CN203013800U - 具有纹理化外表面的结构、 以及包括具有纹理化外表面的结构的有机发光二极管装置 - Google Patents

Abstract

制备用于有机发光装置的具有纹理化外表面(25、23、24)的结构的方法，所述结构包括表面设置有突起(23’)和凹陷(24’)的矿物玻璃衬底(2)，所述方法包括将蚀刻掩膜沉积在衬底表面(21)上，并对所述蚀刻掩膜周围的衬底表面进行蚀刻，并可移除所述掩膜，其特征在于制备所述蚀刻掩膜的步骤之一由在所述衬底表面上形成多个无规排列的球状体(60)构成，并且所述球状体由与玻璃不具有亲和性的材料构成，并且在蚀刻步骤之后，对所述结构进行平滑步骤，其中通过蚀刻充分减少所得亚微米高度和宽度的所述突起的斜率，由此形成经平滑的纹理化外表面。

Description

具有纹理化外表面的结构、 以及包括具有纹理化外表面的结构的有机发光二极管装置

本发明涉及制备用于有机发光装置的具有纹理化外表面的结构的方法及所述结构，所述结构包括用于有机发光二极管装置的矿物玻璃衬底，其表面设有突起和凹陷。 

有机发光二极管(OLED)装置包括有机电发光材料或该材料的堆叠体，并且两个电极位于其两侧，其中一个电极(通常是阳极)与玻璃衬底相连，并且另一电极(阴极)设置在阳极相对侧的有机材料上。 

OLED是使用复合能量即当从阳极注入的空穴和从阴极放出电子复合时释放的能量，通过电致发光而发射出光的装置。在当阴极不透光时的情况中，发射出的光子穿过透光的阳极并穿过OLED的玻璃支撑衬底以向装置外部传递光。 

OLED通常用于显示屏或更近期地在发光装置中，但其具有不同的限制。 

对于发光系统，从OLED提取的光是在某些或甚至全部可见光谱的波长的“白光”。该光还必须是均一的。更具体地这是指所述发光是符合朗伯型的，也就是说它符合朗伯定律，其特征为在所有方向上相同的光致发光。 

此外，OLED具有低光提取效率：实际离开玻璃衬底的光量对通过电致发光材料发射的光量的比例相对较低，约为0.25。 

特别地，通过一定数量的光子仍被捕集在阴极和阳极之间解释了该现象。 

由此，试图寻求改进OLED效率，也就是提高提取效率，同时仍尽可能地提供均一的白光的解决方案。在说明书的其余部分中的术语“均一的”应理解为强度和色彩均一性以及空间均一性。 

在玻璃阳极界面上提供具有规律性突起的结构，构成衍射光栅并由此能够提高提取效率是已知的。 

文献US 2004/0227462显示了出于该目的的OLED，其具有纹理化的透 光衬底，用于支撑阳极和有机层。由此该衬底的表面具有交替的突起和凹陷，其轮廓按照其上沉积的阳极和有机层。通过在该衬底表面上施用光刻胶掩膜得到该衬底的轮廓，所述掩膜图案对应所期待的突起图案，然后通过掩膜蚀刻该表面。 

但是，这样的方法不易在工业规模中在大衬底面积下进行，并且最重要的是其过于昂贵的，尤其特别是对于发光应用。 

但是，已发现OLED中的电缺陷。 

本发明由此提供制备衬底的方法，其特别用于多色(白色)OLED，同时提供更大的提取、充分均一的白光和更高的可靠性。 

根据本发明，得到用于有机发光装置的具有纹理化外表面的结构的方法包括将蚀刻掩膜沉积在衬底表面上，并对所述蚀刻掩膜周围的衬底表面蚀刻，并可移除所述掩膜，所述结构包括矿物玻璃衬底，其具有设有突起和凹陷的表面。制备所述蚀刻掩膜的一个步骤由在所述衬底表面上形成多个无规排列的球状体(nodule)构成，并且所述球状体由与玻璃不具有亲和性的材料构成，并且在蚀刻步骤之后，对所述结构进行平滑步骤(moderating step)，其中通过蚀刻充分减少所得亚微米高度和宽度的所述突起的斜率，由此形成经平滑的纹理化外表面。 

由于是规律性的，现有技术的光栅确实优化了在一定波长周围的提取效率，但另一方面，它并不有助于发出白光，相反地，它倾向于选择特定波长，并且例如更多地发出蓝光或红光。 

相比之下，根据本发明的方法提供了具有无规的纹理化外衬底，使得可以在宽波长范围(无可见色度作用)下得到提取效率，并且几乎是朗伯型的发射光角度分布。 

此外，由于具有过度的锐角风险的过于尖锐的突起造成阳极和阴极之间的电接触，然后将分解OLED，因此本发明的方法包括平滑步骤以控制表面精整度(surface finish)。 

为了限定所述的表面平滑，可优选引入两项粗糙度标准： 

-已知的粗糙度参数R_dq，其表示平均斜率，设置为最大值；和 

-已知的粗糙度参数R_max，其表示最大高度，设置为最大值，以促进提取，也可用最小值累积。 

由此，在一个优选实施方案中，在5μm×5μm的扫描面积下，对例如 512个测试点，将所述结构的纹理化表面限定为粗糙度参数R_dq小于1.5°，优选小于1°，或甚至0.7°或更小，并且粗糙度参数R_max为100nm或更小，但优选大于20nm。 

由此根据待测试的粗糙度合适地选择扫描面积。由此通过原子力显微镜(AFM)优选测试所述表面的粗糙度参数。 

限定所述外表面的平滑度的另一方法表示为对于在该表面上的大多数给定点，其切线与所述衬底法线所形成的角度等于或大于30°，并且优选至少为45°。 

优选地，为了OLED更佳的可靠性，待涂覆有OLED活性层(以形成一个或多个发光区)的蚀刻纹理化的衬底表面的至少50％或70％，并且甚至80％具有充分平滑的(通常是圆形或波浪形的)、亚微米尺寸纹理的外表面。 

也就是说，对于设定数为N个的OLED活性发光区，优选所述N个活性区的至少70％，或甚至至少80％具有根据本发明的经平滑的纹理化表面。 

例如，为了生产简便，基本上可在整个蚀刻表面上对所述表面平滑。此外，通过(基本上)在所包括的整个主面上蚀刻可对所述表面纹理化。 

为了得到最有代表性的可能的表面精整度分析，由此对于OLED的多个活性区域部分可进行充分次数的经平滑的外表面粗糙度测试。例如，可以在可预选择的活性区域的中心或边缘周围进行测试。 

除了测试粗糙度用于限定外表面的平滑度之外，另一方法是表示对于该表面上的大多数给定点，其切线与所述衬底的法线所形成的角度等于或大于30°，并且优选至少为45°。 

应注意文献WO 02/0247公开了用于对矿物玻璃衬底纹理化的方法。该方法由使用金属球状体构成的掩膜涂覆平板衬底，然后使用反应性等离子体通过掩膜蚀刻衬底构成。其突起高度在40-250nm之间。 

在该文献WO 02/02472中给出的一个实例是通过磁控管喷溅将设置有锡掺杂的铟氧化物(ITO)涂层的玻璃衬底用于使银(Ag)层真空沉积在所述衬底上，并在真空下进行对Ag层的去润湿步骤，去润湿步骤由热处理(在约300℃的温度下)构成，以使只出现Ag球状体。然后在等离子体气体如SF₆中对所述衬底进行反应性离子蚀刻步骤，并且使用辐射频率发生器对ITO层施加偏压。最后，例如通过将经蚀刻的衬底浸入含水酸溶液如HNO₃溶液中而去除在蚀刻操作后剩余的掩膜部分。 

由于所得的衬底不能符合用于OLED衬底的纹理化的尺寸需求，所以无法想象这样的方法本身得到意图形成用于OLED支撑件的纹理化衬底，这是因为如已指出的，其突起过于尖锐。 

根据本发明，应理解术语“与玻璃不具有亲和性的材料”是指对玻璃具有优选小于0.8J/m²，或甚至为0.4J/m²或更小的低粘附能的材料。由此，所述材料可以是如直接使用或作为合金使用的金属，如银(具有0.35J/m²的粘附能)、金或锡，或更广泛地如无机材料如AgCl或MgF₂。 

因此，通过得到掩膜的简单操作步骤和通过调节外表面的表面轮廓以提供优选适于OLED中使用的衬底，所述方法可以简单和可重现的方式，并在工业范围上大面积地得到玻璃的纹理化表面。 

优选选择低成本的工业玻璃，如硅酸盐玻璃，更优选钠钙硅玻璃。所述玻璃的折射率通常约为1.5。还可选择已知的高折射率玻璃。 

根据第一个实施方案，所述平滑步骤包括在0.8T_g和1.25T_g之间的温度下对所述衬底进行热处理，其中T_g是所述衬底的玻璃化转变温度，优选使得在测试长度上的经热处理的表面的最高点和最低点之间的高度等于被相邻的凹陷相互间隔的两个突起顶点之间的距离，或者等于在测试长度上等于被相邻的突起相互间隔的两个凹陷底部之间的距离，所述距离等于或大于20nm，优选等于或大于30nm，或甚至等于或大于80nm。 

由此，所述温度通常可以在600-700℃之间，特别对于钠钙硅玻璃。 

由此需要充分平滑以避免在保持所述表面一定程度的纹理化时任何的电学分解，以确保提取。其原因是外部纹理化(通常是波纹)干扰了模态能量分布。 

根据第二个(可选的或另外的)实施方案，所述是平滑步骤包括(或由以下构成)平滑层优选是溶胶-凝胶层的液体沉积。 

对于所述沉积方法，可提及适用于沉积溶胶-凝胶的以下方法： 

-旋涂； 

-浸涂；和 

-喷涂。 

在第二个实施方案(包括在所述玻璃表面上沉积平滑层的液体优选溶胶-凝胶的平滑步骤)的第一个构造中，所述平滑层的折射率基本上等于玻璃的折射率，例如对于二氧化硅溶胶-凝胶层，在550nm处具有小于0.1的折射 率差异。优选采用沉积，由此由平滑层表面形成的经平滑的外表面在测试长度上的经热处理的表面的最高点和最低点之间的高度等于被相邻的凹陷相互间隔的两个突起顶点之间的距离，或者等于在测试长度上等于被相邻的突起相互间隔的两个凹陷底部之间的距离，所述距离等于或大于20nm，优选等于或大于30nm，或甚至等于或大于80nm。 

同样地，由此需要充分地平滑以避免任何的电学降解，同时还保持所述表面一定的纹理化以确保提取。 

例如： 

-所述玻璃的折射率为1.5，并且所述平滑层由折射率为约1.45的二氧化硅构成，其特别是溶胶-凝胶二氧化硅；或者 

-所述玻璃的折射率为1.7或更高，并且所述平滑层由TiO₂或ZrO₂构成，其特别是溶胶-凝胶层。 

在该第二实施方案的第二构造中，所述方法包括将平滑层(优选是溶胶-凝胶层)液体沉积在玻璃表面上，其折射率大于所述衬底的玻璃折射率至少0.2，并且优选在1.7-2之间，特别地等于或小于第一电极的平均折射率。 

对纹理化的程度几乎没有限制，并且通过所述玻璃(优选折射率为1.5的钠钙硅玻璃)和高折射率平滑层之间的折射率差异改进提取，并且通过所述玻璃的纹理化进行改进。提高所述平滑层的纹理化增强了提取。 

当将所述衬底用于有机层和第一电极都具有比所述玻璃更高的折射率的OLED中时，比所述玻璃的折射率更大的平滑层折射率可造成到达所述玻璃衬底的光更少的反射，并且另一方面可促进通过所述衬底的光路的连续性。 

例如可选择使用由TiO₂、ZrO₂、ZnO或SnO₂构成的层(特别是溶胶-凝胶层)，其厚度为50-500nm，并且优选为100-200nm。 

第一电极通常的平均折射率为约1.7或甚至更高(1.8或甚至1.9)。第一电极的平均折射率和所述玻璃的折射率之间的差异可以大于0.2，优选大于0.4，以提高提取。 

优选地，所述平滑层的折射率和第一电极的平均折射率之间的差异尽可能地低，例如为0.1或更低。 

在第一构造中，通过将对于所述玻璃不具有亲和性的材料层沉积在待蚀刻的所述衬底表面上，然后通过将其加热使所述层去润湿化，形成此后 构成蚀刻掩膜的突起物而得到所述掩膜，其后移除所述蚀刻掩膜。 

优选地，掩膜材料选自蚀刻速率不同，优选在所选蚀刻条件下小于所述玻璃的蚀刻速率(或甚至为0)的那些材料。如果所述掩膜材料的蚀刻速率大于所述玻璃的蚀刻速率，则其后需要选择掩膜厚度，使得掩膜材料在所述玻璃蚀刻结束时保持完好。 

在第二构造中，在所述衬底表面上得到所述掩膜的方法包括： 

-在火焰中并在大气压下解离溶液，所述溶液包含至少一种与所述玻璃不具有亲和性的材料的前体； 

-将所述火焰引向所述表面以形成多个基于与所述玻璃不具有亲和性的材料的球状体的步骤，所述球状体构成所述蚀刻掩膜；和 

-移除所述蚀刻掩膜。 

在第三构造中，可制备在此形成掩膜负相的这样的球状体。 

然后制备第二构造以得到所述球状体，接着在所得球状体之间或之上沉积透光的耐蚀刻薄介电涂层，其后移除涂覆有所述薄涂层的所述球状体(形成所述掩膜的负相)，以从剩下的薄介电涂层形成所述掩膜。 

在该构造中可保留所述掩膜，并由此对纹理化的玻璃表面和掩膜进行平滑。 

应理解术语“透光涂层”是指所述衬底和剩下的掩膜的透光率等于或大于70％，并甚至更优选地等于或大于80％的涂层。 

优选地，该掩膜是薄的，特别是厚度为10nm或更小。它可以是TiO₂、SnO₂、ZnO或Sn_XZn_yO层，其中x和y在0.2-0.8之间，并且优选其厚度为10nm或更小。 

根据所述方法的一个特征，所述蚀刻是干式蚀刻，特别是在SF₆型等离子体气体中的反应性离子蚀刻。 

作为一个变型，特别是在介电掩膜的情况中，所述蚀刻是湿式蚀刻，其通过将待蚀刻的衬底表面与以浴或液体喷雾形式的湿溶液接触。 

在蚀刻后，通过例如使用液体清洁所述衬底表面去除剩余在所述突起上的Ag球状体。还可想到通过力学，特别是通过刷擦将它们去除。 

通常，通过去润湿而纹理化的玻璃可具有柱钉形式的突起。 

本发明还涉及通过以上本发明的制备方法可得到的纹理化的外表面的结构，其包括由矿物玻璃构成的衬底，所述衬底表面设置有亚微米高度和 宽度的无规排列的突起和凹陷，所述结构的外表面设置有亚微米高度和宽度的无规排列并具有圆角的突起和凹陷。 

所述外表面可优选地限定为在5μm×5μm的扫描面积下的粗糙度参数R_dq小于1.5°，并且粗糙度参数R_max为100nm或更小。 

根据一个特征，所述玻璃表面包括与相邻突起相互间隔的凹陷，所述突起的顶部涂覆有透光介电材料。 

优选地，所述平滑层： 

-是介电性的(表示是非金属的)，优选是电绝缘性的(如文献中所知的，其在本体状态中的电阻抗通常大于10⁹Ω.cm)或是半导电性的(如文献中所知的，其在本体状态中的电阻抗通常大于10^-3Ω.cm但小于10⁹Ω.cm)；和/或 

-不会显著地降低所述衬底的透光率，例如涂覆有平滑层的衬底的透光率T_L等于或大于70％，或甚至等于或大于80％。 

根据另一特征，优选地是，形成所述衬底的外表面的平滑层基本上是矿物和/或溶胶-凝胶层。 

矿物平滑层而非聚合物类型的有机层可以制备得更薄和/或耐受温度(因此满足特定的OLED制备方法的限制)和/或充分透光。 

所述平滑层，特别是溶胶-凝胶平滑层由TiO₂、ZrO₂、ZnO、SnO₂或SiO₂氧化物构成。 

TiO₂平滑层可具有50-500nm，优选100-200nm的厚度。 

所述厚度在顶部之间和底部处不必相同。 

所述玻璃表面可包括由相邻凹陷相互分隔的突起，所述突起优选具有圆角，使得所述玻璃表面形成所述外表面，两个间隔的相邻突起之间的距离在150nm-1μm之间，并且特别地在300nm-750nm之间，所述范围对应可见光。 

相似地，所述玻璃衬底表面可以(作为可选方案)具有由相邻突起相互分隔的凹陷，所述突起优选具有圆角，使得所述玻璃表面形成所述外表面，两个间隔的相邻凹陷之间的距离在150nm-1μm之间，并且特别地在300nm-750nm之间。 

优选地，在加热处理之前在外表面或所述玻璃表面上所测得的两个顶部之间(或可选地在两个凹陷之间)的大多数(实际至少80％)距离在150nm-1μm之间，并且特别地在300nm-750nm之间。 

优选地，在加热处理之前，在外表面或所述玻璃表面上的两个顶部之间(或可选地在两个凹陷之间)的最大距离与OLED发出的最长波长相当。 

优选地，在所述外表面，特别是经加热的玻璃表面中，大多数(实际至少80％)的所述表面的最高点和最低点之间的高度等于被相邻的凹陷相互间隔的两个突起顶点之间的距离，或者在测试长度上等于被相邻的突起相互间隔的两个凹陷底部之间的距离，其等于或大于20nm，优选等于或大于30nm，或甚至等于或大于80nm。 

优选地，所述平滑层，特别是溶胶-凝胶层由二氧化硅构成，并且在该表面中，大多数(或实际至少80％)的所述平滑层的外表面(其可受热处理)上的最高点和最低点之间的高度等于被相邻的凹陷相互间隔的两个突起顶点之间的距离，或者在测试长度上等于被相邻的突起相互间隔的两个凹陷底部之间的距离，其等于或大于20nm，优选等于或大于30nm，或甚至等于或大于80nm。 

去润湿层越厚，所述柱体距离越远，在所述玻璃(或在所述平滑层下)的热处理之前，间隔的突起(或间隔的凹陷)的宽度对两个间隔的突起(或间隔的凹陷)的距离的比值可以在0.3-0.7之间，并且甚至优选在0.4-0.6之间。 

(在所述玻璃受热处理之间或在所述平滑层下的)柱体的最小宽度和最大宽度之间的差异可以等于或大于300nm，或甚至等于或大于500nm。 

在所述玻璃受热处理之前或在所述平滑层下，间隔的突起(或间隔的凹陷)的高度可以在50-150nm之间。例如，在所述玻璃受热处理之前或在所述平滑层下，间隔的突起(或间隔的凹陷)的大多数高度可以在90-150nm之间。 

同样地，在所述外表面上的经涂覆的间隔突起(或间隔的凹陷)的大多数高度可以等于或大于80nm。 

此外，所述外表面上的幅度可基本上等于或大于80nm。 

有利地是，所述结构包括表面匹配所述纹理化外表面的薄膜电极。 

以一个或多个沉积薄膜形式的该第一电极可基本匹配经平滑的下侧外表面。这些膜是如通过气相沉积，特别是通过磁控管喷溅或通过蒸发沉积的。 

如上所述，第一电极通常具有约1.7或甚至更高(1.8或甚至1.9)的平均折光率。然后在所述电极上沉积的有机层通常具有约1.8或甚至更高(1.9或 甚至更高)的平均折光率。 

本发明的最后一个主题是包括如上所限定结构的有机发光二极管(OLED)装置，其衬底的纹理化外表面设置在有机发光层(OLED系统)一侧，即在所述装置的内侧，具有纹理化外表面的结构在有机发光层下侧的第一电极下方。 

所述OLED可形成发光板或背光板(提供基本上是白色和/或均匀的光)，其特别具有等于1×1cm²，或甚至高达5×5cm²，或甚至为10×10cm²及更大的全电极面积。 

由此，所述OLED可设计为形成产生多色(基本为白色)光的单独发光瓦(具有单独电极区域)，或形成产生多色(基本为白色)光的多个发光瓦(具有多个电极区域)，各发光瓦设置有大于1×1cm²，或甚至为5×5cm²、10×10cm²及更大的全电极面积。 

由此，在根据本发明的OLED(特别是用于发光)中，可选择非像素化的电极。其不同于从三个并置的像素中形成的显示(LCD等)屏用的电极，其通常尺寸非常小，各发射出给定的准单色的辐射(通常为红、绿或蓝)。 

所述OLED系统可设计为发射出由0°下的CIE xyz(1931)色度表中的坐标(x1，y1)限定的多色辐射，这些坐标由此给予对法线的辐射。 

所述OLED还可包括在所述OLED系统之上的上电极。 

所述OLED可以是底部发光的，并还可以是上部发光的，这取决于上电极是否是反射性或(可选地是)半反射性或甚至是透光性的(特别在其阳极处的可比较的T_L通常高达60％，并且优选等于80％或更高)。 

所述OLED系统可适用于发射基本上为白色的光，其特别是在0°下尽可能的接近(0.33；0.33)坐标或(0.45；0.41)坐标。 

为了产生基本上为白色的光，可能存在多种方法：在单层中混合化合物(发射出红、绿和蓝色)；在电极表面上堆叠三种有机结构(发射出红、绿和蓝色)、或两种有机结构(黄和蓝色)。 

可使用上述OLED以输出产生基本上为白色的光，其特别是在0°下尽可能的接近(0.33；0.33)坐标或(0.45；0.41)坐标。 

所述装置可形成多层玻璃，特别是真空玻璃或具有空气或其它气体层的玻璃的一部分。所述装置还可以是单片的，其包括单片玻璃以提高完整度和/或亮度。 

通过使用层合中间层，特别是超透明的中间层，所述OLED可与另一扁平衬底(被称作覆盖层，其优选是透光的，如玻璃衬底)粘结或优选与之层合。 

本发明还涉及可用于这些OLED的各种应用，其形成一个或多个设置在户外和室内的透光性的和/或反射性(镜功能)的发光表面。 

所述装置可形成(作为可选的或其它选择)发光性、装饰性、建筑或其它系统或指示性显示板，例如设计、图案或α数值型，特别是应急出口板。 

可设置所述OLED以产生均匀的多色光，特别是用于均相发光，或产生各种具有相同或不同的亮度发光区域。 

当选择所述OLED的电极和有机结构是透光性的时，特别地可制成发光窗。由此可改善房间的发光，但不影响透光性。此外，通过限制特别是在发光窗的外侧上的光反射，这也使得能够控制反射水平以符合在建筑墙壁中实施的抗眩光标准。 

更宽泛地，特别是部分或全部透光的所述装置可以： 

-用于建筑，如外部发光的玻璃板、内部发光部分或发光玻璃门(或其部分)，特别是滑门； 

-用于运输交通工具，如发光车顶、发光滑窗(或其部分)或是陆上、水上或空中运行交通工具(汽车、卡车、火车、飞机、船等)的内部发光部分； 

-用于城市或专业家具，如公交站板、显示箱壁、珠宝显示或商店窗户、玻璃房壁、发光瓦； 

-用于内部装饰物，如架板或家具部件、一项家具的前板、发光瓦、天花板、发光的电冰箱架板、水族箱壁； 

-用于背光电子装置、特别是显示屏、可能是双层屏如电视机或电脑屏、触摸屏。 

通常根据所使用的有机材料将OLED分为两个大类。 

如果发光层由小分子构成，则该OLED被称为SM-OLED(小分子有机发光二极管)。通常，SM-OLED的结构由堆叠体构成，所述堆叠体包括空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发射层和电子输送层(ETL)。 

在Organic Electronics 8，第683页-第689页，(2007)出版的C.H.Jeong等人的标题为“Four wavelength white organic light-emitting diodes using 4，4’-bis-[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep-blue emissive layer”的文献中描述了 有机发光多层堆叠体的实例。 

如果所述有机发光二极管由聚合物构成，则所述装置被称为PLED(聚合物发光二极管)。 

将使用实施例及随附的说明描述本发明，实施例仅是示例性的，并且不以任何方式限制本发明的范围，其中： 

-图1是包括根据本发明衬底的OLED的截面示意图； 

-图2是本发明衬底的截面示意图； 

-图3a显示了根据第一实施方案的本发明方法的掩膜和蚀刻步骤； 

-图3b和3c显示了玻璃的经纹理化表面的SEM显微镜图； 

-图4显示了根据第二实施方案的本发明方法的掩膜和蚀刻步骤； 

-图5显示了根据两个其他实施方案的方法的第一步骤； 

-图6显示了玻璃表面的SEM显微镜图，其通过图5的特定步骤进行纹理化； 

-图7显示了通过热处理进行平滑的经蚀刻衬底的步骤实例； 

-图8显示了通过热处理扁平化的玻璃的纹理化表面的SEM显微镜图；和 

-图9显示了通过膜沉积进行平滑的经蚀刻衬底的步骤实例。 

图1显示了有机发光装置1，已知其依次包括矿物玻璃衬底2、透光性第一电极3、有机发光层的堆叠体4和第二电极5。 

玻璃衬底2作为OLED其它组件的支撑物。它由钠钙硅玻璃构成，可能是透明或超透明的，具有如2.1mm的厚度。所述衬底具有第一表面20和相反的第二表面21，第一表面20面向外侧，并形成用于从所述装置提取光的表面，第二表面21上(直接或通过其它方式)沉积有第一电极3。 

第一电极3或下电极包括透光性导电涂层，如基于锡掺杂的铟氧化物(ITO)或银多层。 

所述电极多层包括如： 

-任选的基层和/或湿式蚀刻阻止层； 

-任选的子层，即任选掺杂混合的锌锡氧化物层或混合的铟锡氧化物(ITO)层或混合的铟锌氧化物(IZO)层； 

-基于金属氧化物的接触层，其选自ZnO_x(无论是否经掺杂)、Sn_yZn_zO_x，ITO或IZO； 

-金属功能层，例如银层，其具有固有的导电性质； 

-任选的直接在功能层上的上阻隔层，所述上阻隔层包括厚度为5nm或更小的金属层和/或厚度为10nm或更小的层，其基于亚化学计量的金属氧化物、亚化学计量的金属氮氧化物或亚化学计量的金属氮化物(和任选地直接在功能层下方的下阻隔层)； 

-任选的保护层，其选自ZnO_x、Sn_yZn_zO_x、ITO或IZO；和 

-表层，其基于用于所述电极涂层的工作-功能匹配的金属氧化物。 

例如可将以下物质选作电极多层： 

Si₃N₄/ZnO:Al/Ag/Ti或NiCr/ZnO:Al/ITO，其厚度分别为25nm的Si₃N₄、5-20nm的ZnO:Al、5-15nm的银、0.5-2nm的Ti或NiCr、5-20nm的ZnO:Al和5-20nm的ITO。 

重复n次地将以下结构放置在所述任选的基层和/或湿式蚀刻阻止层和/或子层上，其中n是等于或大于1(特别是n＝2，即是银双层)的整数： 

-接触层； 

-任选的下阻隔层； 

-功能层； 

-上阻隔层；和 

-任选的保护层，其用于防水和/或氧气。 

电极的最后一层是表层。 

由此，如在文献WO 2008/029060和WO 2008/059185中所述的可列举银的多层。 

由有机层4构成的多层包括在电子输送层和空穴输送层之间插入的中心发光层，这些层体插入电子注入层和空穴注入层。 

第二电极5或上电极由导电性且优选(半)反射的材料构成，特别是银或铝类型的金属材料。 

将不详细描述所述装置的组件4和5各自的技术和功能方面，这是因为这些方面本身是公知的，它们不是本发明的主题。 

为了确保最优的光提取，根据本发明(图2)，OLED的衬底2具有纹理化外表面，意图将其与下电极3接触，并通过无规分布的突起23和凹陷24的交替而形成。 

本发明人已证实对于所述外表面(玻璃表面本身或纹理化玻璃的平滑层) 进行充分地平滑，特别是具有圆角是最重要的。 

由此，所述外表面限定为在5μm×5μm的扫描面积下，粗糙参数R_dq小于1.5°，并且粗糙参数R_max为100nm或更小。该角度还可通过原子力显微镜进行测定。 

此外，在大多数图案点的切线与所述衬底的法线构成的角度α可以等于或大于30°，并且优选为至少45°。所述角度可通过显微镜测定。 

纹理化外表面还可限定为在5μm×5μm的AFM扫描面积下，粗糙参数R_max等于或大于20nm。 

本发明的方法用于得到这样的经平滑的外表面。 

首先在裸玻璃衬底上形成纹理，由此给予无规分布的突起23’和凹陷24’。所述方法由以下构成： 

-在玻璃衬底的表面21上产生蚀刻掩膜； 

-在掩膜周围蚀刻所述衬底(参见图3a、4和5)；和 

-根据本发明的第一实施方案(参见图7)形成经平滑的外表面，对经蚀刻的衬底进行热处理，或根据第二实施方案(参见图9)在经蚀刻衬底的表面上沉积透光平滑层。 

以下将描述对于平滑步骤不同的两个独立的实施方案。在此仅说明得到掩膜和进行蚀刻的各种不同方法。 

图3a说明了用于得到掩膜和用于进行蚀刻的方法的第一实施例。 

在第一步骤a)中，通过覆盖在衬底的全部表面21(或至少为其预设的区域)上将形成掩膜的金属材料6(如银)沉积。 

在第二步骤b)中，通过在200-400℃下的烘箱中加热使所述层去润湿，以得到无规分布的金属球状体60。 

在步骤c)中，有利地是通过等离子体增强的干式蚀刻而蚀刻衬底。该蚀刻技术包括将两个电极(一个电极面向Ag球状体，而另一电极面对玻璃衬底的相反面20)放置在通常在50mTorr-1Torr之间的低压的等离子体气体如SF₆的环境中。 

这产生在掩膜的Ag球状体60之间交替的突起23’和孔或凹陷24’，所述球状体位于突起的上部。 

在蚀刻操作之后，通过清洗衬底表面(步骤d)，例如通过将经蚀刻的衬底浸入酸水溶液如HNO₃溶液中而去除在突起上剩余的Ag球状体。还可想 到通过机械方法，特别通过刷擦去除它们。 

图3b显示了根据图3a所述技术制备的衬底的纹理化表面在15°角下的放大倍率为50000的扫描电镜视图，并且所述纹理化表面通过干式蚀刻。 

这样的纹理化玻璃表面形成多个突起，其以多边形(约为圆柱形)截面的柱和不同宽度的形式。 

Ag掩膜的厚度为10nm。去润湿化温度为300℃，并且去润湿化时间为10分钟。 

在SF₆等离子体中的蚀刻时间为15分钟，P＝80mTor压力下的流速为D_SF6＝500sccm，使用100kHz和75W下工作的低频率阴极(点燃等离子体)和35W的RF功率(导引等离子体)。 

所得的蚀刻是各向异性蚀刻。相邻突起(柱)的两个顶部之间的距离基本上约为300nm±150nm，并且柱的高度在80-100nm之间。 

图3c显示了根据图3所述技术制备的衬底的纹理化表面在15°角下的放大倍率为50000的扫描电镜视图，并且所述纹理化表面通过干式蚀刻。 

Ag掩膜的厚度为20nm。去润湿化温度为300℃，并且去润湿化时间为15分钟。 

在SF₆等离子体中的蚀刻时间为15分钟，P＝80mTorr压力下的流速为D_SF6＝500sccm，使用100kHz和75W下工作的低频率阴极(点燃等离子体)和35W的RF功率(导引等离子体)。 

所得的蚀刻是各向异性蚀刻。相邻突起(柱)的两个顶部之间的距离基本上约为600nm±300nm，并且柱的高度约为100nm。 

图4显示了根据第二实施方案的本发明掩膜和蚀刻方法的步骤。蚀刻和清洗步骤c)和d)等同于图3a中所示实施例的那些步骤，除了用于得到掩膜的步骤a)和b)是不同的。 

在该实施方案中，使用燃烧CVD技术(步骤a’)直接得到形成掩膜的Ag球状体。这包括将包含构成掩膜的至少一个材料前体的溶液以液滴形式且在常压下喷涂在衬底表面21上，同时将火焰导向所述表面，使得所述材料与溶液分离，并且以多个球状体60的形式无规沉积。由火焰中所述材料前体的解离产生的各球状体的掩膜可具有多个不同图案的区域，其不同于它们的尺寸(宽度和高度两者)和/或它们的取向和/或它们的距离。 

例如，所述溶液是浓度为0.5mol/l的硝酸银水溶液。雾化的N₂流速为 1.7slm，并且稀释的N₂流速为13.6slm。随着火焰和衬底之间的相对运动，从火焰至衬底之间的距离约为10mm，由此进行约10次。暴露在火焰下的衬底的温度约为80℃。 

所得球状体60是纳米尺度大小的，其两个顶部之间的距离是本发明的目的应用所预期的。 

当然，根据所期待图案的高宽比和所述图案的所期待密度而调节制备参数(衬底温度、衬底/火焰距离、通过速度、前体浓度)。 

图5显示了根据两个其它实施方案方法的掩膜和蚀刻步骤。 

该可选方法重复图3a中所示的实施方案的步骤a)和b)(或步骤a’)，并在蚀刻操作之前进行以下其它的步骤： 

-通过真空磁控管喷溅将透光介电材料如TiO₂的薄膜7沉积在设置有Ag球状体(步骤b’)的厚度为2-20nm的衬底上，形成蚀刻掩膜的负相；和 

-以与图3a和4的步骤d)描述的相同方法通过力学擦拭或通过酸浴中溶解而去除银。不具有与玻璃粘结性质的银的去除还导致覆盖球状体的TiO₂的薄膜7的局部去除。图5中标记为b”的该步骤在衬底表面上产生无规图案化的TiO₂蚀刻掩膜。 

一旦得到蚀刻掩膜，可有利地进行所述方法的下一步骤，其由对具有该掩膜的所得衬底进行蚀刻操作构成，或通过干式蚀刻(图3a和4中的步骤c)或通过湿式蚀刻(步骤c’)。 

湿式蚀刻(步骤c’)由通过浸浴或喷涂而涂覆例如氢氟酸溶液构成。该蚀刻步骤产生各向同性的圆形孔(竖直的或垂直于玻璃平面的凹陷壁)，不同于形成各项异性孔的干式蚀刻(向各方向弯曲的壁)。 

图6显示了利用图5的技术制备的纹理化玻璃的放大倍率为50000的扫描电镜视图，并且其通过干式蚀刻。 

两个相邻凹陷之间的距离基本上约为400nm±200nm。 

制备条件如下： 

-通过使用DC供电的磁控管喷溅沉积厚度在10-15nm之间的银层； 

-通过在300℃的气氛中加热15分钟使该层去润湿化； 

-使用TiO_x陶瓷靶，2kW的脉冲供电，2.5μbar的压力、Ar/O₂混合物和10cm/min的运行速度，通过磁控管喷溅沉积10nm的TiO₂层； 

-通过使用0.1M的硝酸(HNO₃)将所述表面清洗8小时而去除Ag球状 体和覆盖球状体的TiO₂；和 

-使用SF₆等离子体蚀刻所述玻璃：在100kHz和75W下运行的低频率阴极；使用35W对衬底施加偏压；P＝80mTorr；D_SF6＝500sccm(与柱情况中的条件相同)。 

在蚀刻后，由于掩膜材料是TiO₂而因此其是透光介电材料，所有实际没有必要将它去除。 

经蚀刻的衬底具有纳米纹理的特征，但其不符合形成OLED支撑衬底的所期待性质，特别在于相对于衬底平面突起的斜率，其必须不能过于尖锐。 

除了上述形成纹理化外表面的步骤之外，本发明还提供其它步骤，如已简要说明的，其包括根据第一实施方案在形成经平滑的突起23和凹陷24的经纹理化玻璃(图7)上进行热处理，或根据第二实施方案通过液体加工而沉积透明的平滑层25，其折射率可以与所述玻璃相同或不同，但优选更大，形成平滑突出23和凹陷24(图9)。 

使用热处理的第一实施方案包括在600-700℃温度的炉中加热(步骤e)经蚀刻的衬底经过2-30分钟之间的时间。通过对突起的斜率进行平滑，衬底的软化产生经纹理化表面的平滑。加热处理的持续时间取决于突起上的任意点的切线和衬底法线之间的所期待角度，所述角度等于或大于30°。 

图8显示了放大倍率为50000的纹理化和经热处理的表面(在图3b中所示相似的煅烧之前的初始表面产物)。观察到所述柱明显的平滑。 

第二实施方案由通过液体处理(图9的步骤e’)而沉积薄层25构成。该液体方法能够沉积孔底部厚度总比突起的顶部厚度更大的厚度，按照所期待的预期形成斜率。相比之下，物理沉积方法将不合适，它将完全按照衬底的轮廓，并由此将不能改善所述突起的斜率。 

应注意形成溶胶-凝胶层的方法的优点在于其在室温下进行。开始时可以是分子前体的均质溶液，然后在室温下通过无机聚合化学反应将其转化为固体形式。聚合至或大或小程度的前体溶液被称为溶胶，并在老化时将其转化为凝胶。 

为了对具有浮雕的表面进行平滑，最重要的参数是用于平滑的层厚度。对于给定的沉积方法，该厚度直接取决于配制物的固体含量。该固体含量以沉积后在所述层中发现的初始配制物中材料的重量％限定。在包含式为 M(OR)_n的醇盐的配制物情况中，不考虑总醇盐质量，而考虑其当量氧化物质量，这是由于醇盐水解为M(OH)_n，然后缩合为MO_x，释出醇ROH。 

例如，对于从Si(OEt)₄制备的二氧化硅层，采用SiO₂的当量质量(代替mol/mol)。平滑操作必须在对于所需目的的突起仍然充分时进行，即在相邻的经涂覆柱的两个顶部之间的距离，优选最小-最大高度差等于或大于50nm，或甚至80nm。 

例如，在由占表面50％的高度为100-200nm的柱构成的结构的情况中，选择全表面为40nm的二氧化硅层以填充至少80nm的二氧化硅孔，由此固体含量为约1.5％。 

初始组合物基于硅醇盐，即在水中使用盐酸酸化以得到pH 2.5的四乙氧基硅烷(TEOS，式Si(OC₂H₅)₄)。 

所述平滑层组合物的制备方法由以下构成： 

-向使用HCl酸化的19g去离子水(水的pH等于2.5)中加入1g TEOS；和 

-在室温下搅拌混合物2小时。 

所得溶胶的固体含量为1.5％。 

其它组合物也是可能的： 

反应后，在1000rpm下将各种混合物通过旋涂沉积在经结构化的玻璃上，然后在120℃下干燥30分钟。 

对于从Ti(OBu)₄和乙酰基丙酮制备的作为络合剂的TiO₂层，得到TiO₂的当量质量和如果不在高温下进行热处理而剩余在所述层中的乙酰基丙酮的质量。 

例如，将TiO₂层沉积为200nm或甚至更大的厚度。该层可以比蚀刻厚度更厚。 

例如，所述平滑层基于式M(OR)_n的醇盐(特别是钛醇盐)、络合剂、乙酰基丙酮和溶剂(即异丙醇)。 

用于所述平滑层的组合物的制备方法由以下构成： 

-向4.7mL异丙醇加入0.5ml乙酰基丙酮； 

-在搅拌下缓慢加入1.65mL钛酸丁酯； 

-在室温下搅拌混合物2小时；和 

-使用0.88mL异丙醇稀释混合物。 

该混合物的固体含量为8％。 

反应后，在1000rpm下通过旋涂将所述混合物沉积在经结构化的玻璃上，然后在80℃下干燥30分钟。 

Claims (12)

1.具有纹理化外表面的结构，其包括由矿物玻璃制成的衬底，所述衬底表面设置有无规排列的亚微米高度和宽度的突起(23’)和凹陷(24’)，所述结构的外表面设置有无规排列并具有圆角的亚微米高度和宽度的突起(23)和凹陷(24)。 

2.根据权利要求1所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述外表面限定为在5μm×5μm的扫描面积下的粗糙度参数R_dq小于1.5°，并且粗糙度参数R_max为100nm或更小。 

3.根据权利要求1或2所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述玻璃表面包括彼此被相邻突起(24’)分开的凹陷(23’)，所述突起的顶部涂覆有透光介电材料(7)。 

4.根据权利要求3所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述衬底表面具有彼此被相邻突起(24’)分开的凹陷(23’)，两个相邻凹陷的底部之间的距离在150nm-1μm之间。 

5.根据权利要求1或2所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述玻璃表面包括彼此被相邻凹陷(24’)分开的突起(23’)，两个分开的相邻突起之间的距离在150nm-1μm之间。 

6.根据权利要求5所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述玻璃的纹理化表面涂覆有平滑层(25)，其形成所述外表面。 

7.根据权利要求6所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述平滑层(25)由二氧化硅制得，经热处理的平滑层的外表面的最高点和最低点之间的高度在测试长度上等于彼此分开的两个相邻突起顶部之间的距离，或者等于彼此分开的两个相邻凹陷底部之间的距离，所述距离等于或大于 30nm。 

8.根据权利要求7所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述平滑层(25)是溶胶-凝胶平滑层。 

9.根据权利要求1或2所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述平滑层(25)由TiO₂、ZrO₂、ZnO或SnO₂氧化物制得。 

10.根据权利要求9所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述平滑层(25)是溶胶-凝胶平滑层， 

11.根据权利要求1或2所述的具有纹理化外表面的结构，其特征在于所述结构包括表面匹配所述外表面的薄膜电极。 

12.有机发光二极管装置，其包括前述结构权利要求任一项所述的结构，所述衬底的纹理化外表面设置在有机发光层一侧，具有纹理化外表面的结构位于所述有机发光层下面的第一电极之下。 

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