KR20120023632A - 유기 발광 다이오드 장치를 위한, 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체의 제조 방법 및 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체 - Google Patents

유기 발광 다이오드 장치를 위한, 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체의 제조 방법 및 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체 Download PDF

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Abstract

유기 발광 장치를 위한 텍스처화 외부 표면(25, 23, 24)을 갖는 구조체를 얻기 위한 방법이며, 구조체는 돌출부(23') 및 함몰부(24')가 제공된 표면을 갖는 무기질 유리 기판(2)을 포함하고, 방법은 기판의 표면(21) 상에 에칭 마스크를 침착시키고 에칭 마스크 둘레의 기판 표면을 에칭하고, 임의로 마스크를 제거하는 것을 포함하고, 에칭 마스크를 제조하는 단계 중 하나는 기판의 표면에 랜덤하게 배열되고 유리에 친화성을 갖지 않는 물질로 이루어진 다수의 노듈(60)을 형성하는 것으로 이루어지고, 에칭 단계 후, 구조체는 에칭에 의해 얻어진 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부의 경사를 충분히 조절시키는 조절 단계를 거쳐서 조절된 텍스처화 외부 표면을 형성하게 되는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 발광 다이오드 장치를 위한, 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체의 제조 방법 및 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체 {METHOD FOR PRODUCING A STRUCTURE WITH A TEXTURED EXTERNAL SURFACE, INTENDED FOR AN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE DEVICE, AND A STRUCTURE WITH A TEXTURED EXTERNAL SURFACE}
본 발명은 유기 발광 장치를 위한 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체의 제조 방법 및 이러한 구조체에 관한 것으로서, 구조체는 무기질 유리 기판을 포함하고, 기판의 표면에는 유기 발광 다이오드 장치를 위한 돌출부 및 함몰부가 제공된다.
유기 발광 다이오드(OLED) 장치는 유기 전자 발광 물질 또는 이러한 물질의 적층체를 포함하고, 2개의 전극이 장치의 측면에 배치되는데, 전극 중 하나, 대체로 애노드는 유리 기판에 결합되고, 다른 전극인 캐소드는 애노드의 반대쪽 면에서 유기 물질 상에 배치된다.
OLED는 재조합 에너지, 즉 애노드로부터 방출된 정공과 캐소드로부터의 방출된 전자가 재조합될 때 방출되는 에너지를 사용한 전기발광에 의해 발광하는 장치이다. 캐소드가 투명하지 않은 경우, 방출된 광자는 투명 애노드를 통과하고 OLED의 유리 지지 기판을 통과하여 광을 장치의 외부로 전달한다.
OLED의 용도는 대체로 디스플레이 스크린 또는 더 최근에는 상이한 제약을 갖는 조명 장치이다.
조명 시스템에서, OLED로부터 추출된 광은 특정 또는 심지어 모든 파장의 가시 스펙트럼을 방출하는 "백색" 광이다.
또한, 광은 균질해야 한다. 이는 더 정확히는, 방출이 람버트(Lambertian) 방식임을, 즉 광도계 휘도가 모든 방향으로 동일한 것을 특징으로 하는 람버트 법칙을 따르는 것을 말한다.
또한, OLED는 낮은 광 추출 효율을 갖고, 유리 기판으로부터 실제로 빠져나온 광량과 전기발광 물질에 의해 방출되는 광량의 비는 비교적 낮은 대략 0.25이다.
이 현상은 특히 특정 수의 광자가 캐소드와 애노드 사이에 포획된 채로 남아 있다는 사실에 의해 설명된다.
그러므로, OLED의 효율을 개선시키기 위한, 즉 가능한 한 균질한 백색광을 제공하면서 추출률(extraction gain)을 증가시키기 위한 해결책이 모색되고 있다. "균질한"이라는 용어는 이하의 명세서에서 세기, 색 및 공간이 균질함을 의미하는 것으로 이해된다.
유리 애노드 계면에서, 주기적 돌출부를 갖고 회절 격자를 구성하여 추출률을 증가시키는 구조체를 제공하는 것은 공지되어 있다.
문헌 US　2004/0227462는 이러한 목적으로 애노드 및 유기층을 지지하기 위한 텍스처화 투명 기판을 갖는 OLED를 개시한다. 따라서, 기판의 표면은 교번하는 돌출부 및 함몰부를 갖고, 그의 프로파일은 그 표면 위에 적층되는 애노드 및 유기층에 의해 추종된다. 기판의 프로파일은 기판의 표면에 포토레지스트 마스크 - 상기 마스크의 패턴은 돌출부의 목적하는 패턴에 대응함 - 를 적용하고, 이어서 마스크를 통해 표면을 에칭함으로써 얻어진다.
그러나, 이러한 공정은 넓은 기판 영역에 걸쳐 산업용 규모로 수행하는 것이 용이하지 않고, 무엇보다도 특히 조명 용도로는 너무 고가이다.
또한, 전기적 결함이 OLED에서 발견되었다.
그러므로, 본 발명은 특히 추출의 증가, 충분히 균질한 백색광 및 신뢰성의 증가를 동시에 제공하는 다색(백색) OLED용 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유기 발광 장치를 위한 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체를 얻기 위한 방법이며, 구조체는 돌출부 및 함몰부가 제공된 표면을 갖는 무기질 유리 기판을 포함하고, 방법은 기판의 표면에 에칭 마스크를 침착시키고 에칭 마스크 둘레의 기판 표면을 에칭하고, 임의로 마스크를 제거하는 것을 포함한다. 에칭 마스크를 제조하는 단계 중 하나는 기판의 표면에 랜덤하게 배열되고 유리에 친화성을 갖지 않는 물질로 이루어진 다수의 노듈(nodule)을 형성하는 단계로 이루어지고, 에칭 단계 후, 구조체는 에칭에 의해 얻어진 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부의 경사를 충분히 조절하는(moderated) 조절 단계를 거쳐서 조절된 텍스처화 외부 표면을 형성하게 된다.
주기적인 것에 의해, 종래 기술의 격자는 특정 파장 근방에서 추출률을 최적화하지만, 한편으로는 백색광 방출에 유리하지 않다. 오히려, 특정 파장을 선택하는 경향이 있어, 예를 들어 청색 또는 적색을 더 방출할 것이다.
이에 반하여, 본 발명에 따른 방법은 랜덤한 외부 텍스처를 갖는 기판을 제공하여, 광범위한 파장에 걸친 추출률(가시광선 변색 효과가 없음)을 얻고 방출된 광이 거의 람버트 각 분포인 것을 가능하게 한다.
또한, 과도하게 예각을 갖는 전체적으로 뾰족한 돌출부는 애노드와 캐소드 사이에 전기적 접촉을 일으킬 위험이 있어 OLED를 손상시키므로 본 발명에 따른 방법은 조절 단계를 포함하여 표면 마무리를 조절한다.
표면의 조절을 정의하기 위해, 2 개의 조도 기준을 도입하는 것이 바람직할 수 있다:
- 평균 경사를 나타내는 공지된 조도 파라미터 Rdq는 최댓값으로 설정하고,
- 최대 높이를 나타내는 공지된 조도 파라미터 Rmax는 추출을 촉진하기 위해 최댓값으로 설정되고, 임의로 최솟값으로 누적된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 구조체의 텍스처화 표면은 예를 들어 512개의 측정 지점을 갖는 5㎛×5㎛의 스캐닝 영역에 걸쳐 1.5° 미만, 바람직하게는 1° 미만, 또는 심지어 0.7° 이하의 조도 파라미터 Rdq 및 100㎚ 이하 및 바람직하게는 20㎚ 초과의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의된다.
따라서, 스캐닝 영역은 측정되는 조도에 따라 적합하게 선택된다. 예를 들어, 표면의 조도 파라미터는 바람직하게는 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 측정된다.
외부 표면의 조절을 정의하는 다른 방법은 이 표면의 주어진 대부분의 지점에 대하여 기판의 법선에 대한 접선에 의해 형성된 각도가 30° 이상, 및 바람직하게는 45° 이상이라고 나타내는 것이다.
바람직하게는, OLED의 신뢰성의 증가를 위해, (하나 이상의 발광 영역을 형성하도록) OLED의 활성층(들)으로 덮이는 기판의 에칭-텍스처화 표면의 적어도 50％, 또는 70％ 및 심지어 80％는 충분히 조절된(통상 둥글거나 파형인) 서브마이크로미터 크기의 텍스처링을 갖는 외부 표면을 갖는다.
바꾸어 말하면, OLED의 소정 수(N)의 활성 발광 영역에 대하여, 바람직하게는 N개의 활성 영역들의 적어도 70％ 또는 심지어 적어도 80％는 본 발명에 따른 조절된, 텍스처화 외부 표면을 갖는다.
예를 들어, 제조의 단순화를 위해, 표면은 실질적으로 전체 에칭된 표면에 걸쳐 조절될 수 있다. 또한, 기판은 실질적으로 관련된 전체 주요 면에 걸쳐 에칭함으로써 텍스처화될 수 있다.
표면 마무리의 가장 대표적인 가능한 분석을 얻기 위해, 당연히 충분한 횟수의 조절된 외부 표면의 조도 측정이 OLED에 대한 활성 영역(들)의 몇몇의 부분에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 측정은 임의로 미리 선택된 활성 구역의 중앙 또는 주연부 근처에서 수행될 수 있다.
조도를 측정하는 것 이외에 외부 표면의 조절을 정의하기 위한 다른 방법은 이 표면의 주어진 대부분의 지점에 대하여 기판의 법선에 대한 접선에 의해 형성된 각도가 30° 이상, 및 바람직하게는 45° 이상이라고 나타내는 것이다.
문헌 WO　02/02472는 무기질 유리 기판을 텍스처링하는 방법을 개시함을 주목하여야 한다. 이 방법은 금속 노듈로 이루어진 마스크로 평면 기판을 코팅한 후, 반응성 플라즈마를 사용하여 마스크를 통해 기판을 에칭하는 것으로 이루어진다. 돌출부는 40 내지 250㎚의 높이를 갖는다.
이러한 문헌 WO　02/02472에 주어진 일 예는 주석 도핑된 산화 인듐(ITO)의 코팅이 제공된 유리 기판을 사용하는 것인데, 이는 마그네트론 스퍼터링에 의해 기판 상에 은(Ag) 층을 진공 침착시키고 Ag층에 진공하에서 열처리(약 300℃의 온도에서)로 이루어지는 탈습윤화(dewetting) 단계를 수행하여 Ag 노듈만이 나타나게 한다. 그 후, 기판은 SF6와 같은 플라즈마 가스 중에서 반응성 이온 에칭 단계와, 고주파 발생기로 ITO 층을 바이어싱하는 것을 겪는다. 마지막으로, 에칭 작업 후에 남겨진 마스크의 부분이, 예를 들어 HNO3 용액과 같은 산 수용액에 에칭된 기판을 담금으로써 제거된다.
이러한 공정 단독으로는, 수득된 기판이 OLED를 위한 기판의 텍스처링을 위한 치수 요건을 충족하지 못하고 이미 지적한 바와 같이 돌출부가 매우 날카롭기 때문에, OLED를 위한 지지부를 형성하도록 의도된 텍스처화 기판의 달성에 고려될수 없다.
본 발명에 따르면, "유리에 친화성을 갖지 않는 물질"이라는 표현은, 기판에 대한 낮은 접착 에너지(바람직하게는 0.8　J/㎡ 미만, 또는 심지어 0.4　J/㎡ 이하)를 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 물질은 예를 들어 단독으로 또는 합금으로 사용되는 금속, 예를 들어 은(0.35 J/㎡의 접착 에너지를 가짐), 금 또는 주석과 같은 합금, 또는 보다 광범위하게는 예를 들어 AgCl 또는 MgF2와 같은 무기 물질일 수 있다.
결과적으로, 이 공정은, 간단하고 재현가능한 방식으로 큰 영역에 걸쳐 산업적 규모로, 마스크를 얻기 위한 쉬운 작업 단계와, 외부 표면의 표면 프로파일을 조정함으로써 유리의 텍스처화 표면을 달성하여, OLED에 기판을 사용하기에 완벽하게 적합한 프로파일을 제공하게 한다.
저가 산업용 유리, 예를 들어 실리케이트 유리, 특히 소다-석회-실리카 유리를 선택할 것이 바람직하다. 유리의 굴절률은 통상 약 1.5이다. 공지된 고 굴절률 유리가 또한 선택될 수 있다.
제1 실시양태에 따르면, 조절 단계는 0.8Tg 내지 1.25Tg의 온도에서 기판의 열처리를 포함하여(여기서, Tg는 기판의 유리 전이 온도임), 바람직하게는 인접한 함몰부에 의해 서로 분리된 돌출부의 2 개의 상부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 또는 인접한 돌출부에 의해 서로 분리된 함몰부의 2 개의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 열처리된 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이가 20㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상, 또는 심지어 80㎚ 이상이도록 한다.
따라서, 온도는 특히 소다-석회-실리카 유리에 대해서는 통상 600 내지 700℃일 수 있다.
따라서, 표면의 특정 텍스처링을 유지하여 추출을 보장하면서 임의의 전기적 손상을 피하기 위해, 충분하게 조절될 필요가 있다. 이렇게 하는 이유는, 외부 텍스처링(통상, 파형)이 모달 에너지 분배를 방해하기 때문이다.
제2(별법의 또는 추가의) 실시양태에 따르면, 조절 단계는 평탄층, 바람직하게는 졸-겔층을 액상 침착시키는 것을 포함한다(또는 이루어진다).
침착 공정에 관하여, 졸-겔층을 침착하기에 적절한 이하의 공정이 특히 언급될 수 있다:
- 스핀 코팅,
- 딥 코팅, 및
- 스프레이 코팅.
이 제2 실시양태의 제1 구성에서(조절 단계는 유리의 표면에 평탄층의, 액체, 바람직하게는 졸-겔 침착을 포함함), 평탄층, 예를 들어 실리카 졸-겔층의 굴절률은 유리의 귤절률과 실질적으로 동일한데, 예를 들어 550㎚에서 0.1 미만의 굴절률 차이를 갖는다. 침착은 바람직하게는, 인접한 함몰부에 의해 서로 분리된 돌출부의 2 개의 인접하는 상부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 또는 인접하는 돌출부에 의해 서로 분리된 인접하는 함몰부의 2 개의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 평탄층의 표면에 의해 형성된 조절된 외부 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이가 30㎚ 이상, 또는 심지어 80㎚ 이상이도록 구성된다.
따라서, 다시, 표면의 특정 텍스처링을 유지하여 추출을 보장하면서 임의의 전기적 손상을 피하기 위해, 충분하게 조절될 필요가 있다.
예를 들어:
- 유리는 1.5의 굴절률을 갖고, 평탄층은 약 1.45의 굴절률을 갖는 실리카, 특히 졸-겔 실리카로 이루어지거나, 또는
- 유리는 1.7 이상의 굴절률을 갖고, 평탄층은 TiO2 또는 ZrO2, 특히 졸-겔층으로 이루어진다.
이 제2 실시양태의 제2 구성에서, 방법은 유리의 표면 상에 굴절률이 기판의 유리의 굴절률보다 적어도 0.2만큼 더 크고, 바람직하게는 1.7 내지 2인, 특히 제1 전극의 평균 굴절률 이하인 평탄층(바람직하게는, 졸-겔층)을 액상 침착시키는 것을 포함한다.
텍스처링의 수준은 덜 제한적이고, 추출은 유리(바람직하게는 1.5의 굴절률을 갖는 소다-석회-실리카 유리)와 고굴절률 평탄층 사이의 굴절률 차이에 기인하여 개선되고, 유리의 텍스처링에 의해 개선된다. 평탄층 텍스처링의 증가는 추출을 향상시킨다.
유리의 굴절률보다 큰 평탄층의 굴절률은, 기판이 유기층과 제1 전극 양자가 유리보다 높은 굴절률을 갖는 OLED에 사용될 때, 유리 기판에 도달하는 광을 덜 반사시키면서, 기판을 통한 광경로의 연속성은 증가시킨다.
예를 들어, TiO2, ZrO2, ZnO 또는 SnO2로 이루어지고, 특히 50 내지 500㎚, 바람직하게는 100 내지 200㎚ 두께인 층(특히, 졸-겔층)이 선택될 수 있다.
제1 전극은 대체로 약 1.7 또는 심지어 그 이상(1.8 또는 심지어 1.9)의 평균 굴절률을 가진다. 제1 전극의 평균 굴절률과 유리의 굴절률간의 차이는 추출을 증가시키기 위해 0.2 초과, 바람직하게는 0.4 초과일 수 있다.
바람직하게는, 평탄층의 굴절률과 제1 전극의 평균 굴절률간의 차이는 가능한 한 낮게, 예를 들어 0.1 이하이다.
제1 구성에서, 마스크는 에칭되는 기판의 표면 상에 유리와 친화성을 갖지 않는 물질의 층을 침착시킨 후, 이를 가열함으로써 층을 탈습윤화하여 에칭 마스크를 구성하는 노듈을 형성하고, 그 후 에칭 마스크를 제거함으로써 얻는다.
바람직하게는, 마스크의 물질은 에칭 속도가 상이한, 바람직하게는 선택된 에칭 조건 하에서 유리의 에칭 속도 미만(또는 심지어 0)인 것들 중에서 선택된다. 마스크 물질의 에칭 속도가 유리의 에칭 속도보다 크면, 마스크 물질이 유리 에칭의 끝까지 꼭 남도록 마스크 두께를 선택할 필요가 있다.
제2 구성에서, 기판의 표면 상에 마스크를 얻는 방법은 이하를 포함한다:
- 화염 내에서 및 대기압에서, 유리와 친화성을 갖지 않는 물질의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용액을 해리(dissociation)하는 단계,
- 상기 화염을 상기 표면 상으로 향하게 하여, 에칭 마스크를 구성하는 상기 유리와 친화성을 갖지 않는 물질을 기반으로 하는 다수의 노듈을 형성하는 단계, 및
- 에칭 마스크를 제거하는 단계.
제3 구성에서, 이번에는 마스크의 네거티브를 형성하는 노듈이 제조될 수 있다.
제2 구성은, 노듈을 얻은 후, 다음으로 수득된 노듈들 상에 그리고 그들 사이에 얇은 투명 에칭 저항성 유전체 코팅을 침착시킨 후, 얇은 코팅으로 덮인 노듈(마스크의 네가티브를 형성함)을 제거하여 남겨진 얇은 유전체 코팅으로부터 마스크를 형성하여 제조된다.
마스크를 이 구성으로 보존할 수 있으므로, 유리의 텍스처화 표면 및 마스크가 조절된다.
"투명 코팅"이라는 용어는, 기판과 남겨진 마스크의 광투과도가 70％ 이상, 심지어 보다 바람직하게는 80％ 이상인 코팅을 의미한다.
바람직하게, 이 마스크는 얇고 특히 10㎚ 이하의 두께를 갖는다. TiO2, SnO2, ZnO 또는 SnXZnyO 층일 수 있고, 여기서 x 및 y는 0.2 내지 0.8이고, 바람직하게는 10㎚ 이하의 두께를 갖는다.
방법의 하나의 특징에 따르면, 에칭은 건식 에칭, 특히 SF6 유형의 플라즈마 가스 중에서의 반응성 이온 에칭이다.
별법으로서, 특히 유전체 마스크의 경우, 에칭은 에칭되는 기판의 표면을 배쓰 또는 액체 스프레이 유형의 습윤 용액과 접촉시키는 습식 에칭이다.
에칭 후, 돌출부 상에 남겨진 Ag 노듈은 기판의 표면을 예를 들어 액체를 사용하여 세척함으로써 제거된다. 또한, 기계적으로, 특히 브러싱에 의해 제거하는 것이 가능하다.
통상, 탈습윤화에 의해 텍스처화 유리는 원통형 스터드(stud) 형태의 돌출부를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체에 관한 것이며, 구조체는 무기질 유리로 만들어진 기판을 포함하고, 기판의 표면에는 랜덤한 배열의 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부 및 함몰부가 제공되고, 구조체의 외부 표면에는 랜덤하게 배열되고 둥근 각도를 갖는 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부 및 함몰부가 제공된다.
바람직하게는, 외부 표면은 5㎛×5㎛의 스캐닝 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100㎚ 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의될 수 있다.
하나의 특징에 따르면, 유리의 표면은 인접하는 돌출부에 의해 서로 분리된 함몰부를 포함하고, 돌출부의 상부는 투명 유전체 물질로 코팅된다.
바람직하게, 평탄층은:
- 유전체(비금속을 의미함), 바람직하게는 전기적 절연성(문헌에 알려진 바와 같이, 일반적으로 109Ω?cm 초과의 벌크 전기 저항률을 가짐) 또는 반도체성(문헌에 알려진 바와 같이, 일반적으로 10-3Ω?cm 초과 및 109Ω?cm 미만의 벌크 전기 저항률을 가짐)이고, 그리고/또는
- 기판의 투명도를 크게 바꾸지 않고, 예를 들어 평탄층으로 코팅된 기판은 70％ 이상, 또는 심지어 80％ 이상의 광투과도(TL)를 가질 수 있다.
다른 특징에 따르면, 바람직하게는 기판의 상기 외부 표면을 형성하는 평탄층은 본질적으로 무기질 및/또는 졸-겔층이다.
중합체 유형의 유기층보다는 무기질 평탄층이 보다 쉽게 얇고 그리고/또는 온도-저항성(따라서 특정 OLED 제작 방법의 조건을 만족함)이고 그리고/또는 충분히 투명하도록 만들어질 수 있다.
평탄층, 특히 졸-겔 평탄층은 TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2, 또는 SiO2 산화물로 만들어진다.
TiO2 평탄층은 50 내지 500㎚, 바람직하게는 100 내지 200㎚의 두께를 가질 수 있다.
두께는 상부 및 저부에서 반드시 동일할 필요는 없다.
유리의 표면은 인접한 함몰부에 의해 서로 분리되고, 바람직하게는 유리의 표면이 상기 외부 표면을 형성하도록 둥근 각도를 갖는 돌출부를 포함할 수 있고, 2개의 분리된 인접하는 돌출부 사이의 거리는 150㎚ 내지 1㎛, 특히 가시광에 대응하는 범위인 300㎚ 내지 750㎚이다.
마찬가지로, 유리 기판의 표면은 (별법으로서) 인접하는 돌출부에 의해 서로 분리되는 함몰부를 가질 수 있고, 바람직하게는 돌출부는 유리의 표면이 외부 표면을 형성하도록 둥근 각도를 갖고, 인접하는 함몰부의 2개의 저부 사이의 거리는 150㎚ 내지 1㎛, 특히 300㎚ 내지 750㎚이다.
바람직하게는, 열처리 전에 외부 표면 상의 또는 유리의 표면 상의 2개의 상부 사이의 측정된 거리의 대부분, 사실상 적어도 80％는 150㎚ 내지 1㎛, 특히 300㎚ 내지 750㎚이다.
바람직하게는, 열처리 전에 외부 표면 상의 또는 유리의 표면 상의 2개의 상부 간(또는 별법으로는 2개의 함몰부 간)의 최대 거리는 OLED에 의해 방출된 대략 가장 긴 파장이다.
바람직하게는, 서로 분리된 인접하는 돌출부의 2개의 상부 사이의, 또는 서로 분리된 인접하는 함몰부의 2개 이상의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이는, 외부 표면, 특히 열처리된 유리의 표면의 대부분, 사실상 적어도 80％에 걸쳐 30㎚ 이상, 또는 심지어 80㎚ 이상이다.
바람직하게는, 평탄층, 특히 졸-겔층은 실리카로 이루어지고, 평탄층의 외부 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이는 서로 분리된 인접하는 돌출부의 2개의 상부 사이 또는 서로 분리된 인접하는 함몰부의 2개 이상의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 표면의 대부분 또는 사실상 적어도 80％에 걸쳐 30㎚ 이상, 또는 심지어 80㎚ 이상이다.
탈습윤화 층을 더 두껍게 하면, 스터드가 더 멀리 이격된다. 유리(또는 평탄층의 아래)의 열처리 전에, 2개의 격리된 돌출부(또는 격리된 함몰부)사이의 거리에 대한 격리된 돌출부(또는 격리된 함몰부)의 폭의 비율은 0.3 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
(유리 또는 평탄층 아래의 열처리 전의) 스터드의 최소폭과 최대폭 사이의 차이는 300㎚ 이상, 또는 심지어 500㎚ 이상일 수 있다.
격리된 돌출부(또는 격리된 함몰부)의 높이는 유리 또는 평탄층의 아래의 열처리 전에 50 내지 150㎚일 수 있다. 예를 들어, 유리 또는 평탄층의 아래의 열처리 전에, 격리된 돌출부(또는 격리된 함몰부)의 높이의 대부분은 90 내지 150㎚일 수 있다.
마찬가지로, 외부 표면 상의 코팅된 격리된 돌출부(또는 격리된 함몰부)의 높이의 대부분은 80㎚ 이상일 수 있다.
또한, 외부 표면의 진폭은 주로 80㎚ 이상일 수 있다.
이롭게는, 구조체는 텍스처화 외부 표면에 순응하는 표면을 갖는 박막 전극을 포함할 수 있다.
하나 이상의 침착된 박막의 형태인, 제1 전극은 조절된 아래에 있는 외부 표면에 실질적으로 순응할 수 있다. 이들 박막은 예를 들어 증기 침착에 의해, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해, 또는 증발에 의해 침착된다.
상술된 바와 같이, 제1 전극은 대체로 1.7 또는 심지어 그 이상(1.8, 심지어 1.9)의 평균 굴절률을 갖는다. 이 후 전극 상에 침착된 유기층(들)은 대체로 대략 1.8 또는 심지어 그 이상(심지어 1.9 이상)의 평균 굴절률을 갖는다.
본 발명의 최종 대상은 상기 형성된 구조체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 장치이고, 기판의 텍스처화 표면은 유기 발광층(들)(OLED 시스템)의 면 상에, 즉 장치의 내측에 배치되고, 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체는 유기 발광층(들) 아래에 있는 제1 전극의 아래에 있다.
OLED는 특히 1×1㎠, 또는 심지어 최대 5×5㎠ 또는 심지어 10×10㎠ 이상의 전체 전극 영역을 갖는 조명 패널 또는 백라이팅(실질적으로 백색광/또는 균일한 광을 제공)을 형성할 수 있다.
따라서, OLED는 다색 광(실질적으로 백색광)을 방출하는 단일 조명 타일(단일 전극 영역을 가짐) 또는 다색 광(실질적으로 백색광)을 방출하는 다수의 조명 타일(복수의 전극 영역을 가짐)을 형성하도록 설계될 수 있고, 각 조명 타일에는 1×1㎠, 또는 심지어 5×5㎠, 10×10㎠ 이상의 전체 전극 영역이 제공된다.
따라서, 특히 조명을 위한 본 발명의 OLED에 있어서, 비화소화된 전극이 선택될 수 있다. 이는 각각 소정의 거의 단색 방사선(통상 적색, 녹색 또는 청색)을 방출하는, 3개의 병치되고 대체로 매우 작은 크기의 픽셀로부터 형성되는 디스플레이(LCD 등) 스크린 전극과는 상이하다.
OLED 시스템은 0°에서 CIE xyz (1931) 색도의 (x1, y1) 좌표, 이에 따라 직각으로 입사되는 방사선에 대해 주어진 좌표에 의해 정의된 다색 광을 방출할 수 있다.
또한, OLED는 상기 OLED 시스템 상에 상부 전극을 포함한다.
OLED는 저부 방출성이고, 선택적으로는 상부 전극이 반사성인지, 또는 별법으로는 반반사성(semi-reflecting), 또는 심지어 투명한(특히 애노드에서 통상 60％ 초과 및 바람직하게는 80％ 이상의 유사한 TL을 가짐)지에 따라 또한 상부 방출성일 수 있다.
OLED 시스템은 특히 0°에서 가능한 한 좌표 (0.33; 0.33) 또는 (0.45; 0.41)에 근접하는 실질적으로 백색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
실질적으로 백색광을 생성하기 위해, 여러 방법이 가능하다: 단일 층에서 화합물(적색, 녹색 및 청색을 방출함)의 혼합, 및 전극의 면 상에 3개의 유기 구조체(적색, 녹색 및 청색을 방출함) 또는 2개의 유기 구조체(황색 및 청색)를 적층.
OLED는 특히 0°에서 가능한 한 좌표 (0.33; 0.33) 또는 좌표 (0.45; 0.41)에 근접하는 실질적으로 백색광 출력을 생성하도록 구성될 수 있다.
장치는 다수의 글레이징, 특히 진공 글레이징 또는 공기 또는 다른 가스의 층을 갖는 글레이징의 일부를 형성할 수 있다. 장치는 또한 더 소형화되고/되거나 더 경량이도록 모노리식 글레이징을 포함하는 모노리식일 수 있다.
OLED는 바람직하게는 유리 기판과 같이 투명한, 커버라고 불리는 다른 평면형 기판에, 적층 간층(interlayer), 특히 매우 깨끗한(extra-clear) 간층을 사용하여 결합 또는 바람직하게는 적층될 수 있다.
본 발명은 또한 외부 및 내부에 배치된 하나 이상의 투명하고/거나 반사성인(거울 기능) 발광 표면을 형성하는 데 사용되는 이들 OLED에서 찾을 수 있는 다양한 용도에 관한 것이다.
장치는 (별법으로 또는 추가의 선택으로) 조명 시스템, 장식 시스템, 건축 시스템 또는 다른 시스템, 또는 표시 디스플레이 패널, 예를 들어 디자인, 로고 또는 영숫자 표시, 특히 긴급 출구 패널을 형성할 수 있다.
OLED는 특히 균일한 조명을 위해 균일한 다색 광을 생성하도록 또는 동일한 휘도 또는 상이한 휘도를 갖는 다양한 발광 영역을 생성하도록 배열될 수 있다.
OLED의 전극 및 유기 구조체가 투명한 것으로 선택될 때, 특히 발광 윈도우를 제조할 수 있다. 따라서, 방의 조명은 개선될 수 있지만, 광투과도의 손실은 개선되지 않는다. 더욱이, 특히 발광 윈도우의 외부측으로부터 광 반사를 제한함으로써, 예를 들어 건물의 벽에 대해 시행 중인 눈부심 방지 기준을 충족시키기 위해 반사 수준을 제어할 수 있다.
더 넓게는, 특히 부분적으로 또는 전체가 투명한 장치는:
- 건물, 예를 들어 외부 발광 글레이징 패널, 발광 글레이징 도어(또는 그의 일부), 특히 슬라이딩 도어에 사용하려는 의도이거나,
- 수송 수단, 예를 들어 육상, 해상 또는 항공 운송 수단(자동차, 트럭, 기차, 비행기, 보트 등)용 발광 루프, 발광 측면 윈도우(또는 그의 일부), 발광 내부 칸막이에 사용하려는 의도이거나,
- 도시 또는 전문적 가구, 예를 들어 버스 대합실 패널, 디스플레이 캐비넷의 벽, 보석상의 디스플레이 또는 샵 윈도우, 온실의 벽, 발광 타일에 사용하려는 의도이거나,
- 내부 가구, 예를 들어 선반 또는 가구 요소, 가구의 물품용 전방 패널, 발광 타일, 천장, 발광 냉장고 선반, 수족관 벽으로 사용하려는 의도이거나,
　- 전자 장비, 특히 디스플레이 스크린, 가능하게는 이중 스크린, 예를 들어 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린 또는 터치 스크린의 백라이트용으로 의도될 수 있다.
OLED는 일반적으로 사용된 유기 물질에 따라 2개의 폭넓은 과로 분류된다.
발광층이 저분자로 이루어지면, OLED는 SM-OLED(저분자 유기 발광 다이오드)라 불린다. 일반적으로, SM-OLED의 구조체는 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층 및 전자 수송층(ETL)으로 이루어진다.
유기 발광 다층 스택의 예는, 예를 들어 문헌 ["Four wavelength white organic light-emitting diodes using 4,4'-bis-[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep-blue emissive layer" by C.H. Jeong et al. published in Organic Electronics 8, pages 683-689, (2007)]에 서술되어 있다.
유기 발광층이 중합체로 이루어지면, 장치는 PLED(중합체 발광 다이오드)라 불린다.
이제 본 발명은 첨부의 도면을 사용하여 단지 예시적인 실시예를 사용하여 본 발명의 범주를 제한하지 않는 방식으로 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 기판을 포함하는 OLED의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 기판의 단면도이다.
도 3a는 제1 실시양태에 따른 본 발명의 방법의 마스킹 및 에칭 단계를 도시한다.
도 3b 및 도 3c는 유리의 텍스처화 표면의 SEM 현미경사진을 도시한다.
도 4는 제2 실시양태에 따른 본 발명의 방법의 마스킹 및 에칭 단계를 도시한다.
도 5는 2개의 추가의 실시양태에 따른 방법의 제1 단계를 도시한다.
도 6은 도 5의 특정 단계에 의해 텍스처화 유리의 표면의 SEM 현미경사진을 도시한다.
도 7은 에칭된 기판이 열처리에 의해 조절되는 단계의 실시예를 도시한다.
도 8은 열처리에 의해 평탄화된 유리의 텍스처화 표면의 SEM 현미경사진을 도시한다.
도 9는 에칭된 기판이 필름 침착에 의해 조절되는 단계의 실시예를 도시한다.
도 1은 공지된 바와 같이 무기질 유리 기판(2), 투명 제1 전극(3), 유기 발광층의 스택(4) 및 제2 전극(5)을 연속적으로 포함하는 유기 발광 장치(1)를 예시한다.
유리 기판(2)은 OLED의 다른 요소들 위한 지지부로서의 역할을 한다. 유리 기판은 가능하게는 깨끗한, 또는 매우 깨끗하고 예를 들어 2.1㎜의 두께를 갖는 소다-석회-실리카 유리로 이루어진다. 기판은 외측을 향하고 장치로부터 광을 추출하기 위한 표면을 형성하는 제1 면(20)과, 제1 전극(3)이 침착된(직접적으로 또는 별법으로) 제2 대향면(21)을 갖는다.
제1 전극(3) 또는 저부 전극은 투명 도전성 코팅, 예를 들어 주석 도핑된 산화 인듐(ITO) 또는 은 다층을 기반으로 하는 것을 포함한다.
전극의 다층은 예를 들어 이하를 포함한다:
- 선택적인 베이스층 및/또는 습식 에칭 정지층,
- 선택적인 서브층, 즉 선택적으로 도핑된 혼성 아연 주석 산화물의 층 또는 혼성 인듐 주석 산화물(ITO)의 층 또는 혼성 인듐 아연 산화물(IZO)의 층,
- ZnOx, 도핑되거나 도핑 안된 SnyZnzOx, ITO 또는 IZO로부터 선택되는 금속 산화물을 기반으로 하는 접촉층,
- 고유 전기 전도성을 갖는 금속 기능층, 예를 들어 은 층,
- 5㎚ 이하의 두께를 갖는 금속층 및/또는 아화학양론적 금속 산화물, 아화학량론적 금속 산질화물 또는 아화학량론적 금속 질화물을 기반으로 하는 10㎚ 이하의 두께를 갖는 금속층을 포함하는, 기능층 바로 위의 선택적 얇은 상부 차단층(overblocker)(및 선택적으로 기능층 바로 아래의 얇은 하부 차단층),
- ZnOx, SnyZnzOx, ITO 또는 IZO으로부터 선택되는 선택적인 보호층, 및
-상기 전극 코팅의 일함수에 부합하는 금속 산화물 기반의 상부층.
이하를 전극 다층으로서 예를 들어 선택할 수 있다:
Si3N4의 경우 25㎚, ZnO:Al의 경우 5 내지 20㎚, 은의 경우 5 내지 15㎚, Ti 또는 NiCr의 경우 0.5 내지 2㎚, ZnO:Al의 경우 5 내지 20㎚ 및 ITO의 경우 5 내지 20㎚의 각각의 두께를 갖는 Si3N4/ZnO:Al/Ag/Ti 또는 NiCr/ZnO:Al/ITO.
선택적인 베이스층 및/또는 습식 에칭 정지층 및/또는 서브층 상에 이하의 구조체를 n번 반복 배열할 수 있고, 여기서 n은 1 이상의 정수이다(특히, n은 2, 즉 은 이중층):
- 접촉층,
- 선택적으로 얇은 하부 차단층,
- 기능층,
- 얇은 상부 차단층, 및
- 선택적으로 물 및/또는 산소에 대한 보호를 위한 보호층.
전극의 최종 층은 상부층이다.
따라서, 예를 들어 문헌 WO 2008/029060 및 WO 2008/059185에 기재된 바와 같이 은 다층을 언급할 수 있다.
유기층(4)로 이루어진 다층은 전자 수송층과 정공 수송층 사이에 삽입된 중앙 발광층을 포함하고, 이들 자체는 전자 주입층과 정공 주입층 사이에 삽입된다.
제2 전극(5) 또는 상부 전극은 전기 전도성 그리고 바람직하게는 (반) 반사성 물질, 특히 은 또는 알루미늄 유형의 금속 물질로 만들어진다.
본 출원인은 장치의 각각의 요소(4, 5)의 기술적 및 기능적 태양에 대해 더 상세히 기술하지 않을 것인데, 이는 태양이 그 자체로 공지되어 있고 본 발명의 청구 대상이 아니기 때문이다.
최적의 광 추출을 보장하기 위해서, 본 발명에 따라(도 2) OLED의 기판(2)은 저부 전극(3)과 접촉하도록 의도되고 랜덤하게 분포된 돌출부(23) 및 함몰부(24)의 교번에 의해 형성된 텍스처화 외부 표면을 갖는다.
본 발명자는 가장 중요한 것은 외부 표면(유리 자체의 표면 또는 텍스처화 유리의 평탄층)을 충분히 조절, 통상 둥근 각도를 갖게 하는 것임을 설명하였다.
따라서, 외부 표면은 5㎛×5㎛의 스캐닝 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100㎚ 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의된다. 각도는 원자력 현미경으로 측정될 수 있다.
동시에, 패턴의 지점의 주요부에서의 접선과 기판에 대한 법선에 의해 만들어지는 각도(α)는 30° 이상, 바람직하게는 적어도 45°일 수 있다. 각도는 현미경으로 측정될 수 있다.
또한, 텍스처화 외부 표면은 AFM에 의해 5㎛×5㎛의 스캐닝 영역에 걸쳐 20㎚ 초과의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의된다.
본 발명의 방법은 이러한 조절된 외부 표면을 얻게 한다.
텍스처링이 무처리 유리(bare glass) 기판에 먼저 생성되어, 랜덤하게 분포된 돌출부(23') 및 함몰부(24')를 형성한다. 공정은 이하로 이루어진다:
- 유리 기판의 표면(21) 상에 에칭 마스크를 생성,
- 마스크 둘레의 기판을 에칭(도 3a, 도 4, 및 도 5 참조),
- 조절된 외부 표면을 형성하기 위해, 본 발명의 제1 실시양태에 따라(도 7 참조) 에칭된 기판을 열처리하거나, 또는 제2 실시양태에 따라(도 9 참조) 에칭된 기판의 표면 상에 투명 평탄층을 침착.
2 개의 별개의 실시양태에서, 조절 단계의 차이점에 관해서는 이후에 설명될 것이다. 단지 마스크를 얻고 에칭을 수행하는 다양한 상이한 방식이 본 명세서에 설명된다.
도 3a는 마스크를 얻고 에칭을 수행하는 방법의 제1 실시예를 도시한다.
제1 단계 a)에서, 마스크를 형성하기 위한 금속 물질(6), 예를 들어 은이 기판의 전체 표면(21)(또는 적어도 표면의 예정된 영역)을 덮음으로써 침착된다.
제2 단계 b)에서, 층은 200 내지 400 ℃의 온도에서 오븐에서 가열됨으로써 탈습윤화되어 랜덤하게 분포된 금속 노듈(60)을 얻는다.
단계 c)에서, 기판은 이롭게는 플라즈마-강화 건식 에칭에 의해 에칭된다. 이 에칭 기술은 두 개의 전극(하나는 Ag 노듈을 향하고, 다른 하나는 유리 기판의 대향면(20)을 향함)을 저압, 통상 50 mTorr 내지 1 Torr의 SF6와 같은 플라즈마 가스 분위기 중에 배치하는 것으로 이루어진다.
이는 돌출부(23') 및 공동, 또는 마스크의 Ag 노듈(60)의 사이의 함몰부(24')의 교번을 생성하고, 노듈은 돌출부의 상부에 놓인다.
에칭 작업 후, 돌출부 상에 남아 있는 Ag 노듈은 기판의 표면을 세척(단계 d), 예를 들어 에칭된 기판을 산 수용액, 예를 들어 HNO3 용액에 담금으로써 제거된다. 또한, 이들을 기계적으로 특히 브러싱에 의해 제거하는 것이 가능하다.
도 3b는 도 3a에 도시된 기술에 따라 그리고 건식 에칭에 의해 제조된 기판의 텍스트화된 표면의 배율 50,000으로 15°각도에서의 스캐닝 전자 현미경 사진을 도시한다.
이러한 텍스트화된 유리의 표면은 다각형(다소 원통형) 단면 및 가변 폭의 스터드 형태의 복수의 돌출부를 형성한다.
Ag 마스크의 두께는 10㎚이다. 탈습윤화 온도는 300℃이고, 탈습윤화 시간은 10분이다.
에칭 시간은 SF6 플라즈마 중에서 15분이고, 유속 DSF6　=　500　sccm 및 압력 P　=　80　mTorr이고 (플라즈마를 개시시키도록) 100　kHz 및 75　W에서 작동하는 저주파수 캐소드를 사용하며, (플라즈마를 안내하도록) 35 W의 RF 전력을 사용한다.
얻어진 에칭은 이방성 에칭이다. 인접하는 돌출부의 2 개의 상부(스터드) 사이의 거리는 주로 대략 300㎚±150nm이고, 스터드의 높이는 80 내지 100㎚이다.
도 3c는 도 3에 도시된 기술에 따라 그리고 건식 에칭에 의해 제조된 유리의 텍스트화된 표면의 배율 50,000으로 15°각도에서의 스캐닝 전자 현미경 사진을 도시한다.
Ag 마스크의 두께는 20㎚이다. 탈습윤화 온도는 300℃이고, 탈습윤화 시간은 15분이다.
에칭 시간은 SF6 플라즈마 중에서 15분이고, 유속 DSF6　=　500　sccm 및 압력 P　=　80　mTorr이고 (플라즈마를 개시시키도록) 100　kHz 및 75　W에서 작동하는 저주파수 캐소드를 사용하며, (플라즈마를 안내하도록) 35 W의 RF 공급원을 사용한다.
얻어진 에칭은 이방성 에칭이다. 인접하는 돌출부의 2 개의 상부(스터드) 사이의 거리는 주로 대략 600㎚±300nm이고, 스터드의 높이는 약 100㎚이다.
도 4는 제2 실시양태에 따른 본 발명의 마스킹 및 에칭 방법의 단계를 도시한다. 에칭 및 세척 단계 c) 및 d)는 도 3a에 도시된 실시예와 동일하고, 단지 마스크를 얻기 위한 단계 a) 및 b)는 다르다.
이 실시양태에서, 마스크를 형성하기 위한 Ag 노듈은 연소 CVD 기술을 사용하여 직접 얻는다(단계 a'). 이는 기판의 표면(21) 상으로 소적 형태로 대기압에서 마스크를 구성할 물질의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용액을 분무하면서 동시에 화염을 상기 표면으로 향하게 하여 물질을 용액으로부터 분리하고 복수의 노듈(60)의 형태로 랜덤하게 침착하게 하는 것을 포함한다. 화염 내에서 물질의 전구체의 해리로부터 생성된 노듈의 개별 마스크는 크기(폭 및 높이), 및/또는 배향 및/또는 거리가 다른 상이한 패턴의 복수의 영역을 가질 수 있다.
하나의 실시예에서, 용액은 0.5mol/ℓ의 농도의 질산은 수용액이다. 분무 N2 유속은 1.7 slm이고, 희석 N2 유속은 13.6 slm이다. 화염에서 기판까지의 거리는 약 10㎜이고, 화염과 기판의 상대적인 이동은 예를 들어, 대략 10번 수행한다. 화염에 노출된 기판의 온도는 약 80℃이다.
얻어진 노듈(60)은 본 발명의 의도된 용도를 위해 예상되는 2 개의 상부 사이의 거리를 갖는 나노크기이다.
물론, 제조 파라미터(기판 온도, 기판/화염 거리, 통과 속도, 전구체 농도)는 목적하는 패턴의 종횡비와 패턴의 목적하는 밀도에 따라 조정된다.
도 5는 2 개의 추가의 실시양태에 따른 방법의 마스킹 및 에칭 단계를 도시한다.
이 별법의 방법은 도 3a의 단계 a) 및 b), 또는 도 4의 단계 a')를 반복하고 에칭 작업 전에 이하의 추가 단계를 수행한다:
- 투명 유전체 물질, 예를 들어 TiO2의 박막(7)을 진공 마그네트론 스퍼터링에 의해 Ag 노듈이 제공된(단계 b') 기판 상에 2 내지 20㎚의 두께로 침착하여 에칭 마스크의 네가티브를 형성하고, 그리고
- 은을 기계적 마찰(rubbing)에 의해, 또는 산 배쓰의 용액에 의해, 도 3a 및 도 4의 단계 d)에 설명된 것과 동일한 방식으로 제거한다. 유리와 결합성을 갖지 않는 은의 제거는 또한 국소적으로 제거된 노듈을 덮는 TiO2의 박막(7)을 생성한다. 도 5에서 b")라 언급된 단계는 기판의 표면 상에 랜덤하게 패터닝된 TiO2 에칭 마스크를 생성한다.
일단 에칭 마스크가 달성되면, 에칭 작업으로 이루어진 방법의 다음 단계를, 건식 에칭(도 3a 및 도 4의 단계 c), 또는 습식 에칭(단계 c')에 의해 이러한 마스크로 달성된 기판에 대해 이롭게 수행할 수 있다.
습식 에칭(단계 c')은 예를 들어 불화 수소산 용액을 배쓰에 담그거나 분무함으로써 적용하는 것으로 이루어진다. 이 에칭 단계는 구형의 등방성 공동(함몰부의 벽들이 유리의 평면에 대해 수직 또는 직각임)을 생성하고, 반대로 건식 에칭은 이방성 공동(벽이 모든 방향으로 만곡됨)을 형성한다.
도 6은 도 5에 도시된 기술에 따라 그리고 건식 에칭에 의해 제조된 텍스처화 유리의 배율 50,000 스캐닝 전자 현미경 사진을 도시한다.
2 개의 인접하는 함몰부의 거리는 주로 대략 400㎚±200nm이다.
제조 조건은 이하와 같다:
- DC 전원을 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 10 내지 15㎚의 두께인 은층을 침착하고,
- 대기에서 300℃에서 15분간 가열에 의해 층을 탈습윤화하고,
- 펄스 공급 2kW, 압력 2.5μbar, Ar/O2 혼합물, 수행 속도 10㎝/min으로 TiOx 세라믹 타켓을 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 10㎚의 TiO2 층을 침착하고,
- Ag 노듈 및 노듈을 덮는 TiO2를 0.1M 질산(HNO3)으로 8시간 동안 표면 세척함으로써 제거하고, 및
- SF6 플라즈마:100　kHz 및 75　W에서 작동하는 저주파수 캐소드, 35　W으로 기판을 RF 바이어싱, P　=　80　mTorr, DSF6 　=　500　sccm (스터드의 경우와 동일한 조건)를 사용하여 유리를 에칭한다.
에칭 후, 마스크의 물질이 TiO2, 즉 투명 유전체 물질이기 때문에, 실제로 이를 제거할 필요가 없다.
에칭된 기판은 나노텍스처링 특징부를 갖지만 OLED 지지 기판을 형성하기 위해 목적하는 특성을 총족시키지 못하는데, 특히 너무 예리해서는 안되는 기판 평면에 대해 돌출부가 갖는 경사 때문이다.
본 발명은, 텍스트화된 외부 표면을 형성하기 위한 상술된 단계에 추가로, 이미 간단히 나타낸 바와 같이, 제1 실시양태에 따라, 텍스트화된 유리에 열처리를 수행하여(도 7) 조절된 돌출부(23) 및 함몰부(24)를 형성하고, 제2 실시양태에 따라, 유리와 굴절률이 다르거나 다르지 않은, 그러나 더 바람직하게는 큰 굴절률의 투명 평탄층(25)을 액상 처리함으로써 침착하여 조절된 돌출부(23) 및 함몰부(24)를 형성하는(도 9) 것으로 이루어진 추가의 단계를 제공한다.
열처리를 사용하는 제1 실시양태는 에칭된 기판을 600 내지 700℃의 온도의 노에서 2 내지 30분간 가열하는 것으로 이루어진다(단계 e). 기판의 연화는 돌출부의 경사를 조절함으로써 텍스트화 표면을 조절한다. 열처리의 지속기간은 돌출부 상의 임의 지점의 접선과 기판에 대한 법선 사이의 목적하는 각도에 의존적이고, 상기 각도는 30° 이상이다.
도 8은 텍스트화되고 열처리된 표면(어닐링 전의 초기 표면 마무리는 도 3b에 도시된 것과 유사함)의 배율 50,000에서의 스캐닝 전자 현미경 사진을 도시한다. 스터드의 주목할만한 조절이 관찰되었다.
제2 실시양태는 액상 처리(도 9의 단계 e')에 의해 얇은 층(25)을 침착하는 것으로 이루어진다. 이 액상 방법은 돌출부의 상부에서보다 공동의 저부에서 항상 다소 더 큰 두께를 침착하여 목적하는 예상에 따른 경사의 모델링을 가능하게 한다. 반대로, 물리적 침착 처리는 기판의 프로파일을 완벽히 따르기 때문에 돌출부의 경사를 수정할 방법이 없어서 적절하지 않다.
졸-겔층을 형성하기 위한 방법은 실온에서 수행하는 이점을 갖는다는 것이 상기될 것이다. 시작점은 분자 전구체의 균질 용액일 수 있고, 이는 실온에서 무기 중합 화학 반응에 의해 고형으로 전환된다. 더 크거나 더 작은 범위로 중합된 전구체의 용액을 졸이라고 부르고, 이는 에이징에 따라 겔로 전환된다.
릴리프를 갖는 표면을 조절하기 위해서, 가장 중요한 파라미터는 조절을 위한 역할을 하는 층의 두께이다. 주어진 침착 공정에서, 이 두께는 제제의 고형분 함량에 직접 의존적이다. 고형분 함량은 침착 후 층에서 발견되는 초기 제제의 물질의 중량％로 정의된다. 화학식 M(OR)n의 알콕시드를 함유하는 제제의 경우, 총 알콕시드 중량은 고려하지 않고 등가 산화물 당량을 고려하는데, 이는 알콕시드가 M(OH)n로 가수분해한 후 MOx로 축합하여 알콜 ROH를 방출하기 때문이다.
예를 들어, Si(OEt)4로부터 제조된 실리카 층에 있어서,SiO2의 당량을 취한다(몰을 몰로 대체). 조절 작업은, 인접하는 코팅된 스터드의 2 개의 상부 사이의 거리에 걸쳐 최소에서 최대 높이 차이가 50㎚ 초과 또는 심지어 80㎚ 초과인 충분한 주름을 의도된 목적을 위해 유지하면서 수행된다.
예를 들어, 표면의 50％를 점유하는 높이로 약 100 내지 200㎚로 이루어진 구조체의 경우, 전체 면으로서 40㎚를 주는 실리카 층이 선택되어 적어도 80㎚의 실리카, 나아가 약 1.5％의 고형분 함량으로 구멍을 충전한다.
초기 조성은 염산으로 산성화된 물에 사용된 실리콘 알콕시드, 즉 테트라에톡시실란(화학식 Si(OC2H5)4의 TEOS)를 기반으로 하여 pH 2.5를 얻는다.
평탄층을 위한 조성물의 제조는 이하로 이루어진다:
- TEOS 1g을 HCl로 산성화된 탈염수(탈염수의 pH는 2.5와 같음) 19g에 첨가하고,
- 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
얻어진 졸은 1.5％의 고형분 함량을 갖는다.
다른 조성물이 가능하다:
고형분 함량 TEOS의 질량(g) 산성화된 물의 질량(g)
1％ 0.7 19.3
2％ 1.4 18.6
2.5％ 1.7 18.3
반응 후, 다양한 혼합물이 1000rpm에서 구조화된 유리 상에서 스핀 코팅에 의해 침착된 후 30분 동안 120℃에서 건조된다.
Ti(OBu)4 및 착물화제로 작용하는 아세틸아세톤으로부터 생성된 TiO2 층의 경우, 열처리가 고온에서 수행되지 않으면 층에 남는 TiO2의 당량 및 아세틸아세톤의 질량을 취한다.
예를 들어, TiO2 층은 200㎚ 또는 심지어 그 이상의 두께로 침착된다. 이 층은 에칭의 깊이보다 더 두꺼울 수 있다.
예를 들어, 평탄층은 화학식 M(OR)n의 알콕시드, 특히 티타늄 알콕시드, 착물화제, 아세틸아세톤 및 용매, 즉 이소프로판올을 기반으로 한다.
평탄층을 위한 조성물의 제조는 이하로 이루어진다.
- 아세틸아세톤 0.5㎖를 이소프로판올 4.7㎖에 첨가하고,
- 티타늄 부톡시드 1.65㎖를 교반하면서 천천히 첨가하고,
- 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하고,
- 혼합물을 0.88㎖ 이소프로판올로 희석시킨다.
이 혼합물은 8％의 고형분 함량을 갖는다.
반응 후, 혼합물은 1000rpm에서 구조화된 유리 상에서 스핀 코팅에 의해 침착된 후 30분 동안 80℃에서 건조된다.

Claims (21)

  1. 유기 발광 장치를 위한 텍스처화 외부 표면(25, 23, 24)을 갖는 구조체를 얻기 위한 방법이며, 구조체는 돌출부(23') 및 함몰부(24')가 제공된 표면을 갖는 무기질 유리 기판(2)을 포함하고, 방법은 기판의 표면(21) 상에 에칭 마스크를 침착시키고 에칭 마스크 둘레의 기판 표면을 에칭하고, 임의로 마스크를 제거하는 것을 포함하고, 에칭 마스크를 제조하는 단계 중 하나는 기판의 표면에 랜덤하게 배열되고 유리에 친화성을 갖지 않는 물질로 이루어진 다수의 노듈(nodule)(60)을 형성하는 것으로 이루어지고, 에칭 단계 후, 구조체는 에칭에 의해 얻어진 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부의 경사를 충분히 조절시키는 조절 단계를 거쳐서 조절된 텍스처화 외부 표면을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조절 단계는, 외부 표면이 5㎛×5㎛의 스캐닝 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100㎚ 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조절 단계가 0.8Tg 내지 1.25Tg의 온도에서 기판의 열처리를 포함하여 - 여기서 Tg는 기판의 유리 전이 온도임-, 바람직하게는 인접한 함몰부에 의해 서로 분리된 돌출부의 2 개의 상부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 또는 인접한 돌출부에 의해 서로 분리된 함몰부의 2 개의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 열처리된 외부 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이가 20㎚ 이상이도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조절 단계가, 기판의 표면에 굴절률이 유리의 굴절률과 실질적으로 동일한 평탄층(25), 바람직하게는 졸-겔층을 액상 침착시키는 것을 포함하고, 이 침착은 바람직하게는, 인접한 함몰부에 의해 서로 분리된 돌출부의 2 개의 인접하는 상부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 또는 인접한 돌출부에 의해 서로 분리된 인접하는 함몰부의 2 개의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐, 평탄층에 의해 형성된 조절된 외부 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이가 30㎚ 이상이도록 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조절 단계가, 유리의 표면 상에 굴절률이 기판의 유리의 굴절률보다 적어도 0.2만큼 더 크고, 바람직하게는 1.7 내지 2인 평탄층(25), 바람직하게는 졸-겔층을 액상 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리와 친화성을 갖지 않는 물질이 0.8　J/㎡ 미만의 유리에 대한 접착 에너지를 갖고, 바람직하게는 금속 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 마스크를 얻는 방법이
    - 에칭되는 기판의 표면 상에 유리와 친화성을 갖지 않는 상기 물질의 층을 침착시키는 단계,
    - 가열에 의해 상기 층을 탈습윤화(dewetting)하여, 에칭 마스크를 구성하는 노듈(60)을 형성하는 단계, 및
    - 에칭 마스크를 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 표면 상에 에칭 마스크를 얻는 방법이
    - 화염 내에서 및 대기압에서, 상기 유리와 친화성을 갖지 않는 물질의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용액을 해리(dissociation)하는 단계
    - 상기 화염을 상기 표면 상으로 향하게 하여, 에칭 마스크를 구성하는 상기 유리와 친화성을 갖지 않는 물질을 기반으로 하는 다수의 노듈(60)을 형성하는 단계, 및
    - 에칭 마스크를 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 마스크를 얻는 방법이
    - 에칭되는 기판의 표면 상에 상기 유리와 친화성을 갖지 않는 물질의 층을 침착하거나 화염 내에서 및 대기압에서, 상기 유리와 친화성을 갖지 않는 물질의 적어도 하나의 전구체를 포함하는 용액을 해리하는 단계,
    - 가열에 의해 상기 층을 탈습윤화하여, 에칭 마스크의 네가티브를 형성하는 노듈(60)을 형성하는 단계,
    - 노듈(60) 상에 그리고 노듈 사이에 얇은 투명 에칭 저항성 유전체 코팅(7)을 침착시키는 단계, 및
    - 얇은 유전체 코팅(7)으로 덮힌 노듈(60)을 제거하여 남겨진 얇은 유전체 코팅으로부터 마스크를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭이 건식 에칭, 특히 SF6유형의 플라즈마 가스 중에서의 반응성 이온 에칭인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭이, 에칭되는 기판의 표면을 배쓰 또는 액체 스프레이 유형의 습윤 용액과 접촉시키는 습식 에칭인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체이며, 무기질 유리로 만들어진 기판을 포함하고, 기판의 표면에는 랜덤한 배열의 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부(23') 및 함몰부(24')가 제공되고, 구조체의 외부 표면에는 랜덤하게 배열되고 둥근 각도를 갖는 서브마이크로미터 높이 및 폭의 돌출부(23) 및 함몰부(24)가 제공되는 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 외부 표면이 5㎛×5㎛의 스캐닝 영역에 걸쳐 1.5° 미만의 조도 파라미터 Rdq 및 100㎚ 이하의 조도 파라미터 Rmax에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 유리의 표면이 인접한 돌출부(24')에 의해 서로 분리된 함몰부(23')를 포함하고, 돌출부의 상부는 투명 유전체 물질(7)로 코팅되는 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  15. 제14항에 있어서, 기판의 표면이 인접한 돌출부(24')에 의해 서로 분리된 함몰부(23')를 갖고, 돌출부는 바람직하게는 둥근 각도를 가져서, 유리의 표면이 상기 외부 표면을 형성하고, 인접하는 함몰부의 2 개의 저부 사이의 거리는 150㎚ 내지 1㎛, 특히 300㎚ 내지 750㎚인 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 유리의 표면이 인접한 함몰부(24')에 의해 서로 분리된 돌출부(23')를 포함하고, 돌출부는 바람직하게는 둥근 각도를 가져서, 유리의 표면이 상기 외부 표면을 형성하고, 2 개의 분리된 인접하는 돌출부 사이의 거리는 150㎚ 내지 1㎛, 특히 300㎚ 내지 750㎚인 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  17. 제16항에 있어서, 유리의 텍스처화 표면이 상기 외부 표면을 형성하는 평탄층(25), 바람직하게는 본질적으로 무기질 및/또는 졸-겔층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  18. 제17항에 있어서, 평탄층(25), 특히 졸-겔 평탄층이 실리카로 이루어지고, 서로 분리된 인접하는 돌출부의 2 개의 상부 사이 또는 서로 분리된 인접하는 함몰부의 2 개의 저부 사이의 거리와 동일한 측정 길이에 걸쳐 열처리된 평탄층의 외부 표면의 최고점과 최저점 사이의 높이는 30㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  19. 제12항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 평탄층(25), 특히 졸-겔 평탄층이 TiO2, ZrO2, ZnO 또는 SnO2 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 표면에 순응하는 표면을 갖는 박막 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체.
  21. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 구조체 또는 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 구조체를 포함하는 유기 발광 다이오드 장치이며, 기판의 텍스처화 외부 표면은 유기 발광층(들)이 있는 면 상에 배치되고, 텍스처화 외부 표면을 갖는 구조체는 유기 발광층(들)의 아래에 있는 제1 전극의 아래에 있는 유기 발광 다이오드 장치.
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