KR20130106832A - 유기 발광 다이오드 소자의 지지체, 이러한 유기 발광 다이오드 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저굴절률 패턴 (30)이라고 불리는 것의 어레이를 형성하도록 불연속적으로 배열된 하나 이상의 층 형태의 유전체 격자 (3) 및 1.7 이상의 소정의 제3 광학 굴절률 n3을 가지는 제1 전극 (4)을 포함하고, 격자가 1.6 이하의 제2 광학 굴절률 n2를 가지고, 저굴절률 패턴이 마이크로미터 미만의 높이를 가지고, 평균 패턴 폭 A1이 6 ㎛ 이하이고, 마이크로미터 크기 패턴 사이의 거리 B1이 폭 A1보다 큰, 소정의 제1 광학 굴절률 n1의 투명 기판 (1)을 포함하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10)에 관한 것이다. 거리 B1은 비주기적이다. 제1 전극 (4)의 두께의 적어도 일부는 상기 격자 (3) 위에 있고, 기판 (1)으로부터 가장 멀리 있는 격자 (3)의 표면과 접촉하거나, 또는 저굴절률 패턴의 격자 (3)로부터 이격된다. 격자 (3)는 고굴절률 매질 (100)에 매몰되고, 따라서 고굴절률 매질 내부에 있고, 고굴절률 매질은 기판으로부터 가장 멀리 있는 하나 이상의 층 형태의 제1 전극 (4)을 포함하고, 고굴절률 매질은 1.7 이상의 제4 굴절률 n4를 가진다. 또한, 본 발명은 이러한 지지체 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 다이오드 소자 지지체, 상기 소자 및 그의 제조에 관한 것이다.
OLED(유기 발광 다이오드) 소자는 하나의 유기 발광 물질 또는 유기 발광 물질들의 스택을 포함하고, 두 전극으로 테를 두르고, 전극 중 하나, 일반적으로 애노드는 유리 기판과 결합된 것으로 이루어지고, 다른 한 전극, 일반적으로 캐쏘드는 유기 물질 상에 애노드 반대쪽에 배열된다.
OLED는 애노드로부터 주입된 정공 및 캐쏘드로부터 주입된 전자의 재결합 에너지를 이용함으로써 전기발광에 의해 광을 방출한다. 기판과 결합된 전극이 투명한 경우, 방출된 광자가 이 투명 전극, 및 OLED를 지지하는 유리 기판을 통과해서 소자 외부에 광을 공급한다.
OLED의 보통의 응용은 디스플레이 스크린 또는 더 최근에는, 조명 소자이다.
조명 시스템의 경우, OLED로부터 추출된 광은 바람직하게는 가시 스펙트럼의 일부 파장 또는 심지어는 모든 파장에서 방출함으로써 "백색" 광이다. 또한, 그것은 균일해야 한다. 이 분야에서, 더 구체적으로 사용되는 용어는 람베르트 방출, 즉, 모든 방향에서 똑같은 측광학적 휘도로 특성지어짐으로써 람베르트 법칙을 따르는 방출이다.
OLED는 낮은 광 추출 효율을 나타낸다: 실제로 유리 기판을 떠난 광과 유기 발광 물질이 방출한 광 사이의 비가 상대적으로 낮고 0.25 정도이다. 이 현상은 특히 소정 양의 광자가 캐쏘드와 애노드 사이에 포획된 채로 있다는 사실로 설명된다.
따라서, OLED의 효율을 증진시키는, 즉, 가능한 균일한 광, 바람직하게는 백색광을 제공하면서 추출 이득을 증가시키는 해결책이 모색된다. "균일한"이라는 용어는 명세서의 이하에서는 세기 면에서 및 공간에서의 균일성을 의미한다는 것을 이해해야 한다.
또한, 결합제 및 확산 입자에 의해 형성된 확산층 또는 주기적 융기를 갖는 구조를 유리-애노드 계면에 첨가하는 것이 공지된 관행이고, 이는 확산 네트워크를 구성함으로써 추출 이득을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
이것을 위해, 문헌 US 2004/0227462는 애노드 및 유기층을 지지하는 투명 기판이 텍스처화된 OLED를 제시한다. 따라서, 기판 표면이 융기 및 공동이 번갈아 있는 것을 나타내고, 그 위에 퇴적된 애노드 및 유기층이 그의 윤곽을 따른다. 기판의 윤곽은 요망되는 융기 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 감광성 수지 마스크를 기판 표면에 적용한 후 마스크를 통해 기판을 에칭함으로써 얻어진다. 그러나, 이러한 방법은 산업적 규모로 큰 기판 표면에 실시하기가 쉽지 않고, 무엇보다도 비용이 너무 많이 들고, 더 특히, 조명 응용의 경우에 그러하다.
종래 기술의 이러한 네트워크는 어느 일정 파장에 대해서는 추출 이득을 최적화하지만, 한편, 백색광의 방출을 지지하지 않고; 반대로, 그것은 특정 파장을 선택해서 예를 들어 청색 또는 적색에서 방출하는 경향을 가진다.
그에 관해서, 문헌 US 2006/0192483은 광의 균일성 결여를 완화하기 위해 소정의 병진 벡터를 따르는 영역에 따라서 뚜렷이 구별되는 주기성을 갖는 실리카의 2 차원 회절 네트워크를 유리 기판 상에 배열하는 것을 제안한다.
전기적 고장을 피하기 위해 이 회절 네트워크 위를 평평한 표면을 갖는 ZnO 고굴절률 층이 덮고 그 다음에 ITO 투명 애노드가 덮는다. 주기성의 길이는 평균 주기 길이의 80 ％ 내지 120 ％이다. 주기성의 길이는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛이다. 네트워크의 높이는 평균 높이의 80 ％ 내지 120 ％이다. 네트워크의 높이는 50 ㎚ 내지 20 ㎛이다.
또 다시, 백색광의 추출이 불만족스럽다.
그에 관해서, 문헌 WO 2008/121414는 굴절률 1.7 - 1.8의 유기 발광 시스템과 제1 전극 사이에 1 내지 1.5의 광학 굴절률을 갖는 그리드를 삽입하는 것으로 이루어진 구조를 제안한다. 실시예에 따르면 이 그리드는 육방정 또는 직사각형이다. 저굴절률 물질은 실리카, TiO2, 에어로겔(실리카, 탄소, 알루미나 등), PTFE로부터 선택된다.
시험에 따르면, 그리드는 폭이 0.5 내지 1.2 ㎛이고; 그리드는 4 내지 8 ㎛의 간격을 가진다. 바람직한 한 예에서, 그리드는 폭이 0.8 ㎛이고 간격이 5 ㎛이며, 제1 전극은 100 ㎚ 두께의 ITO이다.
이 제안된 구조는 광 추출을 확실히 증진시키지만, 광 세기가 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 만족스러운 OLED로부터의 광(특히, 백색광) 추출 이득 및 만족스러운 광 세기 둘 모두를 갖는, OLED 소자의 대체 지지체, 특히, 산업적 규모로 제작하기에 간단하고 신뢰성 있고 저렴한 지지체를 제안하는 것이다.
본 발명의 제1 대상은
- 내부면이라고 불리는 제1 주면 및 외부면이라고 불리는 제2 주면을 갖는 소정의 제1 광학 굴절률 n1의 투명 기판을 포함하고,
상기 내부면이
- 1.6 이하의 제2 광학 굴절률 n2를 가지는, 불연속 방식으로 배열됨으로써 저굴절률 패턴이라고 불리는 한 세트의 패턴을 형성하는 층(들) 형태의 (본질적으로) 유전체, 특히 비금속, 네트워크,
- 1.7 이상의 소정의 제3 광학 굴절률 n3을 가지는 층(들) 형태의, 특히 투명한, 제1 전극
을 포함하고,
상기 저굴절률 패턴이 1 마이크로미터 미만의 높이를 가지고, 평균 패턴 폭 A1이 6 ㎛ 이하이고, 패턴이 분리되고 따라서 인접 패턴이 소정의 패턴간 거리로 이격되고/되거나 패턴이 소정의 패턴내 거리로, 특히 그리드로 상호연결되고, 패턴간 및/또는 패턴내 거리의 평균인 거리 B1이 폭 A1보다 크고 50 ㎛ 이하인 마이크로미터 크기이고, 거리 B1이 비주기적이고, 상기 제1 전극이 30 ohm/sq 미만, 바람직하게는 10 ohm/sq 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5 ohm/sq 미만의 면적 저항을 가지는 유기 발광 다이오드 소자의 지지체이다.
게다가,
- 제1 전극의 두께의 적어도 일부가 상기 네트워크보다 위에 있고, 기판으로부터 가장 멀리 있는 네트워크의 표면과 접촉하거나, 또는 (밑에 있는 층에 의해) 저굴절률 패턴의 네트워크로부터 이격되고,
- 네트워크가 고굴절률 매질 내에 매몰되고, 고굴절률 매질이 제1 전극을 기판으로부터 가장 멀리 있는 층(들)으로서 포함하고, 고굴절률 매질이 1.7 이상의 제4 굴절률 n4를 가진다.
한편, 저굴절률 패턴이 고굴절률 가이드 구조(제1 전극을 포함하는 본 발명에 따르는 고굴절률 매질 및 OLED 시스템을 포함함)의 중심부에 위치함으로써 광을 효과적으로 확산하기 때문에, 본 발명에 따르는 OLED로부터의 추출은 문헌 WO 2008/121414에서 제안된 OLED와 비교할 때 대등하고, 심지어 증진된다.
또한, 출원인은 종래 기술의 소자의 애노드의 상당한 부분이 이 전기절연 저굴절률 물질로 덮이기 때문에 최종 종래 기술 OLED의 이 표면이 전부 불활성이라는 것을 발견하였다. 스트랜드의 두께를 대폭 감소시키거나 또는 스트랜드 사이의 간격을 상당히 증가시키는 것이 OLED의 활성 표면을 증가시키는 것을 가능하게 할 수는 있겠지만, 결국은 추출 효율에 해를 끼칠 것이다. 따라서, 정확한 광 추출을 보유하면서 활성 표면을 최적화하는 것을 가능하게 하는 균형은 활성 표면을 전부 복구하는 것을 가능하게 하지 않을 것이다.
본 발명에 따르면, 저굴절률 패턴(고굴절률 매질과 대조되는 굴절률)이 OLED 시스템보다 아래에 있고 제1 전극으로 (적어도 부분적으로) 덮이므로, 본 발명에 따르는 OLED 전부가 전기 활성이고, 이것은 우수한 광 추출 성능 수준을 보유하면서 방출되는 광 세기를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
매우 낮은 패턴 위(패턴 위에, 패턴보다 위에) 전도는 전류를 분배하기에 충분하다.
또한, 문헌 US 2006/0192483에 제안된 OLED에 비해, 광이 다색광(특히, 백색광, 일반 조명용)이든 또는 단색광(예를 들어, 장식 조명용)이든, 본 발명에 따르는 OLED로부터의 광 추출은 증진된다. 이것은 종래 기술의 이 회절 그리드가 광 추출만을 선택적으로 증진시키는 것을 가능하게 하지 않고, 광 방출의 강한 각 의존성(어떠한 종류의 광에 대해서도 좋지 않음) 및 측색적 의존성(백색광에 대해서 좋지 않음)을 추가하고, 상이한 회절 차수가 매우 현저한 방출 각 프로파일을 가지기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따르는 저굴절률 네트워크 전체에서 패턴들 사이의 거리 B1의 비주기적, 심지어 랜덤한 성질은 준람베르트(quasi-Lambertian) 방출인 방출된 광의 각 분포 및 넓은 파장 대역에서의 추출 이득(가시적 측색적 효과가 없음)을 얻는 것을 가능하게 한다. 회절 효과가 없다.
게다가, 네트워크의 패턴의 폭은 회절이 일어날 염려 없이 추출 성능을 증진시키는 것을 가능하게 한다.
네트워크의 패턴의 평균 폭 A1(심지어, 최대 폭)은 바람직하게는 3 ㎛ 이하 100 ㎚ 초과이다.
본 발명에서, "본질적으로 고굴절률인 매질에 매몰된 네트워크"라는 표현은 본질적으로 고굴절률인 매질 내부에 있는 네트워크를 의미하는 것으로 이해하고, "고굴절률 매질에 매몰된 네트워크"라는 표현은 고굴절률 매질 내부에 있는 네트워크를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에서, "광학 굴절률"이라는 표현은 550 ㎚에서 측정된 굴절률을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
그것은 연속 다중층(다중층 최하층 및/또는 다중층 네트워크 및/또는 다중층 전극 및/또는 다중층 유기 발광 시스템 등)의 경우에는 평균 굴절률일 수 있다. 연속 다중층의 평균 굴절률은 각 층의 두께 ei와 굴절률 ni의 곱의 합을 매질의 총 두께로 나눈 것, 즉, Σni.ei/e로 정의한다.
고굴절률 매질은 그것이 (네트워크 외부에, 당연히) 불리하지 않게
- 실질적으로 연속이고 점유율이 > 90 ％이고 굴절률이 1.7 미만이고 두께가 20 ㎚ 이하, 심지어 10 ㎚ 이하인 하나의 저굴절률층,
- 또는 각 층이 실질적으로 연속이고 점유율이 > 90 ％이고 굴절률이 1.7 미만이고 두께가 20 ㎚ 이하이고, 특히, 40 ㎚ 미만, 심지어 20 ㎚ 미만, 또는 심지어 10 ㎚ 미만의 거리로 이격된 다수의 소위 저굴절률층
을 포함할 수 있고, 저굴절률 층 또는 층들이 고굴절률 매질의 두께의 0.20 배 미만의 두께(다수의 층의 경우에는 집합체)를 가진다는 점에서 본질적으로 고굴절율이다.
본 발명에서는, 정밀도 부재 하에서 고굴절률 층(또는 코팅)은 1.7 이상의 굴절률을 가지는 것으로 정의된다.
한 구성에서, 고굴절률 매질은 < 20 ％의 점유율로 네트워크 위에 및 패턴 사이 공간 위에 배열되고 특히 그리드 내에 배열되고 투명층(들) 형태로 소위 고굴절률 평탄화 전기전도성 코팅에 의해 덮인(평탄화된) 불연속인 금속층으로부터 형성된 소위 평탄화된 제1 그리드 전극을 포함할 수 있다.
그래서, 특히, 이 평탄화된 제1 그리드 전극의 굴절률 n3은 고굴절률 코팅의 굴절률(고굴절률 코팅이 다중층 구조를 가지는 경우에는, 평탄화 코팅의 평균 굴절률)로 정의된다.
바람직하게는,
- 투명 (나(裸)) 기판은 적어도 70 ％, 심지어 80 ％ 및 그 초과의 투광률(LT)을 나타내고,
- 고굴절률 매질을 갖는 투명 기판은 적어도 70 ％, 심지어 80 ％ 및 그 초과의 (전체) LT를 나타내고, 네트워크는 바람직하게는 투명 물질을 가진다.
제1 구성에서, 본 발명에 따르는 기판의 제1 광학 굴절률 n1은 1.6 이하일 수 있고, 고굴절률 매질은 소위 저굴절률 기판 위에 있고 적층된다.
제2 구성에서, 본 발명에 따르는 기판의 제1 광학 굴절률 n1은 1.7 이상일 수 있고, 그러면, 고굴절률 매질은 소위 고굴절률 기판, 특히 광물 유리 기판을 포함한다.
고굴절률 매질은 기판의 내부면 바로 위에 투명하고 특히 (실질적으로) 연속인 소위 최하층, 네트워크 아래(바람직하게는 네트워크 바로 아래) 및 가능하게는 저굴절률 패턴 사이에(두께의 일부에 걸쳐 또는 전체 두께에 걸쳐) 있거나, 또는 심지어, 네트워크를 매몰하는 층, 1.7 이상의 제5 굴절률 n5를 가지는 고굴절률 층을 포함한다.
최하층(기판 바로 위)은 그의 기능에 의존해서 50 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가진다.
그것이 특히 패턴을 매몰하는 데 이용될 때는, 바람직하게는 적어도 150 ㎚의 총 두께가 선택될 것이고, 바람직하게는 광도파로의 두께, 특히, 유기 발광 시스템의 두께에 따라서 조정될 것이다.
투명 최하층을 가지는(심지어, 네트워크 및 제1 전극도 가지는) 투명 기판은 적어도 70 ％, 심지어 80 ％ 및 그 초과의 LT를 나타낼 수 있다.
고굴절률 매질의 최하층 또는 어떤 다른 층의 굴절률은 제1 고굴절률 전극의 굴절률에 가까울 수 있고, 바람직하게는 편차가 0.2 미만이다.
고굴절률 매질은 기판 바로 위의 고굴절률 최하위층 및/또는 다음으로부터 선택되는 네트워크 아래 및 최하층(고굴절률 또는 저굴절률, 기판 바로 위) 위의 고굴절률 층을 포함할 수 있다:
- 선택된 유리 기판, 특히, 가능하게는 도핑된 질화규소 Si3N4, 산탄화규소, 산질화규소, 산탄질화규소, 아연 및 주석 산화물의 알칼리성 물질에 대한, 특히 5 내지 1000 ㎚, 심지어 500㎚ 미만, 심지어 150 ㎚, 바람직하게는 20 내지 150 ㎚의 두께를 가지는 배리어층,
- 및/또는 특히 주석 산화물 SnO2, Si3N4 기재의, 특히 5 내지 300 ㎚의 두께를 가지는, 제1 전극을 위한 에칭 중지층, 특히 최하층,
- 및/또는 질화물, 특히 질화규소 층 및/또는 산화물, 특히 티탄 산화물, 지르코니아 층으로부터 선택되는, 선택된 플라스틱 기판 위의 친수성 물질 층, 특히 최하층,
- 및/또는
- 5 내지 1000 ㎚의 두께, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 심지어 150 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 예를 들어 진공에서 퇴적된 단순 또는 혼합 산화물의 (본질적으로) 비결정화 층, 특히, 아연 및 주석 기재 혼합 산화물(SnxZnyOz 또는 ZTO) 기재, 인듐 및 주석의 혼합 산화물(ITO) 기재 또는 인듐 및 아연의 혼합 산화물(IZO) 기재로부터 선택된 층,
- 5 내지 1000 ㎚의 두께, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 심지어 150 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 졸-겔 층, 특히 ZrO2의 졸-겔 층, TiO2의 졸-겔 층
으로부터 선택되는 밑에 있는 기판을 위한 완화층인, 네트워크 아래에만 있는 최하층,
- 및/또는 선택된 광물 유리 기판 위의 예를 들어 용융 유리 프릿의 유리질 최하층.
네트워크를 간단히 매몰하기 위해, 고굴절률 매질은 단층 또는 다중층인, 패턴 위에 및 패턴 사이에, 바람직하게는 네트워크의 전체 높이에 걸쳐 퇴적된 (본질적으로) 고굴절률인 특히 투명한 층을 포함할 수 있다. 제1 전극은 예를 들어 이 고굴절률 층 위에 있다(또는 이 층을 포함한다). 제1 전극은 평탄화된 외부 표면(기판으로부터 가장 멀리 있는 표면)을 가질 수 있다. 다른 방법으로, 제1 전극은 패턴 위의 소위 높은 표면과 패턴 사이의 소위 낮은 표면 사이의 높이 차를 적어도 가지는 특히 주름진, 예를 들어 패턴 네트워크와 실질적으로 합치하는 외부 표면(기판으로부터 가장 멀리 있는 표면)을 가질 수 있다. 고굴절률층은 네트워크 위에 증기상 퇴적에 의해 퇴적될 수 있고, 제1 전극은 평탄화 단계 없이 이 층 바로 위에(또는 이 층을 포함해서) 퇴적된다.
네트워크를 간단히 매몰하기 위해, 패턴 사이의 공간은 제1 전극으로 적어도 부분적으로 충전될 수 있고, 제1 전극은 네트워크를 직접 덮을 수 있다. 제1 전극은 평탄화된 외부 표면(기판으로부터 가장 멀리 있는 표면)을 가질 수 있다. 다른 방법으로, 제1 전극은 패턴 위의 소위 높은 표면과 패턴 사이의 소위 낮은 표면 사이의 높이 차를 적어도 가지는 특히 주름진, 예를 들어 패턴 네트워크와 실질적으로 합치하는 외부 표면(기판으로부터 가장 멀리 표면)을 가질 수 있다. 따라서, 이 제1 전극은 네트워크 위에 증기상 퇴적에 의해 퇴적될 수 있고, 유기층은 평탄화 단계 없이 제1 전극 바로 위에 퇴적될 수 있다.
네트워크를 간단히 매몰하기 위해, 고굴절률 매질은 가능하게는 최하층을 형성하는 고굴절률 단층을 네트워크 아래에 포함할 수 있다.
바람직하게는, 네트워크는 (본질적으로) 무기물이고/이거나 제1 전극은 (본질적으로) 무기물이다.
제1 전극은 1.8 내지 2.2의 (평균) 굴절률 n3을 가질 수 있다.
제1 전극은 예를 들어 증기상 퇴적(들)에 의해, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해, 증발에 의해 퇴적된 얇은 층(들) 형태일 수 있다.
제1 전극은 특히 알루미늄이 도핑된 아연 산화물(AZO) 또는 갈륨이 도핑된 아연 산화물(GZO) 기재, 인듐 및 주석의 혼합 산화물(ITO) 기재 또는 인듐 및 아연의 혼합 산화물(IZO) 기재, 인듐, 갈륨 및 아연의 혼합 산화물(IGZO) 기재로부터 특히 선택되는 적어도 하나의 전도성 투명 산화물 기재의, 특히 100 ㎚ 이상 1500 ㎚ 미만, 심지어 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 (연속) 단층을 주로(적어도 80 ％ 전극 두께) 포함할 수 있거나, 심지어 그 단층으로 이루어질 수 있다.
또한, 제1 전극은
- 전도성 투명 산화물 기재의 제1 고굴절률 아층(sublayer),
- 순수 물질, 바람직하게는 은 기재의 또는 Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn으로부터 선택되는 다른 물질과 합금되거나 또는 상기 다른 물질이 도핑된 상기 순수 물질 기재의, 특히 3 내지 20 ㎚의 두께를 가지는, 전기 전도성의 고유 성질을 갖는 제1 금속 기능성 층,
- 전도성 투명 산화물 기재의 고굴절률 오버레이어
을 이 순서로 1회 이상 포함하는 특히 500 ㎚ 미만, 심지어 300 ㎚ 미만의 총 두께를 가지는 (얇은 연속) 층들의 본질적으로 고굴절률인, 특히 투명한 스택을 포함하며,
- 가능하게는, 제1 금속 기능성 층과 오버레이어 사이에
- 전도성 투명 산화물 기재의 고굴절률 분리층,
- 다른 금속 기능성 층
을 이 순서로 1회 이상 포함할 수 있다.
당연히, 금속 기능성 층(들)을 갖는 이 스택의 (평균) 굴절률 n3은 심지어 얇은 금속 기능성 층 및 가능한 초박형 언더블록킹 또는 오버블록킹 금속 층의 경우도 그대로 고굴절율을 유지한다.
금속 기능성 층(들)을 갖는 스택의 언더레이어 또는 오버레이어는 제1 전극의 전기적 성능 수준(전기 전도도 및/또는 상이한 함수에 의한 출력 작업의 적응)의 증진에 기여한다:
- 금속층의 결정도를 지지하기 위한 목적의 성장(또는 접촉) 언더레이어,
- 계면에서 전자 확산을 감소시키는 완화층,
- 또 다른 층의 퇴적 동안의 이온 충격, 습도, 부식, 알칼리성 이동을 포함하는 외부 공격에 대비한 보호층.
접촉층, 완화층, 소위 오버블록킹 또는 언더블록킹 층의 선택에 대해서는, 특허 출원 WO 2008/029060, WO 2008/059185 및 WO 2009/083693을 참고할 수 있다.
바람직하게는, 비용 이유 때문에, 금속 기능성 층(들)을 갖는 스택 형태의 제1 전극에서 인듐을 함유하는 물질의 총 두께는 60 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하일 수 있다. 더 넓게는, 바람직하게는, 고굴절률 매질에서 인듐을 함유하는 물질의 총 두께는 60 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하일 수 있다.
바람직하게는, 전류 주입을 지지하고/하거나 작동 전압의 값을 제한하기 위해, 금속 기능성 층(들)을 갖는 오버레이어, 심지어 분리층(들)은 벌크 상태에서 107 ohm.㎝ 이하, 바람직하게는 106 ohm.㎝ 이하, 또는 104 ohm.㎝ 이하의 전기 비저항을 나타낸다.
특히, 금속 기능성 층(들)을 갖는 스택은 질화규소, 산화규소, 산질화규소, 산탄화규소, 산탄질화규소 또는 심지어는 산화티탄 기재의, 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 심지어 10 ㎚ 이상, 심지어 5 ㎚ 이상의 (전체) 두께를 갖는 오버레이어가 없을 수 있다.
이미 기술한 바와 같이, 또한, 제1 전극은 평탄화 코팅을 가지는 예를 들어 은 또는 알루미늄 및/또는 구리로 제조된 금속층을 포함할 수 있고, 여기서 이 금속층은 예를 들어 불연속인, 특히 그리드로서 배열된, 층이고, 바람직하게는 화학 또는 이온 에칭 단계 없이 제조된다.
그것은 특허 출원 WO 2008/132397에 기술된 바와 같이 특히 마스킹에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 저굴절률 네트워크를 형성하는 데 이용된 마스크와 동일한 종류의 마스크(필요하면, 마스크의 개구의 폭 및 블록의 크기는 개조됨)가 이용된다.
또한, 평탄화된 전극이 예를 들어 전도성 투명 산화물(ITO, AZO 등)의 상기한 바와 같이 제작된 고굴절률 그리드로서 배열되도록 선택하는 것도 가능하다는 것을 주의해야 한다.
더 좋은 효과성을 위해, 네트워크의 충전률, 다시 말해서, 네트워크에 의해 덮인 총 표면에 대한 (패턴의) 덮임률은 1 내지 40 ％, 바람직하게는 3 내지 20 ％, 심지어 5 내지 15 ％일 수 있고, 비율은 예를 들어 적어도 300 x 300 ㎛2 의 기준 표면에서 현미경(광학 또는 전자)을 이용한 대비에 의해 측정된다.
패턴은 어떠한 형태도 될 수 있고, 특히, 기하학적 형태일 수 있고, 특히, 실질적으로 총안상 단면을 가질 수 있고 피크에서는 둥글다.
패턴은 1 차원(블록 등)이거나, 또는 2 차원, 즉 신장(elongate) 패턴, 곡선 또는 직선 패턴 등일 수 있다.
이미 나타낸 바와 같이, 패턴은 연결되지 않을(블록, 이격된 선 등) 수 있고/있거나 특히, 메시 형태로(가능한 메시 결절을 가짐), (부분적으로) 상호연결되어서 비주기적 (랜덤) 그리드로서 배열된 네트워크를 제공하고, 그러면, 거리 B1은 메시내 거리이다.
저굴절률 물질의 네트워크의 퇴적은 통상의 포토리소그래피 기술을 이용함으로써 행할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 유리한 방법에서, 고려되는 치수(가시 파장 정도의 폭을 갖는 패턴, 및 약 15 ％의 기판 표면의 더 큰 충전률)는 랜덤 마스크를 이용한 방법과 완벽하게 적합성이 있다. 이점은 많고, 특히 다음과 같다:
- 저비용,
- 비주기적 네트워크(회절 효과를 방지함).
네트워크의 치수에 관해서,
- 거리 B1은 유리하게는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 심지어 10 ㎛ 이하, 심지어 6 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 패턴 사이의 거리의 분포는 예를 들어 광학 현미경으로 측정가능한 평균값의 10 ％ 초과의 표준편차로 정의되고,
- 바람직하게는, 최대 비주기적 패턴간 또는 패턴내 거리는 유리하게는 100 ㎛ 이하, 심지어 50 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 패턴내 거리는 제1 축을 따라는 최대 거리와 경사진, 특히 직각인, 제2 축을 따르는 거리 사이의 50 ％ 초과의 편차를 배제하고,
및/또는
- 패턴의 평균 폭 A1은 5 ㎛ 이하, 심지어 2 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 폭 A1은 비주기적이고, 패턴의 폭 A1의 분포는 예를 들어 광학 현미경으로 측정가능한 평균값의 50 ％ 초과의 표준편차로 정의되고,
- 바람직하게는, 네트워크의 패턴의 최대 폭은 유리하게는 10 ㎛ 이하, 심지어 5 ㎛ 이하일 수 있고,
및/또는
- 패턴의 평균 높이(및 바람직하게는 최대 높이)는 300 ㎚ 이하, 심지어 200 ㎚ 이하, 심지어 150 ㎚ 이하일 수 있고 - 특히, 패턴 위에 및 패턴 사이에 제1 전극이 퇴적되는 경우에 전기적 고장을 제한하기 위해 - 평균 높이는 바람직하게는 50 ㎚ 초과, 심지어 80 ㎚ 이상이다.
유전체 네트워크는 실리카 층, 특히 실리카 졸-겔 층을 포함할 수 있고(심지어, 그것으로 이루어질 수 있고), 그것은 바람직하게는 n1이 1.5 이하, 심지어 1.4 이하, 심지어 1.3 이하인 다공성 층(졸-겔)이다. 유전체 네트워크는 CaF2의 층을 포함할 수 있다(심지어, 그것으로 이루어질 수 있다).
구조화된 저굴절률 층(예를 들어, 엠보싱에 의해 구조화된, 특히 실리카 졸-겔 층, 가능하게는 다공성)은 네트워크의 소위 외부 표면(내부 기판 면의 반대쪽에 있는 표면)에 저굴절률 패턴을 가질 수 있다. 따라서, 이 층은 패턴의 높이보다 큰 두께를 가져서, 최대 두께 40 ㎚ 미만, 심지어 20 ㎚ 미만 또는 10 ㎚ 또는 5 ㎚ 미만 및 네트워크의 최대 높이의 1/10을 갖는 고체 층을 네트워크 아래에 있게 한다.
대안으로, 네트워크, 특히 실리카(다공성)의 네트워크는 고굴절률 아층, 특히 고굴절률 최하층 바로 위에, 또는 선택된 고굴절률 기판 바로 위에 있다.
투명 기판은 20 ㎛ 내지 75 ㎛의 두께를 갖는 광물 유리, 특히 소위 필름 유리, 예를 들어 니폰 일렉트릭 글래스(Nippon Electric Glass)에서 제안하고 특허 출원 JP2010132347에 기술된 소위 초박형 유리일 수 있다. 바람직하게는, 산업용 유리가 선택될 것이고, 특히 실리케이트, 바람직하게는 저렴한 것이 선택될 것이다. 그것은 바람직하게는 실리코소다-칼식 유리이다.
본 발명에 따르는 투명 기판은 가벼운 유연성 기판일 수 있다. 본 발명에 따르는 기판은 예를 들어 적당한 성질을 갖는 투명 열가소성 중합체로 전부 이루어진 중합체 필름일 수 있거나 또는 그것을 포함할 수 있다. 적당한 열가소성 중합체의 예는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 메틸 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 심지어 불소화 중합체, 예컨대 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌의 에틸렌(ECTFE), 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함한다.
지지체는 제1 전극 위에 유기 발광 시스템, 특히, 50 내지 1000 ㎚의 두께를 가지는 유기 발광 시스템을 포함하고, 유기 발광 시스템은 바람직하게는 다색광, 특히, 백색광을 방출한다.
따라서, 고굴절률 OLED의 유기층 또는 유기층들, 일반적으로 유기 발광 층 또는 층들이 다른 유기층들 사이에 있는 시스템이 제1 전극 (바로) 위에 퇴적된다.
굴절률 n4는 1.8, 심지어 그 초과(1.9, 심지어 그 초과)부터일 수 있다. 굴절률 n3은 우선 순위 없이 n4보다 작거나, n4와 같거나 또는 n4보다 클 수 있다.
OLED는 상부 전극(제2 전극)이 반사성인지 또는 각각 반반사성인지, 또는 심지어 투명한지(특히, LT가 제1 전극과 대등하고, 대표적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상임)에 의존해서 하부 발광 및 가능하게는, 또한 상부 발광이다.
유리하게는, 네트워크가 소정의 평균 높이를 가지기 때문에, 유기 발광 시스템 및 고굴절률 매질(또는 광학 매질)은 소정의 두께 D1(저굴절률 층(들)의 가능한 두께를 배제하지 않음; 금속층들의 두께)의 광도파로를 형성할 수 있고, 평균 높이의 1/2로 정의되는 네트워크의 중간은 0.3 D1(저굴절률 층을 계수함) 이상, 심지어 0.4 D1 이상 및 0.7 D1 이하, 심지어 0.6 D1 이하의 유기 발광 시스템의 기판으로부터 가장 멀리 있는 표면으로부터 거리 D2에 있고, 유기 발광 시스템 (바로) 위의 제2 전극은 예를 들어 반사성이고 금속이다.
한 특이한 구성에서, 유기 발광 시스템, 고굴절률 매질(또는 광학 매질) 및 유기 발광 시스템 (바로) 위의 제2 고굴절률(반투명) 전극은 소정의 두께 D1의 광도파로를 형성하고, 평균 높이의 1/2로 정의되는 네트워크의 중간은 0.3 D1 이상, 심지어 0.4 D1 이상 및 0.7 D1 이하, 심지어 0.6 D1 이하의 제2 전극의 표면(기판으로부터 가장 멀리 있는 외부 표면)으로부터 거리 D2에 있다.
본 발명의 네트워크가 전기장이 가장 강한 지점인 고굴절률 가이드 구조의 중간에 위치하기 때문에, 그것은 광선을 매우 효과적으로 확산시킨다. 광도파로(특히, 저굴절률 기판)가 얇을수록, 전기장의 최대 세기가 크고, 유리하게 네트워크가 가장 효과적인 이 최대값에 중심을 둔다.
이러한 위치는 네트워크가 저굴절률 기판 바로 위 또는 저굴절률 최하층 바로 위에 있는 경우보다 더 좋은 효과성을 보장하는데, 그 이유는 이 네트워크가 전기장이 덜 강한 가장자리 영역에 있기 때문이다.
기판이 고굴절률인 경우, 광도파로는 상대적으로 두껍고(심지어 초박형 기판인 경우에도), 전기장은 더 퍼지고, 네트워크는 효과성의 소실 없이 중심에서 벗어날 수 있다.
지지체는 조명용 유기 발광 다이오드 소자에서 지지체로 이용될 수 있다.
유기 발광 다이오드 소자, 특히 조명용 유기 발광 다이오드 소자는 지지체를 포함할 수 있다.
네트워크가 소정의 평균 높이를 가지기 때문에, 본 발명에 따르는 유기 발광 시스템은 250 ㎚ 이하, 심지어 150 ㎚ 이하의 두께를 가질 수 있고, 네트워크 아래에 있는 부분에서 고굴절률 매질의 두께는 200 ㎚ 미만이고, 심지어 150 ㎚ 미만이고, 제1 전극의 두께는 200 ㎚ 미만, 심지어 100 ㎚미만이고, 네트워크의 평균 높이는 50 ㎚ 이상, 심지어 100 ㎚ 이상 및 바람직하게는 200 ㎚ 미만이다.
유기 발광 시스템, 특히 조명용 유기 발광 시스템은 250 ㎚ 초과, 심지어 400 ㎚ 초과 및 1100 ㎚ 미만의 두께를 가질 수 있고, 네트워크 아래에 있는 부분에서 고굴절률 매질의 두께는 1100 ㎚ 미만, 심지어 800 ㎚ 미만이고, 네트워크 아래에 있는 제1 전극 및 스트랜드 사이의 가능한 층의 두께는 250 ㎚ 초과, 심지어 400 ㎚ 초과 및 1000 ㎚ 미만이고, 네트워크의 평균 높이는 50 ㎚ 이상, 심지어 100 ㎚ 이상 및 바람직하게는 200 ㎚ 미만이다.
OLED 시스템은 바람직하게는 가능하게는 CIE 1931 XYZ 색도표에서 0°에서 좌표 (x1, y1)로 정의되는 다색 방사선을 방출하도록 설계되고, 따라서 좌표는 법선에서의 방사선에 대해 제공된다.
OLED 시스템은 바람직하게는 특히 0°에서 좌표 (0.33; 0.33) 또는 좌표 (0.45; 0.41)에 가능한 한 가까운 (실질적으로) 백색인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
실질적으로 백색인 광을 생성하는 데는 많은 가능한 방법이 있고, 특히 다음 방법이 있다: 하나의 층에서 화합물(적색, 녹색, 청색 방출)을 혼합하고, 전극의 면에서 세 유기 구조(적색, 녹색, 청색 방출) 또는 두 유기 구조(황색 및 청색)을 쌓는다.
OLED는 한 영역에서, 특히 균질 조명을 위해, 균일한 다색광을 생성하도록 또는 동일한 세기 또는 뚜렷이 다른 세기의 상이한 광 영역을 생성하도록 배열될 수 있다.
OLED는 복층 글레이징 유닛, 특히 진공 또는 공기 또는 다른 기체 블레이드 글레이징 유닛의 일부일 수 있다. 또한, 이 소자는 모놀리식일 수 있고, 소형화 및/또는 경량화 면에서 절약하기 위해 모놀리식 글레이징 유닛을 포함할 수 있다.
OLED는 적층 삽입체를 이용해서 또 다른 소위 캡핑하는 평평한, 바람직하게는 유리 같이 투명한, 기판과 결합될 수 있거나 또는 바람직하게는 적층될 수 있다.
OLED는 1 x 1 ㎠ 이상, 심지어 5 x 5 ㎠ 이하, 심지어 10 x 10 ㎠ 및 그 초과 이하의 조명 패널, 또는 후면조명 패널(실질적으로 백색 및/또는 균일한), 특히 (단단한) 전극 표면을 형성할 수 있다.
따라서, OLED는 다색광(실질적으로 백색광)에서 단일 조명 블록을 형성하도록 또는 다색광(실질적으로 백색인 광)에서 다수의 조명 블록(다수의 전극 표면을 가짐)을 형성하도록 설계될 수 있고, 각 조명 블록에는 1 x 1 ㎠ 이상, 심지어 5 x 5 ㎠, 심지어 10 x 10 ㎠ 및 그 초과 이상의 (고체) 전극 표면이 제공된다.
또한, 본 발명은 외부에 또는 내부에 배열되는 하나 이상의 투명한 및/또는 반사성 (거울 기능) 밝은 표면을 형성하는 이 OLED의 다양한 가능한 응용에 관한 것이다.
이 소자는 (양자택일 선택 또는 누적 선택으로) 조명, 장식, 건축 또는 유사 시스템, 신호 발생 디스플레이 패널 - 예를 들어, 그림, 로고, 수문자 신호발생 유형, 특히 비상 출구 패널을 형성할 수 있다.
OLED의 전극 및 유기 구조가 투명하도록 선택될 때, 특히, 조명 창을 생성하는 것이 가능하다. 그러면, 실내의 조명 향상이 발생하지 않고 결국에는 투광에 해를 끼친다. 또한, 광 반사를 특히 조명 창의 외부측에서 제한함으로써, 이것은 또한 반사 수준을 제어하는 것을 가능하게 하고, 예를 들어 시행 중인 빌딩 정면의 눈부심 방지 규격을 준수하는 것을 가능하게 한다.
더 넓게는, 소자, 특히 전체적으로 또는 부분적으로 투명한 소자는
- 빌딩용으로, 예컨대 외부 밝은 글레이징, 내부 밝은 칸막이 또는 밝은 글레이징된 문, 특히 슬리이딩 문(의 일부)로 쓰일 수 있고,
- 수송 차량용으로, 예컨대 밝은 지붕, 밝은 옆 창문(의 일부), 육상, 수상 또는 항공 차량(자동차, 레일 트럭, 항공기, 선박 등)의 내부 밝은 칸막이로 쓰일 수 있고,
- 거리 또는 전문 가구용으로, 예컨대 버스 정류장 간이 대합실 패널, 디스플레이 케이스, 보석 디스플레이 또는 숍 윈도우의 벽, 온실의 벽, 조명 슬래브로 쓰일 수 있고,
- 인테리어 비품, 선반 또는 가구 품목, 건물의 정면, 조명 슬래브, 천정 등, 냉장고 조명판, 수족관 벽으로 쓰일 수 있고,
- 전자장비 품목, 특히 보기 또는 디스플레이 스크린, 가능하게는 듀얼-스크린, 예컨대 텔레비전 또는 컴퓨터 스크린, 터치 스크린의 후면조명용으로 쓰일 수 있다.
일반적으로, OLED는 사용된 유기 물질에 따라서 2 개의 주된 군으로 구분된다.
발광층이 작은 분자로 된 경우에는, SM-OLED(Small Molecule Organic Light-Emitting Diode)라는 용어가 적용된다. 일반적으로, SM-OLED의 구조는 정공 주입층 또는 HIL, 정공 수송층 또는 HTL, 방출층, 전자 수송층 또는 ETL의 스택으로 이루어진다.
유기 발광 스택의 예는 예를 들어 문헌 ["four wavelength white organic light emitting diodes using 4,4'-bis-[carbazoyl-(9)]-stilbene as a deep blue emissive layer" by C.H. Jeong and others, published in Organics Electronics 8(2007) pages 683-689]에 기술되어 있다.
유기 발광층이 중합체인 경우에는, PLED(Polymer Light-Emitting Diodes)라는 표현이 적용된다.
따라서, OLED 소자의 유기층들의 스택은 전자 수송층과 정공 수송층 사이에 삽입된, 광, 바람직하게는 백색광을 생성하는 적어도 하나의 중앙 유기 발광층을 포함하고, 이들은 결국은 전자 주입층과 정공 주입층 사이에 삽입된다.
US 7274141에 기술된 바와 같이 강하게 도핑된 HTL층(정공 수송층)을 포함하고 제1 전극의 마지막 층이 반드시 출력 작업 적응 함수를 가질 필요는 없는 OLED 소자가 있다.
100 내지 500 ㎚, 대표적으로 350 ㎚의 두께를 갖는 OLED 시스템, 또는 예를 들어 문헌 ["Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting" by Phillip Wellmann, in relation to the Lighting Korea 2009 conference]에 기술된 바와 같이, 더 두꺼운, 예를 들어 800 ㎚의 두께를 갖는 OLED 시스템이 있다.
OLED의 제2 전극, 또는 상부 전극, 또는 심지어, 일반적으로 캐쏘드는 전기 전도성 물질 및 바람직하게는 (반)반사, 특히 은 또는 알루미늄 유형의 금속 물질로 된다.
고굴절률 매질의 각 층은 바람직하게는 그다지 흡수성은 아니고, 특히, 10-2 ㎝-1 미만의 가시광선에서의 흡수성의 경우에 그렇다.
바람직하게는, 고굴절률 매질은 본질적으로 무기 또는 하이브리드(유기 무기) 층을 포함할 수 있고, 심지어 그러한 층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은
- 고굴절률 투명 기판 또는 저굴절률 투명 기판에 상기한 고굴절률 매질의 적어도 하나의 고굴절률 층, 특히 최하층을 제공하고,
- 전극이 부분적으로 네트워크 아래에 있는 경우에는 제1 전극의 완전한 형성 전에, 또는 전극이 네트워크 위에(바로 위에든 그렇지 않든 하여간에) (및 가능하게는 패턴 사이에) 있는 경우에는 제1 전극의 형성 전에, 랜덤 거리 B1을 갖는 적층된 저굴절률 패턴의 유전체 네트워크를 포토리소그래피 또는 에칭(이온 또는 화학) 단계(들) 없이 형성하고,
- 특히, 고굴절률 매질에 네트워크의 매립을 (완료하기) 위해, 적어도 하나의 고굴절률 층을 퇴적(바람직하게는, 비선택적 퇴적, 즉, 패턴 사이에 및 패턴 위에 퇴적)시키는
것을 포함하는, 이전에 정의된 유기 발광 다이오드 소자의 지지체 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 랜덤 거리 B1을 갖는 저굴절률 패턴의 유전체 네트워크의 형성이
- 고굴절률 기판 위에 또는 층(고굴절률 매질의 저굴절률 또는 고굴절률 층), 특히 고굴절률 최하층 위에 액체 마스킹 층(특히, 균열될 수 있는 졸-겔층, 예를 들어 실리카 졸-겔 층)을 퇴적시키고,
- 간극 사이의 랜덤 거리 B가 (요망되는) 네트워크의 패턴의 랜덤 거리 B1과 실질적으로 같은 간극을 갖는 마스크가 얻어질 때까지 마스킹 층을 건조시키고,
- 마스크의 간극을 통해 및 바람직하게는 마스크 위에 저굴절률 패턴의 네트워크의 물질(들)의 층(들)을 간극의 깊이의 적어도 일부가 충전될 때까지 퇴적시키고,
- 저굴절률 패턴의 유전체 네트워크가 드러날 때까지 마스크를 제거하는
것을 포함하는, 이전에 정의된 유기 발광 다이오드 소자의 지지체 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다음과 같이 정의되는 유기 발광 다이오드 소자의 지지체 제조 방법에 관한 것이다:
- 액체 퇴적이 용매 중에서 안정화되고 분산된 콜로이드 입자의 용액의 퇴적이고,
- 입자가 소정의 유리전이온도 Tg를 가지고, 마스크의 퇴적 및 건조가 상기 온도 Tg 미만의 온도에서 실시되어 실질적으로 곧은 가장자리를 갖는 메시, 특히 간극들의 2차원 네트워크를 형성하고,
- 층(들), 특히 실리카 층의 간극을 통한 저굴절률 패턴의 네트워크의 퇴적이 기체상에서 일어나고,
- 마스크 제거가 바람직하게는 액체 수단에 의해 일어난다.
이렇게 해서, 건조 후, 나노입자의 클러스터가 얻어지고, 클러스터가 가변 크기를 가지고 간극에 의해 분리되고, 간극도 또한 가변 크기를 가진다.
전체 깊이에 걸쳐 개구를 얻기 위해서는 다음 두 가지가 모두 필요하다:
- 분산에 유리하기 위해 제한된 크기를 가지는, 바람직하게는 10 내지 300 ㎚, 심지어 50 내지 150 ㎚의 (평균) 특징적 치수를 갖는 입자(나노입자)를 선택하는 것, 및
- 입자가 함께 응집하게 하고/하거나, 입자가 침전하게 하고/하거나, 입자가 중력에 의해 하강하게 하는 것을 피하기 위해 입자를 용매 중에서 안정화시키는(특히, 표면 전하에 의한 처리에 의해, 예를 들어 표면 활성제에 의해, pH 조절에 의해) 것.
게다가, 입자의 (총) 농도는 조정되고, 바람직하게는 5 부피％ 내지 50 부피％, 심지어 10 부피％ 내지 50 부피％, 심지어 더 바람직하게는 20 부피％ 내지 40 부피％로 조정된다. 입자를 혼합하는 경우, 용액은 건조 온도보다 높은 Tg를 갖는 입자가 적어도 80 부피％인 농도를 가진다.
입자의 소정의 유리전이온도 Tg와 건조 온도의 차는 바람직하게는 10 ℃ 초과, 심지어 20 ℃ 초과이다.
또한, 본 발명은 마스크가 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 특히 0.5 내지 3 ㎛의 두께를 가지고, 저굴절률 패턴의 네트워크의 층(들)을 퇴적하기 전에 마스크를 Tg의 0.8 배 이상의 온도로 상승시키고, 이렇게 해서 간극을 5 ㎛ 이하, 심지어 2 ㎛ 이하의 평균 폭 A1 및 10 ㎛ 이하, 심지어 6 ㎛ 이하의 평균 거리 B1로 넓히는 이전에 정의된 유기 발광 다이오드 소자 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 꽤 얇은 마스크(좁은 간극을 가짐)의 경우에는, 콜로이드 용액을 물에서 적당히 희석하여 (총) 입자 농도를 35 ％ 이하로 되게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 균열의 크기가 크게 감소하고, 그 후, 마스크가 겪는 고온(예를 들어, 베이크)에 의해 충분히 넓어져서 마스크의 소형화를 초래한다.
또한, 본 발명은 기판이 유리이고 실리카 졸-겔의 네트워크 형성이 다음 단계:
- 가능하게는 기공형성제와 혼합되는 용매, 특히 수성 또는 알콜 용매 중의 실리카 층 형성 물질, 특히, 가수분해가능 화합물, 예컨대 규소 알콕시드의 전구체 졸을 제공하는 단계,
- 상기 실리카졸의 층을 퇴적시키는 단계,
- 가능한 용매 제거 단계,
- 상기 저굴절률 패턴에 상보적인 패턴을 갖는 마스크로 층을 엠보싱(밑에 있는 두께를 40 ㎚ 미만, 심지어 20 ㎚ 미만, 또는 심지어 10 또는 5 ㎚ 미만으로 남기는 부분 엠보싱, 또는 바람직하게는 완전 엠보싱)하는 단계.
를 포함하는 유기 발광 다이오드 소자 제조 방법에 관한 것이다:
이 실리카 졸-겔층은 다공성이고, 기공형성제, 특히 고체 기공형성제의 제거에 의해 얻을 수 있고, 이 방법은 엠보싱 후에 열처리, 특히 350 ℃부터, 심지어 500 ℃부터 또는 심지어 600 ℃부터의 열처리를 이용한 상기 기공형성제 제거 후 (열) 템퍼링 작업에 의해 다공성 실리카 졸-겔의 저굴절률 패턴의 네트워크를 형성하는 것을 포함한다.
엠보싱은 특히 실란 기재 졸-겔, 특히 TEOS의 경우 바람직하게는 65 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
표면은 마스크 및 생성물의 분리 전에 충분히 경화될 수 있다.
또한, 패턴은 예를 들어 바람직하게는 접촉 동안 및/또는 접촉 후에 다음 처리, 즉, 열 처리, 방사선 처리, 조절된 분위기에 노출 중 적어도 하나에 의해 굳어지고(또는 적어도 굳기 시작하고), 이 처리(들)는 표면의 기계적 성질을 변경시킨다.
이제, 본 발명을 첨부 도면을 기초로 하여 예를 통해서 기술할 것이고, 이 예는 순전히 예시하는 것이고 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는다.
도 1은 제1 실시양태에서 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 개략적 단면도.
도 2a 및 2b는 현미경에 의해 얻은 이미지 및 이 이미지의 트레이싱 형태로 나타낸, 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 저굴절률 패턴을 갖는 네트워크의 마스크의 평면도.
도 3a 내지 4b는 각각 현미경에 의해 얻은 이미지 및 이 이미지의 트레이싱 형태로 나타낸, 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 저굴절률 패턴을 갖는 유전체 네트워크의 평면도.
도 5는 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 저굴절률 패턴을 갖는 또 다른 네트워크의 개략적 평면도.
도 2a 및 2b는 현미경에 의해 얻은 이미지 및 이 이미지의 트레이싱 형태로 나타낸, 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 저굴절률 패턴을 갖는 네트워크의 마스크의 평면도.
도 3a 내지 4b는 각각 현미경에 의해 얻은 이미지 및 이 이미지의 트레이싱 형태로 나타낸, 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 저굴절률 패턴을 갖는 유전체 네트워크의 평면도.
도 5는 본 발명에 따르는 OLED의 지지체의 저굴절률 패턴을 갖는 또 다른 네트워크의 개략적 평면도.
더 잘 이해하기 위해 일정 비례로 그리지 않은 도 1은
- 저굴절률 투명 기판 (1), 예를 들어 플라스틱(바람직하게는, PET 또는 PEN, 두께 50 내지 250 ㎛) 또는 "저굴절률" 유리(특히, 소도-칼식, 두께 0.7 ㎜ 내지 3 ㎜ 또는 필름 유리),
- 기판의 제1 주면에 다음 순서로 포함되는,
- 기판 바로 위에 퇴적된 1.7 이상의 굴절률 n5를 갖는 투명하고 (실질적으로) 연속인 고굴절률 층인 최하층 (2),
- 가능하게는, 다른 고굴절률 층(나타내지 않음),
- 비주기적인 패턴간 또는 패턴내 거리 B1 및 패턴 폭 A1을 가지고, 패턴이 1D 또는 2D이고, 연결되지 않거나 또는 연접되고, 예를 들어 상호연결되고, 불규칙 그리드를 형성하는, 1.6 이하의 제2 광학 굴절률 n2를 가지는 저굴절률 패턴 (30)의 유전체 네트워크 (3),
- 비주기적 네트워크 (3) 사이 및 네트워크 위의 1.7 이상의 광학 굴절률 n3를 가지는 제1 전기전도성 코팅 (4) 형태의 제1 투명 전극인 애노드
를 연속으로 포함하는 저굴절률 네트워크 (3)를 매립하는 고굴절률 매질 (10)
을 연속으로 포함하는 제1 구성의 유기 발광 다이오드 소자 (100)의 지지체 (10)의 개략적 단면도를 나타낸다.
고굴절률 최하층 (2)은 아르곤/질소 분위기에서 0.25 Pa의 압력 하에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 퇴적된, 더 구체적으로는, 알루미늄이 도핑된 규소 표적을 이용해서 반응성 스퍼터링에 의해 퇴적된 Si3N4일 수 있다. 그의 두께는 예를 들어 100 ㎚이다.
최하층은 기판을 덮고(트림 여분을 포함하지 않음), 또한
- 유리의 경우, 알칼리성 물질에 대한 배리어,
- 및/또는 플라스틱의 경우, 친수성 물질 층,
- 에칭, 특히 산 에칭 동안에 제1 전극의 에칭 중지층
으로 쓰인다.
고굴절률 층, 특히 투명 고굴절률 층은 네트워크 아래에, 최하층 위에, 심지어 패턴 사이에 배열될 수 있고, 도핑제가 존재하거나 또는 존재하지 않는 예를 들어 AlN, TCO, 예컨대 SnZnO, ZnO, ITO, TiO2, ZrO2의 층이다.
그에 관해서, 저굴절률 네트워크는 예를 들어 굴절률을 낮추는 실리카 SiO2의 층, 바람직하게는 다공성 실리카 (졸-겔) 층이다.
제1 전극 (4), 바람직하게는 애노드는 예를 들어 주석이 도핑된 인듐 산화물(ITO) 또는 은을 갖는 스택 기재와 같은 고굴절률 투명 전기전도성 코팅을 포함한다.
은을 갖는 스택은
- 가능하게는 도핑된 아연 및 주석 기재의 혼합 산화물의 가능한 아층, 또는 인듐 및 주석의 혼합 산화물(ITO)의 층, 또는 인듐 및 아연의 혼합 산화물(IZO)의 층,
- 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 ZnOx, SnyZnzOx, ITO 또는 IZO로부터 선택되는 금속 산화물 기재 접촉층,
- 고유 전기전도성 성질을 가지는 기능성 금속층, 예를 들어 은층,
- 5 ㎚ 이하의 두께를 갖는 금속층 및/또는 화학양론 미만의 금속 산화물, 화학양론 미만의 금속 산질화물 또는 화학양론 미만의 금속 질화물 기재의 10 ㎚ 이하의 두께를 갖는 층을 포함하는, 기능성 층 바로 위의 가능한 얇은 오버블록킹 층(및 가능하게는 기능성 층 바로 아래의 얇은 언더블록킹 층),
- 예를 들어 출력 작업 함수를 적응하기 위한 금속 산화물 기재 오버레이어
를 포함한다.
가능한 최하층 및/또는 젖은 에칭 중지층 및/또는 아층 위에, 다음 구조가 n회 배열되고, n은 1 이상의 정수이다(특히, n = 2, 즉, 은 이중층):
- 접촉층,
- 가능하게는, 얇은 언더블록킹 층
- 기능성 층
- 얇은 오버블록킹 층,
최종 층은 그대로 오버레이어이다.
따라서, 예를 들어 문헌 WO 2008/029060 및 WO 2008/059185 또는 심지어 WO 2009/083693에 기술된 바와 같은 은을 갖는 스택을 언급하는 것도 가능하다.
하기 표 1은 은 이중층 스택 및 은 단층 스택의 상이한 예의 성질 및 기하학적 두께(㎚) 뿐만 아니라 그의 주요 광학적 및 전기적 특성을 요약한다.
제1 전극(애노드)의 각 층의 퇴적 조건은 다음과 같다:
- SnZn:SbOx 기재 층은 0.2 Pa의 압력 하에서 아르곤/산소 분위기에서 65 중량％의 Sn, 34 중량％의 Zn 및 1 중량％의 Sb를 포함하는 안티몬이 도핑된 아연 및 주석 표적을 이용한 반응성 스퍼터링에 의해 퇴적되고,
- 은 기재 층은 순수한 아르곤 분위기에서 0.8 Pa의 압력 하에서 은 표적을 이용해서 퇴적되고,
- Ti 층은 순수한 아르곤 분위기에서 0.8 Pa의 압력 하에서 티탄 표적을 이용해서 퇴적되고,
- ZnO:Al 기재 층은 0.2 Pa의 압력 하에서 아르곤/산소 분위기에서 알루미늄이 도핑된 아연 표적을 이용해서 반응성 스퍼터링에 의해 퇴적되고,
- ITO 기재의 오버레이어는 아르곤/산소 분위기에서 0.2 Pa의 압력 하에서 아르곤/산소 분위기에서 세라믹 표적을 이용해서 퇴적된다.
한 변형으로서, 제1 전극은 밑에 있는 블록킹 코팅을 포함하고, 특히, 밑에 있는 블록킹 코팅으로서 Ti, Ni, Cr 같은 하나 이상의 금속의 질화물 및/또는 산화물의 중성 플라즈마로 금속 표적에 의해 얻은, 바람직하게는 중성 플라즈마로 세라믹 표적에 의해 얻은 금속층을 포함한다.
이어서, OLED를 형성하기 위해, 1.7 이상의 광학 굴절률 n4를 갖는 유기 물질(들)을 갖는 발광 시스템이 평탄화 단계 없이 예를 들어 제1 전극 바로 위에 첨가된다(나타내지 않음).
이어서, 유기 시스템 위에, 유기 시스템이 방출한 광을 반대 방향 쪽으로, 투명 기판 (1) 방향 쪽으로 돌려보내는 것을 의도한 반사성 제2 전기전도성 코팅 형태의 제2 전극(나타내지 않음)이 있고, 그로부터 광이 떠난다(상부 방출).
유기 물질(들)을 갖는 발광 시스템에 의해 보충되는 고굴절률 매질 (10)은 그리드 전극의 가능한 금속 그리드 또는 층들의 스택을 갖는 전극의 가능한 금속층을 포함하는 소정의 두께 D1(당연히, 네트워크의 두께를 제외함)의 고굴절률 광도파로 (100)를 형성한다.
두께는 바람직하게는 저굴절률 네트워크가 고굴절률 도파로의 중심에 충분히 가깝게 놓이도록 선택된다.
도 1의 구성(최하층 위에 네트워크, 그 네트워크 사이에 및 그 네트워크를 직접적으로 덮는 제1 전극)에서,
- 고굴절률 최하층, 특히 Si3N4 두께 100 ㎚,
- 제1 고굴절률 전극(예를 들어, 은을 갖는 다중층 스택) 두께 약 100 ㎚,
- 평균 굴절률 1.8의 유기 스택 두께 100 ㎚,
- 및 높이 80 ㎚의 네트워크,
를 가지는 경우, 가이드 두께 D1은 약 300 ㎚이고, 네트워크의 중간(40 ㎚에서)이 가이드의 외부 표면(유기 시스템의 표면)으로부터 140 ㎚의 거리 D2(금속 저굴절률 층을 계수함)에서 도파로에 최적으로 중심에 놓인다.
두꺼운 OLED, 즉, 제1 전극을 갖는 유기 스택이 수백 ㎚(특히, 전기적 결함에 대한 민감도를 제한하기 위한 상당한 두께의 HTL 층 때문)인 OLED의 경우, 그에 따라서 최하층의 두께가 증가해야 한다.
도 1의 구성(최하층 위에 네트워크, 그 네트워크 사이에 및 그 네트워크를 직접적으로 덮는 제1 전극)에서,
- 최하층, 특히 Si3N4 두께 800 ㎚,
- 제1 전극, 특히 ITO 전극 두께 약 150 ㎚,
- 평균 굴절률 1.8의 유기 스택 두께 650 ㎚,
- 및 높이 80 ㎚의 네트워크,
를 가지는 경우, 가이드 두께 D1은 약 1600 ㎚이고, 네트워크의 중간(40 ㎚에서)이 가이드의 외부 표면(유기 시스템의 표면)으로부터 760 ㎚의 거리 D2(금속 저굴절률 층을 계수함)에서 도파로에 최적으로 중심에 놓인다.
도 1의 구성(최하층 위에 네트워크, 그 네트워크 사이에 및 그 네트워크를 직접적으로 덮는 제1 전극)에서,
- 최하층, 특히 Si3N4 두께 800 ㎚,
- 제1 전극, 은을 갖는 다중층 스택 전극 두께 약 100 ㎚,
- 평균 굴절률 1.8의 유기 스택 두께 800 ㎚,
- 및 높이 80 ㎚의 네트워크,
를 가지는 경우, 가이드 두께 D1은 약 1700 ㎚이고, 네트워크의 중간(40 ㎚에서)이 가이드의 외부 표면(유기 시스템의 표면)으로부터 860 ㎚의 거리 D2(금속 저굴절률 층을 계수함)에서 도파로에 최적으로 중심에 놓인다.
제1 변형으로서, 제2 전극이 고굴절률 층(TCO 등), 특히 ITO(예를 들어, 100 - 150 ㎚의 두께) 고굴절률 층으로 선택되면, 광도파로는 이 제2 전극을 포함하고, 그의 두께는 D1의 두께 및 D2의 평가에 포함되어야 한다.
나타내지 않은 제1 변형에서, 유리는 고굴절률이고, 예를 들어, 네트워크는 유리 또는 얇은 고굴절률 최하층 바로 위에 퇴적된다. 네트워크가 가능한 한 효과적이도록 하기 위해 반드시 도파로의 중심에 놓일 필요는 없다.
나타내지 않은 제2 변형에서는, Si3N4의 층이 패턴 사이에, 및 패턴 (30) 사이 및 패턴 위의 저굴절률 네트워크 위에 압밀층으로서 퇴적되고, 이어서, 제1 전극 (4)이 고굴절률 층 바로 위에 퇴적된다.
이어서, 제1 전극은 이미 기술한 바와 같은 스택일 수 있거나 또는 심지어는, 균열된 마스크 또는 심지어 TCO층 위에 퇴적시킴으로써 얻은 고굴절률 코팅에 의해 평탄화된 금속 그리드일 수 있다.
이 제2 변형의 구성(최하층 위에 네트워크, 네트워크 사이에 및 네트워크를 직접적으로 덮는 압밀층, 및 제1 전극)에서,
- 고굴절률 최하층 (2), 특히 Si3N4 두께 100 ㎚,
- Si3N4 압밀층 두께 약 100 ㎚,
- 제1 고굴절률 전극 (4)(예를 들어, 은을 갖는 단층 스택) 두께 약 20 ㎚,
- 평균 굴절률 1.8의 유기 스택 (5) 두께 100 ㎚,
- 및 높이 80 ㎚의 네트워크,
를 가지는 경우, 가이드 두께 D1은 약 320 ㎚이고, 네트워크의 중간(40 ㎚에서)이 가이드의 외부 표면(유기 시스템의 표면)으로부터 160 ㎚의 거리 D2(금속 저굴절률 층을 계수함)에서 도파로에 최적으로 중심에 놓인다.
저굴절률 유전체 네트워크 제조에 대한 더 상세한 예를 아래에 제공한다.
제조예
1
- 단계 1 : 마스크 퇴적
고굴절률 층(바람직하게는 최하층) 위에 또는 기판, 특히 고굴절률 광물 유리 위에, 물 중에서 안정화된 아크릴 공중합체 기재의 두 종류의 콜로이드 입자의 두 용액의 혼합물을 습식 수단을 이용하는 기술에 의해 "스핀코팅"에 의해 퇴적시킨다.
제1 용액은 115 ℃의 유리전이온도 Tg1을 가지고 물 중에서 40 ％로 희석된 DSM이라는 회사에서 네오크릴(Neocryl) XK 52®라는 상표명으로 판매하는 80 내지 100 ㎚의 특징적 치수를 갖는 제1 콜로이드 입자를 함유한다.
제2 용액은 30 ℃ 미만의 유리전이온도 Tg2를 가지고 물 중에서 52 ％로 희석된 DSM이라는 회사에서 네오크릴 XK 240®이라는 상표명으로 판매하는 190 ㎚의 특징적 치수를 갖는 제2 콜로이드 입자를 함유한다.
제1 입자(고체 입자)는 Tg1 미만, 바람직하게는 주위 온도에서의 건조를 선택함으로써 마스크가 균열될 수 있게 한다.
제2 입자는 기판 또는 밑에 있는 층에서의 마스크 접착에 기여한다.
97 부피의 제1 용액과 3 부피의 제2 용액을 혼합하도록 선택한다. 두 용액의 혼합물에서 입자의 총 농도는 약 40 부피％이고, 혼합물은 95 부피％ 초과의 제1 입자 농도를 가진다. 마스크의 두께는 8 내지 10 ㎛이다.
이어서, 콜로이드 입자를 혼입한 층을 건조시켜서 용매를 증발시키고 간극을 형성한다. 이 건조는 임의의 적당한 방법으로도, 바람직하게는 Tg 미만의 온도에서(뜨거운 공기 중에서 건조 등), 예를 들어 주위 온도에서 행할 수 있다.
이 건조 단계 동안, 시스템은 그 자신을 불규칙적 배열로 배열시킨다. 베이크를 포함시키지 않고도 안정한 마스크가 얻어진다.
가변 크기의 블록을 둘러싸는 폐쇄된 윤곽선을 갖는 간극의 2 차원 네트워크가 얻어진다.
마스크는 1.5 내지 5.7 ㎛의 간극의 비주기적 가변 폭 및 15 내지 65 ㎛의 블록의 비주기적 가변 길이를 나타낸다.
또한, 길이 대 폭 비는 예를 들어 빽빽이 밀집된 콜로이드와 최하층의 표면 사이의 마찰계수, 또는 심지어 나노입자의 크기, 심지어, 또한 증발 속도, 또는 초기 입자 농도, 또는 용매의 성질, 또는 퇴적 기술에 의존하는 두께 등을 조정함으로써 변경될 수 있다.
제2 실시양태에서는,
- 10 ㎚ 미만의 특징적 치수의 실리카 콜로이드의 제1 용액, 예를 들어, 물 중에서 40 ％로 희석되고 1000 ℃ 초과의 Tg를 갖는 알드리치(Aldrich)라는 회사에서 판매하는 제품 TMA;
- 물 중에서 30 ％로 용해된 폴리아크릴아미드의 제2 용액
의 혼합물을 퇴적시킨다.
용액의 혼합물에서 입자의 총 농도는 약 36 부피％이다. 90 부피의 제1 용액과 10 부피의 제2 용액을 혼합하도록 선택된다.
마스크의 두께는 약 5 ㎛이다. 마스크는 1 내지 2 ㎛의 간극의 비주기적 가변 폭 및 15 내지 35 ㎛의 블록의 비주기적 가변 길이를 나타낸다.
가변 크기의 블럭 (32)을 둘러싸는 폐쇄된 윤곽선을 갖는 간극 (31)의 2차원 네트워크가 얻어진다. 도 2a 및 2b는 이러한 마스크를 나타낸다.
제3의 실시양태에서는, 제1 예에서 이미 기술한 두 용액의 혼합물을 퇴적시킨다.
다시, 97 부피의 제1 용액 및 3 부피의 제2 용액을 혼합하는 것을 선택하지만, 물로 희석함으로써 혼합물 중의 입자의 총 농도가 약 30 부피％로 감소한다. 혼합물은 95 부피％ 초과의 제1 입자 농도를 보유한다. 마스크의 두께는 약 2.5 ㎛로 제한된다.
이어서, 건조한 균열된 마스크를 열처리(공기 하의 오븐에서 140 ℃에서 15 분 동안)하여 균열을 넓힌다.
그 후, 마스크는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 간극의 비주기적 가변 폭 및 3 내지 8 ㎛의 블록의 비주기적 가변 길이를 나타낸다.
마스크(상기한 모든 예)의 모르폴로지 연구는 간극이 직선 균열 윤곽을 나타낸다는 것을 보여준다.
균열 프로필은 다음과 같은 특정한 이점을 제공한다:
- 큰 두께의 물질을 특히 1 단계로 퇴적시키고,
- 마스크를 제거한 후 마스크와 합치하는 특히 큰 두께의 패턴을 보유한다.
- 단계 2 : 저굴절률 패턴을 갖는 유전체 네트워크의 물질(들)의 퇴적
저굴절률 패턴을 갖는 네트워크의 물질을 간극의 일부가 충전될 때까지 마스크를 통해 퇴적시킨다.
이 퇴적 단계는 기체상 퇴적 수단에 의해, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링에 의해 수행될 수 있다. 이 물질은 마스크 위에 및 간극의 네트워크 내부에 퇴적되어 균열을 충전시키고, 이 충전은 간극의 네트워크의 두께의 적어도 일부를 따라서 수행된다.
따라서, 마그네트론 스퍼터링에 의해 30 ㎚ 내지 200 ㎚, 바람직하게는 약 80 내지 100 ㎚의 두께로 실리카를 퇴적시키도록 선택된다. 마스크의 치수와 유사한 패턴의 비주기적 평균 폭 A1 및 비주기적 평균 거리 B1을 갖는 저굴절률 유전체 네트워크가 형성된다.
- 단계 3 : 저굴절률 패턴을 갖는 유전체 네트워크의 노출
마스크로부터 그리드 구조를 노출시키기 위해, "리프트 오프(lift off)" 작업을 수행한다. 이 작업은 콜로이드의 응집이 판데르발스 유형의 약한 힘(결합제가 없거나 또는 베이크에 기인하는 결합이 없음)에 기인한다는 사실에 의해 촉진된다. 그래서, 콜로이드로 코팅된 모든 부분을 벗기기 위해 콜로이드 마스크를 물 및 아세톤을 함유하는 용액에 침지한 후(세정 용액은 콜로이드 입자의 성질에 따라서 선택된다) 헹군다. 이 현상은 초음파 이용에 의해 가속되어 콜로이드 입자의 마스크를 분해하여 그리드를 생성하는 상보적인 부분들을 노출시킨다(간극의 네트워크가 그 물질로 충전됨).
도 3a 내지 4b는 상기한 마지막 두 마스크(제2 및 제3 실시양태)로 얻은 저굴절률 패턴을 갖는 유전체 네트워크의 두 모르폴로지를 평면도로 나타낸다.
제3의 실시양태에 따라서 얻은 네트워크(도 4a 및 4b)가 더 조밀하고 바람직하다.
- 단계 4: 제1 전극 물질(들)의 퇴적
도 1을 구성하기 위해, 제1 전극 - 예를 들어 이미 기술한 은을 갖는 다중층 스택 - 을 저굴절률 네트워크의 패턴들 사이에 및 패턴들 위에 퇴적시킨다.
저굴절률 네트워크는 제1 전극의 퇴적에 의해 영향받지 않고, 게다가, 제1 전극의 Rsquare는 평평한 기판과 유사하다.
대안적인 구성을 위해, 최하층의 물질의 압밀층을 퇴적시킨다. 이어서, 예를 들어 제1 구성에 대해 기술한 것과 동일한 제1 전극을 퇴적시킨다.
제조예
2
또 다른 예에서, 저굴절률 패턴을 갖는 네트워크는 다공성 실리카의 졸-겔층이고, 엠보싱에 의해 얻어진다.
실리카 기재 졸-겔 층은 TEOS 또는 MTEOS 전구체로 얻어지고, 기공형성제 제거로 다공성으로 된다.
따라서, 물질의 굴절률을 1.5 미만 또는 심지어 1.3 미만으로 낮추는 것이 가능하고, 이것은 굴절률 차를 증가시킴으로써 광 확산 효과를 증가시킨다.
제1 단계는 앞의 예에서처럼 예를 들어 유리 기판 상에 캐쏘드 스퍼터링에 의해 100 ㎚의 Si3N4 층을 퇴적시키는 것으로 이루어진다.
최하층 위에 졸-겔 유형의 다공성 층의 제조는 먼저 다음 연속 단계를 포함한다:
- 용매, 특히 수성 및/또는 알콜 용매 중의 실리카 층 형성 물질, 특히 가수분해가능한 화합물, 예컨대 할라이드 또는 규소 알콕시드의 전구체 졸을 제조하는 단계,
- 입자가 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 특히 40 내지 100 ㎚의 크기를 가지는 입자 형태의 특히 고체 기공형성제와 혼합하는 단계,
- 최하층 위에 혼합물을 퇴적시키는 단계.
유리하게는, 고체 기공형성제는 볼, 바람직하게는 중합체, 특히 PMMA 유형, 메틸 메타크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 폴리스티렌의 볼을 포함할 수 있다.
기판 위의 퇴적은 스퍼터링에 의해, 침지 및 실리카졸로부터의 인상(drawing)에 의해(또는 "딥 코팅"에 의해), 스핀코팅에 의해, 유동 코팅에 의해, 롤 코팅에 의해 수행될 수 있다.
그래서, 저굴절률 네트워크의 패턴은 상기 요망되는 저굴절률 패턴과 상보적인 패턴을 갖는 스탬프를 이용한 퇴적된 층의 엠보싱에 의해 형성된다. 졸-겔 층의 엠보싱 방법이 통상적이다.
이어서, 그 층을 적어도 500 ℃에서, 심지어 600 ℃에서 바람직하게는 15 분 이하, 심지어 5 분 이하의 기간 동안 열처리 후 템퍼링한다. 그것은 한편으로는 텍스처화된 층을 베이크하는 것을 가능하게 하고, 다른 한편으로는, 저굴절률 네트워크의 굴절률을 낮추기 위해 유기 나노입자를 증발시키는 것을 가능하게 한다.
다공성 졸-겔 층의 예에 대해서는, 특허 출원 WO 2008/059170에 기술된 층을 참고할 수 있다(오일 또는 입자 기재 기공형성제를 이용하는 이 출원으로부터의 예 또는 통상의 기공형성제를 이용하는 종래 기술로부터 제공되는 예).
도 5는 랜덤하게 분포되고 가변 크기를 갖는 블록에 의해 형성된 전형적인 저굴절률 네트워크 (3)를 개략적으로 나타내고, 네트워크는 예를 들어 실리카 졸-겔 층의 엠보싱에 의해 형성된다.
Claims (28)
- - 패턴간 및/또는 패턴내 거리의 평균인 거리 B1이 비주기적이고,
- 제1 전극 (4)의 두께의 적어도 일부가 네트워크 (3)보다 위에 있고, 기판 (1)으로부터 가장 멀리 있는 네트워크 (3)의 표면과 접촉하거나, 또는 저굴절률 패턴의 네트워크 (3)로부터 이격되고,
- 네트워크 (3)가 고굴절률 매질 (100) 내에 매몰되고, 따라서 네트워크가 고굴절 매질 내부에 있고, 고굴절률 매질이 제1 전극 (4)을 기판으로부터 가장 멀리 있는 층(들)으로서 포함하고, 고굴절률 매질이 1.7 이상의 제4 굴절률 n4를 가지는 것을 특징으로 하는,
- 내부면이라고 불리는 제1 주면 및 외부면이라고 불리는 제2 주면을 갖는 소정의 제1 광학 굴절률 n1의 투명 기판 (1)을 포함하고,
상기 내부면이
- 1.6 이하의 제2 광학 굴절률 n2를 가지는, 불연속 방식으로 배열됨으로써 저굴절률 패턴이라고 불리는 한 세트의 패턴 (30)을 형성하는 층(들) 형태의 유전체 네트워크 (3),
- 1.7 이상의 소정의 제3 광학 굴절률 n3을 가지는 층(들) 형태의, 특히 투명한, 제1 전극 (4)
을 포함하고,
상기 저굴절률 패턴이, 1 마이크로미터 미만의 높이를 가지고, 평균 패턴 폭 A1이 6 ㎛ 이하이고, 패턴이 분리되고 따라서 인접 패턴이 소정의 패턴간 거리로 이격되고/되거나 패턴이 소정의 패턴내 거리로, 특히 그리드로 상호연결되고, 거리 B1이 폭 A1보다 크고 50 ㎛ 이하인 마이크로미터 크기이고, 상기 제1 전극이 30 ohm/sq 미만의 면적 저항을 가지는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10). - 제1항에 있어서, 기판 (1)의 제1 광학 굴절률 n1이 1.6 이하이고, 고굴절률 매질 (100)이 소위 저굴절률 기판 (1) 위에 적층되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항에 있어서, 기판의 제1 광학 굴절률 n1이 1.7 이상이고, 고굴절률 매질 이 특히 광물 유리로 제조된 소위 고굴절률 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 매질 (100)이 기판의 내부면 바로 위에 소위 투명한 최하층 (2), 네트워크 (3) 아래 및 가능하게는 저굴절률 패턴 사이에 있는 층 또는 심지어 네트워크를 매몰하는 층, 1.7 이상의 제5 굴절률 n5를 가지는 고굴절률 최하층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 저굴절률 층이 기판 내부면 반대쪽인 소위 외부 표면에 저굴절률 패턴의 네트워크를 가지고, 따라서 상기 층이 패턴의 높이보다 큰 두께를 가져서, 두께 최대 40 ㎚ 미만, 심지어 20 ㎚ 미만 및 네트워크의 최대 높이의 1/10 미만을 갖는 고체 층이 네트워크 아래에 있게 하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 네트워크가 고굴절률 층, 특히 고굴절률 최하층 바로 위에, 또는 선택된 고굴절률 기판 바로 위에 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 매질 (100)이 기판 내부면 바로 위에 및/또는 네트워크 아래에 고굴절률 최하층 (2)을 포함하거나, 또는
- 선택된 유리 기판, 특히, 가능하게는 도핑된 질화규소, 산탄화규소, 산질화규소, 산탄질화규소, 아연 산화물 및 주석의 알칼리성 물질 (2)에 대한 배리어층, 특히 최하층,
- 및/또는 특히 주석 산화물, 질화규소 기재의, 제1 전극 (4)을 위한 에칭 중지층 (2), 특히 최하층,
- 및/또는 질화물 층, 특히 질화규소 층 및/또는 산화물 층, 특히 티탄 산화물 층, 지르코니아 층으로부터 선택되는, 선택된 플라스틱 기판 위의 친수성 고굴절률 층, 특히 최하층,
- 및/또는
- 단순 또는 혼합 산화물의 비결정화 층, 특히, 아연 및 주석 기재 혼합 산화물, 인듐 및 주석의 혼합 산화물 기재 또는 인듐 및 아연의 혼합 산화물 기재의 비결정화 층으로부터 선택된 층,
- 졸-겔 층, 특히 ZrO2의 졸-겔 층, TiO2의 졸-겔 층
으로부터 선택되는 밑에 있는 기판을 위한 완화층인, 네트워크 아래에만 있는 최하층,
- 및/또는 선택된 광물 유리 기판 위의, 예를 들어 용융 유리 프릿의 고굴절률 유리질 최하층
으로부터 선택되는 고굴절률 층을 네트워크 아래 및 최하층 위에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10). - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 매질이 패턴 위에 및 패턴 사이에, 바람직하게는 네트워크의 전체 높이에 걸쳐 퇴적된 특히 투명한 고굴절률 층 (4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴 (30) 사이의 공간이 제1 전극 (4)으로 적어도 부분적으로 충전되고, 제1 전극이 네트워크를 직접적으로 덮는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극 (4)이
- 주로, 특히 알루미늄이 도핑된 아연 산화물 기재, 인듐 및 주석의 혼합 산화물 기재 또는 인듐 및 아연의 혼합 산화물 기재로부터 선택된 적어도 1종의 전도성 투명 산화물 기재의, 특히 100 ㎚ 이상 1500 ㎚ 미만의 두께를 갖는 고굴절률 단층,
- 및/또는
- 전도성 투명 산화물 기재의 제1 고굴절률 아층(sublayer),
- 순수 물질, 바람직하게는 은 기재의 또는 Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn으로부터 선택되는 다른 물질과 합금되거나 또는 상기 다른 물질이 도핑된 상기 순수 물질 기재의, 전기 전도성의 고유 성질을 갖는 제1 금속 기능성 층,
- 전도성 투명 산화물 기재의 고굴절률 오버레이어
를 이 순서로 포함하는 층들의 본질적으로 고굴절률인, 특히 투명한 스택 (4)을 포함하며,
- 가능하게는, 제1 금속 기능성 층과 오버레이어 사이에
- 전도성 투명 산화물 기재의 고굴절률 분리층,
- 다른 금속 기능성 층
을 이 순서로 1회 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10). - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 네트워크 (3)의 충전률이 1 내지 40 ％, 바람직하게는 3 내지 20 ％인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴 (30)의 평균 높이가 300 ㎚ 이하, 심지어 200 ㎚ 이하이고, 평균 높이가 바람직하게는 50 ㎚ 초과인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 거리 B1이 30 ㎛ 이하, 심지어 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 거리의 분포가 평균값의 10 ％ 초과의 표준편차로 정의되고, 바람직하게는, 네트워크 (3)의 패턴 사이의 비주기적 최대 거리가 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴 (30)의 평균 폭 A1이 5 ㎛ 이하, 심지어 2 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 폭 A1이 비주기적이고, 패턴의 폭의 분포가 평균값의 50 ％ 초과의 표준편차로 정의되고, 바람직하게는, 네트워크의 패턴의 최대 폭이 10 ㎛ 이하, 심지어 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 네트워크가 무기물이고, 특히, CaF2 층 또는 실리카 층 (3), 특히 졸-겔 층을 포함하고, 졸-겔 층은 바람직하게는 굴절률 n1이 1.5 이하, 심지어 1.4 이하인 다공성 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 (1)이 20 ㎛ 내지 75 ㎛의 두께를 갖는 광물 유리, 특히 소위 필름 유리이거나, 또는 기판이 플라스틱인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 매질 (100)이 본질적으로 무기층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극 (4) 위에, 특히 50 내지 1000 ㎚의 두께를 갖는 유기 발광 시스템 (5)을 포함하고, 유기 발광 시스템은 바람직하게는 다색광, 특히 백색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10).
- 제18항에 있어서, 네트워크가 소정의 평균 높이를 가지고, 유기 발광 시스템 (5) 및 고굴절률 매질이 소정의 두께 D1의 광도파로(110)를 형성하고, 네트워크 평균 높이의 1/2로 정의되는 네트워크 (3)의 중간이 0.3 D1 이상, 심지어 0.4 D1 이상 및 0.7 D1 이하, 심지어 0.6 D1 이하의, 유기 발광 시스템 (5)의 기판으로부터 가장 멀리 있는 표면으로부터 거리 D2에 있고, 유기 발광 시스템 위의 제2 전극이 반사성, 특히 금속이거나,
또는 유기 발광 시스템 (5), 유기 발광 시스템 위의 제2 고굴절률 전극 및 고굴절률 매질이 소정의 두께 D1의 광도파로를 형성하고, 네트워크 평균 높이의 1/2로 정의되는 네트워크 (3)의 중간이 0.3 D1 이상, 심지어 0.4 D1 이상 및 0.7 D1 이하, 심지어 0.6 D1 이하의 제2 전극 표면으로부터 거리 D2에 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10). - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 지지체 (10)를 포함하는, 특히 조명용 유기 발광 다이오드 소자 (1000).
- 제20항에 있어서, 유기 발광 시스템 (5)이 250 ㎚ 이하의 두께를 가지고, 네트워크 (2) 아래에 있는 부분에서 고굴절률 매질 (110)의 두께가 200 ㎚ 미만이고, 제1 전극 (4)의 두께가 200 ㎚ 미만이고, 네트워크의 평균 높이가 50 ㎚ 이상 및 바람직하게는 200 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000).
- 제20항에 있어서, 유기 발광 시스템이 250 ㎚ 초과, 심지어 400 ㎚ 초과 및 1100 ㎚ 미만의 두께를 가지고, 네트워크 아래에 있는 부분에서 고굴절률 매질의 두께가 1100 ㎚ 미만이고, 네트워크 아래에 있는 제1 전극 및 스트랜드 사이의 가능한 층의 두께가 250 ㎚ 초과 및 1000 ㎚ 미만이고, 네트워크의 평균 높이가 50 ㎚ 이상 및 바람직하게는 200 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는, 특히 조명용 유기 발광 다이오드 소자 (1000).
- - 고굴절률 투명 기판 또는 저굴절률 투명 기판 (1)에 상기 고굴절률 매질 (100)의 적어도 하나의 고굴절률 층 (2), 특히, 최하층을 제공하고,
- 전극이 부분적으로 네트워크 아래에 있는 경우에는 제1 전극 (3)의 완전한 형성 전에, 또는 전극이 네트워크 위에 있는 경우에는 제1 전극 (3)의 형성 전에, 랜덤 거리 B1을 갖는 적층된 저굴절률 패턴 (3)의 유전체 네트워크를 포토리소그래피 또는 에칭 단계 없이 형성하는
것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체 (10)의 제조 방법. - 제23항에 있어서, 랜덤 거리 B1을 갖는 저굴절률 패턴 (3)의 유전체 네트워크의 형성이
- 고굴절률 기판 위에 또는 고굴절률 매질 (100)의 층 (2), 특히 고굴절률 최하층 위에 액체 마스킹 층을 퇴적시키고,
- 간극 사이의 랜덤 거리 B가 네트워크 (3)의 패턴 (30)의 랜덤 거리 B1과 실질적으로 같은 간극 (31)을 갖는 마스크가 얻어질 때까지 마스킹 층을 건조시키고,
- 마스크의 간극 (31)을 통해 저굴절률 패턴의 네트워크의 물질(들)의 층(들)을 간극의 깊이의 적어도 일부가 충전될 때까지 퇴적시키고,
- 저굴절률 패턴 (30)의 유전체 네트워크 (3)가 드러날 때까지 마스크를 제거하는
것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체의 제조 방법. - 제24항에 있어서,
- 액체 퇴적이 용매 중에서 안정화되고 분산된 콜로이드 입자의 용액의 퇴적이고,
- 입자가 소정의 유리전이온도 Tg를 가지고, 마스크의 퇴적 및 건조가 상기 온도 Tg 미만의 온도에서 실시되고,
- 층(들)의 간극을 통한 저굴절률 패턴의 네트워크의 퇴적이 기체상에서 수행되고,
- 마스크 제거가 바람직하게는 액체 수단에 의해 수행되는 것
을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 지지체의 제조 방법. - 마스크가 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 두께를 가지고, 저굴절률 패턴의 네트워크의 층(들)을 퇴적하기 전에 마스크를 Tg의 0.8 배 이상의 온도로 상승시키고, 이렇게 해서 간극을 5 ㎛ 이하, 심지어 2 ㎛ 이하의 평균 폭 A1 및 10 ㎛ 이하, 심지어 6 ㎛ 이하의 평균 거리 B1로 넓히는 것을 특징으로 하는, 제25항에 기재된 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 제조 방법.
- 기판이 유리 기판이고,
실리카 졸-겔의 선택된 네트워크 형성이
- 가능하게는 기공형성제와 혼합되는 용매, 특히 수성 및/또는 알콜 용매 중의 실리카 층 형성 물질, 특히, 가수분해가능 화합물, 예컨대 규소 알콕시드의 전구체 졸을 제공하는 단계,
- 상기 실리카졸의 층을 퇴적시키는 단계,
- 가능하게는 용매 제거 단계,
- 상기 저굴절률 패턴에 상보적인 패턴을 갖는 마스크로 층을 엠보싱하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제23항에 기재된 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 제조 방법. - 제27항에 있어서, 실리카 졸-겔 층이 다공성이며 기공형성제, 특히 고체 기공형성제의 제거에 의해 얻을 수 있고, 엠보싱 후에, 열처리, 특히 350 ℃부터의 열처리를 이용한 상기 기공형성제 제거 후 바람직하게는 템퍼링 작업에 의해 다공성 실리카 졸-겔의 저굴절률 패턴의 네트워크를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 소자 (1000)의 제조 방법.
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