WO2010112787A2 - Procede de fabrication d'une structure a surface texturee support d'un dispositif a diode electroluminescente organique, et structure a surface texturee d'oled - Google Patents
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Definitions
- the invention therefore relates to a method for obtaining a textured surface structure constituting the support of an organic light-emitting diode device, the structure being provided with a transparent mineral glass substrate coated with a possible layer of light-emitting diode. mineral glass interface, the texturing profile being formed of protuberances and troughs, the method comprising, to form the textured surface,
- the texturing (which may be referred to herein as pleating) of the invention may furthermore be defined by its Fourier transform.
- the structure 1 comprises once made by the method of the invention, a transparent mineral glass substrate 10, optionally a transparent coating layer 11, which is a layer of suitable properties (described later in support of the examples), and potentially in a variant, a transparent mineral glass interface layer 2 disposed between the coating layer and the substrate (FIG. 2).
- the substrate 10 is made of mineral glass with a thickness of between 0.7 mm and 3 mm. It has a first main face 12 and a second opposite main face 13 which is coated on its entire surface, the coating layer 11 when it has not been removed after obtaining pleating, or the layer of interface 2 in the variant embodiment.
- Structure 1 is textured on its face 1a so that it comprises a multitude of excrescences 14 forming an alternation of recesses 15.
- the profile obtained by contraction of the interface layer 2 is thus formed along the entire thickness of the coating layer 11 and the entire thickness of said interface layer.
- the face 13 of the substrate thus has a textured surface.
- Figure 3c illustrates the profile of the Fourier transform of the view of Figure 3b.
- the second embodiment in order to avoid having to deposit the layer at a very high temperature and sometimes difficult to reach industrially, it is advantageous as already expressed to coat the surface of a glass with such interface layer 2 having a glass transition less than that of the glass substrate, for example glass frit and heating the layer during the deposition of the coating layer. Indeed, it is generally easier to have a glass frit with a low glass transition than a glass (float) with a low glass transition temperature.
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Abstract
Procédé d'obtention et structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat (10) transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposé une couche d'interface en verre minéral (2), le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances (14) et de creux (15), qui sont définis par une TF ou un paramètre de rugosité Rdq tel que les excroissances ne sont pas trop pointues et assurent une amélioration du gain en extraction. Le procédé consiste notamment à déposer sur le substrat en verre une couche de revêtement (11 ) et à assurer une contraction de l'ensemble par chauffage et refroidissement.
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'UNE STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE
SUPPORT D'UN DISPOSITIF A DIODE ELECTROLUMINESCENTE
ORGANIQUE, ET STRUCTURE A SURFACE TEXTUREE D'OLED
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure à surface texturée pourvue d'un substrat transparent en verre minéral support d'un dispositif à diode électroluminescente organique ainsi qu'une telle structure.
Une OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais comporte un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques, et est encadré par deux électrodes, l'une des électrodes, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat verrier et l'autre électrode, la cathode, étant agencée sur les matériaux organiques à l'opposé de l'anode.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode. Dans le cas où l'anode est transparente, les photons émis traversent l'anode transparente ainsi que le substrat verrier support de l'OLED pour fournir de la lumière en dehors du dispositif.
Une OLED trouve généralement son application dans un écran de visualisation ou plus récemment dans un dispositif d'éclairage, avec toutefois des contraintes différentes. Pour un système d'éclairage, la lumière extraite de l'OLED est une lumière « blanche » en émettant dans certaines, voire toutes les longueurs d'onde du spectre visible. Elle doit l'être en outre de manière homogène. On parle à ce sujet plus précisément d'une émission lambertienne, c'est-à-dire obéissant à la loi de Lambert en étant caractérisée par une luminance photométrique égale dans toutes les directions. Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25.
Ce phénomène, s'explique notamment, par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée entre la cathode et l'anode. II est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction tout en fournissant une lumière blanche et la plus homogène possible. On entend par homogène dans la suite de la description, une homogénéité en intensité, en couleur et dans l'espace.
II est connu d'apporter à l'interface verre- anode une structure à saillies périodiques, qui constitue un réseau de diffraction et permet ainsi d'augmenter le gain en extraction.
Le document US 2004/0227462 montre une solution d'optique diffractive pour laquelle le substrat transparent de l'OLED, support de l'anode et de la couche organique, est texture. La surface du substrat présente ainsi une alternance d'excroissances et de creux dont le profil est suivi par l'anode et la couche organique déposées dessus. Le profil du substrat est obtenu en appliquant un masque en résine photosensible sur la surface du substrat dont le motif correspond à celui recherché des excroissances, puis en gravant la surface au travers du masque. Cependant, un tel procédé n'est pas facile de mise en œuvre de façon industrielle sur de grandes surfaces de substrat, et est surtout trop onéreux, tout particulièrement pour des applications d'éclairage.
On observe en outre des défaillances électriques sur l'OLED.
L'invention propose donc un mode de fabrication d'un substrat, en particulier pour OLED polychromatique (blanche), assurant à la fois un gain en extraction, une lumière blanche suffisamment homogène et une fiabilité accrue.
L'invention a donc trait à un procédé d'obtention d'une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, la structure étant pourvue d'un substrat transparent en verre minéral revêtu d'une éventuelle couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation étant formé d'excroissances et de creux, le procédé comportant, pour former la surface texturée,
- le dépôt d'une couche de revêtement, de préférence essentiellement inorganique, sur l'une des faces principales du substrat, de préférence sensiblement sur toute la surface, ou respectivement sur ladite couche d'interface éventuelle, la couche de revêtement étant d'épaisseur inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure ou égale 100 nm, voire inférieure ou égale 50 nm, et au moins 10 fois plus mince, de préférence au moins 100 fois, que le substrat ou respectivement ladite couche d'interface,
- la contraction du substrat ou respectivement de la couche d'interface, résultant d'une élévation de température suffisante jusqu'à une température de chauffe T1 supérieure à la température Tg de transition vitreuse du verre du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, et d'un refroidissement du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, le refroidissement étant postérieur au dépôt de la couche de revêtement, et la différence entre la contraction thermique libre εl du verre du
5 substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface et la contraction thermique libre ε2 de la couche de revêtement, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg, donnée par la formule εl -ε2 = (αl -α2)(ri-7g) dans laquelle α1 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen du verre au dessus de Tg et α2 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen de la couche de revêtement au dessus de Tg, est d'au moins 0,1 %, de préférence supérieure à 0,3% voire supérieure ou égal à 0,55%.
En étant périodique, le réseau de l'art antérieur optimise le gain d'extraction autour d'une certaine longueur d'onde mais en revanche ne favorise pas une émission de lumière blanche, au contraire, il a tendance à sélectionner certaines longueurs d'onde et émettra par exemple davantage dans le bleu ou le rouge.
Inversement, le profil de texturation obtenu par le procédé de l'invention procure des excroissances dont les dimensions caractéristiques en termes de période et de profondeur sont en particulier adaptées à l'extraction de lumière d'une OLED. En outre, des excroissances trop pointues à angles trop vifs risqueraient d'engendrer un contact électrique entre l'anode et la cathode, détériorant alors l'OLED,
Pour définir la surface, on peut de préférence introduire :
- le paramètre de rugosité bien connu Rdq, indiquant la pente moyenne, et fixer une valeur maximate, - eî éventuellement le paramètre de rugosité bien connu Rmax indiquant la hauteur maximale, et fixer une valeur maximale éventuellement cumulée a une valeur minimale pour favoriser I extraction
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la contraction est telle que la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieur à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et de préférence un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm, et éventuellement inférieur à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La surface d'analyse est choisie de manière adaptée en fonction de la rugosité à mesurer. Les paramètres de rugosités de la surface sont mesurés préférentiellement par microscopie à force atomique (AFM).
Le procédé peut aussi assurer que la structure est telle qu'en tout point de sa surface texturée, l'angle formé par la tangente en tout point du profil par rapport à la normale au substrat est supérieur à 30°, de préférence à 45°.
Par ce procédé, on assure de manière simple, et potentiellement sur de grandes surfaces, une texturation (typiquement un plissage) d'une structure à base verrière.
En outre, si on ne souhaite pas retirer après plissage la couche de revêtement, celle-ci n'est pas une gêne au motif de texturation obtenu car sa surface est sensiblement conforme : son plissage est uniforme et homogène autour du plissage du substrat verrier, aussi bien dans les creux des plis que sur les sommets et les côtés des plis. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, l'élévation de température résulte du chauffage du substrat pour le dépôt de la couche de revêtement.
En variante, l'élévation de température est postérieure au dépôt de la couche de revêtement, et réalisée par chauffage à ladite température de chauffe T1 , et le procédé comprend ensuite le retrait de la couche de revêtement. Selon une autre caractéristique, l'élévation de température jusqu'à la température de chauffe T1 est d'au moins 1000C, de préférence d'au moins 3000C, supérieure à la température de transition vitreuse Tg.
La couche d'interface en fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure à celle du substrat Tg, est de préférence déposée par sérigraphie ; cette couche d'interface est notamment une fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 5000C.
Avantageusement, la couche de revêtement est déposée à la température de chauffe par voie CVD sur le substrat en ligne de verre laminé, après l'opération de laminage, ou sur une ligne de procédé float, ou en reprise du verre. En variante, la couche de revêtement est déposée par voie magnétron sur le substrat.
Selon une autre caractéristique du procédé, le refroidissement est réalisé à température ambiante, dans une arche de re-cuisson ou dans les conditions d'une trempe thermique.
La couche de revêtement, notamment métallique, est ôtée par attaque chimique différentielle entre la couche et le substrat ou l'éventuelle couche d'interface.
Le procédé fournit ainsi une contraction qui forme une texturation isotrope. Elle forme par contre une texturation anisotrope, par application d'une traction unidirectionnelle simultanément au refroidissement.
L'invention a également pour objet une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, la structure étant pourvue d'un substrat transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances et de creux et susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment. Les excroissances d'un tel profil sont en majorité (voire au moins 70% et même 80% ou plus) sous forme de plis (de préférence avec des sommets sensiblement arrondis), lesquels sont
- allongés (notamment plus ou moins sinueux, chacun avec une largeur sensiblement constante) de longueur supérieure ou égale à 2 μm et de préférence supérieure ou égale à 5 μm, et de longueur inférieure à 500 μm, voire 300 μm, encore plus préférentiellement inférieure à 100 μm, ceci pour éviter qu'il y ait des zones trop grandes avec des plis tous dans la même direction,
- multiorientés, suivant au moins deux directions croisées, notamment au moins trois directions, et de préférence les directions formant un angle entre elles supérieur ou égal à 10° voire à 45°,
- avec un pas ou pseudo période (c'est-à-dire avec au moins trois répétitions de plis sensiblement de même hauteur et de même largeur suivant une direction donnée) allant de 200 nm à 4 μm, de préférence allant de 300 nm à 2 μm et encore plus préférentiellement allant de 400 nm à 700 nm, - de préférence un nombre maximum de plis dans une même direction donnée inférieur à 100 fois la plus grande pseudo période, de préférence inférieur à 50 fois, encore plus préférentiellement inférieur à 20 fois,
- avec une hauteur maximale de plis submicronique inférieure ou égale à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 nm,
- de préférence avec une hauteur minimale de plis supérieure ou égale à 20 nm, voire à 30 nm préférentiellement supérieure ou égale 50 nm.
La texturation (qui peut être qualifiée ici de plissage) de l'invention peut par ailleurs être définie par sa transformée de Fourier.
L'invention a ainsi pour objet une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances et de creux et susceptible d'être obtenue par le procédé défini précédemment. La transformée de Fourier, dite « TF », de la surface texturée présente en outre dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ' telle que : - module de la TF (k') > 0,75 x module de la TF (k'/2) et de préférence module TF (k') > module TF(k'/2), module de la TF(k') > module de la TF (1 ,5k') et de préférence module de la TF(k') > 2 x module de la TF (1 ,5k'), λ' appartient à la plage de longueur d'onde de 200 nm à 2 μm, de préférence 300 nm - 1 μm, de préférence 400 -700 nm.
De façon générale, une texture aléatoire ne présente pas un pic dans la TF, mais la TF a une allure décroissante avec k.
La signature des texturations selon l'invention, utile pour l'OLED, est donc la suivante : la présence d'une (pseudo) période, - la TF reste assez plate lorsque k augmente pour diminuer de façon abrupte pour des k encore plus élevés, et de préférence la TF passe par un maximum pour diminuer de façon abrupte pour des k encore plus élevés.
Cette texturation est adaptée pour l'OLED parce qu'elle présente un minimum de fréquences inutiles. D'habitude dans une texture aléatoire, la TF diminue lentement.
Pour avoir une certaine énergie à la fréquence k', il est nécessaire d'avoir de l'énergie à toutes les fréquences inférieures à k', et on continue alors à avoir de l'énergie à des fréquences plus élevées (lente décroissance de la TF). Cela comporte souvent des textures avec des excroissance ou « peak to valley » en anglais très élevés, incompatibles avec une OLED.
Dans la texturation selon l'invention, il n'y a pas une énergie à toutes les fréquences, en particulier le moins possible aux fréquences basses. Ceci permet d'avoir bien plus d'énergie à la fréquence idoine pour l'extraction de lumière, sans avoir des « peak to valley » élevés. Ainsi, l'invention a aussi pour objet également une structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral, le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances et de creux et susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment. La transformée de Fourier TF présente en outre une pseudo période qui est centrée sur une valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde entre 200 nm et 2 μm, de préférence entre 300 nm et 1 μm, et en particulier entre 400 nm et 700 nm, et qui varie autour de cette valeur sur une largeur Δk définie comme la largeur à mi-hauteur du pic correspondant à la différence entre k"=2π/λ" et k'"=2π/λ'", la différence |λ"-λ'"| étant comprise entre 100 nm et 2 μm, de préférence entre 200 nm et 1000 nm, et en particulier entre 250 nm et 500 nm.
De plus, la structure obtenue par le procédé de l'invention fournit un plissage s'étendant dans une multitude de directions parallèlement à la surface du substrat. Cet agencement multidirectionnel définit le caractère isotrope de la structure. La structure présente alors un pourcentage d'isotropie.
Le pourcentage d'isotropie peut être évalué de la manière suivante : on trace un profil passant par le centre de la transformée de Fourier pour une multiplicité d'angles, 100 profils tous les 3,6° par exemple ; on vérifie que chacun des profils extraits ait un pic centré sur une valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde entre 200 nm et 2 μm, de préférence entre 300 nm et 1 μm, et en particulier entre 400 nm et 700 nm, et qui varie autour de cette valeur sur une largeur Δk définie comme la largeur à mi- hauteur du pic correspondant à la différence entre k"=2π/λ" et k'"=2π/λ'" ; la différence |λ"-λ'"| est comprise entre 100 nm et 2 μm, de préférence entre 200 nm et 1000 nm, et en particulier entre 250 nm et 500 nm ; on compte le nombre n de profils sur les 100 qui vérifient le critère précédent pour en déduire le pourcentage d'isotropie n/100.
Le pourcentage d'isotropie est d'au moins 10%, de préférence supérieur à 30% et en particulier supérieur à 60%. La lumière extraite est ainsi homogène dans l'espace.
Le profil de la texturation de l'invention s'apparente de préférence à une courbe « quasi- périodique ». Ce profil est adapté par l'épaisseur de la couche de revêtement, et sa nature et par le procédé de fabrication de la texturation proposé par l'invention.
Selon l'invention, le pas séparant deux excroissances est quasi-périodique de l'ordre de la longueur d'onde de la lumière, entre 200 nm et 2 μm, de préférence entre 300 nm et 1 μm, et en particulier entre 400 nm et 700 nm pour la lumière visible. Mais avantageusement selon l'invention, une certaine largeur de longueur d'onde est obtenue autour de cette périodicité pour avoir ainsi un comportement de plus large bande. C'est ce qu'on entend par profil « quasi-périodique ». Ce profil sera détaillé plus loin par sa caractérisation selon la transformée de Fourier.
La texturation de la structure, la manière dont est obtenu ce profil, la nature de la couche de revêtement sont des caractéristiques qui, combinées, optimisent encore davantage l'extraction de lumière et l'homogénéisation de cette lumière.
Dans un mode de réalisation préféré, la surface texturée de la structure est définie par une majorité de points dont la tangente avec la normale à la face opposée de la face texturée, fait un angle supérieur ou égal à 45°, et/ou définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5°, de préférence inférieure à 1 °, voire même inférieur ou égal à 0,7°, et de préférence un paramètre de rugosité Rmax supérieur ou égal à 20 nm, et éventuellement inférieur à 100 nm, sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, par exemple avec 512 points de mesure.
La couche de revêtement peut être de préférence :
- essentiellement minérale, notamment pour une bonne tenue thermique, - et/ou diélectrique (au sens non métallique), de préférence électriquement isolante (en général, présentant une résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 109 Ω.cm), ou semi-conductrice (en général de résistivité électrique à l'état massif, telle que connue dans la littérature, supérieure à 10"3 Ω.cm et inférieure à 109 Ω.cm) , - et/ou n'altère pas notablement la transparence du substrat ; par exemple le substrat revêtu de cette couche peut avoir une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, voire à 80%.
Selon une caractéristique avantageuse, la couche de revêtement est diélectrique, notamment une céramique réfractaire, en particulier SiβlSU, SiC>2, TiC>2, ZnO, SnZnO ou SnO2. La couche diélectrique présente un indice supérieur ou égal à 1 ,8 et de préférence inférieur ou égal à 2. Un couche de revêtement métallique réfractaire et/ou noble, telle que Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au, Pt et leurs alliages, est aussi intéressante, surtout dans le cas où l'on souhaite ôter la couche de revêtement, car une telle couche est généralement plus facile à éliminer de la surface des verres, qu'une couche céramique.
Selon encore une autre caractéristique, la couche d'interface est une couche obtenue à partir de fritte de verre fondue de préférence de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 6000C, voire inférieure ou égale à 5000C.
L'invention a enfin pour objet un dispositif à diode électroluminescente organique incorporant la structure définie précédemment ou obtenue par le procédé de l'invention. Le dispositif comporte également un premier revêtement électro-conducteur transparent, formant une première électrode (inférieure) et déposé sur la face texturée de la structure, un système OLED à base de couche(s) de matériau(x) organique(s) déposée(s) sur la première électrode, et un second revêtement électro-conducteur qui forme une seconde électrode (supérieure) et est déposé sur le système OLED.
Avantageusement, le premier revêtement électro-conducteur a une surface sensiblement conforme à la surface de la structure et a un indice optique supérieur ou égal à celui de la couche de revêtement.
L'OLED peut former un panneau d'éclairage, ou de rétroéclairage (sensiblement blanc et/ou uniforme) notamment de surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire jusqu'à 5x5 cm2 même 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi, l'OLED peut être conçue pour former un seul pavé éclairant (avec une seule surface d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche) ou une multitude de pavés éclairants (avec plusieurs surfaces d'électrode) en lumière polychromatique (sensiblement blanche), chaque pavé éclairant doté d'une surface (pleine) d'électrode supérieure ou égale à 1x1 cm2, voire 5x5 cm2, 10x10 cm2 et au-delà. Ainsi dans une OLED selon l'invention, notamment pour l'éclairage, on peut choisir une électrode non pixellisée. Elle se distingue d'une électrode pour écran de visualisation (« LCD »...) formée de trois pixels juxtaposés, généralement de très faibles dimensions,
et émettant chacun un rayonnement donné quasi monochromatique (typiquement rouge, vert ou bleu).
Le système OLED peut être prévu pour émettre un rayonnement polychromatique défini à 0° par des coordonnées (x1 , y1 ) dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ 1931 , coordonnées données donc pour un rayonnement à la normale.
L'OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou respectivement semi-réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode, typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%). Le système OLED peut être adapté pour émettre une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible des cordonnées (0,33 ; 0,33) ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°.
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).
L'OLED peut être adaptée pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0°. Le dispositif peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
L'OLED peut être collée ou de préférence feuilletée avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extra-clair.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces OLED, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
L'OLED peut être arrangée pour produire une lumière polychromatique uniforme,
notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Lorsque les électrodes et la structure organique de l'OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium, destiné au rétro-éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile. Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de CH. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).
La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, et à partir des illustrations ci-jointes, dans lesquelles :
La figure 1 représente en coupe de manière schématique une structure texturée selon l'invention;
La figure 2 est une variante de la figure 1 ;
La figure 3a montre une vue au microscope optique de la surface texturée de la structure dans un premier exemple de réalisation de l'invention;
La figure 3b représente la transformée de Fourier de la vue de la figure 3a ;
La figure 3c illustre le profil de la transformée de Fourier de la vue de la figure 3b ;
La figure 4a montre une vue au microscope optique de la surface texturée de la structure dans un deuxième exemple de réalisation de l'invention; - La figure 4b représente la transformée de Fourier de la vue de la figure 4a ;
La figure 4c illustre le profil de la transformée de Fourier de la vue de la figure 4b ;
La figure 5a est une vue au microscope électronique à balayage de texturation de manière anisotrope et quasi-périodique de la structure dans un troisième exemple de réalisation de l'invention; - La figure 5b représente la transformée de Fourier de la vue de la figure 5a ;
La figure 6 est une vue au microscope optique d'un exemple de texturation avec une couche d'interface qui n'entre pas dans le cadre de l'invention et ne fait pas non plus partie de l'état de la technique ;
La figure 7 est une vue schématique en coupe d'une OLED conforme à l'invention.
La figure 1 illustre une structure texturée 1 selon l'invention, de préférence isotrope et quasi-périodique. Elle présente sur l'une de ses faces principales 1 a une texturation qui est destinée, lorsque des photons frappent cette face texturée et sont conduits à traverser ladite structure, à engendrer moins de réflexion de lumière pour optimiser au final le gain en extraction, et à obtenir une lumière blanche en minimisant son extraction sur des plages de longueur d'onde trop étroites, ainsi qu'une lumière la plus homogène possible, en particulier dans l'espace.
La structure 1 comporte une fois réalisée par le procédé de l'invention, un substrat en verre minéral 10 transparent, éventuellement une couche de revêtement 11 transparente, qui est une couche de propriétés adaptées (décrites ultérieurement à l'appui des exemples), et potentiellement selon une variante, une couche d'interface 2 transparente en verre minéral disposée entre la couche de revêtement et le substrat (figure 2). Le substrat 10 est en verre minéral, d'épaisseur comprise entre 0,7 mm et 3 mm. Il présente une première face principale 12 et une seconde face principale opposée 13 qui est revêtue sur la totalité de sa surface, de la couche de revêtement 11 lorsque celle-ci n'a pas été ôtée après obtention du plissage, ou de la couche d'interface 2 dans la variante de réalisation. La structure 1 est texturée sur sa face 1 a de sorte qu'elle comprend une multitude d'excroissances 14 formant une alternance de creux 15.
Tel que visible sur la figure 1 , la structure 1 comporte uniquement la couche de revêtement 1 1 , la texturation étant reproduite dans l'épaisseur de la couche de revêtement ainsi que sur une certaine profondeur du substrat verrier. Ainsi, la seconde face 13 du substrat verrier n'est pas plane et présente un profil qui est identique à celui de la couche de revêtement 1 1 , l'un et l'autre s'épousant.
L'épaisseur de la couche revêtement 11 est uniforme sur toute la surface et est d'au moins de 5 nm. Pour avoir la structure désirée, l'épaisseur dépend de la nature de la couche et aussi du taux de contraction imposé au verre chaud ou à la couche visqueuse d'interface 2 entre le verre et la couche revêtement 11.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'il est primordial que la surface externe de la structure devant recevoir l'électrode soit exempte de toutes pointes aiguës.
Aussi, pour garantir cette exigence, la surface texturée est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° et de préférence un paramètre de rugosité Rmax inférieur ou égal à 100 nm sur une surface d'analyse de 5 μm par 5 μm, de préférence par AFM. La tangente peut aussi former en une majorité de points de la surface texturée avec la normale à la face opposée plane, un angle supérieur ou égal à 30°, et de préférence d'au moins 45°.
La température de chauffe pour la contraction selon le procédé de l'invention, est d'au moins 1000C à 3000C supérieure à la température de transition vitreuse du verre, température correspondant à une viscosité suffisamment faible pour le substrat ou pour la couche d'interface en verre minéral. Des exemples préférés de matériau pour la couche revêtement 11 sont du Si3N4 ou SiO2.
La face 13 du substrat verrier et la couche de revêtement 1 1 qui sont intimement solidaires l'un de l'autre, constituent ainsi un ensemble unitaire à profil identique. Dans la variante de réalisation de la figure 2, la face 13 du substrat verrier reste plane, la texturation obtenue grâce à la couche de revêtement 11 , comme il sera vu plus loin par la description du procédé de fabrication, est réalisée sur la couche d'interface 2
Le profil obtenu par contraction de la couche d'interface 2 est ainsi réalisé selon toute l'épaisseur de la couche de revêtement 11 et toute l'épaisseur de ladite couche d'interface. La face 13 du substrat présente ainsi une surface texturée.
Le profil de texturation est adapté par l'épaisseur de la couche de revêtement 11 , sa nature et le procédé de fabrication de la texturation proposé par l'invention.
EXEMPLE N°1 DE STRUTURE TEXTUREE SELON L'INVENTION
La figure 3a représente une image au microscope optique d'une surface texturée dans un premier exemple de réalisation de l'invention.
On a choisi un substrat en verre silicosodocalcique d'épaisseur de l'ordre du millimètre, de température de transition vitreuse égale T9 à 5500C, de coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 30 10"6/K pour des températures supérieures à 550°C (Tg).
La température de chauffe T1 pour la contraction du substrat par refroidissement est choisie égale à 7500C.
La couche de revêtement est déposée par procédé magnétron sous vide sur le substrat en verre non chauffé. Cette couche est constituée de ZnO, avec une épaisseur égale à 50 nm et un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 60 10"7/K pour des températures supérieures à 5500C (Tg)
La différence entre la contraction thermique libre εl du verre et la contraction thermique libre la couche de revêtement ε2, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg est donc de 0,48%. Le calcul est effectué conformément à la formule énoncée plus haut dans le préambule de la description.
D'un point de vue topographique les excroissances submicroniques sont en majorité sous forme de plis qui sont
- allongés, plus ou moins sinueux et chacun avec une largeur sensiblement constante,
- de longueur entre 4 et 10 μm, - multi-orientés (suivant plusieurs directions), avec des directions formant des angles d'au moins 10°, voire 20° et plus,
- avec un pas séparant deux plis (pseudo période) compris entre 0,7μm et 2 μm.
La figure 3b correspond à la transformée de Fourier (TF) de l'image montrée en figure 3a. La transformée de Fourier indique que le plissage est pratiquement isotrope. On visualise en effet une TF qui a une symétrie par rapport au centre et qui est décroissante pour des valeurs croissantes du vecteur k. La TF ne présente pas une symétrie de rotation parfaite, ce qui signifie que la texturation est légèrement orientée.
La décroissance de la TF est assez lente jusqu'à la valeur 5 μm"1. Elle devient ensuite abrupte, la valeur étant quasiment nulle à 8 μm"1. La figure 3c illustre le profil de la transformée de Fourier de la vue de la figure 3b.
La transformée de Fourier de la surface texturée présente dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ\ ici égale à 3,5 μm"1, soit λ' = 1 ,8 μm.
Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (k'/2) = 1 Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (1 ,5k') = 4 Le pourcentage d'isotropie est de l'ordre de 80%.
Le pourcentage d'isotropie est évalué tel que décrit plus haut dans le préambule de la description.
EXEMPLE N°2 DE STRUTURE TEXTUREE SELON L'INVENTION
La figure 4a représente une image au microscope optique d'une surface texturée dans un deuxième exemple de réalisation de l'invention.
On a choisi un substrat en verre d'aluminosilicate d'épaisseur de l'ordre du mm, de température de transition vitreuse Tg égale à 6900C, de coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 30 10"6/K pour des températures supérieures à 6900C (Tg).
La température de chauffe T1 pour la contraction du substrat par refroidissement est choisie égale à 900°C.
La couche de revêtement est déposée par procédé magnétron sous vide sur le substrat qui est non chauffé. Elle est constituée de Siθ2 avec une épaisseur égale à 50 nm et un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 5 10"7/K, pour des températures supérieures à 6900C (Tg).
La différence entre la contraction thermique libre εl du verre et la contraction thermique libre la couche de revêtement ε2, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg est donc de 0,62%.
D'un point de vue topographique les excroissances submicroniques sont en majorité sous forme de plis qui sont :
- allongés, plus ou moins sinueux et chacun avec une largeur sensiblement constante,
- de longueur entre 4 et 15 μm, - multi-orientés (suivant plusieurs directions), avec des directions formant des angles d'au moins 10°, voire 20° et plus,
- avec un pas séparant deux plis (pseudo période) compris entre 1 ,5μm et 2,5 μm.
La figure 4b correspond à la transformée de Fourier de l'image montrée figure 4a. Comme pour l'exemple précédent, la transformée de Fourier indique que le plissage est pratiquement isotrope.
On visualise en effet une TF qui a une symétrie par rapport au centre. La TF présente un anneau autour du centre, signature qu'un pas bien précis est présent dans la texturation. Le maximum de la TF se trouve pour des valeurs de l'ordre de 4,2 μm"1. La TF ne présente pas une symétrie de rotation parfaite, ce qui signifie que la texturation de la figure 4a est légèrement orientée.
La décroissance de la TF est assez abrupte pour des valeurs plus élevées du vecteur k. La valeur étant quasiment nulle à 9 μm"1.
Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que non seulement il convenait d'avoir une isotropie suffisante du profil mais également de préférence une quasi-périodicité du profil.
D'autre part, en considérant une coupe de la transformée de Fourier dans n'importe quelle direction en passant par le centre de l'image de la figure 4b, on obtient pour le profil de la transformée de Fourier, l'allure de courbe de la figure 4c.
La transformée de Fourier de la surface texturée présente dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ\ ici égale à 4,2 μm"1, soit λ' = 1 ,5 μm.
Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (k'/2) est de 3,5. Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (1 ,5k') est de 3,5.
La courbe de la figure 4c présente en outre un pic à l'allure sensiblement gaussienne. L'écart de ce pic par rapport à l'origine 0 du graphe correspond à la période moyenne, c'est-à-dire au pas moyen entre deux excroissances 14 adjacentes.
Le profil est « quasi-périodique », en ce sens, que le pic qui est centré sur une valeur de période k', s'étale sur une largeur Δk considérée à mi-hauteur du pic. Par conséquent si la plupart des excroissances sont séparées entre elles d'une période λ' telle que λ'=2π/k', d'autres sont séparées d'une période λ" telle que k"=2π/λ" et k" variant autour de cette valeur k', et d'autres encore séparées d'une λ'" telle que k'"=2π/λ'" et k'" variant autour de cette valeur k'.
Ce pic est centré sur la valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde définie précédemment, à savoir λ' qui appartient à l'intervalle [200nm ; 2μm].
Par ailleurs, la largeur Δk de ce pic est optimisée. En considérant Δk comme la largeur à mi hauteur du pic, qui correspond à la différence entre k"=2π/λ" et k"'=2π/λ"\ la différence |λ"-λ'"| est, selon l'invention comprise entre 100nm et 2μm.
Par conséquent, le pas de séparation entre les excroissances est centré sur la valeur de
I λ"- λ'"l longueur d'onde λ' et varie sur l'intervalle λ' ± -
De cette façon, on pourra avec une seule texture couvrir toute une plage de longueur d'onde de la lumière.
Dans le cas de l'exemple 2, on obtient : λ'= 550nm et |λ"-λ'"|= 300nm, ce qui donne une plage correspondant à 550 nm ± 150 nm, c'est-à-dire entre 400 nm et 700 nm.
Une texturation avec un tel profil couvre donc le spectre visible, assurant d'extraire une lumière blanche, et non une lumière réduite à une plage restreinte de longueur d'onde correspondant par exemple à une couleur donnée du spectre.
Le pourcentage d'isotropie est de l'ordre de 75%.
EXEMPLE N°3 DE STRUTURE TEXTUREE SELON L'INVENTION
La figure 5a est une vue au microscope électronique à balayage d'un plissage anisotrope, orienté selon sensiblement une même direction dans un troisième exemple de réalisation de l'invention. Il a été obtenu en ajoutant une déformation anisotrope au substrat en verre lors du procédé de fabrication par une traction verticale de la structure encore chaude.
On a choisi un substrat en verre silicosodocalcique, d'épaisseur de l'ordre du millimètre, de température de transition vitreuse Tg égale à 5500C, de coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 30.10"6/K pour des températures supérieures à 5500C (Tg).
La couche de revêtement est formée de SnO2 et déposée par CVD sur substrat déjà chaud à une température de 8000C (température de chauffe T1 pour la contraction du substrat par refroidissement). Son épaisseur est de 15 nm et son coefficient de dilatation thermique linéaire moyen voisin de 4,5 10"6/K pour des températures supérieures à 550°C (Tg)
La différence entre la contraction thermique libre εl du verre et la contraction thermique libre la couche de revêtement ε2, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg est donc de 0,635% environ.
D'un point de vue topographique les excroissances submicroniques sont en majorité sous forme de plis qui sont :
- allongés, plus ou moins sinueux et chacun avec une largeur sensiblement constante,
- de longueur entre 2 et 5 μm,
- multi-orientés, (suivant plusieurs directions), avec des directions formant des angles de l'ordre de 10°, - avec un pas séparant deux plis (pseudo période) compris entre 0,9 μm et 2,5 μm.
La figure 5b correspond à la transformée de Fourier de l'image montrée en figure 5a. L'anisotropie y est bien visible.
On voit que sa transformée de Fourier (figure 5b) présente un profil sensiblement dans une même direction. On visualise une TF qui a une symétrie par rapport au centre. La TF présente deux taches bien distinctes symétriques par rapport au centre. Ceci est une signature qu'un pas bien précis est présent dans la texturation et que la texturation est bien orientée. Le maximum de la TF se trouve pour des valeurs de l'ordre de 5 μm"1. La TF ne présente pas une symétrie de rotation, ce qui signifie que la texturation de la figure 5a est orientée. Le pourcentage d'isotropie est de l'ordre de 5%.
La décroissance de la TF est assez abrupte pour des valeurs plus élevées du vecteur k. La valeur étant quasiment nulle à 10μm"1.
La transformée de Fourier de la surface texturée présente dans au moins une direction, une fréquence k' = 2π/λ' ici égale à 5 μm"1, soit λ' = 1 ,25 μm. Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (k'/2) est de 4. Le rapport : module de la TF (k') / module de la TF (1 ,5k') est de 10 ;
EXEMPLE N°4 NON CONFORME A L'INVENTION
La figure 6 est une vue au microscope optique d'un plissage anisotrope obtenu sur un substrat revêtu d'une couche d'interface.
Le procédé ayant conduit à l'apparition des plis est le suivant : dépôt par CVD à chaud d'une couche de 100 nm de SnO2 sur un verre sodocalcique revêtu d'une couche de fritte de verre d'épaisseur 10 μm, c'est-à-dire trop épaisse pour aboutir aux texturations selon l'invention. La fritte de verre présente une température de transition vitreuse Tg' de 4000C et le dépôt est effectué à 6000C.
On visualise une texture qui a un pas typique très élevé de l'ordre de 20 μm par rapport au pas souhaité pour l'application. La texture est par ailleurs orientée. La structure texturée de l'invention est plus particulièrement adaptée à son incorporation dans un OLED, tel que schématiquement représenté sur la figure 7.
OLED AVEC STRUCTURE TEXTUREE
L'OLED 3 comporte la structure texturée 1 , un premier revêtement électro-conducteur 30 transparent qui forme une électrode et qui est agencé sur la face texturée 1a de la structure pourvue de la couche de revêtement 1 1 , une couche 31 de matériau(x) organique(s), et un second revêtement électro-conducteur 32 qui forme une seconde électrode et présente de préférence en regard de la couche organique 31 une surface (semi) réfléchissante destinée à renvoyer la lumière émise par la couche organique vers la direction opposée, celle du substrat transparent.
La lumière, émise par la couche organique 31 , traversant la structure texturée 1 de l'invention et sortant à l'extérieur du dispositif par la face 12 de la structure, est ainsi à forte luminance, homogène et isotrope. La texturation procure en effet pour l'OLED un gain significatif d'extraction lumineuse et une augmentation de la diffraction des photons qui assure dans l'épaisseur du substrat 10 une recombinaison des couleurs de longueur d'ondes différentes pour fournir une lumière blanche homogène et isotrope.
La structure texturée avec de préférence le profil isotrope et quasi-périodique de l'invention est obtenue par le procédé de fabrication de l'invention qui consiste à : - déposer sur un substrat en verre minéral plan une couche de revêtement 1 1 adaptée,
faire subir un traitement thermique au substrat recouvert de la couche de manière à obtenir un plissage de la structure en surface après refroidissement, éventuellement, après l'obtention du plissage, ôter la couche de revêtement 1 1. Les matériaux Si3N4 SiO2, TiO2, SnO2, ou ZnO conviennent notamment pour constituer la couche de revêtement. Si3N4 sera préféré pour un dispositif émissif de lumière du type OLED, car elle pourra avantageusement former directement la première couche de l'électrode multi-couches 30 de l'OLED.
Selon un premier mode de réalisation, le dépôt de la couche 11 est réalisé sur un substrat verrier 10 qui est (non chauffé), et le traitement thermique consiste à chauffer le substrat recouvert puis à le refroidir.
Le dépôt de la couche sur substrat froid se fait de préférence par voie magnétron.
Le chauffage du substrat recouvert est réalisé à une température T1 d'au moins 10O0C (de préférence 3000C) supérieure à la température de transition vitreuse Tg du verre. Selon un second mode de réalisation, le dépôt de la couche 11 est réalisé sur un substrat verrier 10 qui est chaud, et le traitement thermique consiste à refroidir le substrat recouvert.
Avant le dépôt de la couche, le substrat verrier est chauffé à une température d'au moins 100°C (de préférence 3000C) supérieure à la température de transition vitreuse. Dans une variante de ce second mode de réalisation, le substrat est déjà chaud, à une certaine température T1 d'au moins 100°C (de préférence 300°C) supérieure à la température du transition vitreuse Tg du verre, car le dépôt de la couche 11 se fait directement sur une ligne de verre laminé, après l'opération de laminage ou sur une ligne de procédé float, dans l'enceinte du float ou encore sur du verre non revêtu réchauffé en reprise après sa fabrication.
Le dépôt de la couche sur substrat chaud se fait de préférence par dépôt en phase vapeur CVD (Chemical Vapor Déposition en anglais).
Dans les deux modes de réalisation, le refroidissement du substrat recouvert est un refroidissement naturel à température ambiante, ou bien celui d'une trempe ou d'un durci thermique. On peut aussi inclure une étape de refroidissement contrôlé pendant le refroidissement.
Enfin, dans le premier mode de réalisation de dépôt de la couche à froid, il est possible de déposer au préalable une couche de verre d'interface 2 dont la température de transition vitreuse Tg' est à une température plus basse que celle du substrat en verre par exemple d'au moins 1000C.
Par exemple, on dépose par sérigraphie de la fritte de verre dont la température de transition vitreuse Tg' est à 400 0C, par exemple à forte teneur en alcalins et/ou en bore voire en bismuth.
La couche de revêtement 11 est ensuite déposée par magnétron, et l'ensemble du substrat et des couches est chauffé à une température supérieure à 5500C. Le refroidissement de l'ensemble est avantageusement fait par trempe thermique.
L'intérêt est d'avoir à chauffer l'ensemble à une température moins élevée que celle nécessaire dans la réalisation du substrat verrier recouvert directement de la couche de revêtement, et donc d'avoir consommé moins d'énergie. D'autre part cette variante de réalisation déforme moins le substrat en verre.
De même, en variante dans le second mode de réalisation, afin d'éviter d'avoir à déposer la couche à une température très élevée et parfois difficilement accessible industriellement, on peut avantageusement comme déjà exprimé revêtir la surface d'un verre avec une telle couche d'interface 2 ayant une transition vitreuse inférieure à celle du substrat verrier, par exemple de la fritte de verre et chauffer la couche lors du dépôt de la couche de revêtement. En effet, il est généralement plus facile d'avoir une fritte de verre avec une basse transition vitreuse qu'un verre (float) à basse température de transition vitreuse.
Ce procédé par contraction qui dote la structure d'un profil texture avec des excroissances aux pentes idoines pour une OLED est ainsi facile de mise en œuvre et peut s'appliquer à de grandes surfaces verrières.
Claims
1. Procédé d'obtention d'une structure (1 ) à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat transparent (10) en verre minéral revêtu d'une éventuelle couche d'interface en verre minéral (2), le profil de texturation étant formé d'excroissances (14) et de creux (15), le procédé comportant, pour former la surface texturée,
- le dépôt d'une couche de revêtement (11 ) sur l'une des faces principales du substrat ou respectivement sur ladite couche d'interface (2) éventuelle, la couche de revêtement étant d'épaisseur inférieure ou égale à 300 nm et au moins 10 fois plus mince que le substrat ou respectivement que ladite couche d'interface,
- la contraction du substrat ou respectivement de la couche d'interface résultant d'une élévation de température suffisante jusqu'à une température de chauffe T1 supérieure à la température Tg de transition vitreuse du verre du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, et d'un refroidissement du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface, le refroidissement étant postérieur au dépôt de la couche de revêtement, et la différence entre la contraction thermique libre εl du verre du substrat ou respectivement de l'éventuelle couche d'interface et la contraction thermique libre ε2 de la couche de revêtement, depuis la température de chauffe T1 jusqu'à la température de transition vitreuse Tg donnée par la formule εl -ε2 = (αl -α2)(Tl-7g) dans laquelle α1 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen du verre au dessus de Tg et α2 est le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen de la couche de revêtement au dessus de Tg, est d'au moins 0,1%.
2. Procédé d'obtention selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élévation de température résulte du chauffage du substrat pour le dépôt de la couche de revêtement.
3. Procédé d'obtention selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élévation de température est postérieure au dépôt de la couche de revêtement (1 1 ), et réalisée par chauffage à ladite température de chauffe T1 , et en ce que le procédé comprend ensuite le retrait de la couche de revêtement (1 1 ).
4. Procédé d'obtention selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élévation de température jusqu'à la température de chauffe T1 est d'au moins 1000C, de préférence d'au moins 3000C, supérieure à la température de transition vitreuse Tg.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que-l'on dépose par sérigraphie, la couche d'interface en fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure à celle du substrat Tg, notamment une fritte de verre de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 5000C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de revêtement est déposée à la température de chauffe par voie CVD sur le substrat en ligne de verre laminé, après l'opération de laminage, ou sur une ligne de procédé float, ou en reprise du verre.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de revêtement est déposée par voie magnétron sur le substrat.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé à température ambiante, dans une arche de re-cuisson ou dans les conditions d'une trempe thermique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de revêtement, notamment métallique, est ôtée par attaque chimique différentielle entre la couche et le substrat ou l'éventuelle couche d'interface.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la contraction est telle qu'en tout point de la surface texturée, l'angle formé par la tangente en tout point du profil par rapport à la normale au substrat est supérieur à 30°, de préférence à 45° et/ou la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° sur une surface d'analyse de 5°μm par 5 μm.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la contraction forme une texturation isotrope.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la contraction forme une texturation anisotrope, par application d'une traction unidirectionnelle simultanément au refroidissement.
13. Structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat (10) transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposé une couche d'interface en verre minéral (2), le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances (14) et de creux (15) et susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes de procédé caractérisée en ce que les excroissances sont, en majorité sous forme de plis qui sont :
- allongés, de longueur supérieure ou égale à 2 μm et inférieure à 500 μm,
- multiorientés, suivant au moins deux directions croisées,
- avec un pas ou pseudo période allant de 200 nm à 4 μm et un nombre maximum de plis dans une direction donnée inférieur à 100 fois la plus grande pseudo période,
- avec une hauteur maximale de plis submicronique inférieure ou égale à 300 nm.
14. Structure à surface texturée constituant le support d'un dispositif à diode électroluminescente organique, structure pourvue d'un substrat (10) transparent en verre minéral sur lequel est éventuellement déposée une couche d'interface en verre minéral
(2), le profil de texturation de la surface étant formé d'excroissances (14) et de creux (15) et susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes de procédé, caractérisée en ce que la transformée de Fourier TF de la surface texturée présente dans au moins une direction une fréquence k' = 2π/λ' telle que : module de la TF (k') > 0,75 x module de la TF (k'/2) module de la TF(k') > module de la TF (1 ,5k') λ' appartient à la plage de longueur d'onde de 200 nm à 2 μm.
15. Structure à surface texturée d'OLED pourvue d'un substrat (10) selon la revendication 14, caractérisée en ce que la transformée de Fourier TF de la surface texturée présente une pseudo période qui est centrée sur une valeur k' telle que k'=2π/λ', avec λ' qui appartient à la plage de longueur d'onde entre 200 nm et 2 μm, et qui varie autour de cette valeur sur une largeur Δk définie comme la largeur à mi-hauteur du pic correspondant à la différence entre k"=2π/λ" et k'"=2π/λ'", la différence |λ"-λ'"| étant comprise entre 100 nm et 2 μm.
16. Structure selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle présente un pourcentage d'isotropie d'au moins 10%, de préférence supérieur à 30%.
17. Structure selon l'une quelconque des revendications de structure, caractérisée en ce qu'une majorité de points de la surface texturée (1a), la tangente avec la normale à la face opposée (12) de la face texturée, fait un angle supérieur ou égal à 45° et/ou la surface texturée de la structure est définie par un paramètre de rugosité Rdq inférieur à 1 ,5° sur une surface d'analyse de 5°μm par 5 μm.
18. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de revêtement (11 ) à surface texturée, cette couche étant diélectrique, notamment céramique réfractaire, telle que SiβlsU, SiC>2, TiO2, ou encore SnO2, ZnO, SnZnO.
19. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes 13 à 17, caractérisée en ce qu'il comprend une couche de revêtement (11 ) à surface texturée, cette couche étant métallique réfractaire et/ou noble, notamment choisie parmi Zr, Ti, Mo, Nb, W, Si, Al, Au, Pt et leurs alliages.
20. Structure selon la revendication 18, caractérisée en ce que la couche de revêtement (1 1 ) diélectrique présente un indice supérieur ou égal à 1 ,8 et de préférence inférieur ou égal à 2.
21. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure, caractérisée en ce que la couche d'interface est une couche obtenue à partir de fritte de verre fondue de préférence de température de transition vitreuse Tg' inférieure ou égale à 6000C, voire inférieure ou égale à 5000C.
22. Dispositif à diode électroluminescente organique (3) comportant la structure (1 ) obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications de procédé ou la structure selon l'une quelconque des revendications de structure, caractérisé en ce qu'il comporte également, un premier revêtement électro-conducteur (30) transparent, formant une première électrode et déposé sur la face texturée de la structure (1 ), un système OLED à base de couche(s) de matériau(x) organique(s) (31 ) déposée(s) sur la première électrode (30), et un second revêtement électro-conducteur (32) qui forme une seconde électrode et est déposé sur le système OLED.
23. Dispositif à diode électroluminescente organique (3) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier revêtement électro-conducteur (30) a une surface sensiblement conforme à la surface de la structure et a un indice optique supérieur ou égal à celui de la couche de revêtement.
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| C.H. JEONG: "four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer", ORGANICS ELECTRONICS, vol. 8, 2007, pages 683 - 689, XP022310237, DOI: doi:10.1016/j.orgel.2007.05.005 |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| GB2475594A (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-25 | Martin Anthony Mckenzie | Advertising signs and other articles using LEDS, OLEDs and PLEDs |
| EP2643715B1 (fr) * | 2010-11-24 | 2018-04-04 | Université de Liège | Procédé de fabrication d'une couche optique améliorée pour un dispositif électroluminescent présentant une micro/nano-texturation de surface, basé sur une lithographie à granularité par rayonnement électromagnétique cohérent |
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