TWI620362B - 用於ｏｌｅｄ之導電性載體，包括該載體之ｏｌｅｄ，及該載體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於OLED之導電性載體(100至300)，其依序包含：-玻璃基板；-電極，配置在由導線束(strand)(20)製成之金屬柵極(2)中；-在金屬柵極(20)下之電絕緣性光提取層(41)；及-其厚度上部份結構化之層(3)，此層(3)具有給定組成和為1.7至2.3之折射率n3，且位在該光提取層上，該部份結構化層係由下列形成：-結構有至少部份包含該金屬柵極之空腔的區(31)；及-位於光提取層上之另一區(30)，稱為低 區，在稱為高表面且因此離該基板最遠之該結構化區(31)的表面和稱為上表面因此離該基板最遠之金屬柵極(2)的表面之間的間距H以絕對值表示為小於或等於100nm。

Description

用於OLED之導電性載體，包括該載體之OLED，及該載體之製造方法
本發明係關於一種導電性載體和一種包括該載體之有機發光裝置及其製造方法。
有機發光二極體(或OLED)習知包含有機發光材料或材料之堆疊，其經由二個通常以導電層的形式之側面電極供應電力。
習知上，上電極為反射金屬層，例如由鋁製成，且下電極為厚度約100至150nm的以氧化銦為主(一般為摻雜錫之氧化銦(較為人知的是ITO))之透明層。然而，為了均勻地照明大面積，必須形成不連續的下電極，其通常藉由形成尺寸為幾mm2的電極區，並藉由顯著減少每個電極區之間的距離(通常至約10微米)進行。
專利申請案WO 2009/071822描述一種替代性下電極。更精確地說，上述下電極全部包含由從約3μm平均 寬度A的不規則以銀為主之導線束(strand)形成的1μm-厚非週期性柵極製成之導體，這些導線束以約30μm的平均距離B間隔開，導致10的B/A比。
此導電性柵極係藉由將銀蒸發通過含孔的自組織網之光罩製造。然後將光罩移除。
以此方式，經由明智選擇B/A和厚度，可得到用於此柵極之約0.6ohm/平方的片電阻，特別低。此柵極之透光率TL為約70%且肉眼無法看見該等導線束。
在參照圖3的具體實例中，柵極導線束之間加入由熔融玻璃粉(glass-frit)製造的填充層，其可具有高折射率。由柵極的該等導線束和熔融玻璃粉形成的表面係以機械拋光(例如採用氧化鋁或氧化鈰等等之拋光)平滑化。為了製造電極，將玻璃粉沈積在柵極導線束之間且在柵極導線束上，以便在該等導線束上形成覆蓋層。烘烤後，將表面向下拉至該等導線束的水平。
覆蓋柵極和和填充層之導電性塗層保持平滑度且使電流被分配。該導電性塗層為藉由濺射沈積以便獲得約10-4ohm.cm的電阻率ρ1與從40nm之厚度的ITO，或為藉由濕式加工沈積之PEDOT/PSS。
即使此電極進一步有助於提高OLED裝置的整體性能(發光效率、照度均勻度、等等)，但此性能仍然有待改良。
為此目的，本發明係關於用於OLED之導電性載體，其依序包含：-(透明，隨意地半透明-尤其是如果其具有結構化表面(textured surface))折射率n1落在從1.3延伸至1.6之範圍內的有機或無機玻璃(mineral glass)之玻璃基板(glazing substrate)，其具有稱為第一表面的第一主面；及-電極，其包含配置在稱為金屬柵極的柵極中之層，該柵極係由具有小於20Ω/□(較佳10Ω/□)的片電阻之(單層或多層之純的或合金的)金屬製成，該金屬柵極具有至少100nm且較佳至多1500nm的厚度e2，該柵極係由具有小於或等於50μm之寬度A且以小於或等於5000μm之導線束間距離B隔開的導線束(strand)(也可以稱為軌道(track))形成，此等導線束以多個折射率高於1.65之電絕緣性非導電性域(electrically insulating non-electrically conductive field)隔開，(在與該第一表面同側且)在金屬柵極下，該載體包含：-具有給定厚度e0的電絕緣性光提取層，其通常經由光的體散射及/或表面散射提取光，較佳其包含下列(由下列所組成)：-基板之第一表面，該表面為散射表面(結構化以便使光散射)；及/或 -(較佳直接地)在(平坦或結構化)基板之第一表面上的附加散射層，其較佳(基本上)由包含散射元件之無機(mineral)材料製成，例如由其折射率n4為從1.7至2.3(較佳為從1.80至2.10，特別是從1.85至2.00)、包含較佳具有折射率ne不同於n4(較佳為差至少0.1，較佳為差至少0.2且特別是差至少0.25)之散射元件的材料製成；及-在其厚度上部份結構化之較佳的電絕緣性層，此層具有給定組成和具有1.70至2.3(較佳1.80至2.10且特別是1.85至2.00)之折射率n3，該部份結構化(partially structured)層(較佳直接地)位在該光提取層上且尤其是在柵極下並與柵極接觸-如果適當，n3-n4的差之絕對值較佳為小於0.1-該部份結構化層係由下列形成：-建構有空腔之區(位於距離光提取層最遠處)，此較佳的電絕緣性區包含非導電性域，該空腔至少部份包含該金屬柵極；及-另一區，位於最靠近光提取層處且稱為低(非結構化(unstructured))區，較佳直接在光提取層上且較佳為電絕緣性。
當然，部份結構化層並不是完全在柵極下。空腔之底部係在柵極下。該結構化區至少部份地安置該金屬柵極。
換句話說，該載體在與該第一表面同側包含： -在金屬柵極下，具有給定厚度e0的電絕緣性光提取層，其通常經由光的體散射及/或表面散射提取光，較佳其包含下列(由下列所組成)：-基板之第一表面，該表面為散射表面(結構化以便使光散射)；及/或-(較佳直接地)在(平坦或結構化)基板之第一表面上的附加散射層，其較佳(基本上)由包含散射元件之無機材料製成，例如由其折射率n4為從1.7至2.3(較佳為從1.80至2.10，特別是從1.85至2.00)、包含較佳具有折射率ne不同於n4(較佳為差至少0.1，較佳為差至少0.2且特別是差至少0.25)之散射元件的材料製成；及-在其厚度上部份結構化之層，此層具有給定組成和為1.70至2.3(較佳為1.80至2.10且特別是1.85至2.00)之折射率n3，該部份結構化層(較佳直接地)位在該光提取層上且較佳與柵極接觸-如果適當(如果n3和n4為不同)，n3-n4的差之絕對值較佳為小於0.1-該部份結構化且較佳電絕緣之層係由下列形成：-建構有空腔之區(位於距離光提取層最遠處)，此區包含非導電性域，該空腔至少部份包含該金屬柵極；及-在金屬柵極下，位於最靠近光提取層處且稱為低(非結構化)區(較佳直接在光提取層上)之另 一區。
在非導電性域之稱為高表面的表面(即距離基板最遠處之表面)和金屬柵極的表面(即距離基板最遠處之稱為上表面的表面)之間的間距H以絕對值表示為小於或等於100nm，較佳為小於或等於50nm，且甚至更佳為小於或等於20nm。另外，高表面和柵極的表面之間的H較佳係於空腔之中心測量。
藉由將此具有光散射功能之光提取層插在柵極和玻璃基板(glazing substrate)之間，光學性能顯著增加。
藉由將該光提取層放置在柵極下且不是在柵極之間，使獨立地調整柵極的厚度(特別是影響其片電阻)及此光提取層的厚度(影響其光提取性質)成為可能。基板的第一表面和金屬柵極(的下表面)之間的總厚度E較佳為至少1μm且極佳為介於5和30μm之間。
間距H的小尺寸確保柵極的表面/高表面組合足夠平滑。因此，限制短路的風險。柵極可突出於高表面或在空腔中凹陷。
然而，尤其是為了便於製造，該金屬柵極較佳被設置為後退於高表面。
金屬柵極之厚度e2(較佳地)為小於、大於或等於介於非導電性域之間的空腔之高度ec，較佳對ec為至少80nm或甚至100nm。很容易產生深空腔且因此ec可很容易地製成大於該柵極，即使後者是厚的。
選擇A為小於或等於50μm，以便限制該等導線束對 於肉眼的可見性，並選擇e2為至少100nm，以便更容易地獲得低R平方之標的。
該等導線束在OLED的活性區中相連或(只)經由彼等的兩端連接到電觸點(electrical contact)。
許多散射元件單獨存在附加散射層的表面上或散射第一表面的結構(texture)之表面上，如果柵極直接地沈積在其上，可能因為彼等的過度粗糙性而成為短路的來源。
因此，較佳的是該柵極不與光提取層之表面接觸而是被錨定在部份結構化層中，其較佳為局部平坦，至少在與短路相關的規模上，即在長度規模小於50μm且例如大於10μm上。
部份結構化層較佳直接位在光提取層上，且特佳能夠覆蓋或填充玻璃之散射第一表面或附加散射層的粗糙度輪廓。因此，部份結構化層之高表面不會再現(或放大)玻璃之散射第一表面或附加散射層的粗糙度。
因此，部份結構化層較佳為包含少量或無散射粒子，且甚至其不具有(顯著)散射功能。
為了保持高表面並使其盡可能局部平滑，(至少)該結構化區(其特別是由玻璃質材料(vitreous material)且較佳為琺瑯(enamel)製成)係較佳於其整個厚度無散射粒子。
該結構化區(其較佳為電絕緣性並較佳由玻璃質材料且甚至更佳由琺瑯製成)也較佳地在其表面上且甚至在其厚度上不含孔隙或含很少孔隙。
另外，為了保持空腔之底部的表面，低區(其特別是由玻璃質材料且較佳由琺瑯製成)係較佳於其整個厚度無散射粒子。低區可能(只)含有孔隙(空氣或氣體氣泡)，無論彼等是否散射光，尤其是小於0.5%，較佳小於0.2%且特別是小於0.1%之體積濃度。
關於光的散射，低區(其特別是由玻璃質材料且較佳由琺瑯製成)可包含孔隙，但其量是非常小及/或如此小(非散射)以使彼等不會導致部份結構化層將光散射，尤其是相對於基板/光提取層單獨的霾度(haze)，不增加基板/光提取層/部分結構化層組合件之霾度值。
部分結構化層(其特別是由玻璃質材料且較佳由琺瑯製成)可包含孔隙，但其量是非常小及/或如此小(非散射)以使彼等不會導致此層(顯著地)將光散射且較佳沒有粗化該高表面。
部份結構化層之高表面(其特別是由玻璃質材料且較佳由琺瑯製成)較佳可具有低於5nm，更佳為低於3nm且甚至小於1nm之Ra粗糙度(Ra參數，其為輪廓的算術平均散度(divergence)，是眾所周知的)。Ra粗糙度可根據標準ISO4287定義且以原子力顯微術在10μm×10μm面積中以256點測量。
另外，在高表面中巨觀缺陷(尺寸大於5μm)的數目較佳為每cm2小於1。此數目可用光學顯微鏡進行評估。
意欲形成部份結構化層的層之表面可呈現大尺度的起 伏，例如在100至200μm之側向週期(lateral period)W上具有1μm的振幅。這些起伏：- 沒有不利地影響結構，因為空腔寬度Ac小於W很多，- 或不利影響蝕刻光罩的形成，特別是在光阻劑的情況下。
結果，部分結構化層的高表面可呈現至少300μm之B的相同起伏。彼等不是短路的來源。
部份結構化層可具有大於3μm且較佳小於30μm之厚度e3。
為了獲得局部盡可能平坦之高表面，特別是如果光提取層為由高折射率基質與分散在基質中之散射粒子製成的附加散射層，較佳的是e3為大於3μm及甚至5μm且較佳小於20μm及更佳為15μm。較佳範圍為從5至15μm。
為了獲得盡可能局部平坦之高表面，特別是如果光提取層為散射表面(諸如，例如，玻璃之第一表面)，較佳的是e3為大於5μm及甚至8μm且甚至更佳為大於9μm，和e3較佳為小於30μm和更佳為小於或等於25μm。較佳範圍為從9至20μm。
在一穩固且簡單實施的有利具體實例中，較佳電絕緣性部份結構化層為無機(mineral)層，其較佳以一或多種氧化物為主或基本上由一或多種氧化物製成，且甚至更佳為由以熔融玻璃粉為主之玻璃質材料，特別是琺瑯製成。
部份結構化層可例如由與附加散射層相同的玻璃質材料製成，或由另一玻璃質材料製成。
當此等玻璃材料為相同時，附加散射層和部分結構化層之間的界面上不一定是“顯著"/可見，即使當彼等被一個接一個地沈積時。
琺瑯部分結構化層可包含孔隙，但其量是非常小及/或如此小以使彼等不會導致該層(顯著地)將光散射及/或較佳沒有粗化該高表面。
附加散射層可為單層或多層，其可包含散射元件之梯度(散射元件(尤其是粒子及/或氣泡)之數目較佳在柵極的方向減少)且尤其可為具有散射元件及/或不同散射元件(本質及/或濃度不同)之梯度的雙層。
(尤其是琺瑯)附加散射層可具有包含介於1μm和80μm之間(特別是2至30μm且甚至是3至20μm)的厚度e4。
散射元件(特別是散射粒子)可均勻分佈在玻璃質材料中。或者例如彼等可不均勻分佈，以便產生梯度。附加散射層也可由許多基本層組成，該等基本層彼此之不同在於本質、大小或彼等包含之散射元件的比例為不同。
較佳地，散射元件係選自粒子和孔隙。附加散射層可包含粒子和孔隙二者。
該等粒子較佳係選自氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、矽石(silica)粒子、二氧化鈦粒子、碳酸鈣粒子和硫酸鋇粒子。該散射層可包含單一種類之粒子，或許多不同種類之 粒子。
散射元件較佳具有特徵尺寸以使彼等散射可見光。散射元件(尤其是粒子)較佳具有，以動態光散射(DLS)測定，包含介於0.05和5μm之間，且特別是介於0.1和3μm之間的平均直徑。
附加散射層中散射粒子之重量濃度較佳為包含在從0.2延伸至10%的範圍內，尤其是從0.5至8%、且甚至從0.8至5%的範圍內。
雖然散射粒子之化學性質不特別限定，但彼等較佳係選自TiO2粒子和SiO2粒子。
可使用採取填充散射粒子之聚合物的形式之散射層，例如在EP 1 406 474中所述者。
隨意附加散射層較佳為無機(mineral)層，較佳者為以一或多種氧化物為主，更佳者為基本上由一或多種氧化物製成，且部份結構化層較佳為無機(mineral)層，較佳為以一或多種氧化物為主之層，且尤其是與附加散射層相同，及較佳地，該玻璃為無機玻璃。
在一較佳具體實例中，該附加散射層為直接位於基板上之無機層，該層係由以一或多種氧化物為主之高折射率無機材料製成，該無機材料較佳為玻璃質材料，特別是琺瑯，且該散射元件較佳為其本質為無機(mineral)(孔隙，例如氧化物或非氧化物陶瓷等等之沈澱晶體、空心或實心粒子)。
有利地，“全無機(all-mineral)”溶液為較佳，特別 是：- 該基板較佳係由無機玻璃製成；該光提取層包含(甚至由下列組成)含有散射元件和包含(尤其是由下列組成)玻璃質材料(較佳琺瑯)之材料的附加散射層；及該部份結構化層之組成包含(尤其是由下列組成)玻璃質材料(較佳琺瑯)，該組成較佳為與附加散射層之材料相同；- 及/或該基板之第一(產生)散射表面，其較佳係由無機玻璃製成，係形成部份或甚至為光提取層；及該部份結構化層之組成包含(尤其是由下列組成)玻璃質材料(較佳琺瑯)。
根據本發明之琺瑯層(部份結構化層及/或附加散射層)較佳係由一種方法獲得，其中(與該材料之相同化學組成的)玻璃粉係與典型有機介質混合以便形成糊料(隨意地包含散射粒子)，其較佳在烘烤之前藉由網板印刷沈積在第一無機玻璃表面上。
關於由琺瑯製成的附加散射層，該等孔隙較佳在烘烤期間藉由例如從介質消除有機化合物而形成。彼等較佳為封閉且未連接。
位於散射層上之琺瑯散射層和高折射率琺瑯層在先前技術中為已知的，例如描述於EP 2 178 343和WO 2011/089343中。高折射率組成物也描述於專利WO 2010/084922和WO 2010/084925中。
由折射率(index)n3之琺瑯製成的部份結構化層， 該層較佳不包含散射粒子，可具有高氧化鉍含量，例如至少40重量%和更佳為至少55%且較佳最多85%之氧化鉍含量。較佳地，將選擇具有玻璃轉移溫度Tg低於520℃且更佳為低於或等於500℃或甚至低於或等於490℃，和尤其是至少450℃之琺瑯。該Tg係藉由微差掃描熱量法(DLC)測量。形成琺瑯之烘烤溫度為Tg以上但絕不能軟化玻璃基板。較佳地，烘烤溫度為600℃以下且甚至570℃以下，尤其是當Tg為500℃或更低時。
附加散射層，其較佳包含散射粒子和隨意地孔隙，(也)可由(散射)琺瑯製成。較佳地，將選擇具有玻璃轉移溫度Tg低於600℃且更佳為低於或等於550℃或甚至低於或等於500℃之琺瑯。散射琺瑯可具有至少1.7之高折射率，和具有高氧化鉍含量，例如至少40重量%且更佳為至少55重量%且較佳最多85%之氧化鉍含量。該Tg係藉由微差掃描熱量法(DLC)測量。形成琺瑯之烘烤溫度為Tg以上但絕不能軟化玻璃基板。較佳地，烘烤溫度為600℃以下且甚至570℃以下，尤其是當Tg為500℃或更低時。
第一表面可足夠粗糙以散射光。意欲藉由OLED的有機層提取光之粗糙界面為已知且例如描述在專利申請案WO 2010/112786、WO 02/37568和WO 2011/089343中。在基板的第一表面之粗糙度可藉由任何合適的已知方式(例如藉由酸蝕刻(氫氟酸)、噴砂或磨蝕)獲得。(產生)散射基板的第一表面之結構(texture)較佳為非週期 性的，尤其是隨機的，以應用於白光。
該基板的粗糙度係藉由周知的粗糙度參數Ra特徵化，其為輪廓的算術平均偏差，定量平均振幅。Ra可根據標準ISO4287定義且以原子力顯微術測量。典型Ra是微米級且較佳低於5μm且甚至小於3μm。
當形容詞“散射”用於限定該散射第一面及/或附加散射層時，較佳將應理解：(由玻璃基板(glazing substrate)和光提取層及隨意地部份結構化層構成的組合件之)霾度為至少60%，更佳為70，且甚至80%或90%。霾度，有時稱為“光帷(veiling)”，用霾度計(諸如由BYK銷售的產品)和在標準ASTM D1003中所定義的方案測量。
當基板沒有散射功能性(即粗糙散射第一表面)時，其較佳具有低於5%，更佳低於2%且甚至低於1%之霾度。
再者，較佳的是：- 由基板和光提取層構成之組合件具有至少40%(甚至50%)之透光率TL，且較佳最多5%(甚至3%)之吸收；及- 甚至是基板/光提取層(較佳由玻璃質材料/琺瑯製成)/部份結構化層(較佳由玻璃質材料製成，更佳由琺瑯製成且直接位於光提取層上)組合件具有至少40%(甚至50%)之透光率TL，且較佳最多5%(甚至3%)之吸收。
有利地，較佳的電絕緣性部份結構化層(且較佳該電極)覆蓋至少80%，尤其是90%且甚至95%的基板之表面。
根據本發明之部份結構化層可延伸在大面積(例如大於或等於0.02m2或甚至大於或等於0.5m2或至1m2之面積)上。根據本發明之柵極可延伸在大面積(例如大於或等於0.02m2或甚至大於或等於0.5m2或至1m2之面積)上。
通常可在下列之間添加一層，該層充當對鹼金屬之障壁或充當蝕刻期間的保護層：-無機玻璃基板的第一表面(該表面係製造散射或為習用平坦經拋光的表面)和附加散射層之間；及/或-無機玻璃基板之第一表面(該表面係製造散射或為習用平坦經拋光的表面)和較佳之電絕緣性部份結構化層之間。
此層(其係例如藉由物理蒸汽沈積(PVD)沈積)之表面，通常與基板的表面(下層表面)一致，且因此其不發揮(或只發揮小的)平坦化作用。
充當對鹼金屬的障壁或在蝕刻期間充當保護層之層可以氮化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、氮碳氧化矽、矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氮化鋁、氮化鈦或Ti(Zr)O為主且例如具有小於或等於30nm且較佳大於或等於3nm或甚至5nm之厚度。其可能是多層的一個問題。
濕氣障壁層可加至基板，如果其由塑膠製成(無論其表面是否平坦或造成散射)。障壁層可以氮化矽、碳氧化矽、氮氧化矽、氮碳氧化矽、矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氮化鋁、或氮化鈦為主且例如具有小於或等於10nm且較佳大於或等於3nm或甚至5nm之厚度。其可能是多層的一個問題。
在本發明中，全部折射率係於550nm界定。
根據本發明之導電性載體可使用於底部發光有機發光裝置或於頂部和底部發光有機發光裝置。
在本發明中，各個和每一介電層可被摻雜。術語“摻雜”通常理解為表示元素存在量小於在層中之金屬元素量的10重量%。金屬氧化物或氮化物尤其可摻雜至介於0.5和5%之間。任何根據本發明之金屬氧化物層可為簡單氧化物或混合氧化物，與此層是否摻雜或沒有摻雜無關。
在本發明中，當陳述時層或塗層(包含一或多種層)係直接地沈積在另一沈積物下或直接地沈積在另一沈積物上時，其意思為此二沈積物之間沒有插入其他層。
空腔(其形成界定該金屬柵極的佈局之柵極)至少部分地被金屬柵極填充。(U形的)空腔係以底部和正側面(直角的，即垂直於基板)，或往遠離基材張開一距離之側面為界。定義水平距離L(在高表面和低表面之間)使得L1.4ec，更佳為1.2ec，以便保持透明性。因此，較佳限制空腔的(外側)範圍以便減少導線束(strand)的寬度至最佳量。另外，對於給定的R平方較佳為該等導線束 之厚度大，而不是尺寸大，以便提高透明度。
空腔可形成任何形狀之一維溝槽，其隨意(以距離Bc)規則地間隔和顯著分離(至少在發光區域)，例如直線或蛇形溝槽。
空腔可形成具有均勻或不均勻槽大小和任何形狀：尤其是幾何形狀(方形、矩形、蜂巢等等)之週期性或非週期性的網絡(mesh)，即互連孔的(二維)網狀系統(network)。槽大小可由最大寬度(2個網點之間)Bc來定義。
隔開非導電性域的空腔之高度ec可為至少50nm，甚至80nm或100nm且較佳為小於1500nm或1200nm，且該空腔之寬度Ac可為小於或等於50μm，更佳為小於30μm，且較佳為至少1μm或1.5μm。ec較佳於空腔之中心測量。
如果柵極導線束(strand)從空腔出現。較佳的是該等導線束不延伸超過在空腔周邊上的高表面之邊緣，或超過小於500nm，更佳為小於200nm且甚至小於50nm或10nm之小距離。
柵極可採取彼此平行延伸的線型導線束(strand)之形式，且在其端部連接到(一起經由)電觸點及/或甚至採取封閉圖案或網絡(界定封閉圖案之彼此互連的導線束)的形式，例如且非均勻形狀及/或不均勻大小的幾何(矩形、正方、多邊形、蜂窩狀等等)圖案。柵極可包含線性區(導線束或軌道(track)的條)，以及包含封閉圖 案(網狀(meshed)導線束或軌道)之區。部分結構化層的結構適用於此目的。
在空腔中之厚度e2不一定是恆定。較佳為於中心界定(稱為中心厚度)。
在空腔中之寬度A不一定是恆定。其可於齊平柵極上表面來定義及/或較佳定義為最大寬度。
B可定義為導線束之間的最大距離，此距離B尤其是對應於在網絡上之二點之間的最大距離或兩個分開的相鄰之溝槽型導線束(無論直線或不是)之間的最大距離。
A和B可隨導線束而改變。因為柵極可能是不均勻的及/或該等導線束的邊緣可能傾斜，尺寸A和B因此較佳為該等導線束之平均尺寸，就像e2。厚度e2可為小於1500nm，更佳為小於1000nm，且尤其是從100nm至1000nm，或小於800nm，且特別是從200nm至800nm，或小於650nm。
(平均，較佳最大)寬度A為小於30μm，且較佳為1至20μm且甚至更佳為1.5至20μm或至15μm。
B可為至少50μm且甚至至少200μm且B為小於5000μm，更佳為小於2000μm且甚至1000μm。
根據本發明之金屬柵極的另一可能特徵是：其具有較佳為小於25%和更佳為小於10%，且甚至小於6%或小於2%之覆蓋率T。
特別地，希望：當e2為介於800和1500nm之間且A係包含介於10和50μm之間時，B介於2000和5000μm 之間。此對應於包含介於0.4和6.0%之間的覆蓋率。
特別地，希望：當e2為小於500nm且A係包含介於3和20μm之間或甚至3至10μm時，B為介於200和1000μm之間。此對應於包含介於0.5和22%或甚至0.5至11%之間的覆蓋率。
較佳地，金屬柵極係藉由鍍銀(silvering)獲得且甚至較佳直接地在空腔中獲得。
當使用物理氣相沈積(PVD)技術(諸如磁控濺射)沈積時，陰影效應(通過光罩諸如(光)阻劑光罩的孔)使外側區成為杯狀，形成形態的破壞，且有時產生短路，即使柵極的表面粗糙度是相當低的。
另外，鍍銀很簡單，比PVD不複雜(無真空工具等等)，且適合於任何大小的柵極。令人驚訝的是：鍍銀，其通常用以形成“整”層，係完全適合於在空腔中沈積沈積物。再者，藉由鍍銀沈積之銀的導電性是令人滿意的。
在一有利的具體實例(尤其是當空腔係由等向性蝕刻獲得且所有或一些該等導線束係由通過(光)阻劑光罩中的孔鍍銀形成時)，該等導線束特別被拉長-隔開或互連(至少在發光區)以形成網絡-該等導線束具有(沿其長度方向)在周圍外側區之間的中心區，該周圍外側區(為平坦的且)設置為與高表面齊平，中心區之表面粗糙度係高於周圍區之表面粗糙度。
在各(平坦)周圍外側區中之Rq較佳為最多5nm且甚至最多3nm且甚至最多1nm。另外，在各(平坦)周 圍外側區中之Rmax(最大高度)為最多20nm且甚至最多10nm。
相對於由PVD產生的杯形區域，這些平坦平滑外側區減少漏電流的風險。
彼等亦減少該等導線束之總粗糙度。
較佳地，各周圍外側區具有大於或等於空腔之高度ec的寬度L1，且L11.4ec及甚至L11.2ec。
L1通常實質上等於水平距離L。
(最粗糙)中心區中之(已知)粗糙度參數Rq(rms粗糙度)為至少10nm且甚至至少20nm(且較佳最多60nm)。另外，(粗糙)中心區中之Rmax(最大高度)較佳為至少100nm且甚至至少150nm(且較佳最多500nm)。
中心區之粗糙度將取決於金屬柵極之厚度，並將隨此厚度增加。
柵極的Rmax和Rq可根據標準ISO4287定義且藉由原子力顯微術測定。
另外，較佳者為：中心區被設定為退於高表面(H最多延伸到高表面)。
有利地，根據本發明之金屬柵極可具有小於或等於10ohm/平方的片電阻，較佳小於或等於5ohm/平方，且甚至1ohm/平方。
該柵極可為以選自銀、鋁、甚至鉑、金、銅、鈀和鉻之純金屬為主、或以所述金屬之合金化或摻雜至少另一種 金屬：Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn為主。柵極的一或多種金屬更特別是選自由銀、銅、鋁、金及以此等金屬為主之合金所形成之群組，且較佳以銀為主。較佳為銀(可能在其表面上氧化)。
金屬柵極可為單一(銀)層或多層(較佳包含至少80%甚至90%銀)。
金屬柵極可為多層，尤其是銀多層，其依序包含下列(甚至由下列組成)：- 第一金屬層，尤其是較佳由第一金屬製成之連結層(直接位於空腔之底部，即，其為最靠近該空腔之底部的金屬層)，其較佳係以銀為主或甚至由銀組成，形成小於15%且甚至10%的柵極之總厚度e2及/或至少3nm，5nm或甚至至少10nm且較佳小於100nm且甚至小於50nm之總厚度e2；及- 以第二金屬為主之第二金屬層(位於第一層上，即，在基板的相對側上)，其特別是形成與第一層的可辨別界面，且其較佳係選自銀、鋁或銅，形成至少70%、80%且甚至90%的柵極之總厚度e2，該第二層較佳係以銀為主或由銀組成，特別是如第一層。
尤其是可能使用第一沈積方法、鍍銀或真空沈積(濺射)，形成以銀為主之第一金屬層，例如，較佳具有至少20nm且甚至30nm之厚度，且然後使用第二沈積方法， 較佳電鍍，形成以銀為主之第二金屬層，具有至少3nm或甚至5nm之厚度。電鍍的優點在於其具有銀使用含量高於鍍銀，且在於其為比濺射便宜的方法。該金屬柵極可為多層的不同材料的層，此多層的最後一層例如為保護防止腐蝕(水及/或空氣)之層，該保護層係以與下層金屬層不同之材料製成，例如尤其不是銀的金屬，且具有小於10nm(更佳為小於5nm，或甚至為小於3nm)之厚度。此層特別適用於以銀為主之柵極。
金屬柵極可另外為由不同材料製成的二層之多層，且為例如由下列組成的雙層：- 由上述材料且較佳以為銀主製成的(單一)金屬層，該層之厚度較佳為至少100nm且例如藉由鍍銀或真空沈積(濺射)沈積；及- 保護防止腐蝕(水及/或空氣)之覆蓋層，該保護覆蓋層係由與金屬層不同的材料(例如尤其不是銀之金屬)製成，具有小於10nm(更佳為小於5nm或甚至3nm)之厚度。
保護覆蓋層使用與下層金屬層相同的沈積技術沈積，例如藉由在相同沈積工具中之真空沈積(蒸發、濺射)，或較佳藉由濕式處理，例如藉由鍍銀。
金屬柵極可為多層之不同材料層，例如由下列組成之三層：- 上述金屬多層，其較佳具有至少一個銀金屬第二層且甚至較佳為銀多層；及 -保護防止腐蝕(水及/或空氣)之覆蓋層，該保護層係由例如非銀之金屬製成，具有小於10nm(更佳為小於5nm或甚至3nm)之厚度，且係藉由真空沈積(蒸發或濺射)沈積且較佳藉由電鍍來沈積。
保護覆蓋層可使用與用以沈積柵極(之最後層)之相同技術來沈積，例如藉由電鍍。
保護覆蓋層較佳包含以至少一種下列金屬為主之金屬層：Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、W，或以至少一種上述材料的合金為主，較佳以Ni或Ti為主、以Ni合金為主、或以NiCr合金為主。
例如，其可由以鈮、鉭、鈦、鉻或鎳、或由至少二種上述金屬製成的合金(諸如鎳/鉻合金)為主之層組成。
特別地，以選自鈮Nb、鉭Ta、鈦Ti、鉻Cr或鎳Ni或由至少二種該等金屬製成的合金(尤其是鈮和鉭(Nb/Ta)、鈮和鉻(Nb/Cr)、鉭和鉻(Ta/Cr)或鎳鉻(Ni/Cr)之合金)的金屬為主之薄層為較佳。
也可很容易地提供薄金屬阻隔層而沒有被銀金屬層劣化傳導性。此金屬層較佳可在選自稀有氣體(He、Ne、Xe、Ar、Kr)的惰性氛圍中沈積(即沒有刻意引入氧或氮)。在隨後沈積以金屬氧化物為主之層的期間不排除或有此金屬層的表面被氧化的問題。
薄阻隔層可被部份地氧化，即為MOx型，其中M表 示金屬，x為低於金屬之氧化物的化學計量比之數目，或是二(或更多)種金屬M和N之氧化物，為MNOx型。可提及例如由TiOx和NiCrOx製成。x較佳為包含介於氧化物的正常化學計量比之0.75倍和0.99倍之間。關於一氧化物(monoxide)，尤其可選擇x位在0.5和0.98之間，且關於二氧化物(dioxide)則介於1.5和1.98之間。
作為一特定變體，該薄阻隔層係以TiOx為主之且x特別可為使1.5x1.98或1.5<x<1.7，或甚至1.7x1.95。
薄阻隔層可被部份地氮化。因此，其不以其化學計量的形式沈積，而是以MNy型的亞化學計量形式沈積，其中M表示金屬且y為低於金屬之氮化物的化學計量比之數目。y較佳為包含介於氮化物的正常化學計量比之0.75倍和0.99倍之間。
以同樣的方式，薄阻隔層也可被部分地氮氧化。
薄阻隔層較佳係在尤其是在相同真空工具中藉由濺射或蒸發(無排氣至大氣)沈積之(最後)柵極材料上藉由濺射或蒸發獲得。
(金屬)柵極可直接地沈積在部份結構化層上或在稱為連結層之介電底層(具有促進柵極材料之沈積的結合功能)上，該連結層係直接位於部份結構化層之空腔(在底部且較佳為空腔之側面的全部或部份)，且較佳為不出現於高表面，此連結層較佳為無機(mineral)層，尤其是由 一或多種氧化物製成者及，例如，透明導電性氧化物。其具有小於30nm，甚至小於10nm之厚度eA。當然，該空腔之高度ec較佳選擇為大於eA且更佳為ec-eA為大於50nm。此連結層容易藉由磁控濺射而沈積。
導電性載體可包含覆蓋(較佳為直接地)非導電性域31和金屬柵極20之導電性塗層，該導電性塗層尤其是具有小於或等於500nm之厚度e5，小於20Ω.cm、甚至小於10Ω.cm或小於1Ω.cm且甚至小於10-1Ω.cm且高於金屬柵極的電阻率之電阻率ρ5，和至少1.55、更佳為至少1.6且甚至更佳為至少1.7之給定的折射率n5。
電阻率較佳根據導線束間距離調節。其與B成反比。
例如，關於B=1000μm和e5=100nm，較佳將使用小於0.1ohm.cm的電阻率。關於300μm之B和e5=100nm，小於1ohm.cm之電阻率為較佳。
根據本發明之導電性塗層經由其電阻率、其柵極覆蓋率、及其厚度，貢獻了電流的較佳分配。
導電性塗層之表面較佳意欲使與OLED的有機層接觸：尤其是電洞注入層(HIL)及/或電洞傳輸層(HTL)，或形成HIL或HTL之部份，或發揮HTL或HIL的作用。
該導電性塗層的(外)表面可進一步呈現非常大規模的起伏，通常超過0.1mm或一或多毫米。再者，基板且因此外表面可被彎曲。
導電性塗層為單層或多層。
塗層可具有(最後層與)高於金屬柵極之功函數(work function)。塗層可包含符合功函數之層，例如其可具有4.5eV或更大，較佳5eV或更大之功函數Ws。
因此，導電性塗層可包含(或由下列組成)折射率na包含介於1.7和2.3之間的無機(mineral)層，較佳厚度小於150nm，尤其是符合功函數，該層(較佳塗層之最後層(即距離基板最遠處之層))係以簡單或混合透明導電性氧化物為主，且尤其是以一或多種下列隨意經摻雜之金屬氧化物為主：氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鉬MoO3、氧化鎢WO3、氧化釩V2O5、ITO、IZO、SnxZnyOz。
此無機層較佳具有小於或等於50nm甚至40nm或甚至30nm之厚度，且容易具有低於10-1Ω.cm之電阻率。
較佳選擇一選自藉由物理氣相沈積(特別是磁控濺射)沈積之ITO、MoO3、WO3和V2O5之層。
導電性無機層塗層較佳藉由濺射或蒸發尤其是在藉由相同方法沈積之(最後)柵極材料上而獲得。
“氧化銦錫”一詞(或甚至“摻錫之氧化銦”或術語“ITO”)較佳將理解為表示混合氧化物或從銦(III)氧化物(In2O3)和錫(IV)氧化物(SnO2)獲得之混合物，較佳的重量比為，第一氧化物係包含介於70和95%之間，第二氧化物係包含介於5至20%之間。對於SnO2之約10重量%，典型重量比為約90重量%之In2O3。
導電性塗層可由具包含介於1.7和2.3之間的折射率na(其之後等於n5)之無機層組成。
導電性塗層可包含或由下列組成，或至少(塗層之)最後層(即距離基板最遠處之層)可包含或由下列組成：有機層，由一或多種導電性聚合物製成，具次微米級厚度e’2和至少1.55且更佳為1.6之折射率nb，此聚合物層在有機發光系統中可能發揮電洞傳輸層(HTL)或電洞注入層(HIL)的作用。
導電性塗層可由具包含介於1.7和2.3之間的折射率nb(其之後等於n5)之有機層組成。
例如，其可能為一或多種來自聚噻吩系列之導電性聚合物(諸如PEDOT，即，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)或PEDOT/PSS，即，與聚(苯乙烯磺酸酯)混合之聚(3,4-乙烯二氧基噻吩))的層之問題。
利用市售的PEDOT或PEDOT：PSS，可提及由Heraeus出售之下列產品：- 具小於10-2ohm.cm之ρ的CleviosTM FET；或- 具約10ohm.cm之ρ的CleviosTM HIL 1.1.。
導電性聚合物形成電極之部份且也隨意地充當電洞注入層(HIL)。
導電性塗層可為多層且(較佳直接地)在上述無機層(其特別是最後層)或上述有機層(其特別是最後層)下包含：直接地在金屬柵極(單層或多層柵極)上之上第一層，該第一層係由厚度e’5小於200nm且折射率n’5包 含介於1.7和2.3之間的透明導電性氧化物製成，n’5-n3之差的絕對值較佳為<0.1，此層尤其是選自：- 較佳以氧化鋅(尤其是摻鋁及/或鎵(AZO或GZO))為主或隨意以ITZO為主之層；及/或- 例如以氧化錫鋅SnZnO為主(較佳具有小於100nm之厚度)、或以氧化銦鋅(表示為IZO)為主、或以氧化銦錫鋅(表示為ITZO)為主之(尤其是非晶)層。
AZO或GZO層可例如允許無機層(尤其是ITO層)之厚度被減少至小於50nm。
由ZnO氧化物製成之層較佳摻雜有Al(AZO)及/或Ga(GZO)，且Zn+Al或Zn+Ga或Zn+Ga+Al、或Zn+另一摻雜劑(較佳選自B、Sc或Sb或甚至選自Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf且甚至In)之重量百分比的總和為至少90%(以總金屬重量計)，且更佳為至少95%且甚至至少97%。
較佳者可為：在根據本發明之AZO層，鋁之重量百分比對鋁和鋅之重量百分比的總和，換句話說Al/(Al+Zn)，為小於10%且較佳小於或等於5%。
為了達成此點，較佳可使用氧化鋁和氧化鋅陶瓷標靶，此標靶係使得氧化鋁之重量百分比對氧化鋅和氧化鋁之重量百分比的總和，通常為Al2O3/(Al2O3+ZnO)，為小於14%且較佳小於或等於7%。
較佳者可為：在根據本發明之GZO層中，鎵之重量 百分比對鋅和鎵之重量百分比的總和，換句話說Ga/(Ga+Zn)，為小於10%且較佳小於或等於5%。
為了達成此點，較佳可使用氧化鋅和氧化鎵陶瓷標靶，此標靶係使得氧化鎵之重量百分比對氧化鋅和氧化鎵之重量百分比的總和，通常為Ga2O3/(Ga2O3+ZnO)，為小於11%且較佳小於或等於5%。
如果所選之層係以氧化錫鋅(SnZnO)為主，Sn之以總金屬重量計的百分比較佳範圍將從20至90%(且Zn較佳為從80至10%)且特別是從30至80%(且Zn較佳為從70至20)，特別是Sn/(Sn+Zn)重量比較佳範圍將從20至90%且特別是從30至80%。
導電性載體也可包含暫時(可移除之)保護無機層，例如由氧化物或氮化物製成，以便使載體輸送至該導電性塗層之沈積點，該點係與柵極的沈積點分開。
基板可為平坦或彎曲，且另外可為剛性、撓性或半撓性。
其主面可為矩形、方形或甚至任何其它形狀(圓形、橢圓形、多邊形等等)。此基板可為大尺寸，例如具有大於0.02m2或甚至0.5m2或1m2之面積且下電極可實質上佔據此面積全部(不包括結構化區)。
基板可為由無機材料或塑膠材料諸如聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或甚至PET、聚乙烯丁醛PVB、聚胺甲酸酯PU、聚四氟乙烯PTFE等等所製成之實質上透明基板。
基板較佳係由無機玻璃(尤其是藉由浮法(float process)獲得之鈉鈣矽石玻璃(soda-lime-silica glass))製成，該浮法在於將熔融玻璃倒入熔融錫浴中。基板較佳為無色且(單獨)具有至少80%，甚至90%的透光係數(如標準EN410：1998中所定義)。
基板可有利地由具有低於2.5m-1(較佳低於0.7m-1)的吸收係數(於由OLED發射的波長)之玻璃製成。例如將選擇包含少於0.05% Fe III或Fe2O3之鈉鈣矽石玻璃(尤其是來自Saint-Gobain玻璃之Diamant玻璃、來自Pilkington之Optiwhite玻璃、和來自Schott之B270玻璃)。可選擇文獻WO04/025334中描述之任何超透明玻璃組成物。
玻璃基板之厚度可為至少0.1mm，且較佳落在從0.1延伸至6mm，尤其是從0.3至3mm的範圍。
諸如上述所定義之載體可另外包含(較佳直接地)沈積在導電性塗層上之有機發光系統，隨意地包括電洞傳輸層HTL或電洞注入層HIL。
本發明亦有關一種併入諸如上述所定義者之載體的有機發光裝置，柵極電極形成稱為下電極者，即，最接近基板的電極。
薄金屬層，稱為透明導電性塗層(TCC)，由例如Ag、Al、Pd、Cu、Pd、Pt In、Mo或Au製成，視所要之光透射/反射而定，厚度典型介於5和50nm之間，可使用於上電極。
上電極可為有利地選自金屬氧化物且尤其是選自下列材料之導電性層：氧化鋅，尤其是摻雜鋁(ZnO：Al)或鎵(ZnO：Ga)；或甚至氧化銦，尤其是摻雜鍚(ITO)；或摻雜鋅之氧化銦(IZO)。
更一般地，可使用任何類型的透明導電層，例如，可使用例如厚度為介於20和1000nm之間的稱為透明導電氧化物(TCO)層。
OLED裝置可產生單色光，尤其是藍光及/或綠光及/或紅光，或適合於產生白光。
有許多產生白光的可能方法：化合物(紅色、綠色、藍色發光)可摻合於單層中；三個有機結構(紅色、綠色、藍色發光)，或兩個有機結構(黃色和藍色)可堆疊在電極的表面上；可以使用一系列的三個相鄰的有機結構(紅色、綠色、藍色發光)；及/或發射單一顏色的有機結構可置於電極的表面，而適當磷光體層置於其他面。
OLED裝置可包含多個相鄰有機發光系統，各發白光，或者，紅光、綠光和藍光三色串連，該系統例如以串聯連接。
各行可例如發射給定的顏色。
OLED通常視所使用之有機材料而分為兩大系列。
如果發光層由小分子形成，則該裝置係稱為小分子有機發光二極體(SM-OLEDs)。薄層之有機發光材料由蒸發分子，諸如例如錯合物AlQ3(參(8-羥喹啉)鋁)、DPVBi(4,4’-(二苯基伸乙烯基)聯苯)、DMQA(二甲 基喹吖啶酮)或DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲胺基苯乙烯基)-4H-哌喃)組成。發射層也可為例如摻雜fac-參(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)之4,4,4-參(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的層。
一般，SM-OLED之結構由HIL(電洞注入層)、HTL(電洞傳輸層)、發射層和ETL(電子傳輸層)之堆疊組成。
有機發光堆疊之實例係例如描述在文獻US 6 645 645中。
如果有機發光層為聚合物，則談到聚合物發光二極體(PLED)。
較佳地，導電性塗層係耐下列OLED製造步驟：- 耐200℃歷時1h；- 耐pH 13(清潔液)；- 耐包含介於1.5和2之間的pH(特別是當在OLED系統之堆疊前沈積用於導電性塗層之PEDOT時)；及- 耐脫層性(scotch膠帶試驗)。
光提取裝置也可位於基板之外面上，即在將相對於具有柵極電極之第一主面的面上。其可為微透鏡或微錐體的陣列，諸如Japanese Journal of Applied Physics，第46冊，第7A號，第4125-4137頁(2007)之論文中所描述的或甚至為軋光加工，例如用氫氟酸蝕刻獲得之軋光加工之問題。
最後，本發明係關於一種製造導電性載體(諸如以上所定義)之方法，該方法依序包含下列步驟：- 提供基板，其包含：- 光提取層，其由該基板之散射第一表面形成及/或由(較佳直接位於)該基板上之附加散射層形成，其具有例如散射表面；及- 在該光提取層上，稱為高折射率層者，其由具有該折射率n3的組成物製成，該層包含該玻璃質材料，其特別是不含散射粒子，且該層隨意地包含體積濃度低於0.5%、較佳低於0.2%和特別是低於0.1%之孔型元件，且較佳覆蓋散射表面之粗糙度輪廓，- 在高折射率層中形成稱為空腔之盲孔，因此形成部份結構化層，其包含：- 在高折射率層上，製作包含給定排列之貫穿孔(列或網絡)的不連續光罩(例如阻劑(特別是光阻劑)之層)；及- 透過該光罩中之貫穿孔(具有寬度Am實質上等於A，且具有孔間距離Bm實質上等於B)蝕刻該高折射率層，該孔尤其是正的孔(垂直於基板)或是以遠離基材的方向張開的孔，及- 形成金屬柵極(具有在非導電性域之稱為高表面的表面和金屬柵極的表面之間的間距H)，其包含：- 在空腔中之柵極之第一金屬的第一沈積(在稱為 第一沈積操作中)該沈積較佳為用於金屬柵極的唯一沈積，該第一金屬係直接沈積在空腔的底部或在鋪蓋全部或部份空腔之介電(非金屬)底層(連結底層)；及- 在第一金屬(至少部份地在空腔中)上之柵極的第二金屬的隨意的第二沈積。
蝕刻較佳係使用濕式蝕刻製程進行。經由溶液之濃度、溶液類型、蝕刻操作之長度、和溶液之溫度控制空腔之深度。光罩，其較佳為(光)阻劑且甚至為正型光阻劑，則扺抗該蝕刻溶液。
空腔具有正的(垂直於基板)側面或以遠離基板的方向張開的側面。彼等可具有杯形或甚至半球形(類型)橫剖面。
酸性溶液特別可使用與由玻璃質材料製成之部份結構化層，且較佳該光罩為(光)阻劑且尤其是正型光阻劑。
用濕式尤其是酸性溶液獲得之蝕刻為等向性，其中(尤其是酸)蝕刻溶液於每個方向攻擊(切割)。蝕刻輪廓可為杯形或半球型。
接著，在第一金屬前沉積隨意的連結層。
特別是當蝕刻為等向性時，在該光罩和該高折射率層之間的界面之平面，該空腔之至少一給定者(且較佳大部分且更好的是全部之空腔)具有之寬度係大於光罩中之貫穿孔的寬度，致使光罩(較佳(光)阻劑)中面對空腔之表面之部份係凸出超過高表面。
另外，令人驚奇的是：該第一沈積操作(較佳僅有的金屬柵極沈積操作)為鍍銀操作，其至少部份地填充該空腔和空腔之側面的整個高度和該表面部份之全部或部份(該表面部份之寬度的至少50%，甚至至少80%，或甚至至少90%)，因此形成比與孔相對的中心導線束區平滑之側面周圍導線束區。
光罩，較佳例如為阻劑之層，甚至較佳為光阻劑之層，較佳係以濕式處理(特別是在溶劑(丙酮等等)之超音波浴中)移除。
使用鍍銀操作在空腔中沈積之銀因此覆蓋該光罩(阻劑，甚至光阻劑)和光罩(阻劑，甚至光阻劑的)之側面。較佳地金屬柵極具有面對孔之後退設置的中心區，以便更容易除去光罩(阻劑尤其是光阻劑)，特別是在溶劑(丙酮等等)的超音波浴中。
高折射率層較佳包含(更佳為由下列組成)尤其是得自以第一玻璃粉為主之組成物的琺瑯。較佳地，附加散射層可包含(更佳為由下列組成)得自以另一玻璃粉為主之組成物的琺瑯，其特別是與第一組成物相同。
包含玻璃質材料之高折射率層較佳為藉由下列方法獲得之琺瑯，其中：- 將具折射率n3之玻璃粉與有機介質混合以使形成糊料，稱為平坦化糊料，較佳沒有添加散射粒子；- 例如藉由網板印刷將該糊料沈積；-較佳直接地在(散射表面之)無機玻璃板上或在 (散射表面之)無機玻璃板上的無機障壁層上或甚至在附加散射層上；及- 烘烤組合件。
包含玻璃質材料之附加散射層較佳為藉由下列方法獲得之琺瑯，其中：- 將玻璃粉與有機介質混合且較佳具有散射粒子以形成糊料，稱為散射糊料；- 將該糊料沈積，較佳直接地在(平坦和經拋光或結構化和散射)無機玻璃板上或在無機玻璃板上的無機障壁層上；及- 烘烤組合件。
附加散射層可藉由在沈積平坦化糊料之前烘烤該散射糊料而形成，或糊料二者可一起烘烤(少一個烘烤步驟)。
在一配置中，散射糊料和平坦化糊料具有相同的組成，特別是相同的玻璃粉，且差別只在散射粒子的存在或不存在。
有機介質通常係選自醇類、二醇類和萜品醇的酯類。介質的重量比例較佳為包在從10延伸至50%的範圍。
(散射及/或平坦化)糊料可特別藉由網板印刷、輥塗、浸塗、刮刀塗佈、藉由噴塗、旋塗、流塗或甚至狹縫模具塗佈而沈積。
在網板印刷的情況下，較佳使用具有織物或金屬網孔之網板、流塗工具和刮刀，厚度係藉由選擇網板之網孔和 其張力、藉由選擇玻璃板(或附加散射層)和網板之間的距離、及藉由刮刀的壓力和移動速度來控制。沈積物通常根據介質之性質在紅外線或紫外線輻射下於100至150℃的溫度乾燥。
習知地，玻璃粉(70-80重量%)與20-30重量%的有機介質(乙基纖維素和有機溶劑)混合。
糊料可在從120延伸至200℃的範圍之溫度進行熱處理，以例如固定糊料。接著，可將糊料進行延伸自350-440℃的熱處理，以便除去有機介質。用於形成琺瑯之烘烤在Tg以上，典型在600℃以下，且較佳570℃以下的溫度進行。
關於柵極：- 第一沈積操作係僅有之沈積操作(僅有之柵極金屬沈積操作)且其為濕式製程及較佳為鍍銀操作；或- 第一沈積操作為用於沈積第一以銀為主之金屬的物理氣相沈積操作，或其為濕式製程，較佳為鍍銀操作，且第二沈積操作為電鍍，較佳用於第二以銀為主之金屬。
鍍銀步驟中所使用之溶液可包含銀鹽、用於還原銀離子之試劑且甚至為螯合劑。為了進行該鍍銀步驟，可採用廣泛應用於鏡面製造領域的各種習用操作模式，例如在“Electroless Plating-Fundamentals和Applications”(Mallory,Glenn O.編輯；Hajdu,Juan B.(1990)William Andrew Publishing/Noyes)本文的第17章中描述者。
在一較佳具體實例中，該鍍銀步驟包含使(沉浸在浴中或藉由噴塗)該包含光提取層和部份結構化層之基板和包含貫穿孔之光罩(較佳光阻劑)與二種水溶液(一包含金屬鹽(例如硝酸銀)和另一包含用於金屬離子(Ag+離子)之還原劑(例如鈉、鉀、醛類、醇類、或糖類))的混合物進行接觸。
最常用的還原劑為羅雪鹽(Rochelle salt)(酒石酸鉀鈉KNaC4H4O6．4H2O)、葡萄糖、葡萄糖酸鈉和甲醛)。
較佳地，在進行接觸之前，該鍍銀步驟包含敏化步驟(用於敏化空腔之表面)，較佳其包含以錫鹽處理及/或活化步驟(用於空腔之表面的活化)，較佳其包含以鈀鹽處理。此等處理之功能基本上是用以促進隨後的金屬化(藉由銀)和增加(在空腔中)所形成的銀金屬層之厚度和黏著。關於這些敏化和活化步驟的詳細說明，可參考例如專利申請案US 2001/033935。
更精確地說，該鍍銀操作可藉由將包含光提取層和部份結構化層之基板和包含貫穿孔之光罩(較佳光阻劑)沉浸在槽中來進行，各槽依序包含下列三種溶液之一：- SnCl2的第一(敏化)水溶液，較佳經攪拌(較佳歷時小於5分鐘，例如1min)，接著用(蒸餾)水清洗；- PdCl2的第二(活化)水溶液，較佳經攪拌(較佳歷時小於5分鐘，例如1min)，接著用(蒸餾) 水清洗；及- 第三溶液，其為銀鹽(較佳為硝酸銀)溶液和銀還原劑(較佳葡萄糖酸鈉)溶液的混合物，較佳經攪拌(較佳歷時小於15分鐘且甚至5分鐘，例如1min)，接著用(蒸餾)水清洗。
然後將如此鍍銀和塗布之基板從最後浴移出並用(蒸餾)水清洗。
另一具體實例在於以與上述相同的順序噴塗該三種溶液，而不是沉浸包含光提取層和部份結構化層之基板和包含貫穿孔之光罩(較佳(光)阻劑)。
當該柵極係使用兩種單獨沈積方法來沈積一種且相同之金屬(諸如較佳為銀)獲得時(濺射和鍍銀、鍍銀和電鍍、濺射和電鍍)，該等銀層的特性可不同，且彼等尤其是具有明顯的界面。
較佳地，該第二沈積操作係在移除光罩之前進行，光罩因此被保留。
可在導電性塗層已沈積之前或之後將高表面和柵極拋光。
該方法可另外包含：在(阻劑，特別是光阻劑)光罩-一般以一或多種柵極材料覆蓋-已移除之後，直接在柵極上和(直接地)在部份結構化層上，沈積單層或多層導電性塗層的步驟：- 物理氣相沈積，尤其是藉由濺射，與SnZnO或AZO之隨意的第一沈積和ITO、甚至MoO3、WO3 或V2O5之第二或最後或唯一沈積；及/或- 藉濕式處理，例如導電性聚合物之沈積，較佳為單層導電性塗層之單一沈積。
全部的沈積操作較佳地可為濕式沈積操作。
該方法可包含：在沈積導電性塗層之前，將電極加熱至180℃以上的溫度(較佳包含介於250℃和450℃之間且特別是介於250℃和350℃之間)歷時較佳包含介於5分鐘和120分鐘之間且特別是介於15和90分鐘之間的時間長度之步驟。
及/或，該方法可包含在沈積由無機(較佳ITO)層組成的導電性塗層之後的加熱步驟，此加熱係至180℃以上(較佳包含介於250℃和450℃之間且特別是介於250℃和350℃之間)的溫度，歷時較佳包含介於5分鐘和120分鐘之間且特別是介於15和90分鐘之間的時間長度。
此加熱使改良柵極的R平方及/或降低ITO無機層之吸收成為可能。
現將使用非限制性實例和附圖更詳細地說明本發明。
100‧‧‧載體
1‧‧‧玻璃基板
11‧‧‧第一主面
2‧‧‧電極
20‧‧‧柵極
21‧‧‧第一銀層
22‧‧‧第二銀層
23、23’‧‧‧周圍外側導線束區
24‧‧‧中心區/中央導線束區
3‧‧‧部份結構化層
3a‧‧‧高折射率層
30‧‧‧低區
31‧‧‧結構化區
31’‧‧‧高表面
32‧‧‧側面
32’‧‧‧底部
4‧‧‧附加散射層
4’‧‧‧散射元件
4”‧‧‧孔隙
41、42‧‧‧光提取層
5、52‧‧‧導電性塗層
51‧‧‧層
51’‧‧‧第一層
60‧‧‧阻劑
61‧‧‧貫穿孔
63、63’‧‧‧部份
70‧‧‧光蝕刻光罩
71‧‧‧不連續
e2‧‧‧厚度
e3‧‧‧厚度
e’3‧‧‧厚度
e4‧‧‧厚度
e5‧‧‧厚度
ec‧‧‧高度
Ac‧‧‧寬度
Bc‧‧‧距離
A‧‧‧寬度
B‧‧‧距離
200‧‧‧載體
300‧‧‧載體
- 圖1為根據本發明之第一具體實例的用於OLED之導電性載體的示意橫剖面圖；- 圖1a為圖1之詳細視圖；- 圖1b說明圖1之載體中所使用的柵極之示意俯視 圖，圖1c為變化的柵極；- 圖1d為圖1之變化體中的部份結構化層之空腔的橫剖面之詳細視圖；- 圖2為根據本發明之第二具體實例的用於OLED之導電性載體的示意橫剖面圖；- 圖3為根據本發明之第三具體實例的用於OLED之導電性載體的示意橫剖面圖；- 圖1’a至1’d為顯示根據本發明之實例(編號1)中的用於OLED之導電性和散射載體之俯視圖和詳細視圖的掃描式電子顯微鏡顯微照片；- 圖1’e顯示用實例編號1製成之OLED和比較用之OLED的外部量子效率，呈HTL厚度之函數；- 圖2’a、2’b和6為顯示用於OLED之導電性載體(没有導電性塗層)的俯視圖和詳細視圖之掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微照片，其顯示根據本發明之實例(編號2)的高表面和柵極之導線束(strand)；- 圖4a至4g為製造圖1中的導電性載體之方法的示意圖；- 圖4’a至4’g為製造圖1中的導電性載體之方法的示意圖，以一變化體；及- 圖5a至5b為掃描式電子顯微鏡顯微照片顯示具有空腔之部份結構化層。
應注意的是：為清楚起見在所示物件中各種元件係不按比例。
圖1，其刻意非常簡略，顯示用於底部發光有機發光裝置(OLED)的導電性和散射載體100之橫剖面。
此載體100包含由具有1.3至1.6之折射率ns的無機或有機玻璃製成之平坦或彎曲玻璃基板(glazing substrate)1-其為平坦或甚至結構化(textured)以使光散射-具有第一主面11，稱為第一表面，以遠離基板而依序具有：- 隨意之鹼金屬障壁層(未顯示)(如果使用無機玻璃)，或濕氣障壁層(如果使用有機玻璃)，諸如氮化矽或Ti(Zr)O2；- 由包含散射元件4’(粒子等等)之附加散射層形成的電絕緣性較佳為無機之光提取層41，該層尤其是由具折射率n4為從1.7至2.3(較佳從1.80至2.10且特別是從1.85至2.00)之高折射率玻璃質材料製成，此等玻璃質材料包含散射元件，即散射粒子4’和隨意地孔隙4”，該層較佳具有給定的微米級厚度e4；- 具折射率n3為從1.7至2.3(較佳從1.80至2.10，且特別是從1.85至2.00)之高折射率電絕緣性之部份結構化層3，較佳由高折射率玻璃質材料(更佳由琺瑯)製成，具有較佳的微米級厚度e3，散射粒子不加至該高折射率材料，此層3覆蓋附加散 射層之表面且包含：- 稱為低區30之(連續，非結構化)區，在此其係直接位於附加散射層上，具有給定的較佳之微米級厚度e’3，此區30覆蓋附加散射層之表面；及- 建構有凸出和凹部之結構化區31，凸出界定平坦之高表面31’，且空腔或凹部係以底部32’(界定低表面)和側面32為界，該空腔較佳具有最多1500nm的高度ec和給定的均勻或非均勻(一維或二維)，尤其是網絡排列，該高表面為局部平坦；- 電極2，包含配置在稱為金屬柵極的柵極20中之層，該柵極係由金屬(較佳為銀)製成，該柵極在此為由錨定在(所有)空腔中的導線束-換句話說軌道-20形成之單層，該等導線束具有小於50μm(更佳為小於或等於30μm(及至少1μm))之寬度A且以小於或等於5000μm之距離B隔開，該柵極具有至少100nm且較佳小於1500nm的厚度e2，該柵極具有小於20Ω/□，且甚至小於10Ω/□，或5Ω/□的片電阻；及- 導電性塗層5，在此為單層，具有厚度e5為小於或等於500nm，具有電阻率ρ5為小於20Ω.cm和高於金屬柵極的電阻率，和至少1.55之給定的折射率n5，由無機層51組成，該無機層51由位於柵極的頂部和高表面上之透明導電性氧化物製成。
為了描述空腔的特性，如圖1a(圖1的詳細視圖)中所示，Ac定義為在空腔之底部的寬度，Bc定義為兩個相鄰的空腔底部之間的距離。ec是從空腔之底部的中心測量的中心高度。
在高表面32和金屬柵極2(於空腔的中心)的表面之間的間距H，以絕對值表示，為小於或等於100nm，更佳為小於30nm。該柵極可以延伸超出高表面或凹入(如圖1a或1d中所示)。
部份結構化層3較佳為局部平坦且不包含散射粒子。 部份結構化層較佳不包含孔隙，至少沒有或很少的孔隙開放到表面上、至少沒有孔隙易於散射光及/或局部產生太大的表面粗糙度。
為了製造OLED裝置，則添加單-或多-(串聯等等)接合有機發光系統和反射(或半反射)尤其是金屬(尤其是以銀或鋁為主)的上電極。
圖1b為圖1之載體100中所使用的柵極之示意俯視圖。柵極係由具有與高表面齊平之寬度A和具有與高表面齊平之距離B之隔開的線型導線束20形成(因此在隔開的空腔中形成線型槽)。圖案間距離B對應於相鄰導線束之間的最大距離。
圖1c為具有形成封閉網絡或圖案(其為例如蜂巢狀或任何其他幾何形狀(方形、等等)或非幾何形狀)之互連導線束20的柵極變化體(variant)，該等導線束20因此係位於形成封閉網絡或圖案(其為例如蜂巢狀或任何 其他幾何形狀或非幾何形狀)之互連空腔中。圖案間距離B對應於網絡之兩點間的最大距離。
空腔可具有傾斜側面，例如因為蝕刻用以形成部份結構化層的層之方法。
圖1d說明圖1之變化體中的部份結構化層之空腔的橫剖面之詳細視圖。以一距離往遠離基材張開之側面，將水平距離L界定在X和Y之間，使得L1.4ec，X為側面的最高點，Y為空腔之底部端之點。再者，藉由濺射沈積之導線束(strand)係錨定且與高表面齊平。其具有杯形外側區。距離H是在高表面和柵極表面之間於空腔的中心計算。
在圖1和1a中，該空腔具有正的(right)側面32，其因此垂直於基板1(因此L=0)。
在第一具體實例(編號1)中，關於圖1(及1a至1d)，選擇下列特性。
玻璃為平坦的、霾度低於1%、由具有約1.5之折射率(例如厚度為0.7mm)和至少90%之TL的透明鈉鈣矽石玻璃(例如浮製玻璃)製成。
附加散射層4，厚度e4等於10μm，為由富含鉍(例如至少55重量%且較佳小於85重量%)之玻璃基質組成的高折射率琺瑯(n4=1.95於λ=550nm)，Tg低於500℃，且包含TiO2之散射粒子(平均直徑400nm)或為SiO2之變化體(variant)(平均直徑300nm)，且關於TiO2粒子具有約5×108粒子/mm3之粒子密度，關於 SiO2粒子為約2×106粒子/mm3。
直接地沈積在散射層4上之部份結構化層3係由相同富含鉍之基質(n3=1.95於λ=550nm)組成而沒有添加散射粒子，具有9至12μm(例如10μm)之厚度e3。厚度ec為400nm。琺瑯層之空腔係藉由如上所詳述之酸蝕刻獲得。
部份結構化層3為局部平坦的。高表面31之粗糙度係定義為低於1nm之Ra。
Tg以上的烘烤(且甚至用於除去有機介質)係例如在以玻璃粉和散射粒子為主之糊料已沈積之後(且隨意在隨意乾燥操作之後)和在沒有散射粒子之相同玻璃粉糊料已沈積之後就進行。
玻璃/散射層/部份結構化層組合件之TL為57%，霾度85%，且吸收小於2%。
柵極2為藉由在氬中於8×10-3毫巴的壓力下使用銀標靶之磁控濺射而沈積之銀單層(在其表面上可能氧化)，該沈積係直接地進入空腔32’。銀完全在空腔中，且e2等於350nm。H因此為小於100nm。柵極的圖案為六角形。寬度A為等於6μm且最大距離B等於280μm。覆蓋率T為4.5%。
導電性塗層5由折射率約2且電阻率ρ5低於10-1Ω.cm之氧化銦錫ITO的70nm-厚之層組成。
ITO係藉由在1%(O2/(Ar+O2))之氬和氧的混合物下於2×10-3毫巴的壓力使用由氧化銦(90重量%)和氧 化錫(10重量%)製成的陶瓷標靶之磁控濺射來沈積。
組合件之R平方在於600℃退火20mins之後，以習用4-點探針方法測量為2.6ohms/平方。
圖1’a至1’d為顯示根據本發明之實例編號1的用於OLED之導電性和散射載體之俯視圖和橫剖面圖的掃描電子顯微照片。
可看到在塗層51下之具寬度A的該等導線束20之圖案。在圖1’c中，可看到銀在空腔中之不均勻分佈(類似於圖1d中之示意圖)。
在圖1’d中，可看到該層51和該等導線束2,20的邊緣面及空腔之底部的表面和因此部份結構化層3之下表面。
作為變化體，可提供為多層(例如雙層)之具有保護防止腐蝕(水及/或空氣)的覆蓋層之柵極，該覆蓋層係由例如非銀金屬，例如，鈦或鎳、鉻或鉬製成，且厚度小於1nm且厚度甚至小於3nm。該覆蓋層係藉由真空沈積來沈積，較佳在相同沈積工具中。
圖1’e顯示在空氣中測定之外部量子效率EQEair，為用實例編號1製造之OLED(曲線8)和比較用之OLED(曲線8’)的HTL之厚度的函數。
比較用之OLED係由本申請人使用相同玻璃和相同附加散射層製造，後者被與部份結構化層相同的厚度和相同的材料之非結構化層覆蓋且具有與塗層5相同且厚度等於100nm及R平方為50ohm/平方(該R平方值因此要高得 多)的ITO層作為電極。
發光系統包含：-具可變厚度(介於約200和600nm之間)的HTL；-10nm-厚之電子阻隔層(EBL)；-10nm-厚之發橙色光之層；-25nm-厚之發藍色光之層；-10nm-厚之電洞阻隔層(HBL)；及-40nm-厚之電子傳輸層(ETL)。
陰極為100nm-厚之鋁層。
該EQEair係在積分球(integrating sphere)內測定。根據本發明之OLED的EQEair是令人滿意的(介於11%和12%之間)，且幾乎等於比較用之OLED的EQEair。約3至5%的差異是由於表面被銀柵極阻塞。此OLED的效率比使用玻璃和以ITO為主之電極所製造的OLED者(其之EQEair為約7.5至8%)高得多。
在第二具體實例(編號2)中，又關於圖1(及1a至1c)，藉由濺射之銀沈積係替換為藉由鍍銀之沈積且空腔之尺寸(高度)為等於約180nm。寬度A保持等於6μm和B等於280μm。R平方為3.5ohm/平方。覆蓋率T為4%。
使用下列操作模式將銀層沈積在部份結構化層3中，厚度e2為約200nm：-將下列鍍銀溶液稀釋(待稀釋之溶液由公司DR.- ING.SCHMITT，GMBH Dieselstr.16，64807 Dieburg/GERMANY提供)：￮在250cm3燒瓶中之100μl的Miraflex®1200(SnCl2的溶液)(溶液編號1)；￮在250cm3燒瓶中之200μl的Miraflex® PD(PdCl2的溶液)(溶液編號2)；￮在250cm3燒瓶中之15ml的Miraflex®RV(還原劑葡萄糖酸鈉的溶液)(溶液編號3)；及￮在250cm3燒瓶中之15ml的Miraflex®S(硝酸銀溶液)(溶液編號4)；- 將基板(具有琺瑯層4、3)放置在托盤中，將溶液編號1的內容物倒入其中並在用蒸餾水清洗之前，攪拌1min；- 將基板(具有琺瑯層4、3)放置在第二托盤中，將溶液編號2的內容物倒入其中並在用蒸餾水清洗之前，攪拌1min；- 將基板(具有琺瑯層4、3)放置在最後托盤中，將溶液編號3和4的內容物倒入其中並在用蒸餾水清洗之前，攪拌1min；及- 隨意地將基板(具有琺瑯層4、3)放置在第一托盤(溶液編號1)中，在用蒸餾水清洗之前，進行攪拌1分鐘。
圖2’a和2’b為分別顯示根據本發明之實例編號2的俯視圖和橫剖面圖之掃描式電子顯微鏡顯微照片，其顯 示層3之高表面31和固定在層3之柵極20。
圖2，其刻意非常簡略，顯示通過本發明第二具體實例中之底部發光有機發光裝置(OLED)的導電性和散射之載體200之橫剖面，其中該銀層為具有藉由鍍銀(或濺射)沈積的第一銀層21和藉由電鍍(或鍍銀)沈積之較厚第二銀層22之雙層。
再者，導電性塗層為雙層且包含(在ITO層51下)第一層51’，直接地在金屬柵極上，由AZO製成，具有等於80nm之厚度e’5，和約1.95之折射率n’5。
在第三具體實例(編號3)中，關於圖2，選擇下列特性。僅詳述相對於載體100的修改如下。
藉由鍍銀沈積第一金屬層，即，80nm-厚之銀連結層21。
使用下列操作模式將第一銀層沈積於部份結構化層中，約80nm：- 將下列鍍銀溶液稀釋(待稀釋之溶液由公司DR.-ING.SCHMITT，GMBH Dieselstr.16，64807 Dieburg/GERMANY提供)：￮在250cm3燒瓶中之42μl的Miraflex®1200(SnCl2的溶液)(溶液編號1)；￮在250cm3燒瓶中之125μl的Miraflex® PD(PdCl2的溶液)(溶液編號2)；￮在250cm3燒瓶中之6ml的Miraflex®RV(還原劑葡萄糖酸鈉的溶液)(溶液編號3)；及 ￮在250cm3燒瓶中之6ml的Miraflex®S(銀硝酸鹽溶液)(溶液編號4)；- 將玻璃基板放置在托盤中，將溶液編號1的內容物倒入其中；- 在基板用蒸餾水清洗之前，將溶液攪拌1min；- 將玻璃基板放置在第二托盤中，將溶液編號2的內容物倒入其中；- 在基板用蒸餾水清洗之前，將溶液攪拌1min；- 將玻璃基板放置在最後托盤中，將溶液編號3和4的內容物倒入其中(馬錶已經啟動後)；- 在基板用蒸餾水清洗之前，將溶液攪拌30s；- 隨意地將玻璃基板放置在第一托盤中，進行攪拌1分鐘；及- 隨意地，將基板用蒸餾水清洗。
藉由電鍍沈積350nm-厚之銀第二金屬層22。
電解溶液(浴)由300至500g/l之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的水溶液和30至50g/l之焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的水溶液組成，對其添加苛性鈉(NaOH)錠以將pH調整至介於8和10之間。當電化學將要開始之瞬間添加氯化銀(30g/l AgCl)。
藉由使用氧化鋅(98重量%)和氧化鋁(2重量%)之陶瓷標靶的磁控濺射於2×10-3毫巴的壓力在氬和氧的混合物(使得O2/(Ar+O2)=1.6%)中沈積AZO層。
圖3，其刻意非常簡略，顯示通過本發明第四具體實 例中之底部發光有機發光裝置(OLED)的導電性和散射之載體300之橫剖面。
只詳述相對於載體100的修改如下。
光提取層42係由玻璃之第一表面形成，該表面為粗糙的散射表面。因此，部份結構化層3直接位於該玻璃之散射第一表面。
再者，導電性塗層為高折射率導電性聚合物52。
在第四具體實例(編號4)中，關於圖3，選擇下列特性。
該第一表面42為散射表面。該第一表面11之粗糙度係藉由蝕刻該玻璃而獲得，例如使用氫氟酸。一粗糙基板的實例為由Saint-Gobain公司La Veneciana製造的稱為Satinovo® Mate之玻璃。該蝕刻基板之突起物為例如實質上錐形且隨機分佈，等向性地散射光。
下表給予粗糙度參數Ra、Rz和霾度。
關於部份結構化層3，所選之琺瑯為諸如於實例1之該層所述者，具有20μm的厚度e3。
導電性塗層52，由PEDOT/PSS製成，係藉由濕式處理沈積且例如，具有約10-1ohm.cm之電阻率ρ1，和約100nm或更大之厚度。
圖4a至4g為藉由光蝕刻和藉由酸蝕刻製造部份結構化層之方法和製造如圖1中所示的柵極之方法的示意圖。
圖4a中所示之第一步驟在於，以用由基板上的附加散射層形成的光提取層4塗布之玻璃1開始，該層係由包含散射粒子之無機材料製成：- 在光提取層上，形成高折射率層3a，其包含具有該折射率n3之玻璃質材料(較佳為琺瑯)；及- 將液體光罩材料(在此為正型光阻劑，習用之AZ1505阻劑)之層60施加至層3a。
然後將該阻劑在對流烘箱中於100℃下烘烤20分鐘。光罩之厚度為800nm。
圖4b中所示之第二步驟在於產生光阻劑圖案。為了進行此步驟，將包含不連續71的光蝕刻光罩70施加到阻劑60，並透過該不連續用UV照射阻劑60(約50W/cm2的10秒)(在意欲成為貫穿孔之區域中)，該不連續具有非均勻或均勻的一維(圖1c)或二維(圖1d)排列。
圖4c中所示之第三步驟在於在光阻劑60中產生貫穿孔。將照射區藉由溶解在特定習用溶液(在此為無金屬鐵(MIF)顯影劑)中經50秒除去，並用去離子水清洗，因此形成貫穿光阻劑之貫穿孔61。
或者，可使用負型光阻劑和反光蝕刻光罩(除去未照射區，以形成孔)。
圖4d中所示之第四步驟在於在連續層3a中產生空腔。部份結構化層較佳係由濕式蝕刻而非乾式蝕刻形成， 例如藉由在室溫下酸蝕刻。所選擇之阻劑因此為扺抗該蝕刻溶液，其為pH 2.1之乙酸。然後以該蝕刻之長度(在此於35nm.min-1)控制該蝕刻深度。
該蝕刻形成具有深度ec與側面32(可為傾斜和彎曲，延伸水平距離L<1.4 ec)之空腔。
圖4e中所示之第五步驟在於沈積柵極材料2，較佳為藉由真空沈積之銀沈積、藉由磁控濺射、或作為一變化體之藉由濕式製程諸如鍍銀。沈積的實施係透過光阻劑60(蝕刻光罩)中之孔61，進入空腔以便至少部份地填充空腔。銀也沈積在光罩之表面上(且不存在於層3的高表面)。
圖4f中所示之第六步驟在於移除該光罩，例如使用濕式製程(丙酮溶劑和超音波)。
圖4g中所示之第七步驟在於沈積導電性塗層5。
圖4’a至4’g為藉由光蝕刻和藉由酸蝕刻製造部份結構化層之方法和製造如圖1中所示的柵極之方法的變化體之示意圖。
圖4’a中所示之第一步驟在於，以用由基板上的附加散射層形成的光提取層4塗布之玻璃1開始，該層係由包含散射粒子之無機材料製成：- 在光提取層上，形成高折射率層3a，其包含具有該折射率n3之玻璃質材料(較佳為琺瑯)；及- 將液體光罩材料(在此為正型光阻劑，習用之AZ1505阻劑)之層60施加至層3a。
然後將該阻劑在對流烘箱中於100℃下烘烤20分鐘。光罩之厚度為800nm。
圖4’b中所示之第二步驟在於產生光阻劑圖案。為了進行此步驟，將包含不連續71的光蝕刻光罩70施加到阻劑60，並透過該不連續用UV照射阻劑60(約50W/cm2的10秒)(在意欲成為貫穿孔之區域中)，該不連續具有非均勻或均勻的一維或二維排列。
圖4’c中所示之第三步驟在於在光阻劑中產生貫穿孔。將照射區藉由溶解在特定習用溶液(在此為無金屬鐵(MIF)顯影劑)中經50秒除去，並用去離子水清洗，因此形成貫穿光阻劑之貫穿孔61。
光阻劑之側面可為正的(right)且垂直於玻璃1或如本文所示傾斜且以一距離往遠離玻璃張開。
或者，可使用負型光阻劑和反光蝕刻光罩(除去未照射區，以形成孔)。
圖4’d中所示之第四步驟在於在連續層3a中產生空腔。部份結構化層較佳係由濕式蝕刻而非乾式蝕刻形成，例如藉由在室溫下酸蝕刻。所選擇之阻劑因此為扺抗該蝕刻溶液，其為pH 2.1之乙酸。然後以該蝕刻之長度(在此於35nm.min-1)控制該蝕刻深度。
該蝕刻形成具有深度ec與側面32(可為傾斜和彎曲)之空腔。該蝕刻為等向性，即蝕刻溶液(在此為酸)攻擊(蝕刻)所有方向。
蝕刻輪廓為杯形。在該光罩和該高折射率層之間的界 面之平面，該空腔具有之寬度W係大於光罩中之貫穿孔的寬度W0，導致正型光阻劑之光罩的表面之部份63、63’(面對空腔)凸出超過高表面。
傾斜側面32各延伸水平距離L<1.4 ec，諸如圖5a至5b中所示。底部32’是平坦的。
圖4’e中所示之第五步驟在於藉由鍍銀沈積柵極材料2。沈積的實施係通過光阻劑60(酸蝕刻光罩)中之孔61進入空腔以便至少部份地填充空腔。銀也沈積在光罩之最外面的表面上(且不存在於層3的高表面)。
更精確地說，該鍍銀至少部份地填充該空腔和空腔之側面的整個高度及面對空腔之凸出之表面部份63、63’。因此，此形成周圍外側導線束區23、23’，其係設為與高表面齊平且其為平坦並比面對該孔之中央導線束區24較平滑。
該等導線束之最大寬度A在此為於該等導線束的表面之寬度。各周圍外側區之寬度L1為約等於L。
圖4’e(如下列)不按比例，只要e2通常為例如大於H(很多)。
該等藉由用鍍銀獲得之導線束的實例粗糙度參數整理於下表中。
圖4’f中所示之第六步驟在於移除該光罩，較佳使用用丙酮溶劑和超音波之濕式製程。
圖4’g中所示之第七步驟在於沈積導電性塗層5。
補充圖2’a和2’b，圖6，其為SEM顯微照片，顯示藉由鍍銀獲得之幾乎齊平的金屬柵極實例，具有導線束(strand)20在部份結構化層3之傾斜-張開空腔32中。中心區24比進一步齊平於高表面之周圍外側區23粗糙。

Claims (35)

  1. 一種用於OLED之導電性載體(100至300)，其依序包含：-折射率n1為1.3至1.6的有機或無機玻璃之玻璃基板(glazing substrate)(1)，其具有稱為第一表面的第一主面(11)；及-電極，在與該第一表面(11)同側由玻璃基板承載，該電極包含配置在稱為金屬柵極的柵極(2、20)中之層，該柵極係由具有小於20Ω/□的片電阻之金屬製成且具有至少100nm的厚度e2，該柵極係由導線束(strand)(20)形成，該等導線束具有小於或等於50μm之寬度A且以小於或等於5000μm之導線束間距離B隔開，該等導線束以多個折射率高於1.65之電絕緣性非導電性域(31)隔開，其特徵在於，在與該第一表面(11)同側且在金屬柵極(20)下，該載體包含：-電絕緣性之光提取層(41至42)；及-在其厚度上部份結構化之部份結構化層(3)，此部份結構化層(3)具有給定組成和為1.7至2.3之折射率n3，且位在該光提取層上，該部份結構化層係由下列形成：-結構化區(31)，位於距離光提取層最遠處，建構有空腔其至少部份包含該金屬柵極，此結構化 區(31)包含非導電性域；及-另一區(30)，稱為低區，位於最靠近光提取層處，及其特徵在於在非導電性域(31)之稱為高表面(31’)的表面和金屬柵極(2)的表面之間的間距H，以絕對值表示，為小於或等於100nm。
  2. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該結構化區(31)不含任何散射粒子。
  3. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該部份結構化層(3)為電絕緣。
  4. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該部份結構化層(3)係由玻璃質(vitreous)材料製成。
  5. 根據申請專利範圍第4項之導電性載體(100至300)，其中該部份結構化層(3)係由琺瑯(enamel)製成。
  6. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該基板(1)係由無機玻璃(mineral glass)製成，且該光提取層包含附加散射層(41)，其之組分包含玻璃質材料和散射元件(4’、4”)，且該部份結構化層(3)之組成包含玻璃質材料，及/或其中基板之散射第一表面(42)形成部份或甚至為光提取層，且該部份結構化層(3)之組成包含玻璃質材料。
  7. 根據申請專利範圍第6項之導電性載體(100至 300)，其中該部份結構化層(3)之組成包含琺瑯，其之組成係與附加散射層之材料的組成相同。
  8. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該空腔(32、32’)具有至少50nm之高度ec且係以側面(32)為界，該側面是垂直於基板或是以水平距離L而往遠離基板張開，使得L1.4ec。
  9. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該金屬柵極(20)係由銀製成且藉由鍍銀(silvering)獲得。
  10. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該等導線束(2)被拉長，該等導線束沿其長度方向具有位在設置為與高表面(31’)齊平的周圍外側區(23、23’)之間的中心區(24)，及其中該中心區之表面粗糙度係高於周圍外側區中之表面粗糙度，周圍外側區中之粗糙度參數Rq為最多5nm，且中心區中之Rq為至少10nm。
  11. 根據申請專利範圍第10項之導電性載體(100至300)，其中各周圍外側區(23、23’)具有大於或等於空腔之高度ec的寬度L1，且L11.4ec。
  12. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該金屬柵極(20)具有後退於高表面而設的中心區。
  13. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該金屬柵極(20)具有小於25%或小於10% 之覆蓋率T。
  14. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中該厚度e2為小於1500nm，且該寬度A為小於30μm。
  15. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中金屬柵極(20)之材料係選自由銀、銅、鋁、金及以此等金屬為主之合金所形成之群組。
  16. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(200)，其中該金屬柵極(2)為多層且包含：-第一金屬層，由第一金屬製成，形成為小於10%的柵極之總厚度e2及/或至少3nm之總厚度e2；及-以第二金屬為主之第二金屬層，形成為至少80%的柵極之厚度e2。
  17. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(300)，其中該柵極(2)係直接位於空腔中或位於存在於空腔底之為介電層的連結層上，此連結層之厚度小於30nm。
  18. 根據申請專利範圍第1項之導電性載體(100至300)，其中導電性塗層(5、51、52)覆蓋高表面(31’)和金屬柵極(2)，此導電性塗層具有小於或等於500nm之厚度e5，小於20Ω.cm且高於該金屬柵極的電阻率之電阻率ρ5，和至少1.55之折射率n5。
  19. 根據申請專利範圍第18項之導電性載體(100至300)，其中該導電性塗層(5)包含具有介於1.7和2.3之間的折射率na之無機層(51)，此無機層(51)由透 明導電性氧化物製成，該氧化物隨意地摻雜及/或混合且以氧化銦錫ITO或MoO3、WO3、或V2O5為主。
  20. 根據申請專利範圍第18和19項中任一項之導電性載體(300)，其中該導電性塗層(5)，和至少距離基板最遠之最後層，包含由至少1.55之折射率nb的導電性聚合物諸如PEDOT或PEDOT：PSS製成之次微米級厚度的有機層(52)。
  21. 根據申請專利範圍第18項之導電性載體(200)，其中該導電性塗層為多層且包含在無機層(51)或有機層(52)下的第一層(51’)其直接位於該金屬柵極(2)上且覆蓋非導電性域，該第一層係由具小於200nm之厚度e’5和具包含介於1.7和2.3之間的折射率n’5的透明導電性氧化物製成。
  22. 根據申請專利範圍第18和19項中任一項之導電性載體，其中其包含沈積在導電性塗層(5、51、52)上之有機發光系統，隨意地包括電洞傳輸層HTL或電洞注入層HIL。
  23. 一種有機發光裝置，其併入根據申請專利範圍第1至21項中任一項之導電性載體(100至300)。
  24. 一種製造根據申請專利範圍第1至22項中任一項之導電性載體(100至300)之方法，其特徵在於其依序包含下列步驟：-提供基板，其包含：-光提取層(4)，係由該基板之散射第一表面形 成及/或由該基板上之附加散射層形成；及-在該光提取層上，稱為高折射率層(3a)，其由折射率n3的組成物製成，-在高折射率層(3a)中形成空腔，因此形成部份結構化層(3)，此空腔形成步驟包含：-在高折射率層(3a)上製備包含給定排列之貫穿孔的不連續光罩；及-透過該光罩中之貫穿孔蝕刻該高折射率層(3a)，及-形成金屬柵極(2)，此柵極形成步驟包含：在稱為第一沈積操作中，在空腔中沈積柵極之第一金屬。
  25. 根據申請專利範圍第24項之製造導電性載體之方法，其中該高折射率層(3a)不含散射粒子。
  26. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中該蝕刻為濕式製程。
  27. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中該光罩為光阻劑。
  28. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中該第一沈積操作為鍍銀操作。
  29. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中該第一沈積操作為鍍銀操作且包括：包含用錫鹽處理之敏化步驟及/或包含用鈀鹽處理之活化步驟。
  30. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中，在該光罩和該高折射率層之間的界面之平面，至少一個該空腔具有之寬度係大於光罩中之貫穿孔的寬度，致使光罩中面對空腔之表面之部份係凸出超過高表面，且其中第一沈積操作為鍍銀操作其至少部份地填充空腔和空腔之側面的整個高度及該表面之部份之全部或部份，因此形成外側周圍導線束區(23、23’)，其設置為與高表面齊平且比與該貫穿孔相對之中央導線束區(24)較不粗糙。
  31. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中該高折射率層(30)包含琺瑯，係得自第一玻璃粉(glass-frit)基底組成物，且該附加散射層包含得自第二玻璃粉基底組成物之琺瑯，該第二玻璃粉基底組成物為與第一玻璃粉基底組成物相同，除了其包含散射粒子以外。
  32. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造導電性載體之方法，其中該第一沈積操作為形成柵極之僅有沈積操作，及此第一沈積操作為濕式沈積操作，或其中該第一沈積操作為物理蒸汽沈積操作或濕式沈積操作，接續為第二沈積操作，其中第二金屬係藉由電鍍或鍍銀沈積，第一和第二沈積操作隨意地使用不同沈積方法進行。
  33. 根據申請專利範圍第32項之製造導電性載體之方法，其中該第一沈積操作為鍍銀操作。
  34. 根據申請專利範圍第24和25項中任一項之製造 導電性載體之方法，其中其包含：在沈積導電性塗層之前，將電極加熱至180℃以上的溫度經包含介於5分鐘和120分鐘之間的期間的步驟，及/或其中其包含沈積無機層以形成導電性塗層且加熱至180℃以上的溫度經包含介於5分鐘和120分鐘之間的期間。
  35. 根據申請專利範圍第34項之製造導電性載體之方法，其中該無機層為ITO層。
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