KR20130084848A - 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법 - Google Patents

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양신혁
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허진우
추혜용
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Abstract

본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 발광부 및 상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 랜덤(random)하게 분포되는 제1 개구부를 포함하는 나노 구조체를 포함하고, 상기 나노 구조체가 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함함으로써, 기판과 제1 전극의 경계면에서의 반사광을 억제하여 광추출을 개선할 수 있다.

Description

유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 유기 발광 소자의 광추출을 유도하는 나노 요철 구조를 포함하는 유기 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자, 예를 들어 유기 발광 다이오드는 애노드 전극으로부터 공급되는 홀과 캐소드 전극으로부터 공급되는 전자가 그 양전극 사이에 형성된 유기 발광층에서 결합하여 엑시톤이 형성되고 그것이 다시 재결합하는 과정에서 발광하는 소자이다. 유기 발광 다이오드는 스스로 발광하는 소자로서 넓은 시야각, 빠른 응답속도 및 높은 색재현율로 인하여 디스플레이 장치에 응용되어 개발되어 왔다. 이에 나아가 최근 유기 발광 다이오드를 조명에 응용하는 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 유기 발광 다이오드는 R(red), G(green), B(blue)를 따로 발현하거나 백색광을 발현하도록 구성될 수 있다.
톰슨(Thompson) 등에 의하면 유기 발광 소자의 발광 효율을 나타내는 외부 에너지 효율은, 소자의 내부 에너지 효율과 광추출 효율의 곱으로 나타낼 수 있고 유기 발광층에서 방출된 광이 굴절률이 다른 상기 각 층의 경계면을 통과하는 과정에서 전반사 등의 이유로 기판 외부로 방출되지 못하고 각 층 내부에 붙잡히기 때문에 20%가 넘지 못한다고 알려져 있다(Optics Letters 22, 6, 396, 1997). 즉, 유기 발광 소자의 외부 광효율은 20%를 넘지 못한다. 이렇게 유기 발광 다이오드 내의 각 층에 갇혀 층 내부에서 도파되는 광을 도파모드 광이라 하고 각 층의 경계면을 지나 외부 공기로 방출되는 광을 방출모드 광이라고 한다. 이와 같이 패널형태의 면광원 소자에서 도파모드 광을 방출모드 광으로 전환시켜 소자 외부로 출사시키는 것을 광추출이라고 한다.
광추출 효율을 높이기 위해서는 유기 발광 소자에서 출사 방향 쪽으로 갈수록 굴절률이 동일하거나 높은 재료를 적층시키면 된다. 그러나 빛 출사를 위해 사용되는 투명한 기판, 예를 들어 유리 기판의 경우 낮은 굴절률인 1.5을 가지므로 문제가 발생된다.
도 1은 종래의 유기 발광 소자의 적층 구조를 나타낸 개략도로, 기판(10), 투명 전극인 애노드(20), 유기 발광층(30), 반사 전극인 캐소드(40), 보호막(50)이 순서대로 적층된 유기 발광 다이오드를 나타내었다.
일반적인 유기 발광 다이오드에서는 유기 발광층에서 발생된 광 중에서 캐소드 방향으로 방출되는 광은 대부분 반사되어 애노드 방향으로 향하게 되어 발생된 대부분의 광은 결국 애노드 측 방향으로 방출된다. 이때 애노드가 기판 상에 적층된 유기 발광 다이오드에서는 광을 방출시키기 위해 기판은 투명 성질을 갖는 유리 기판 등이 이용된다. 광이 유기 발광층과 애노드 및 기판을 거쳐 공기 중으로 방출되는 과정에서 각 층의 굴절률 차이로 인하여 유기 발광층과 애노드층 사이의 반사광 ① 및 애노드층과 기판 사이의 반사광 ②, 기판과 공기 사이의 반사광 ③이 발생된다. 특히 아래 스넬의 법칙(수학식 1)에 의해 기판면의 수직에 대하여 임계각 이상의 각도로 굴절률이 높은 매질에서 낮은 매질로 경계면에 입사되는 광들은 모두 전반사를 일으켜 외부로 방출되지 못하고 소자 내부에서 소멸된다.
Figure pat00001
여기서, n1은 입사 전의 물질의 굴절률이고,
n2는 입사 후의 물질의 굴절률이며,
a1은 입사면 법선에 대한 입사각이고,
a2는 입사면 법선에 대한 굴절각이다.
유기 발광 다이오드의 유기 발광층의 가시광선 굴절률은 광의 파장에 따라 달라지며 일반적으로 1.6 ~ 1.9 범위에 있다. 일반적으로 애노드로 사용되는 ITO(인듐 주석 산화물)의 굴절률이 1.9 ~ 2.0 이므로 유기 발광층과 애노드 사이의 전반사는 거의 발생되지 않아 별다른 문제가 없다. 그러나 일반적으로 사용하는 유리나 플라스틱 투명 기판의 굴절률이 1.5 정도이고 유기 발광 다이오드의 유기 발광층과 애노드층의 두께가 일반적으로 100~400 nm 범위로 매우 얇은 경우, 유기 발광층에서 발생된 광의 대부분이 도파모드로 되어 소자 밖으로 방출되지 못한다. 유기 발광층에서 발생된 광의 대부분이 기판면에 수직하지 않고 기판면에 평행에 가까운 각도로 굴절률이 작은 기판에 입사되기 때문이다. 따라서, 일반적인 유기 발광 다이오드에서는 유리 기판 밖으로 방출되어 나오는 광 ④의 비율이 전체 발광량의 20% 정도로 매우 작다.
수학식 1에서 알 수 있듯이 경계면 양측의 물질의 굴절률이 같으면 입사각과 굴절각이 같아져 전반사가 일어나지 않는다. 즉 유기 발광층 및 애노드의 굴절률과 기판의 굴절률이 같거나 유사하면 기판/애노드 사이의 경계면에서 전반사에 의한 도파모드의 발생이 극소화되어 광추출 효율이 높아지고 유기 발광 다이오드의 전력 효율이 증가하게 된다.
그러나 일반적으로 애노드로 사용되는 ITO(인듐주석산화물)의 굴절률은 1.9~2.0에 이르기 때문에 애노드와 굴절률이 같은 기판 재료를 찾기란 매우 어렵다. 게다가 유기 발광 다이오드는 일반적으로 애노드 방향으로 빛이 방출되기 때문에 기판 재료는 가시광선 영역에서 투과율이 매우 높아야 하는데 투명하면서도 1.9~2.0의 굴절률을 갖고 기판으로서의 적절한 강도와 표면 평활도를 가지는 기판재료는 매우 드물다. 그러한 기판 재료가 있다고 하더라도 그 기판 재료를 판유리 형태로 얇고 평탄하게 대면적으로 제조하기는 매우 어렵다.
따라서 고효율의 유기 발광 소자를 대량제조하기 위해서는 제조공정이 용이하고 제조비용이 낮은 광추출 구조가 필요하다.
본 발명은 유기 발광 소자의 광추출을 유도하는 나노 요철 구조를 포함하는 유기 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 발광부 및 상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 랜덤(random)하게 분포되는 제1 개구부를 포함하는 나노 구조체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 발광부 및 상기 제1 전극이 적층되는 상기 기판의 적층면에 랜덤하게 형성되는 제2 개구부를 포함하는 나노 패턴부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 발광부, 상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 랜덤하게 분포되는 제1 개구부를 포함하는 나노 구조체 및 상기 제1 전극이 적층되는 상기 기판의 적층면에 랜덤하게 형성되는 제2 개구부를 포함하는 나노 패턴부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노 구조체는 가시광선 흡수율이 10% 이하일 수 있다.
또한, 상기 나노 구조체는 굴절률이 1.3~1.5인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노 패턴에 의해 형성된 볼록부의 폭 또는 상기 나노 구조체의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이며, 상기 각 볼록부 사이의 간격 또는 상기 각 나노 구조체 간의 간격은 3000nm 범위 내에서 100nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노 구조체 또는 나노 패턴부를 덮도록 적층되는 평탄층을 포함하고, 상기 평탄층은 굴절률이 1.7~2.5인 무기물, 폴리머, 상기 무기물과 상기 폴리머의 복합체 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 무기물은 TiO2, TiO2-SiO2, ZrO2, ZnS, SnO2, In2O3 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리머는 폴리비닐 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리 이미드 수지, 폴리 스틸렌 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리 에틸렌 수지, PMMA 수지, 폴리 프로필렌 수지, 실리콘 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극이 적층되는 상기 기판의 적층면의 반대면에 외부 광추출부가 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 발광 소자 제조 방법은 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 유기 발광 소자에서 비젖음(dewetting) 현상으로 형성된 금속막을 마스크로 하여 상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 나노 구조체 또는 나노 패턴부를 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 유기 발광 소자 제조 방법은 기판에 유기층을 코팅하는 단계, 상기 유기층에 금속막을 증착하는 단계, 상기 기판이 가열되어 상기 금속막을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴을 획득하는 단계, 상기 제2 부분을 식각(etching)하여 상기 기판을 노출시키는 단계 및 상기 금속막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 유기 발광 소자 제조 방법은 기판에 유기층을 코팅하는 단계, 상기 유기층에 금속막을 증착하는 단계, 상기 기판이 가열되어 상기 금속막을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴을 획득하는 단계, 상기 제2 부분을 식각하여 상기 기판을 노출시키는 단계, 상기 기판의 노출된 부분을 식각하는 단계 및 상기 유기층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 기판 상에 유기층을 코팅하는 단계, 상기 유기층에 금속막을 증착하는 단계, 상기 기판이 가열되어 상기 금속막을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴을 획득하는 단계, 상기 제2 부분을 식각하여 상기 기판을 노출시키는 단계, 상기 기판의 노출된 부분을 식각하는 단계 및 상기 금속막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이대, 상기 기판의 가열 온도는 400도 범위 내에서 200도 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 부분의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이고, 상기 제1 부분 간의 거리는 3000nm 범위 내에서 100nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속막은 Ag, Au, Cu, Pt, Ni, Cr, Pd, Mg, Pb, Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속막의 두께는 100nm 범위 내에서 5nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기층의 두께는 1000nm 범위 내에서 50nm 이상일 수 있다.
또한, 2000nm 범위 내에서 100nm 이상의 두께를 가지고, 가시광선 흡수율이 10% 이하이며, 표면 거칠기 Ra가 10nm 이하인 평탄층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판에 마이크로 렌즈 어레이층, 미세 요철 패턴층, 광산란층, 저반사 코팅층 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이상에서 설명된 바와 같이 본 발명의 유기 발광 소자는 기판과 상기 기판 상에 적층되는 제1 전극의 사이에 랜덤(randome)하게 개재되는 나노 구조체, 나노 패턴부 등의 나노 요철 구조를 포함함으로써 기판과 제1 전극의 경계면에서의 반사광을 억제하여 광추출을 개선할 수 있다.
또한, 나노 구조부를 금속의 비젖음(dewetting) 현상을 이용하여 랜덤하게 생성함으로써 제작 공정을 간소화시킬 수 있다.
또한, 유기층의 나노 구조체를 적용할 경우 굴절률, 높이, 폭 간격을 소망하는대로 조절할 수 있으므로 신뢰성 있는 광추출이 가능하다.
결과적으로 적은 제조 비용으로 광추출 효율이 개선된 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 유기 발광 소자의 적층 구조를 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 유기 발광 소자를 나타낸 개략도.
도 3은 두 층의 발광층을 갖는 인광 백색 OLED 소자의 구조를 나타낸 개략도.
도 4는 Triplet Harvesting형 하이브리드 백색 OLED의 작동 원리를 나타낸 개략도.
도 5는 Direct Recombination형 하이브리드 백색 OLED의 구조를 나타낸 개략도.
도 6은 마이크로 렌즈 어레이의 광추출 원리를 나타낸 개략도.
도 7은 브러그 미러를 이용한 미소 공진의 원리를 나타낸 개략도.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 개략도.
도 9는 비젖음 현상에 의해 형성된 금속 패턴을 나타낸 현미경 사진을 나타낸 개략도.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 개략도
도 11은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 개략도.
도 12는 본 발명의 유기 발광 소자 제조 공정을 나타낸 개략도.
도 13은 본 발명의 다른 유기 발광 소자 제조 공정을 나타낸 개략도.
도 14는 본 발명의 또다른 유기 발광 소자 제조 공정을 나타낸 개략도.
도 15는 본 발명의 유기 발광 소자에서 나노 구조체와 평탄층의 두께, 높이, 사이 거리를 나타낸 개략도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 유기 발광 소자를 나타낸 개략도이다.
도 2에 도시된 유기 발광 소자는 기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)이 순서대로 적층되어 있다.
기판(111)은 유기 발광 소자의 기구적 강도를 제공하는 동시에 투명 창의 역할을 겸한다. 기판은 광이 투과하는 성질의 유리, 플라스틱으로 이루어질 수 있으며, 플라스틱의 경우 PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate), PES(polyethersulfone), PI(polyimide) 등이 사용된다.
제1 전극(112)은 애노드(anode), 캐소드(cathode)가 될 수 있으며, 설명의 편의를 위해 이하에서는 애노드(anode)이며 ITO 등의 투명 전극인 것으로 가정한다.
제2 전극(114)은 제1 전극(112)과 쌍을 이루는 극성을 갖는다. 예를 들어 제1 전극(112)이 애노드이면 제2 전극(114)인 캐소드가 되며, 제1 전극(112)이 캐소드이면 제2 전극(114)은 애노드가 된다.
유기 발광층(113)은 제1 전극(112)과 제2 전극(114)에서 제공된 전력에 의해 광을 생성하는 요소로 유기물을 포함한다. 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)는 전계를 인가할 때 유기 발광층(113)에서 만난 전자와 정공의 재결합 시 에너지가 방출되면서 특정한 파장의 빛이 발생하는 원리를 이용한 자체 발광형 소자이다. 유기 발광 다이오드의 기본적 구조는 기판(111)에서 가까운 순으로 양극(ITO막), 정공주입층, 정공운송층, 발광층, 전자운송층, 전자주입층, 음극(금속 전극)로 이루어져 있다. 여기서, 양 전극(112, 114) 사이에 위치하는 층, 구체적으로 정공주입층, 정공운송층, 발광층, 전자운송층, 전자주입층 등을 유기 발광층이라 칭하기로 한다.
유기 발광층은 조명용 광원을 위한 핵심 소자이다. 소자 구조에 따라서 스택(stack) 구조, 단일 발광층 구조, Horizontal RGB, Down Conversion으로 나눌 수 있는데, 보통의 경우 제조가 용이하고 고효율을 얻을 수 있는 스택 구조를 사용하게 된다. 또한, 사용하는 소재에 따라서는 형광, 인광 그리고 하이브리드 백색 OLED로 나눌 수 있다. 형광 소재를 사용하는 경우에는 소자 안정성 면에서는 우수하지만 고효율을 얻는데 한계가 있으며, 인광 소재를 사용하는 경우에는 고효율을 얻을 수 있는 있지만, 안정적인 청색 소재를 얻는데 한계가 있다. 이러한 두가지 소재의 문제점을 상호 보완하고자 하는 노력으로 청색은 형광 소재를 사용하고 그 외의 색상은 인광 소재를 사용하는 하이브리드 방식의 연구가 활발히 진행되고 있다.
인광 소자의 구조는 두 층의 발광층을 갖는 인광 백색 OLED 소자의 구조를 나타낸 도 3에서와 같이 정공 주입/수송층(115)과 전자 주입/수송층(116) 이외에 두 층의 발광층(113)을 기본 골격으로 하고 있다. 이때 발광층은 p-Type 호스트와 n-Type 호스트로 이루어지며 각각의 호스트는 높은 정공 주입과 전자 주입 장벽을 가지는 HOMO/LUMO 구조를 가진다. 이러한 구조는 흡사 LED의 PN 정션과도 같은 구조라고 할 수 있으며, 재결합 영역을 두 호스트의 계면으로 제한함으로써 전류 손실을 최소화할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이때 재료적으로 요구되는 것은 전기 화학적/열적 안정성 이외에도 호스트의 삼중항 에너지가 청색 인광 도판트(dopant)의 것보다 높으며, 정공 이동도나 전자 이동도가 너무 낮지 않아야 한다. 여기에 높은 전하 이동도를 가지면서 삼중항 에너지가 청색 인광 도판트의 것보다 높은 정공 수송층 또는 전자 수송층 소재가 있다면 소자 구조를 설계하는데 많은 자유도를 제공할 수 있게 된다.
인광 백색 유기 발광 다이오드(OLED)의 개발은 새로운 넓은 삼중항 에너지를 갖는 소재의 개발이 관건이라고 할 수 있다. 호스트뿐만 아니라 정공 수송층과 전자 수송층에서도 기존의 전하 이동도와 안정성을 유지하면서 청색 인광 도판트의 삼중항 에너지를 소멸시키지 않도록 넓은 삼중항 에너지를 갖는 것이 중요하다. 또한, 공정성을 확보하기 위한 도판트의 수를 줄이는 것 역시 중요하다. 디스플레이용 도판트가 넓은 색재현 범위를 확보하기 위하여 좁은 스펙트럼을 갖는 도판트를 선호하였다면, 조명용 도판트는 작은 도판트의 수로 높은 연색지수를 확보할 수 있도록 넓은 스펙트럼을 갖는 도판트를 선호하게 된다. 따라서 디스플레용 OLED 소재의 개발과는 별개의 방향으로 조명용 OLED 소재의 개발이 필요하다.
한편, 하이브리드 백색 OLED는 앞서 설명한 인광 백식 OLED에서 안정성에 큰 문제를 제공하는 청색을 형광으로 대체한 소자이다. 하이브리드 백색 OLED는 다시 형광층의 삼중항을 사용할 수 있는 Triplet Harvesting 타입과 그렇지 않은 Direct Recombination 타입으로 나눌 수가 있다.
먼저, Triplet Harvesting 타입은 이론적으로 모든 전류를 빛 에너지로 바꿀 수도 있다는 점에서 매우 매력적인 방법이다. 즉, 인광 백색 OLED와 같은 효율을 얻을 수 있으면서 소자 안정성도 확보할 수 있기 때문에 OLED 소자 연구자들의 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 이러한 타입의 소자가 작동하는 원리는 Triplet Harvesting형 하이브리드 백색 OLED의 작동 원리를 나타낸 도 4와 같이 발광층을 구성하는 형광층에서 대부분의 재결합이 일어나고 이에 따라 형광층의 단일항 엑시톤(exciton)에 의한 청색 발광을 얻게 된다. 형광층 재결합 영역에서 사용되지 않은 삼중항은 에너지 이동(Diffusive Transfer)에 의해서 인광층으로 이동하여 녹색과 적색의 인광 발광을 얻게 된다. 이러한 원리로 25%의 단일항은 형광층의 청색 발광으로, 나머지 75%의 삼중항은 인광층의 녹/적색 발광으로 변환되어 100%의 전환 효율을 얻을 수도 있다.
이러한 소자에서 중요한 사항은 재결합 영역을 형광층으로만 한정할 수 있도록 제어하는 것과 삼중항 엑시톤이 인광층에서만 발광할 수 있도록 에너지 이동을 조절하는 것이다. 이러한 타입의 하이브리드 소자는 까다로운 작동 조건으로 인하여 실질적으로 사용하기 어려운 문제가 있다. 즉, 형광층의 삼중항 엑시톤을 최대한 손실없이 인광층으로 이동시켜야 하는데, 이러한 경로는 형광층에서의 비발광 프로세스에 의해서 소멸되거나 인광층에서 형광층으로 다시 이동하여 소멸되는 등의 소멸 경로와 경쟁해야 한다. 이때, 다른 소멸 경로보다 소망하는 경로를 빠르게 생성하는 조건에 대한 정보가 부족하여 소자를 설계하고 예측하는 것이 어렵다.
Direct Recombination형 하이브리드 백색 OLED의 구조를 나타낸 도 5에 도시된 바와 같이 이 타입의 소자는 재결합 영역이 형광층(118)과 인광층(117)에 모두 형성될 수 있도록 조절하여 형광과 인광으로부터 모두 발광을 얻어내는 방법이다. 앞선 Triplet Harvesting 타입에 비해 청색 형광층의 삼중항 엑시톤을 사용할 수 없기 때문에 효율은 낮을 수 있지만, 다양한 소재를 활용할 수 있고 또한 소자를 설계하는데 있어 많은 자유도를 갖는 구조라고 할 수 있다. 이러한 타입의 소자에서는 형광층과 인광층을 분리하는 중간층(Interlayer)(119)의 역할이 중요한데, 이는 재결합 영역을 형광층과 인광층에 걸쳐서 형성되도록 조절하는 역할을 할 뿐만 아니라, 인광 발광층의 삼중항 엑시톤이 형광층으로 이동하여 소멸되는 것을 막아주는 기능을 한다.
이상에서 살펴본 유기 발광 다이오드(OLED) 등의 유기 발광 소자에서 극복해야 하는 다른 문제로는 광추출 문제가 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이 OLED에서 발광층으로 사용되는 재료는 형광 재료와 인광 재료가 있다. 인광 OLED는 재결합에 의해 형성된 여기자를 모두 발광에 이용할 수 있기 때문에, 이론적 내부 양자 효율이 100%로 형광 OLED에 비해 이론 효율이 4배가 되어 효율이 우수한 반면 수명이 길지 않은 단점이 있다. 그러나 최근 활발한 인광 재료 개발에 힘입어 내부 양자 효율과 함께 수명도 크게 향상되어 점차로 상용 제품에 사용되고 있는 추세이다. 그러나 OLED의 내부 양자 효율이 비록 100%라 하더라도 발광량의 약 20%만이 외부로 방출되고 80% 정도의 빛은 기판(111)과 ITO 재질의 제1 전극(112) 및 유기 발광층(113)의 굴절률 차이에 의한 wave-guiding 효과와 기판과 공기의 굴절률 차이에 의한 전반사 효과로 손실된다.
유기 발광층의 굴절률은 1.6~1.9이고 애노드로 일반적으로 사용되는 ITO의 굴절률은 약 1.9~2.0이다. 두층의 두께는 대략 100~400nm로 매우 얇고 기판으로 널리 사용되는 유리의 굴절률은 1.5 정도이므로 OLED 내에는 평면 도파로가 자연스럽게 형성된다. 계산에 의하면 상기 원인에 의한 내부 도파모드로 손실되는 빛의 비율이 약 45%에 이른다. 또한 기판의 굴절률은 약 1.5이고 외부 공기의 굴절률은 1.0이므로 기판에서 외부로 빛이 빠져나갈 때 임계각 이상으로 입사되는 빛은 전반사를 일으켜 기판 내부에 고립되며 이렇게 고립된 빛의 비율은 약 35%에 이르기 때문에, 불과 발광량의 약 20% 정도만 외부로 방출된다.
이와 같이 낮은 광추출 효율 때문에 OLED의 외부 광효율이 낮은 수준에 머무르고 있어 광추출 기술이 OLED 조명 패널의 효율, 휘도, 수명을 높이는 핵심기술이 된다.
애노드(ITO)와 기판 사이의 굴절률 차이에 의한 유기 발광층/ITO층의 고립광을 외부로 추출하는 기술을 내부 광추출이라고 하고, 기판 내 고립광을 외부(공기)로 추출하는 기술을 외부 광추출이라고 한다.
외부 광추출은 현실적인 광효율의 향상이 1.6배 정도로 한계가 있고 회절 현상으로 인하여 시야각에 따른 색상 변화 발생을 최소화해야 한다. 외부 광추출 기술로는 마이크로 렌즈 어레이(MLA), 외부 광산란층, 저반사 필름를 형성하는 방법 등이 있다.
내부 광추출 기술은 이론적으로 3배 이상의 외광 효율 향상을 보일 수 있으나 매우 민감하게 내부 OLED 경계면에 영향을 주게 되므로 광학적 효과 이외에 전기적, 기계적, 화학적 특성을 모두 만족해야 한다. 내부 광추출 기술로는 내부광 산란층, 기판 표면 변형, 굴절률 조절층, 포토닉 크리스탈, 나노 구조 형성 방법 등이 있다.
외부 광추출에서 마이크로 렌즈 어레이(MLA)는 마이크로 렌즈 어레이는 1mm 미만의 직경을 가지는 작은 렌즈를 평탄한 기판에서 공기와 대면하는 면 위에 2차원적으로 배열하여 놓은 것을 말한다. 마이크로 렌즈 어레이의 광추출 원리를 나타낸 도 6에서와 같이 마이크로 렌즈 어레이는 평면에 비해서 곡면을 이루는 마이크로 렌즈(140)의 표면 접선과 이루는 빛의 입사각이 임계각보다 작아지므로 전반사에 의해 기판 내부에 갇히지 않고 외부로 추출되는 원리를 이용한다. 마이크로 렌즈 어레이의 매질은 기판(111)과 동일한 굴절률을 가진 재료를 사용하며 렌즈의 직경은 수십um의 크기를 가진다. 마이크로 렌즈의 밀도가 높을수록 광추출 효율은 증가하고 렌즈의 형상에 따라 배광 분포가 변화한다. 마이크로 렌즈 어레이를 사용하여 외부광 추출 구조를 기판 외부에 부착하였을 때 대략 50% 정도의 효율 증대가 있다.
외부 광추출에서 외부 광산란층(external scattering layer)은 마이크로 렌즈 어레이 시트와 유사한 방법으로 기판 외부에 시트 형태로 제작하여 부착할 수도 있고 용액으로 제조하여 기판 위에 코팅한 후 경화시키는 방법으로 적용할 수도 있다. 외부 광산란층은 시야각에 따른 색상 변화가 없고 간섭색도 없으며 광 산란층 통과 후의 배광 분포가 Lambertian 분포를 유지하므로 백색 OLED 조명 패널에 적용하기 좋은 광추출 구조이다. 그러나 광 산란층이 두꺼워지고 광산란 입자가 다층 구조를 이루게 되면 단파장이 장파장 빛에 비해 산란 효과가 현저하게 커져 투과색이 황적색을 띠게 되므로 주의해야 한다. 파장에 따른 산란 효과 차이에 의한 스펙트럼 변화를 최소화하기 위해서는 산란 입자의 굴절률과 크기 및 밀도, 재료의 굴절률 및 흡수 스펙트럼 등을 조절해야 한다. 외부 형광체 콜로이드 구조는 두께 및 형광체 크기, 농도에 따라 흡수되는 빛과 산란 및 재발광하는 빛의 비율이 민감하게 달라지므로 세심하게 설계되어야 한다. 작은 공기 방울을 함유한 폴리머 시트를 이용하여 광 산란층을 형성하는 것이 효과적일 수 있다. 공기 방울의 굴절률은 1.0이므로 1.5정도의 재료와 굴절률 차이가 매우 커서 광산란 효과가 매우 크기 때문에 상대적으로 광 산란층의 두께도 줄일 수 있어 스펙트럼 변화를 최소화하기에 유리하다.
외부 광추출에서 저반사 필름(anti-reflective film)은 광소자의 단면에서 급격한 굴절률 변화로 인해 발생하는 빛의 반사를 없애고 투과하는 빛의 양을 증가시키기 위하여 유전체 등의 물질들로 광소자 단면에 얇게 1~3층 정도 쌓는 것을 말한다. 유리 기판에 빛이 입사할 때와 투과하여 나갈 때 2차례에 걸쳐 반사가 일어나 약 8% 정도의 빛이 반사로 손실되나 OLED에서는 소자의 구조상 외부 공기로 나갈 때 1차례 반사가 일어나므로 저반사 필름을 외부 광추출에 사용할 경우 4% 정도의 광추출 효율 증대를 기대할 수 있다. 단일 파장 빛에서는 수직으로 입사되는 빛의 최소 반사를 원하는 경우, 증착시킬 기판의 굴절률의 제곱근에 해당하는 굴절률을 가지는 물질로 그 파장의 4분의 1 두께로 증착하면 된다. 그러나 가시광선 영역과 같이 여러 파장에서 최소의 반사율을 원하는 경우에는 여러 층의 다른 물질을 증착하여야 한다.
내부 광추출에서 미소 공진(micro-resonator)은 micro-cavity라고도 하며 브러그 미러를 이용한 미소 공진의 원리를 나타낸 도 7과 같이 가운데 스페이서층(spacer layer)(150)을 두고 양측에 브래그 미러(bragg mirro)(160)나 금속 미러층을 두어 공진을 일으키는 것이다
스페이서층(150)의 두께가 가시 광선의 정상파를 발생하도록 하는 파장 정도의 크기를 가져 미소라는 어휘가 붙게 되었다. OLED에 있어 미소 공진은 강한 공진 구조(strong cavity)와 약한 공진 구조(weak cavity)가 있다. OLED는 특별히 공진 구조를 설계하지 않아도 약한 공진 구조를 가지고 있다. 중심에 굴절률 1.6~1.9를 가지는 유기 발광층이 수백nm 두께로 적층되어 있고 그 양측에 굴절률 1.9 정도의 ITO(애노드)층과 금속 캐소드 층을 기본 구조로 하기 때문에 자연스럽게 미소공진 구조가 형성된다. 따라서 유기 발광층 두께 및 ITO층의 두께에 따라 광추출 효율이 크게 달라진다. 특히 재결합 영역(recombination zone)의 상대적 위치가 변화함에 따라 내외부 도파 모드에 대한 광추출 모드의 비율이 22%에서 55%까지 바뀐다.
또한, 캐소드의 두께가 빛의 파장 λ에 대해 λ/4를 초과하면 광추출 효율이 떨어지므로 캐소드의 두께는 λ/4 이하인 것이 바람직하다.
유기 발광층을 다층구조로 사용하는 탠덤 구조(tandem structure)는 미소공진 구조를 다양하게 이용할 수 있어 색상 변조 OLED 패널을 제작하는데 사용할 수도 있다. 미소 공진 구조는 OLED 소자의 각 층을 증착하기 전에 유사한 증착 방법으로 브래그 미러층을 증착하고 OLED의 각 층 두께를 조절하면 되므로 광추출 구조에 의한 표면 이상이 발생할 염려가 없고 패널 양산에 적용하기가 용이하다. 그러나 미소공진 구조를 OLED 조명 패널의 내부 광추출에 사용하는 데는 큰 문제점이 있다. 바로 모든 미소 공진은 스펙트럼 협소화(spectrum narrowing)가 필수적으로 동반된다는 것이다. 강한 미소 공진 구조를 사용할수록 스펙트럼 협소화도 강해져서 아주 좁은 파장 영역의 빛만 강하게 나오고 해당 파장 영역 이외의 파장을 가진 빛은 오히려 발광 효율이 감소된다.
따라서 백색 OLED 소자를 사용하는 OLED 조명 패널의 경우에 미소 공진 구조를 사용하면 패널의 발광 색상이 백색 범위를 벗어나기 쉽고 특정 파장 영역 이외에는 광추출 효율이 떨어져 전체 광추출 효율을 오히려 감소시킬 수도 있다. 미소 공진 효과는 RGB 단색을 따로 발광하는 디스플레이 패널 또는 단색광 OLED 패널에 적용하는 것이 바람직하다.
내부 광추출에서 광결정(photonic crystal)이란 유전상수가 다른 두 물질이 일정한 주기를 가지고 나노미터 스케일로 배열되어 빛의 파장에 따라 투과가 허용되거나 금지되어 특정 파장의 빛만을 투과하거나 반사시킬 수 있는 구조를 말한다. 여기서 금지된 파장 영역을 photonic band gap이라 하고 이 현상을 이용하여 손실이 거의 없이 광경로를 바꿀 수 있는 광소자의 제작이 가능하다. 광결정은 브래그 격자라고 불리는 1차원적 광결정과 평면 상에 요철 돌기를 일정한 주기를 가지고 배열하는 2차원적 광결정과 입체적으로 구성된 3차원적 광결정의 3가지 종류가 있다. 광결정은 결국 광의 회절을 이용하는 것으로 OLED의 내부에 형성되는 평면 광도파로 상에 평면 방향으로 빛이 통과할 수 없도록 광결정 구조를 넣어 금지 대역을 형성하면 유기 발광층에서 생성된 빛이 도파모드를 형성하지 못하고 외부로 발산하게 된다. 이 현상을 이용하여 OLED에 이차원 광결정 구조를 형성하고 광추출 효율을 높일 수 있다. 단색광 OLED에는 적용이 가능하나 백색 OLED를 사용하는 OLED 조명 패널에서는 특정 파장의 광추출 효율만이 높아지는 문제가 있다.
내부 광추출에서 내부 광산란층(internal scattering layer)은 외부 광산란층에서 설명한 바와 같이 시야각에 따른 색상 변화가 없고 근본적으로 Lambertian 배광이 되므로 패널의 밝기가 균일한 장점이 있다. 또한 광산란층은 굴절률이 서로 다른 이종의 재료를 잘 혼합하여 유리 기판 위에 도포하기만 하면 되므로 비교적 제조공정이 간단하다. 광산란층을 적용하면 광산란층이 없는 경우에 비해 광추출 효율이 증가함은 물론, 시야각에 따른 색상 변화가 더 적고 Lambertian에 더 가까운 배광이 나타난다. 그러나 광산란 효과를 크게 나타내기 위해서는 산란 중심이 충분히 많아야 하는데, 산란 중심이 너무 많아질 경우 후방 산란(back scattering)도 함께 증가하기 때문에 유기 발광층 내에서 산란광이 다시 흡수될 확률도 증가한다. 따라서 산란도와 내부 흡수가 최적화되어야 광추출 효율 증가가 일어난다. 그러나 이것은 광산란층 내에서 빛의 흡수가 전혀 없다고 가정한 경우이고, 대부분 광산란층 내부에서 흡수가 있을 경우 광추출 효과에 의한 광효율 증가분이 광산란층의 흡수로 인하여 감소된다. 광산란층에서 absorbance가 0.1만 되어도 광추출 효과보다 오히려 흡수로 인한 광효율 저하가 나타날 수도 있다. 따라서 광산란층을 내부 광추출 구조로 사용하기 위해서는 가시광선의 흡수가 0.1 미만이 되도록 하여 얇은 두께로 제조하여야 한다.
내부 광추출에서 나노 요철 구조(nano embossing structure)는 광결정과 광산란층의 장점만을 이용하는 광추출 구조이다. 앞에서 살펴 보았듯이 광결정 구조는 특정한 빛의 파장 대역에서만 사용이 가능하여 백색 OLED에서는 사용할 수 없는 단점이 있고 광산란층은 내부 흡수를 피하기 어려워 광추출 효과가 반감되는 단점이 있다. 나노 요철 구조는 광결정과 같이 수백 나노미터 크기의 요철 구조물을 내부 광추출 구조에 이용하지만 일정한 주기를 갖지 않고 불규칙적으로 구조물을 배열한다. 이렇게 배열된 나노 요철 구조는 부분적으로 회절 효과가 있으나 단일층의 광산란층으로 작용한다. 따라서 빛의 파장 의존성과 시야각에 의한 색상 변화 및 배광의 왜곡이 거의 없어지게 되고 자체 흡수도 거의 무시할 수 있게 된다.
이하에서 나노 요철 구조를 이용한 광추출 방안에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 개략도이다.
도 8에 도시된 유기 발광 소자는 기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)이 적층된 발광부(110) 및 상기 기판(111)과 상기 제1 전극(112)의 사이에 랜덤(random)하게 분포되는 제1 개구부(121)를 포함하는 나노 구조체(120)를 포함할 수 있다.
기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)은 순서대로 적층된다. 이때 각 층의 사이에는 부가 기능을 수행하는 부가층이 개재될 수도 있다. 제1 전극은 투명 성질의 애노드일 수 있으며 이때 제2 전극은 반사 성질의 캐소드가 된다. 유기 발광 소자의 방식에 따라 애노드와 캐소드의 위치가 반대가 될 수도 있다.
앞에서 설명된 나노 요철 구조에 해당하는 나노 구조체(120)는 기판(111)과 제1 전극(112)의 사이에 분포된다. 나노 구조체(120)는 평면도 상태로 바라본 경우 하나 이상의 제1 개구부(121)를 가지므로 단면으로 볼 때 볼록부(122)와 오목부를 갖는다. 이때의 오목부는 제1 개구부(121)에 해당하며 구체적으로 홀 또는 홈을 형성한다. 제1 개구부가 홀이면 나노 구조체 아래에 위치하는 기판 또는 기판 상의 부가층이 상기 홀 부분만큼 노출된다. 제1 개구부가 홈이면 기판 또는 기판 상의 부가층이 노출되지 않는다.
제1 개구부가 기판(111)과 제1 전극(112)의 사이에 랜덤하게 분포되므로 제1 개구부를 포함하는 나노 구조체 전체가 랜덤하게 분포되는 것으로 볼 수 있다.
이렇게 기판과 제1 전극 사이에 랜덤하게 분포되는 나노 구조체(120)는 금속의 비젖음(dewetting) 현상과 반응성 이온 식각 등의 건식 식각 방법을 이용하여 형성된다. 또는 금속의 비젖음 현상, 건식 식각 및 습식 식각 방법을 함께 이용하여 형성된다.
즉, 유기 기판 등의 기판 또는 기판 상에 적층되는 부가층 상에 유기층을 도포하고, 유기층 상에 다시 금속층을 도포한다. 이후, 열처리를 통하여 금속층의 비젖음 현상을 유도하여 수십~수백 나노미터 사이즈의 금속 패턴을 만든다. 이렇게 생성된 금속 패턴은 유기층 식각의 에칭 마스크로 기능한다. 이후 산소 플라즈마 등으로 반응성 이온 식각을 하면 금속 패턴 아래의 유기층은 남고 그외의 부분은 식각(etching)되어 유기층도 금속 패턴과 같은 패턴을 갖게 된다. 이후 질산 등으로 유기층 패턴은 남기고 금속 패턴을 제거하면 기판 상에 유기층으로 구성된 나노 구조체가 형성된다.
금속 패턴은 금속층의 두께 및 재료, 열처리 온도와 시간 및 분위기, 유기층의 재료 및 표면 처리를 조절함으로써 다양한 형상을 나타낼 수 있다. 즉, 앞의 여러 환경을 조절함으로써 금속 패턴은 물방울 모양으로 뭉친 형태, 금속 박막 중간에 작은 구멍이 형성된 형태, 빗살무늬 형태로 불규칙하게 얽힌 형태 등을 나타낸다.
도 9는 비젖음 현상에 의해 형성된 금속 패턴을 나타낸 현미경 사진을 나타낸다.
소다-석회 유기 기판 상에 폴리이미드를 포함하는 수지를 500nm 두께로 도포한다. 그 위에 50nm 두께로 Ag-Pd 합금을 증착한 후 진공 오븐 등에서 가열하여 300도로 10분간 열처리하였다. 그 결과는 평면도 상에서 촬영한 도 9의 전자현미경 사진과 같다.
금속인 Ag-Pd 합금이 비젖음 현상에 의해 모여져 볼록부(172)를 형성하고 상대적으로 합금이 존재하지 않는 개구부(171)가 랜덤한 분포로 형성된 것을 알 수 있다.
금속의 볼록부(172) 위치에 나노 구조체의 볼록부(122)가 형성되고, 금속의 개구부(171) 위치에 나노 구조체의 제1 개구부(121)가 형성된다. 즉, 금속의 비젖음 현상으로 형성된 금속 패턴(125)을 마스크로 하여 제1 개구부(121)를 갖는 나노 구조체(120)를 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같이 랜덤하게 분포된 제1 개구부를 갖는 나노 구조체는 광산란층으로 작용한다. 랜덤 분포를 통해 빛의 파장 의존성과 시야각에 의한 색상 변화 및 배광의 왜곡이 거의 없어지게 되고 자체 흡수도 무시할 수 있다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 개략도이다.
도 10에 도시된 유기 발광 소자는 기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)이 적층된 발광부(110) 및 상기 제1 전극(112)이 적층되는 상기 기판(111)의 적층면에 랜덤하게 형성되는 제2 개구부(181)를 포함하는 나노 패턴부(180)를 포함할 수 있다.
여기서, 기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)는 순서대로 적층되며, 각 층 사이에는 부가 기능을 수행하는 다양한 부가층이 개재될 수 있다. 제1 전극이 애노드이면 제2 전극은 캐소드가 될 수 있으며, 각 전극의 극성은 유기 발광 소자 방식에 따라 변경 가능하다.
나노 패턴부(180)는 기판(111)의 적층면에 랜덤하게 형성되는 하나 이상의 제2 개구부(181)를 포함한다. 제2 개구부(181)는 홀 또는 홈일 수 있다. 제1 개구부(181)와 마찬가지로 제2 개구부가 존재하면 제2 개구부를 발현시키는 볼록부(182)가 형성된다. 제2 개구부에 의해 볼록하게 형성된 부분은 볼록부(182)가 되고 제2 개구부(181)는 오목부에 해당한다.
본 실시예는 기판 표면에 나노 요철 구조에 해당하는 나노 패턴부를 직접 형성한다. 이때 나노 패턴부의 제2 개구부는 기판의 적층면에 랜덤하게 형성된다. 기판의 적층면은 기판에서 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층되는 방향의 면이다.
나노 패턴부(180)는 비젖음 현상을 이용하여 형성된 금속 패턴을 이용하여 생성할 수 있다. 구체적으로 기판에 유기층, 금속층을 순서대로 적층하고 열처리를 수행하여 금속층을 구성하는 금속의 비젖음 현상을 유도한다. 비젖음 현상에 의해 형성된 금속 패턴을 에칭 마스크로 하여 유기층을 식각한다. 이후 불소 및 염소 화합물 등을 이용한 반응성 이온 식각을 하면 금속 패턴과 유기층 패턴이 함께 에칭 마스크로 기능하여 기판 자체에 금속 패턴/유기층 패턴과 동일한 패턴이 형성된다. 이후 유기층을 제거하여 기판 자체 표면에 나노 패턴부를 형성한다. 기판 식각시에는 불산을 포함한 용액으로 습식 식각을 이용할 수도 있다. 한편, 금속층은 유기층 제거시 함께 제거되므로 유기층에서 금속층을 추가로 제거할 필요는 없다.
도 10의 실시예에 따르면 기판에 직접 나노 요철 구조에 해당하는 나노 패턴부를 형성함으로써 유기 발광 소자의 전체 두께를 줄일 수 있다.
도 11은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 개략도이다.
도 11에 도시된 유기 발광 소자는 기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)이 적층된 발광부(110), 상기 기판(111)과 상기 제1 전극(112)의 사이에 랜덤하게 분포되는 제1 개구부(121)를 포함하는 나노 구조체(120) 및 상기 제1 전극(112)이 적층되는 상기 기판(111)의 적층면에 랜덤하게 형성되는 제2 개구부(181)를 포함하는 나노 패턴부(180)를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따르면 기판(111) 표면에 나노 요철 구조에 해당하는 나노 패턴부(180)를 직접 형성한다. 또한, 기판(111)과 제1 전극(12) 사이에 유기층 등으로 형성되는 나노 구조체(120)도 포함한다. 따라서, 나노 요철 구조가 2층으로 형성된다. 이때 나노 구조체(120)는 기판 상에 적층되거나 기판 상에 부가적으로 적층되는 부가층 상에 적층된다.
나노 패턴부(180)의 제2 개구부(181)와 나노 구조체(120)의 제1 개구부(121)는 동일 위치에 형성되거나 다른 위치에 형성될 수 있다. 앞에서 살펴본 바와 같이 나노 패턴부(180)는 제2 개구부(181)와 제2 개구부에 의해 형성된 볼록부(182)를 포함한다. 나노 구조체(120)도 제1 개구부(121)와 제1 개구부에 의해 형성된 볼록부(122)를 포함한다. 물론, 제1 개구부(121) 및 제2 개구부(181)는 평면도 상으로 보았을 때 랜덤하게 분포된다.
나노 패턴부(180) 또는 나노 구조체(120)는 비젖음 현상을 이용하여 형성된 금속 패턴을 이용하여 생성할 수 있다. 제1 개구부(121)와 제2 개구부(181)가 동일한 위치에 형성되는 제조 공정은 다음과 같을 수 있다. 기판에 유기층, 금속층을 순서대로 적층하고 열처리를 수행하여 금속층을 구성하는 금속의 비젖음 현상을 유도한다. 비젖음 현상에 의해 형성된 금속 패턴을 에칭 마스크로 하여 유기층을 식각한다. 이후 불소 및 염소 화합물 등을 이용한 반응성 이온 식각을 하면 금속 패턴과 유기층 패턴이 함께 에칭 마스크로 기능하여 기판 자체에 금속 패턴/유기층 패턴과 동일한 나노 패턴부(180)가 형성된다. 이후 금속 패턴을 제거하여 기판 상에 적층되는 나노 구조체(120)를 형성한다. 기판 식각시에는 불산을 포함한 용액으로 습식 식각을 이용할 수도 있다.
제1 개구부(121)는 기판이 노출되는 정도의 홀이거나 기판이 노출되지 않는 홈일 수 있다. 제2 개구부(181)는 홀이거나 홈일 수 있다.
본 실시예에 따르면 나노 요철 구조가 2층으로 형성되어 빛을 산란시키는 효과가 개선된다.
이상의 실시예에서 개시된 유기 발광 소자는 금속의 비젖음 현상과 식각을 이용하여 제작되는 구조로 이루어져 있다. 따라서, 신뢰성이 떨어지고 대면적에 사용하기 어려우며 제조 비용이 높은 전자빔 리소그래피 방법과 나노 임프린팅 방법으로 생상된 유기 발광 소자와 대비하여 광 교란 효율은 그대로 유지한 채 용이하고 저렴하게 제조될 수 있다.
이상의 나노 구조체(120)는 가시광선 흡수율이 10% 이하인 것이 바람직하다. 나노 구조체 자체에서 가시광선 흡수율이 높으면 광추출 효율이 저하되기 때문이다.
또한, 나노 구조체(120)는 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC(폴리 염화 비닐), PVP(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때 나노 구조체는 폴리이미드 등의 소재를 포함하는 복합물을 포함한다. 광추출 효율 개선을 위해 나노 구조체(120)의 굴절률은 기판과 동일하거나 그보다 작을 필요가 있다. 실험적으로 나노 구조체(120)가 굴절률 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 것이 바람직하다. 굴절률 1.3~1.5인 폴리이미드 등으로 나노 구조체를 형성함으로써 소망하는 굴절률의 나노 구조체를 높은 생산성으로 획득할 수 있다.
나노 구조체(120)에서 볼록부(122)의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이며, 각 나노 구조체에서 볼록부(122) 사이의 간격은 3000nm 범위 내에서 100nm 이상일 수 있다. 나노 구조체에서 볼록부(122)의 폭과 간격을 위와 같이 설정함으로써 신뢰성 있는 광 교란 효율을 획득할 수 있음을 확인하였다.
마찬가지로 나노 패턴부(180)에 의해 형성된 볼록부(182)의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이며, 상기 각 볼록부(182) 사이의 간격은 3000nm 범위 내에서 100nm 이상일 수 있다.
한편, 나노 구조체(120) 또는 나노 패턴부(180)를 덮도록 적층되는 평탄층(130)를 추가로 적층할 수 있다. 나노 구조체(120) 또는 나노 패턴부(180)는 나노 요철 구조를 형성하므로 단면이 요철 형상이다. 이 상태에서 바로 제1 전극을 적층하게 되면 제1 전극 역시 요철 형상을 추종하는 울퉁불퉁한 단면을 갖게 된다. 매우 얇은 두께를 갖는 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극의 특성에 따라 이와 같은 울퉁불퉁한 단면은 쇼트를 유발시키는 중요한 원인이 된다. 따라서, 제1 전극의 표면을 평평하게 할 필요가 있는데, ITO 등의 투명 전극 재질의 제1 전극은 요철 형상에 적층되면 표면이 평평하게 안된다. 따라서, 나노 요철 구조와 제1 전극 사이에 평탄층(130)을 적층한다.
평탄층(130)이 가져야 특성으로 요철 구조에서 오목부에 두꺼운 층을 형성하고 볼록부에 얇은 층을 형성하여야 한다. 이러한 특성을 만족시키기 위해 평탄층은 무기물, 폴리머 또는 무기물과 폴리머의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 평탄층의 굴절률은 제1 전극의 굴절률 이상인 것이 광추출에 바람직하다. 따라서, 평탄층을 구성하는 무기물, 폴리머 또는, 무기물과 폴리머의 복합체는 2.5 범위 내에서 1.7 이상의 굴절률을 갖는 것이 좋다. 제1 전극인 애노드(ITO)의 굴절률이 1.9~2.0이므로 평탄층의 굴절률이 1.9 이상이어야 할 것으로 예상했으나 실험 결과 1.7의 굴절률에서도 광추출 효율이 높은 것을 확인하였다. 평탄층의 표면 역시 이상적으로 평탄하지 않고 울퉁불퉁하여 광산란 효과가 있기 때문인 것으로 추정된다. 평탄층의 굴절률이 나노 구조체 또는 나노 패턴부보다 크나 나노 구조체 또는 나노 패턴부에 적층됨으로써 광산란 효과가 직접적으로 적용되므로 굴절률 차이로 인한 광추출 효율이 저하되는 정도가 작음을 확인하였다.
평탄층에 사용되는 무기물은 TiO2, TiO2-SiO2, ZrO2, ZnS, SnO2, In2O3 중 적어도 하나를 포함한다. 폴리머는 폴리비닐 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리 이미드 수지, 폴리 스틸렌 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리 에틸렌 수지, PMMA 수지, 폴리 프로필렌 수지, 실리콘 수지 중 적어도 하나를 포함한다.
한편, 제1 전극(112)이 적층되는 기판(111)의 적층면의 반대면에 외부 광추출부가 형성될 수 있다. 외부 광추출부는 앞에서 설명된 마이크로 렌즈 어레이(MLA), 외부 광산란층, 저반사 필름일 수 있으며 미세 요철 패턴을 형성할 수도 있다.
MLA를 형성하는 구체적인 방법으로는 기판과 유사한 굴절률을 가진 필름에 MLA를 형성한 후 기판 외부면에 붙이는 방법과 기판 외부면을 패터닝한 후 식각하여 MLA 형태를 직접 새겨 넣는 방법이 있다.
기판 외부면에 적절한 폭과 높이와 간격을 갖는 요철 패턴을 형성하면 MLA를 형성한 것과 비슷한 효과를 얻을 수 있다. 요철 패턴의 형상은 피라미드형, 기둥형, 물결무늬형, 기타 불규칙형이 있다. 요철 패턴의 구체적 형성 방법은 MLA와 같이 필름에 형성해서 붙일 수도 있고 기판을 식각하여 직접 새겨 넣는 방법이 있다.
기판 외부면에 광산란층을 형성하면 기판과 외부공기와의 경계면에서 입사되는 광이 전반사를 일으키지 않고 사방으로 산란되므로 외부로 나가는 방출광의 양이 증가하게 된다. 이때 광산란층은 굴절률이 높은 재료와 낮은 재료가 혼합되어 있어야 하는데 굴절률이 높은 재료가 기지를 이루고 낮은 재료가 산란입자를 이루는 것이 바람직하다. 기지재료의 굴절률은 기판과 유사하거나 약간 높은 것이 바람직하다.
저반사 코팅은 저굴절률 단일층 박막을 이용하는 방법과 다층박막을 이용하는 방법 등이 있고 모두 본 발명의 유기 발광 소자의 기판 외부면에 적용할 경우 광추출 효율을 더욱 높일 수 있다.
즉 본 발명의 나노 구조체 또는 나노 패턴부를 이용한 내부 광추출 방법과 함께 MLA 등을 이용한 외부 광추출 방법을 함께 사용하여 유기 발광 소자의 광효율을 개선시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 기판(111), 제1 전극(112), 유기 발광층(113), 제2 전극(114)이 적층된 유기 발광 소자의 제조 방법은 비젖음(dewetting) 현상으로 형성된 금속막을 마스크로 하여 기판(111)과 제1 전극(112)의 사이에 나노 구조체(120) 또는 나노 패턴부(180)를 형성하는 것이다. 이하 유기 발광 소자의 제조 방법에 대하여 상세하게 살펴본다.
도 12는 본 발명의 유기 발광 소자 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
먼저, 기판(111)에 유기층(123)을 코팅한다. 이때의 유기층은 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함한다. 투명 기판이 대략 1.5 정도의 굴절률을 가지므로 유기층은 그 이하인 1.3~1.5 굴절률인 것이 바람직하다.
유기층(123)에 금속막(124)을 증착한다.
기판(111)이 가열되어 금속막(124)을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분(도 9의 볼록부, 172)과 유기층(123)이 노출된 제2 부분(도 9의 개구부, 171)이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴(금속 패턴, 125)을 획득한다. 금속막(124)을 가열하는 것이 목적이나 제조 편의를 개선하기 위해 유기층과 금속막이 적층된 상태의 기판을 직접 가열한다.
제2 부분의 유기층(123)을 식각하여 기판(111)을 노출시킨다. 이때 외부로 노출되는 기판 부분은 제2 부분과 동일하다.
금속막(124)을 제거한다. 이때 제거되는 금속막은 실질적으로 금속 패턴(125)이다. 금속막이 제거되고 남아 있는 유기층(123)이 나노 구조체(120)가 된다.
이상의 제조 방법에 따르면 도 8의 유기 발광 소자가 제조된다. 별도로 마련된 유기층이 나노 구조체가 되도록 하여 유기 발광 소자를 제조하는 방법으로 이에 따르면 나노 구조체의 굴절률 및 높이, 폭, 간격을 소망하는대로 조절할 수 있다. 따라서, 최적의 광추출에 필요한 굴절률, 높이, 폭, 간격을 용이하게 설정할 수 있다.
도 13은 본 발명의 다른 유기 발광 소자 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
먼저, 기판(111)에 유기층(123)을 코팅한다. 이때의 유기층은 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함한다.
유기층(123)에 금속막(124)을 증착한다.
기판(111)이 가열되어 금속막(124)을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴(금속 패턴, 125)을 획득한다.
제2 부분을 식각하여 기판(111)을 노출시킨다.
기판(111)의 노출된 부분을 식각한다. 이 과정에서 기판 자체에 나노 패턴부(180)가 형성된다.
유기층(123)을 제거한다. 금속막(124)이 유기층(123) 상에 적층된 상태이므로 유기층(123)을 제거하면 금속막 역시 기판으로부터 자연스럽게 제거된다. 이 과정 후에는 나노 패턴부가 형성된 기판만 남게 된다.
이상의 제조 방법에 따르면 도 10의 유기 발광 소자가 제조된다.
도 14는 본 발명의 또다른 유기 발광 소자 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
기판(111) 상에 유기층(123)을 코팅한다. 이때의 유기층은 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함한다.
유기층(123)에 금속막(124)을 증착한다.
기판(111)이 가열되어 금속막(124)을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴(금속 패턴, 125)을 획득한다.
제2 부분을 식각하여 기판(111)을 노출시킨다. 제2 부분의 유기층(123)을 식각하여 유기층(123)이 나노 구조체(120)가 되도록 한다.
기판(111)의 노출된 부분을 식각한다. 이 과정에서 기판 자체에 나노 패턴부가 형성된다.
금속막(124)을 제거한다. 이때 실질적으로 제거되는 것은 금속 패턴(125)이다. 이 과정 후에는 나노 패턴부(180)가 형성된 기판(111)과, 유기층(123)으로 구성된 나노 구조체(120)가 남게 된다.
이상의 제조 방법에 따르면 도 11의 유기 발광 소자가 제조된다.
이상의 각 제조 공정에서 비젖음 현상을 발현시키기 위한 기판의 가열 온도는 400도 범위 내에서 200도 이상일 수 있다. 이때의 온도는 기판의 온도가 아닌 기판이 가열되는 분위기의 온도를 의미한다.
금속 패턴(125)에서 제1 부분의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이고, 제1 부분 간의 거리는 3000nm 범위 내에서 100nm 이상일 수 있다. 금속 패턴에서 제1 부분은 나노 구조체 또는 나노 패턴부의 볼록부에 해당하는 부위가 된다. 따라서, 이러한 금속 패턴의 폭과 사이 거리는 나노 구조체 또는 나노 패턴부의 볼록부의 폭과 사이 거리가 된다. 제1 부분의 폭은 예를 들어 도 15에서 나노 구조체(120)의 볼록부 또는 나노 패턴부의 볼록부의 폭 w와 동일하다. 또한 제1 부분 사이의 거리는 나노 구조체/나노 패턴부의 볼록부의 거리 d와 동일하다.
금속막(124)은 Ag, Au, Cu, Pt, Ni, Cr, Pd, Mg, Pb, Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이상의 재질을 포함하는 금속막의 경우 앞에서 살펴본 비젖음 현상 발현에 필요한 가열 온도에 적합하다.
금속막(124)의 적층 두께는 100nm 범위 내에서 5nm 이상일 수 있다. 비젖음 현상에 의해 형성하고자 하는 금속 패턴의 형태와 관련하여 두께를 이 범위 내에서 설정할 수 있다. 금속 패턴의 형태는 앞에서 살펴본 바와 같이 물방울 형상 등이 가능하다.
유기층(123)의 두께는 1000nm 범위 내에서 50nm 이상일 수 있다. 유기층의 두께는 나노 구조체의 두께가 된다. 따라서, 유기 발광층으로부터 추출하고자 하는 가시광선의 파장 영역 등을 고려하여 적절한 두께를 선정한다. 도 13의 제조 공정과 같이 유기층(123)을 단순한 마스크 용도로 사용할 경우 유기층의 두께는 해당 범위 내에서 가능한 얇게 형성되는 것이 생산 비용상 바람직하다. 도 15에서 유기층의 두께는 예를 들어 나노 구조체(120)의 적층 높이 h1과 동일하다.
한편, 도 12 내지 도 14의 제조 공정이 완료되어 나노 구조체 또는 나노 패턴부가 형성된 후 쇼트 방지 등을 위하여 평탄층을 나노 구조체 또는 나노 패턴부 상에 적층할 수 있다. 이때의 평탄층은 2000nm 범위 내에서 100nm 이상의 두께를 가지고, 가시광선 흡수율이 10% 이하이며, 표면 거칠기 Ra가 10nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키기 위한 재료는 앞에서 살펴본 바 있다. 도 15에서 평탄층의 두께는 예를 들어 나노 구조체의 오목부 밑부분부터 평탄층의 반대면까지의 높이 h2와 동일하다.
추가로 기판(111)에 마이크로 렌즈 어레이층, 미세 요철 패턴층, 광산란층, 저반사 코팅층 중 적어도 하나를 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 기판(111)에 외부 광추출부를 형성하는 것으로 기판에서 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층되는 방향의 반대면에 외부 광추출부가 형성되는 것이 좋다.
한편, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
유기 발광 다이오드 등의 유기 발광 소자에 적용할 수 있다.
특히, 조명 장치를 구성하는 유기 발광 소자에 적용하는 것이 유리하다.
10, 111...기판 20...애노드
30, 113...유기 발광층 40...캐소드
50...보호막 110...발광부
112...제1 전극 114...제2 전극
115...정공 주입/수송층 116...전자 주입/수송층
117...인광층 118...형광층
119...중간층 120...나노 구조체
121...제1 개구부 122, 172, 182...볼록부
123...유기층 124...금속막
125...금속 패턴 140...마이크로 렌즈
150...스페이서층 160...브래그 미러
171...개구부 180...평탄층
181...제2 개구부

Claims (18)

  1. 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 발광부; 및
    상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 랜덤(random)하게 분포되는 제1 개구부를 포함하는 나노 구조체를 포함하고,
    상기 나노 구조체는 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함하는 유기 발광 소자.
  2. 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 발광부;
    상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 랜덤하게 분포되는 제1 개구부를 포함하는 나노 구조체; 및
    상기 제1 전극이 적층되는 상기 기판의 적층면에 랜덤하게 형성되는 제2 개구부를 포함하는 나노 패턴부;
    를 포함하는 유기 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 가시광선 흡수율이 10% 이하인 유기 발광 소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 구조체는 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함하는 유기 발광 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 구조체의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이며, 상기 각 나노 구조체 간의 간격은 3000nm 범위 내에서 100nm 이상인 유기 발광 소자.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 패턴부에 의해 형성된 볼록부의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이며, 상기 각 볼록부 사이의 간격은 3000nm 범위 내에서 100nm 이상인 유기 발광 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 구조체를 덮도록 적층되는 평탄층을 포함하고,
    상기 평탄층은 굴절율이 2.5 범위 내에서 1.7 이상인 무기물, 폴리머, 상기 무기물과 상기 폴리머의 복합체 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 무기물은 TiO2, TiO2-SiO2, ZrO2, ZnS, SnO2, In2O3 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 폴리머는 폴리비닐 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리 이미드 수지, 폴리 스틸렌 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리 에틸렌 수지, PMMA 수지, 폴리 프로필렌 수지, 실리콘 수지 중 적어도 하나를 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 전극이 적층되는 상기 기판의 적층면의 반대면에 외부 광추출부가 형성되는 유기 발광 소자.
  9. 기판, 제1 전극, 유기 발광층, 제2 전극이 적층된 유기 발광 소자에서 비젖음(dewetting) 현상으로 형성된 금속막을 마스크로 하여 상기 기판과 상기 제1 전극의 사이에 나노 구조체 또는 나노 패턴부를 형성하는 유기 발광 소자 제조 방법.
  10. 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함하는 유기층을 기판에 코팅하는 단계;
    상기 유기층에 금속막을 증착하는 단계;
    상기 기판이 가열되어 상기 금속막을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴을 획득하는 단계;
    상기 제2 부분을 식각하여 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 금속막을 제거하는 단계;
    를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법.
  11. 굴절률이 1.5 범위 내에서 1.3 이상인 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, PVC, PVP, 폴리에틸렌, 폴리아크릴, 페릴렌 중 적어도 하나를 포함하는 유기층을 기판에 코팅하는 단계;
    상기 유기층에 금속막을 증착하는 단계;
    상기 기판이 가열되어 상기 금속막을 구성하는 금속이 비젖음 현상에 의해 모여지는 제1 부분과 상기 유기층이 노출된 제2 부분이 랜덤한 형상으로 혼재된 패턴을 획득하는 단계;
    상기 제2 부분을 식각하여 상기 기판을 노출시키는 단계;
    상기 기판의 노출된 부분을 식각하는 단계; 및
    상기 금속막을 제거하는 단계;
    를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기판의 가열 온도는 400도 범위 내에서 200도 이상인 유기 발광 소자 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 부분의 폭은 1000nm 범위 내에서 100nm 이상이고, 상기 제1 부분 간의 거리는 3000nm 범위 내에서 100nm 이상인 유기 발광 소자 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 금속막은 Ag, Au, Cu, Pt, Ni, Cr, Pd, Mg, Pb, Mo 중 적어도 하나를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 금속막의 두께는 100nm 범위 내에서 5nm 이상인 유기 발광 소자 제조 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 유기층의 두께는 1000nm 범위 내에서 50nm 이상인 유기 발광 소자 제조 방법.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    2000nm 범위 내에서 100nm 이상의 두께를 가지고, 가시광선 흡수율이 10% 이하이며, 표면 거칠기 Ra가 10nm 이하인 평탄층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법.
  18. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기판에 마이크로 렌즈 어레이층, 미세 요철 패턴층, 광산란층, 저반사 코팅층 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법.
KR1020120005744A 2012-01-18 2012-01-18 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자 제조 방법 KR20130084848A (ko)

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