravure, et
- l'élimination du masque de gravure.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'obtention du masque de gravure sur la surface du substrat comprend :
- la dissociation d'une solution au sein d'une flamme et à pression atmosphérique, la solution comprenant au moins un précurseur dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, - une étape dans laquelle ladite flamme est dirigée vers ladite surface, pour former la multitude de nodules (60) à base dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre qui constituent le masque de gravure,
- l'élimination du masque de gravure.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, l'obtention du masque de gravure comprend :
- un dépôt sur la surface à graver du substrat d'une couche dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre, ou la dissociation d'une solution au sein d'une flamme et à pression atmosphérique, la solution comprenant au moins un précurseur dudit matériau ne possédant pas d'affinité avec le verre,
- un démouillage de ladite couche par chauffage pour former les nodules (60) qui forment un négatif du masque de gravure,
- le dépôt d'un revêtement mince diélectrique, transparent (7) et résistant à la gravure, sur et entre les nodules (60),
- le retrait des nodules (60) recouverts du revêtement mince diélectrique (7) pour former le masque à partir du revêtement mince diélectrique laissé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gravure est une gravure par voie sèche, en particulier une gravure ionique réactive sous un gaz plasmagène du type SF6.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la gravure est une gravure humide par contact de la surface du substrat à graver avec une solution humide, du type bain ou pulvérisation liquide.
12. Structure à surface externe texturée susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat en verre minéral dont la surface est pourvue d'excroissances (23') et de creux (24') de hauteur et de largeur submicroniques avec un agencement aléatoire, la surface externe de la structure étant pourvue d'excroissances (23) et de creux (24) de hauteur et de largeur submicroniques avec un agencement aléatoire et à angles arrondis.
13. Structure à surface texturée externe selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la surface externe est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm.
14. Structure à surface texturée externe selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que la surface du verre comporte des creux (23') isolés entre eux par des excroissances jointives (24'), les sommets des excroissances étant revêtus par un matériau diélectrique transparent (7).
15. Structure à surface texturée externe selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la surface du substrat présente des creux (23') isolés entre eux par des excroissances jointives (24'), de préférence les excroissances étant à angles arrondis pour que la surface du verre forme ladite surface externe, la distance entre deux fonds de creux voisins étant comprise entre 150 nm et 1 μm, et en particulier entre 300 nm et 750 μm.
16. Structure à surface texturée externe selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que la surface du verre comporte des excroissances (23'), isolées entre elles par des creux jointifs (24'), de préférence les excroissances étant à angles arrondis pour que la surface du verre forme ladite surface externe, la distance entre deux excroissances voisines isolées étant comprise entre 150 nm et 1 μm, et en particulier entre 300 nm et 750 nm.
17. Structure à surface texturée externe selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la surface texturée du verre est revêtue d'une couche de lissage (25) de préférence essentiellement minérale et /ou sol gel formant ladite surface externe.
18. Structure à surface texturée externe selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche de lissage (25), notamment sol-gel, est en silice, et la hauteur entre le point le plus haut et le point le plus bas de la surface externe de la couche de lissage qui est traitée thermiquement, sur une longueur de mesure égale à la distance entre deux sommets d'excroissances voisins isolées entre elles ou entre deux fonds de creux voisins isolées en eux est supérieure ou égale à 30 nm.
19. Structure à surface texturée externe selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la couche de lissage (25), notamment sol-gel, est en oxyde de TÏO2, ZrO2, ZnO, SnO2.
20. Structure à surface texturée externe selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisée en ce qu'il comporte une électrode en couche(s) mince(s) de surface conforme à la surface externe.
21 . Dispositif à diode électroluminescente organique comprenant une structure obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications de procédé, ou une structure selon l'une quelconque des revendications de structure, la surface externe texturée du substrat étant agencée du côté couche(s) électroluminescente (s) organique(s), la structure à surface externe texturée étant sous une première électrode sous jacente au(x) couche(s) électroluminescente(s) organique(s).
PCT/FR2010/050640 2009-04-02 2010-04-02 Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee WO2010112788A2 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/260,981 US20120112224A1 (en) 2009-04-02 2010-04-02 Method for producing a structure with a textured external surface, intended for an organic light emitting diode device, and a structure with a textured external surface
EP10723194A EP2415098A2 (fr) 2009-04-02 2010-04-02 Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee
CN201090000867.2U CN203013800U (zh) 2009-04-02 2010-04-02 具有纹理化外表面的结构、 以及包括具有纹理化外表面的结构的有机发光二极管装置
JP2012502756A JP2012523073A (ja) 2009-04-02 2010-04-02 有機発光ダイオード装置を対象とする、テクスチャ外面を備える構造体を製造する方法、およびテクスチャ外面を備える構造体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0952148A FR2944147B1 (fr) 2009-04-02 2009-04-02 Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et struture a surface externe texturee
FR0952148 2009-04-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010112788A2 true WO2010112788A2 (fr) 2010-10-07
WO2010112788A3 WO2010112788A3 (fr) 2011-01-06

Family

ID=41259778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2010/050640 WO2010112788A2 (fr) 2009-04-02 2010-04-02 Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120112224A1 (fr)
EP (1) EP2415098A2 (fr)
JP (1) JP2012523073A (fr)
KR (1) KR20120023632A (fr)
CN (1) CN203013800U (fr)
FR (1) FR2944147B1 (fr)
WO (1) WO2010112788A2 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012109095A1 (fr) * 2011-02-08 2012-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Substrat d'extraction de lumière pour diode électroluminescente organique
WO2013132870A1 (fr) * 2012-03-08 2013-09-12 パナソニック株式会社 Procédé de fabrication d'un élément organique électroluminescent et élément organique électroluminescent
CN103332867A (zh) * 2013-07-29 2013-10-02 四川虹视显示技术有限公司 一种oled面板减薄装置及其使用方法
WO2013178702A1 (fr) * 2012-05-29 2013-12-05 Agc Glass Europe Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique
KR101339440B1 (ko) * 2012-01-26 2013-12-10 한국전자통신연구원 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법
WO2014009667A1 (fr) * 2012-07-13 2014-01-16 Saint-Gobain Glass France Vitrage translucide comprenant au moins un motif, de preference transparent

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101517020B1 (ko) * 2008-05-15 2015-05-04 삼성디스플레이 주식회사 유기전계발광표시장치의 제조장치 및 제조방법
KR20130084848A (ko) * 2012-01-18 2013-07-26 한국전자통신연구원 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법
FR2986909B1 (fr) * 2012-02-10 2014-11-21 Saint Gobain Electrode supportee transparente pour oled
JP5966483B2 (ja) * 2012-03-22 2016-08-10 東ソー株式会社 酸化物透明導電膜及びその製造方法、それにより得られる素子、並びに太陽電池
WO2014021642A1 (fr) * 2012-07-31 2014-02-06 주식회사 엘지화학 Substrat destiné à un dispositif électronique organique
FR2994509A1 (fr) * 2012-08-08 2014-02-14 Saint Gobain Support conducteur diffusant pour dispositif oled, ainsi que dispositif oled l'incorporant
KR20150068449A (ko) 2012-10-08 2015-06-19 코닝 인코포레이티드 향상된 디스플레이 구성요소를 제공하기 위한 방법 및 그 기기
KR102145636B1 (ko) * 2014-04-01 2020-08-18 경희대학교 산학협력단 유기발광소자의 제조방법 및 이를 이용한 유기발광소자
US9490455B2 (en) 2015-03-16 2016-11-08 International Business Machines Corporation LED light extraction enhancement enabled using self-assembled particles patterned surface
US9818909B2 (en) 2015-03-16 2017-11-14 International Business Machines Corporation LED light extraction enhancement enabled using self-assembled particles patterned surface
US11618710B2 (en) 2016-08-08 2023-04-04 Sep, Inc. Nano protrusion surface forming method and base material having nano protrusion surface formed by method
KR20180038609A (ko) * 2016-10-06 2018-04-17 삼성디스플레이 주식회사 강화 글라스의 제조 방법, 이를 통해 제조된 강화 글라스 및 강화 글라스를 포함하는 전자 기기
WO2018102512A1 (fr) 2016-11-30 2018-06-07 Corning Incorporated Verre texturé pour l'amélioration de l'extraction de lumière d'éclairage par delo
US10622214B2 (en) 2017-05-25 2020-04-14 Applied Materials, Inc. Tungsten defluorination by high pressure treatment
US10276411B2 (en) 2017-08-18 2019-04-30 Applied Materials, Inc. High pressure and high temperature anneal chamber
WO2019036157A1 (fr) 2017-08-18 2019-02-21 Applied Materials, Inc. Chambre de recuit haute pression et haute température
KR102659317B1 (ko) 2017-09-12 2024-04-18 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 보호 배리어 층을 사용하여 반도체 구조들을 제조하기 위한 장치 및 방법들
SG11202003355QA (en) 2017-11-11 2020-05-28 Micromaterials Llc Gas delivery system for high pressure processing chamber
WO2019099255A2 (fr) 2017-11-17 2019-05-23 Applied Materials, Inc. Système de condenseur pour système de traitement haute pression
CN108336109B (zh) * 2018-01-02 2021-02-02 厦门天马微电子有限公司 有机发光显示面板、显示装置和有机发光显示母板
JP7239598B2 (ja) 2018-03-09 2023-03-14 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 金属含有材料の高圧アニーリングプロセス
US11402669B2 (en) 2018-04-27 2022-08-02 Apple Inc. Housing surface with tactile friction features
US10950429B2 (en) 2018-05-08 2021-03-16 Applied Materials, Inc. Methods of forming amorphous carbon hard mask layers and hard mask layers formed therefrom
US11112827B2 (en) 2018-07-20 2021-09-07 Apple Inc. Electronic device with glass housing member
US10748783B2 (en) 2018-07-25 2020-08-18 Applied Materials, Inc. Gas delivery module
US10675581B2 (en) 2018-08-06 2020-06-09 Applied Materials, Inc. Gas abatement apparatus
CN112996950B (zh) 2018-11-16 2024-04-05 应用材料公司 使用增强扩散工艺的膜沉积
WO2020117462A1 (fr) 2018-12-07 2020-06-11 Applied Materials, Inc. Système de traitement de semi-conducteurs
FR3089513B1 (fr) * 2018-12-10 2022-04-08 Commissariat Energie Atomique Surface antireflet diffusante et conductrice
US11691912B2 (en) 2018-12-18 2023-07-04 Apple Inc. Chemically strengthened and textured glass housing member
US11199929B2 (en) 2019-03-21 2021-12-14 Apple Inc. Antireflective treatment for textured enclosure components
US11372137B2 (en) 2019-05-29 2022-06-28 Apple Inc. Textured cover assemblies for display applications
US11109500B2 (en) 2019-06-05 2021-08-31 Apple Inc. Textured glass component for an electronic device enclosure
US10827635B1 (en) 2019-06-05 2020-11-03 Apple Inc. Electronic device enclosure having a textured glass component
US11192823B2 (en) 2019-06-05 2021-12-07 Apple Inc. Electronic devices including laser-textured glass cover members
US11901222B2 (en) 2020-02-17 2024-02-13 Applied Materials, Inc. Multi-step process for flowable gap-fill film
US11897809B2 (en) 2020-09-02 2024-02-13 Apple Inc. Electronic devices with textured glass and glass ceramic components
CN114873925B (zh) * 2022-05-12 2024-01-02 维达力科技股份有限公司 多纹理蒙砂玻璃及其制备方法
CN116282903A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 清远南玻节能新材料有限公司 防眩玻璃及其制备方法、显示装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05343545A (ja) * 1992-06-05 1993-12-24 Sony Corp 膜改質方法
US5742026A (en) * 1995-06-26 1998-04-21 Corning Incorporated Processes for polishing glass and glass-ceramic surfaces using excimer laser radiation
JPH11191487A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Chisso Corp 有機ｅｌ素子の作製方法
FR2811316B1 (fr) * 2000-07-06 2003-01-10 Saint Gobain Substrat texture transparent et procedes pour l'obtenir
JPWO2003026357A1 (ja) * 2001-09-13 2005-01-06 日産化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用透明性基板および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003121619A (ja) * 2001-10-19 2003-04-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光学素子及びその製造方法
JP2004022438A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Sharp Corp 表示装置
JP4136799B2 (ja) * 2002-07-24 2008-08-20 富士フイルム株式会社 Ｅｌ表示素子の形成方法
JP2004296438A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp エレクトロルミネッセンス素子
JP4470627B2 (ja) * 2004-07-15 2010-06-02 日本電気株式会社 光学基板、発光素子および表示装置
JP2006265017A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Nishiyama Stainless Chem Kk ガラス表面のエッチング方法
DE102005041242A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen von Substraten
JP2007287486A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Aitesu:Kk 透明基板と電極の間に微細構造体を有する有機ｅｌ素子
US7851995B2 (en) * 2006-05-05 2010-12-14 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device having improved light output
FR2918981B1 (fr) * 2007-07-20 2009-09-04 Saint Gobain Procede de texturation de surface d'un substrat a fonction verriere, produit verrier a surface texturee.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.H. JEONG, ORGANICS ELECTRONICS, vol. 8, 2007, pages 683 - 689

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11943960B2 (en) 2011-02-08 2024-03-26 Vitro Flat Glass Llc Light extracting substrate for organic light emitting diode
WO2012109095A1 (fr) * 2011-02-08 2012-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Substrat d'extraction de lumière pour diode électroluminescente organique
US10581020B2 (en) 2011-02-08 2020-03-03 Vitro Flat Glass Llc Light extracting substrate for organic light emitting diode
US20150132876A1 (en) * 2012-01-26 2015-05-14 Electronics And Telecommunications Research Institute Method for fabricating organic electroluminescent devices
KR101339440B1 (ko) * 2012-01-26 2013-12-10 한국전자통신연구원 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법
WO2013132870A1 (fr) * 2012-03-08 2013-09-12 パナソニック株式会社 Procédé de fabrication d'un élément organique électroluminescent et élément organique électroluminescent
WO2013178702A1 (fr) * 2012-05-29 2013-12-05 Agc Glass Europe Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique
BE1020735A3 (fr) * 2012-05-29 2014-04-01 Agc Glass Europe Substrat verrier texture a proprietes optiques ameliorees pour dispositif optoelectronique.
CN104411651A (zh) * 2012-07-13 2015-03-11 法国圣戈班玻璃厂 包含至少一个优选地是透明的图案的半透明玻璃板
FR2993266A1 (fr) * 2012-07-13 2014-01-17 Saint Gobain Vitrage translucide comprenant au moins un motif, de preference transparent
EA027212B1 (ru) * 2012-07-13 2017-06-30 Сэн-Гобэн Гласс Франс Полупрозрачное остекление, содержащее по меньшей мере один узор, который предпочтительно является прозрачным
US9745221B2 (en) 2012-07-13 2017-08-29 Saint-Gobain Glass France Translucent glazing comprising at least one pattern that is preferably transparent
WO2014009667A1 (fr) * 2012-07-13 2014-01-16 Saint-Gobain Glass France Vitrage translucide comprenant au moins un motif, de preference transparent
CN103332867A (zh) * 2013-07-29 2013-10-02 四川虹视显示技术有限公司 一种oled面板减薄装置及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120023632A (ko) 2012-03-13
US20120112224A1 (en) 2012-05-10
JP2012523073A (ja) 2012-09-27
FR2944147A1 (fr) 2010-10-08
CN203013800U (zh) 2013-06-19
WO2010112788A3 (fr) 2011-01-06
EP2415098A2 (fr) 2012-02-08
FR2944147B1 (fr) 2011-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010112788A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee
WO2010112786A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure a surface texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface texturee
EP2415099A2 (fr) Procede de fabrication d'un dispositif a diode electroluminescente organique avec structure a surface texturee et oled a structure a surface texturee obtenue par ce procede
EP2408269B1 (fr) Electrode pour dispositif electroluminescent organique ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
FR2924274A1 (fr) Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
US8427043B2 (en) Organic light-emitting device and use of a transparent electroconductive layer in an organic light-emitting device
WO2010112787A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure a surface texturee support d'un dispositif a diode electroluminescente organique, et structure a surface texturee d'oled
EP3170214B1 (fr) Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication
EP1928799A1 (fr) Substrat transparent muni d'une electrode
FR3003084A1 (fr) Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication
EP2720285B1 (fr) Procédé de fabrication de substrat à motif
EP2856532A1 (fr) Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique
WO2012028809A1 (fr) Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication
FR2897746A1 (fr) Dispositif elelctroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent
FR2897745A1 (fr) Dispositif electroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispostif electroluminescent

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201090000867.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012502756

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10723194

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010723194

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117026132

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13260981

Country of ref document: US