CN105027315A - 用于oled的导电支承件、包括所述支承件的oled及其制备 - Google Patents
用于oled的导电支承件、包括所述支承件的oled及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于一种用于OLED的导电支承件(100至300),按以下顺序包括:●-玻璃衬底(1);●-电极,由具有细条(20)的金属栅格(2)制成;●-电绝缘的光提取层(41),在金属栅格(2)之下;●–在厚度上被部分地构造的层(3),具有给定的组分,折射率n3从1.7至2.3,被部分地构造的层(3)在光提取层之上,被部分地构造的层由如下形成:●–被构造的区域(31),具有至少部分地包含金属栅格的腔体;●–被称为低区域(30)的另一区域,在光提取层之上。被构造的区域(31)的被称为高表面的因此最远离衬底的表面与金属栅格(2)的被称为上表面的因此最远离所述衬底的表面之间的间距H按绝对值小于或等于100nm。
Description
技术领域
本发明的目的在于导电支承件、包括所述支承件的有机电致发光器件及其制备。
背景技术
有机电致发光二极管(所说的OLED,用于按英语的“Organic Light
Emitting Diodes,有机发光二极管”)传统上包括由一般采取导电层形式的将其包围的两个电极来供给电力的有机电致发光材料或材料堆叠。
以传统方式,上电极是例如由铝制成的反射金属层,并且下电极是基于氧化铟的透明层(厚度上100nm至150nm量级的一般掺杂锡的氧化铟(以缩写ITO而被更加熟知))。然而,为了在大的表面上均匀照明,必要的是典型地通过形成几mm2的电极区带来形成不连续的下电极,并且显著地减少每个电极区带之间的距离,典型地减少到十几微米的量级。
专利申请WO 2009071822提出了一种替换的下电极。更准确地,该下电极首先包括由如下的非周期性栅格制成的导体,该非周期性栅格1μm厚,由基于银的平均宽度A量级为3μm并且其间间隔开量级30μm的平均距离B的不规则细条形成,其中B/A的比为10。
通过将银蒸发到被赋予自组织孔口阵列的掩模来制备这种导电栅格。掩模然后被移除。
这样,通过明智地选取B/A和厚度,该栅格的特别低的方阻近似为0.6Ohm/方块。该栅格的光透射TL近似是70%,并且细条对于裸眼是不可见的。
在关于图3的实施方式中,在各栅格细条之间,添加可以为高指数的由熔融玻璃烧料制成的填充层。通过机械抛光(例如通过采用氧化铝或氧化铈等的抛光)来平滑由栅格的细条和熔融玻璃烧料形成的表面。为了制备电极,在各栅格细条之间及之外沉积玻璃烧料,以在细条上形成覆层。在退火之后,随后将表面整平到细条的水平。
覆盖栅格以及填充层的导电覆盖层保持平滑性并且允许电流散布。导电覆盖层是通过溅射沉积的ITO,用于获得10-4Ohm∙cm的量级的电阻率ρ1,具有从40nm起的厚度,或者是通过湿法沉积的PEDOT/PSS。
即使该电极还贡献于增加OLED器件的整体性能(发光效率、照明均匀度…),这些性能也仍然能够被改进。
发明内容
为此,本发明涉及用于OLED的导体支承件,按以下顺序包括:
-(透明的、可能地半透明的——尤其是如果在表面被进行结构化的)有机玻璃或矿物玻璃的玻璃衬底,折射率n1在从1.3到1.6的范围中,具有被称为第一表面的第一主面;
-电极,其包括被布置成栅格的层,所述栅格被称为金属栅格,由(单层或多层的纯的或合金的)具有小于20Ω/□、更好地小于10Ω/□的方阻的(多个)金属材料制成,所述金属栅格具有至少100nm并且优选地至多1500nm的厚度e2,所述栅格由细条(还被称为迹线)形成,所述细条具有小于或等于50μm的宽度A,并且被由小于或等于5000μm的细条间距离B分离开,这些细条被折射率大于1.65的电绝缘的多个非导电区分离开,
所述支承件(在所述第一表面的一侧并且)在所述金属栅格之下包括:
-电绝缘的光提取层,其典型通过光的体积和/或表面散射来进行提取,具有给定的厚度e0,优选地包括(构成于):
-所述衬底的第一表面,所述表面是散射的(被结构化以便是散射的);和/或
-(优选地直接)在所述(平坦的或被结构化的)衬底的第一表面上的附加的散射层,优选地(实质上)为具有散射要素的矿物材料,例如折射率n4为从1.7至2.3(优选地从1.80至2.10,并且特别是从1.85至2.00)并且优选地具有不同于n4(优选地为至少0.1的不同,优选地为至少0.2的不同,并且特别是0.25的不同)的折射率ne的散射要素的材料,
-优选地电绝缘的在厚度上被部分地构造的层,具有折射率n3为 1.70至2.3(优选地1.80至2.10,并且特别是1.85至2.00)的给定组分,所述被部分地构造的层(优选地直接)在光提取层之上,并且所述被部分地构造的层尤其在所述栅格之下并且与栅格接触——如果必要,则n3
- n4差ecart的绝对值优选地小于0.1——所述被部分地构造的层由如下形成:
-(最远离所述光提取层的)构造有腔体的区域,优选为电绝缘的该区域包括非导电区,所述腔体至少部分地包含金属栅格;
-最靠近光提取层的被称为(未被构造的)低区域的另一区域,优选地直接在所述光提取层之上并且优选地电绝缘。
当然,所述被部分地构造的层并非完全在所述栅格之下。所述腔体的底部在所述栅格之下。被构造的区域至少部分地容纳所述金属栅格。
换言之,所述支承件在所述第一表面侧包括:
-在所述金属栅格之下的电绝缘的光提取层,典型地通过光的体积和/或表面散射来提取光,具有给定的厚度e0,优选地包括(构成于):
-所述衬底的第一表面,所述第一表面是散射的(被结构化以便是散射的);和/或
-(优选地直接)在所述(平坦的或被结构化的)衬底的第一表面上的附加的散射层,优选地(实质上)为具有散射要素的矿物材料,例如折射率n4为从1.7至2.3(优选地从1.80至2.10,并且特别是从1.85至2.00)并且优选地具有不同于n4(优选地为至少0.1的不同,优选地为至少0.2的不同,并且特别是0.25的不同)的折射率ne的散射要素的材料,
-在厚度上被部分地构造的层,具有折射率n3为 1.70至2.3(优选地1.80至2.10,并且特别是1.85至2.00)的给定组分,所述被部分地构造的层(优选地直接)在光提取层之上,所述被部分地构造的层优选地与栅格接触——如果必要(如果n3和n4不同),则n3
- n4差的绝对值优选地小于0.1——优选地电绝缘的所述被部分地构造的层由如下形成:
-(最远离所述光提取层的)构造有腔体的区域,该区域包括非导电区,所述腔体至少部分地包含金属栅格,
-最靠近光提取层的被称为(未被构造的)低区域的另一区域,在金属栅格之下,优选地直接在所述光提取层之上。
非导电区的被称为高表面的表面(距衬底最远)与金属栅格的表面(距衬底最远的被称为上表面的表面)之间的间距H按绝对值小于或等于100nm,优选地小于或等于50nm,还更优选地小于或等于20nm。此外,优选地在所述腔体的中心处测量高表面与所述栅格的表面之间的H。
通过在栅格与玻璃衬底之间插入具有光散射功能的这样的光提取层,以显著的方式增加光学性能。
通过将光提取层放置在栅格之下而不是在栅格之间,可以独立地调整栅格的厚度(尤其是影响其方阻)以及该光提取层的厚度(影响其光提取性质)。衬底的第一表面与金属栅格(的下面)之间的总厚度E优选地是至少为1μm,更好地在5μm至30μm之间。
通过小的间距H来使栅格和高表面的整体的表面足够平整。因此限制了短路的风险。栅格可以无差别地显露于高表面或者在腔体中凹入。
然而,尤其是为了在实现上简单,优选的是栅格在高表面水平之下。
金属栅格的厚度e2(优选地)小于、大于或等于非导电区之间的腔体的高度ec,优选地对于ec为至少80nm,甚至100nm。制作深的腔体是容易的,因此与本身厚的栅格相比可以容易地使ec更高。
将A选取为小于或等于50μm以用于限制细条对于裸眼的可见性,并且e2至少为100nm以用于更容易地达到低Rcarré的目的。
细条在OLED的有源区带中互连,或者(仅)经由其各端部连接到电接触。
只是在附加散射层的表面处的大量散射要素的存在或是第一散射表面的结构化可能由于将很高的粗糙度转加到将要被直接地沉积于下方的栅格而成为短路源。
因此优选的是,栅格不与光提取层的表面接触,而是最少在针对短路而言有关的范围内(即在小于50μm并且例如大于10μm的长度范围内)被锚定在优选地局部平坦的被部分地构造的层中。
被部分地结构化的层优选地直接位于光提取层上,特别优选地适于覆盖或填满玻璃的第一散射表面或附加散射层的粗糙度轮廓。因此,被部分地构造的层的高表面并不再现(或放大)玻璃的第一散射表面或附加散射层的粗糙度。
因此优选的是,被部分地构造的层具有少的或不具有散射颗粒,并且甚至并不具有(明显的)散射功能。
为了保持高表面并且使其尽可能局部平滑,尤其由玻璃材料并且优选地由釉料制成的(至少)被构造的区域优选地在其整个厚度上避免有散射颗粒。
还可能优选的是,被构造的区域(优选地电绝缘,优选地由玻璃材料并且还更优选地由釉料制成)在其表面上并且甚至在其厚度中不包含或者包含很少的孔。
并且优先地为了保持腔体的底部的表面,尤其是由玻璃材料并且优选地由釉料制成的低区域优选地在其整个厚度上避免有散射颗粒。低区域可能(仅仅)包含孔(空气泡或气体泡),孔是是散射的或者非散射的,尤其单位体积浓度小于0.5%,优选地小于0.2%并且特别是小于0.1%。
关于光的散射,尤其由玻璃材料并且优选地由釉料制成的低区域可以包含孔,但是在量上如此地少和/或小(无散射)以至于它们不使得被部分地构造的层散射,尤其不增加衬底/光提取层/被部分地构造的层的整体的浑浊度相比于仅仅衬底/光提取层的浑浊度的值。
尤其由玻璃材料并且优选地由釉料制成的被部分地构造的层可以包含孔,但是在量上如此地少和/或小(无散射)以至于它们不使该层(明显地)散射并且优选地不干扰高表面。
尤其由玻璃材料并且优选地由釉料制成的被部分地构造的层的高表面可以优选地呈现小于5nm、更好地小于3nm并且甚至小于1nm的粗糙度Ra(作为轮廓的算术平均差的熟知为Ra的参数)。Ra可以根据ISO4287标准被限定并且由原子力显微镜在10μm乘10μm上以256个点进行测量。
此外优选的是高表面的(大于5μm的大小的)肉眼可见缺陷的数量小于每cm2一个。可以通过光学显微镜来估计该数量。
被用来形成被部分地构造的层的层的表面可以呈现例如在100μm至200μm的侧向周期W上的1μm的幅度的大范围波动。这些波动:
-不妨碍构造,因为腔体的宽度AC比W小得多,
-不形成蚀刻掩模(特别是在光致抗蚀剂的情况下)。
结果是被部分地构造的层的高表面可以对于至少300μm的B呈现相同的波动。它们不是短路源。
被部分地构造的层可以具有大于3μm(优选地小于30μm)的厚度e3。
为了具有在局部最平坦的高表面,特别是如果光提取层是由高指数基质制成并具有在基质中分散的散射颗粒的附加散射层,则优选地具有大于3μm并且甚至5μm并且优选地小于20μm并且更好地小于15μm的e3。优选的范围是从5μm到15μm。
为了具有在局部最平坦的高表面,特别是如果光提取层是散射表面(如例如玻璃的第一表面),则优选为e3大于5μm并且甚至大于8μm并且还更好地9μm,并且优选地e3小于30μm并且更好地小于或等于25μm。优选的范围是从9μm到20μm。
在对于实施来说是有利的、牢靠的并且简单的实施方式中,优选地电绝缘的被部分地构造的层是矿物的层,优选地基于(多个)氧化物或者实质上为(多个)氧化物,并且还更优选地是基于熔融玻璃烧料的特别是由釉料制成的玻璃材料。
被部分地构造的层可以例如由附加散射层的玻璃材料构成,或者由另一玻璃材料构成。
当玻璃材料是相同的时,附加散射层与被部分地构造的层之间的界面甚至当它们被相继地沉积时也不是必然被“标记的”/可观察到的。
由釉料制成的被部分地构造的层可以包含孔,但是在量上如此地少和/或小以至于它们不使该层(明显地)散射和/或优选地不干扰高表面。
附加散射层可以是单层或多层,可以具有散射要素梯度(优选地,尤其是颗粒和/或气泡的散射要素在栅格的方向上减少),尤其是具有散射要素和/或(在属性和/或浓度上)不同的散射要素的梯度的双层。
尤其是由釉料制成的附加散射层可以具有介于1μm至80μm之间、特别是从2μm到30μm以及甚至3μm至20μm的厚度e4。
散射要素(特别是散射颗粒)可以以同质方式散布在玻璃材料中。例如,它们可以通过布置(例如呈梯度)而替代地被以异质方式散布。附加散射层同样可以由多个基本层构成,这些基本层在属性、大小或者散射要素的不同比例上彼此区分。
优选地,散射要素在颗粒和孔当中选取。附加散射层可以同时包含颗粒和孔。
颗粒优选地在氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒和硫酸钡颗粒当中选取。散射层可以包括单个类型的颗粒或者不同的多个类型的颗粒。
散射要素优选地呈现允许散射可见光的特征尺寸。散射要素(尤其是颗粒)优选地具有通过DLS(按英语的“dynamic light scattering, 动态光散射”)确定的介于0.05μm和5μm之间(特别是在0.1μm和3μm之间)的平均直径。
附加散射层中的散射颗粒的质量浓度优选地被包括在从0.2%到10%、尤其是从0.5%到8%并且甚至从0.8%到5%的范围中。
虽然散射颗粒的化学属性不特别地被限制,但是它们优选地在TiO2颗粒和SiO2颗粒当中选取。
例如在EP1406474中描述的采用包括散射颗粒的聚合物的形式的散射层是可能的。
附加散射层有可能优选地是矿物的层,优选地基于(多个)氧化物,更好地实质上为(多个)氧化物,并且被部分地构造的层优选地是矿物的层,优选地基于(多个)氧化物,尤其是与附加散射层相同,并且优选地玻璃是矿物玻璃。
在优选的实现中,附加散射层是直接位于衬底上的矿物层,该矿物层为基于(多个)氧化物的高指数矿物材料,优选地为玻璃材料(特别是釉料),并且散射要素优选地为矿物类型(孔、沉淀的晶体、例如氧化物或非氧化物陶瓷的空心或实心颗粒…)。
有利地,优选“全矿物”方案,尤其是:
-衬底优选地由矿物玻璃制成;光提取层包括(甚至构成自)具有散射要素的附加散射层和包括(尤其构成自)玻璃材料(优选为釉料)的材料;被部分地构造的层的组分包括(尤其构成自)玻璃材料(优选为釉料),组分优选地与附加散射层的材料相同;
-和/或优选地由矿物玻璃制成的衬底的第一(被使得)散射表面形成光提取层的一部分,甚至构成光提取层;并且被部分地构造的层的组分包括(尤其构成自)玻璃材料(优选为釉料)。
优选地通过如下方法来获得根据本发明的由釉料制成的层(被部分地构造的层和/或附加散射层):将(与材料相同的化学组分的)玻璃烧料与典型有机介质混合以用于形成膏剂(有可能包含散射颗粒),优选地在焙烧之前通过丝网印刷将其沉积在由矿物玻璃制成的第一表面上。
对于由釉料制成的附加散射层而言,优选地在通过例如从介质消除有机化合物(例如介质)的焙烧期间形成孔。它们优选地是闭合的并且不连接。
由釉料制成的散射层和在散射层上的由高指数釉料制成的层在现有技术中是已知的,并且例如在EP2178343和WO 2011/089343中被描述。高指数组分同样在专利WO
2010084922和WO 2010084925中被描述。
由指数n3的釉料制成并且优选地缺失散射颗粒的被部分地构造的层可以包括高比率的氧化铋,例如按重量至少40%并且更好地至少55%并且优选地至多85%。优选地选取具有小于520℃并且更好地小于或等于500℃或甚至小于或等于490℃并且尤其至少450℃的玻璃转变温度Tg的釉料。通过差分扫描量热仪(DLC,用于按英语的“Differential Scanning Calorimetry,差分扫描量热仪”)来测量Tg。用于形成釉料的焙烧温度大于Tg但是不应使由玻璃制成的衬底软化。优选地,尤其当Tg小于或等于500℃时,焙烧温度小于600℃,甚至小于570℃。
优选地包含散射颗粒并且有可能地包括孔的附加散射层(也)可以由(散射)釉料制成。优选地选取具有小于600℃并且更好地小于或等于550℃或甚至小于或等于500℃的玻璃转变温度Tg的釉料。散射釉料可以具有至少1.7的高指数,包括例如按重量至少40%并且更好地按重量至少55%并且优选地至多85%的高比率的氧化铋。由差分扫描量热仪(DLC,用于按英语的“Differential Scanning Calorimetry,差分扫描量热仪”)来测量Tg。用于形成釉料的焙烧温度大于Tg但是不应使由玻璃制成的衬底软化。优选地,尤其是当Tg小于或等于500℃时,焙烧温度小于600℃甚至小于570℃。
第一表面可以足够粗糙以用于散射。用来提取由OLED的有机层发射的光的粗糙界面是已知的,并且例如在申请WO
2010/112786、WO 02/37568和WO 2011/089343中被描述。可以通过任何适当的已知手段(例如通过酸(氢氟酸)蚀刻、喷砂或磨蚀)来获得衬底的第一表面的粗糙度。衬底的第一(被使得)散射表面的结构优选地是非周期性的(尤其是随机的)以用于白光应用。
衬底的粗糙度由熟知的粗糙度参数Ra(其为轮廓的算术平均差)表征,其表现出平均幅度。Ra可以根据ISO4287标准来限定并且由原子力显微镜测量。典型地,Ra是微米级的,并且优选地小于5μm甚至小于3μm。
当采用形容词“散射”来修饰第一散射面和/或附加散射层时,优选地应理解,(玻璃衬底和光提取层和有可能地被部分地构造的层的整体的)浑浊度是至少60%,更好地70%,并且甚至80%或90%。通过采用ASTM D1003标准中所限定的协议,用如BYK公司的浊度仪(haze-meter)来测量有时被称为“掩蔽度(voile)”的浑浊度。
当衬底没有(通过粗糙的第一散射表面的)散射功能时,优选的是其具有小于5%、更好地小于2%并且甚至小于1%的浑浊度。
此外,优选的是:
-衬底和光提取层的整体具有至少40%甚至50%的光透射TL并且优选地至多5%甚至3%的吸收;以及
-甚至衬底—(优选地由玻璃材料制成(由釉料制成)的)光提取层—(优选地由玻璃材料制成,更好地由釉料制成并且直接位于光提取层上的)被部分地构造的层的整体具有至少40%甚至50%的TL并且优选地至多5%甚至3%的吸收。
有利地,优选地电绝缘的被部分地构造的层(并且优选地电极)覆盖衬底的表面的至少80%,尤其90%并且甚至95%。
根据本发明的被部分地构造的层可以在例如大于或等于0.02m2甚至大于或等于0.5m2或1m2的表面的大表面上。根据本发明的栅格可以在例如大于或等于0.02m2甚至大于或等于0.5m2或1m2的表面的大表面上。
典型地可以将碱壁垒层或蚀刻保护层再添加在:
-由矿物玻璃制成的衬底的第一表面(被使得散射的表面或者被传统地抛光的平坦表面)与附加散射层之间;和/或
–由矿物玻璃制成的衬底的第一表面(被使得散射的表面或者被传统地抛光的平坦表面)与优选地电绝缘的被部分地构造的层之间。
例如通过物理气相沉积PVD来沉积的该层的表面一般与衬底的表面一致、与下伏表面(surface
sous jacente)一致,并且因此其不对平坦化起作用(或起很少的作用)。
碱壁垒层或蚀刻保护层可以基于例如厚度小于或等于30nm并且优选地大于或等于3nm甚至5nm的氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、或二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氮化铝、氮化钛、Ti(Zr)O。其可能涉及多层。
可以将湿度壁垒层再添加到被选取为塑料的衬底(具有使得散射的表面或者平坦表面)上。壁垒层可以基于例如厚度小于或等于10nm并且优选地大于或等于3nm甚至5nm的氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮碳氧化硅、或二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氮化铝、氮化钛。其可能涉及多层。
在本发明中,所有折射率是在550nm下限定的。
根据本发明的导电支承件可以被用于底部发射有机电致发光器件(按英语的“bottom emission,底部发射”)或者被用于顶部和底部发射有机电致发光器件。
在本发明中,所有介电层都可以被掺杂。“掺杂”常规地被理解为致使按层中的金属要素的质量来说要素在量上的存在小于10%。金属氧化物或金属氮化物可以尤其被在0.5%和5%之间掺杂。根据本发明的所有金属氧化物层可以是简单氧化物或者是掺杂或未掺杂的混合氧化物。
在本发明的意义上,当声明层或覆盖层(包括一个或多个层)的沉积被直接在另一沉积之上或者被直接在另一沉积之下执行时,是指在这两个沉积物之间不能存在任何层的插入。
金属栅格至少部分地填充(形成为限定金属栅格的布置的栅格的)腔体。(U状类型的)腔体由底部和笔直(法向的、垂直于衬底的)侧部限定或者随着远离于衬底而扩展开evaser。限定(在高表面与低表面之间的)水平距离L从而L ≤ 1.4ec,更好地 ≤ 1.2ec,以便保持透明度。因此优选地限制腔体的(侧向)展开以最好地减少细条的宽度。此外,对于给定的Rcarré而言,较之细条的大的大小对细条的大厚度给予优先,以在透明度上进行改善。
腔体可以形成所有形状的(例如线形的或弯曲的)被规则地或非规则地间隔开(距离Bc)的、尤其是不相交的(至少在光发射区带中)一维沟道。
腔体可以形成网格,即为所有形状(尤其是正方形、矩形、蜂窝状的几何形状)的规则或非规则网眼的周期性或非周期性的(二维)互连孔口阵列。网眼可以由(网眼的两个点之间的)最大宽度Bc限定。
分离非导电区的各腔体可以为至少50nm、甚至80nm或100nm并且优选地小于1500nm或1200nm的高度ec,以及小于或等于50μm、更好地小于30μm并且优选地至少1μm或1.5μm的宽度Ac。优选地在腔体的中心处取得ec。
如果栅格细条从腔体显露,则优选的是细条不在腔体外围的高表面的边沿上伸出,或者不在小于500nm,更好地小于200nm并且甚至小于50nm或10nm的减少距离上伸出。
栅格可以采取彼此平行并且在它们的端部处被(彼此)连接到电接触的线形细条的形式,和/或还采取封闭图案或网眼(限定封闭图案的彼此互连的细条)的形式,例如(矩形、方形、多边形、蜂窝…)的几何形状以及规则的形状和/或不规则的大小。栅格可以具有线形区带(呈带状的细条或迹线)以及封闭图案区带(呈网眼的细条或迹线)。为此对被部分地构造的层的构造进行适配。
在腔体中厚度e2不一定是恒定的。可以优选地在中心处对其进行限定(被称为中心厚度)。
在腔体中宽度A不一定是恒定的。可以在栅格的上表面处对其进行限定,以及/或者优选地限定成最大宽度。
可以将B限定为细条间的最大距离,该最大距离尤其对应于网眼的两个点之间的最大距离或者两个沟道类型的(笔直的或非笔直的)相邻的不相交细条之间的最大距离。
A和B可以按不同细条而变化。由于栅格可能是不规则的和/或细条的边沿可能是倾斜的,因此尺寸A和B优选地是关于细条的平均尺寸,恰如e2那样。厚度e2可以小于1500nm,更好地小于1000nm,尤其从100nm到1000nm,或小于800nm,并且特别是从200nm到800nm或小于650nm。
(平均的、优选地最大的)宽度A小于30μm,优选地为1μm至20μm,还更优选地为1.5μm至20μm或至15μm。
B可以是至少50μm并且甚至至少200μm,并且B小于5000μm,更好地小于2000μm甚至1000μm。
根据本发明的金属栅格的另一可能的特征是的优选地小于25%并且还更好地小于10%并且甚至小于6%或小于2%的覆盖率T。
特别是,当e2处于800nm和1500nm之间并且A介于10μm和50μm之间时,可能希望B在2000μm至5000μm之间。这对应于介于0.4%和6.0%之间的覆盖率。
特别是,当e2小于500nm并且A介于3μm和20μm之间甚至在3μm至10μm之间时,可能希望B在200μm至1000μm之间。这对应于介于0.5%至22%之间甚至在0.5%至11%之间的覆盖率。
以优选的方式,金属栅格是通过镀银而获得的,并且甚至更好地是直接在腔体中获得的。
当进行如磁控管阴极溅射的物理气相沉积(PVD)时,由于掩模(如(光致)抗蚀剂)的穿过孔口的遮掩的效果,细条的侧向区带呈盆状,形成即使栅格的表面粗糙度足够小也有时生成短路的形态断裂。
此外,镀银是简单的,比PVD更不复杂(无真空设备等),并且适合于所有的栅格大小。以意外的方式,传统地按“整个”层来使用的镀银很好地适合于在腔体中进行沉积。此外,通过镀银沉积的银的导电性是令人满意的。
在一个有利的实施方式中(尤其是当通过各向同性蚀刻来获得腔体并通过镀银(穿过(光致)抗蚀剂掩模的孔口的镀银)来形成细条的全部或一部分时),细条被延长—(至少在光发射区域中)尤其成网眼状地不相交或互连—细条沿着它们的长度具有在外围侧向区带之间的中心区带,外围侧向区带(是平坦的并且)与高表面平齐,并且优选地在高表面水平之下的中心区带的表面粗糙度大于外围区带中的表面的粗糙度。
每个(平坦)外围侧向区带中的Rq为至多5nm并且甚至至多3nm并且甚至至多2nm或还是1nm。并且优选地在每个(平坦)外围侧向区带中的Rmax(最大高度)为至多20nm并且甚至至多10nm。
这些平坦并且平滑的侧向区带相比于通过“PVD”创建的盆状物减小了泄漏电流的风险。
它们还减少了细条的总粗糙度。
优选地,每个外围侧向区带为大于或等于腔体的高度ec的宽度L1,其中L1 ≤ 1.4ec并且甚至L1 ≤ 1.2ec。
L1一般基本上等于水平距离L。
(最粗糙的)中心区带中的(熟知的)粗糙度参数Rq(或者rms)为至少10nm并且甚至至少20nm(并且优选地至多60nm)。并且优选地(粗糙的)中心区带中的Rmax(最大高度)为至少100nm并且甚至为至少150nm(并且优选地至多500nm)。
中心区带的粗糙度将取决于金属栅格的厚度,将随该厚度而增加。
栅格的Rmax和Rq可以根据ISO4287标准来限定并且由原子力显微镜测量。
根据本发明,与高表面平齐的侧向区带可以严格地与高表面处于同一平面中或者与其隔开至多10nm并且更好地至多5nm。
还优选的是中心区带在高表面水平之下(H将至多直到高表面)。
有利地,根据本发明的金属栅格可以具有小于或等于10Ohm/方块,优选地小于或等于5Ohm/方块并且甚至1Ohm/方块的方阻。
栅格可以基于选自银、铝、甚至铂、金、铜、钯和铬的纯金属材料或者基于被进行合金的或被掺杂有如下的至少另一材料的所述材料:Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn。金属栅格的一个或多个材料完全是特别地选取自由银、铜、铝、金以及基于这些金属的合金形成的组,并且优选地基于银。优选(在表面上可能被氧化的)银。
金属栅格可以是(银)单层或多层(优选地其中至少80%甚至90%由银制成)。
金属栅格可以是多层,尤其银多层,并且按以下顺序包括(甚至构成自):
-第一金属层,其尤其是优选地由第一金属材料制成的连结层(直接位于腔体的底部上或者最接近腔体的底部的金属层),优选地基于银甚至由银构成,形成栅格的总厚度e2的至少15%并且甚至10%,并且/或者为至少3nm、5nm甚至至少10nm并且优选地小于100nm甚至小于50nm;以及
-第二金属层(在第一层之上,远离衬底),尤其具有可与第一层分辨开的界面,第二金属层基于优选地选取自银、铝或铜的第二金属材料,其形成栅格的总厚度e2的至少70%、80%并且甚至90%的,第二层尤其如第一层那样,优选地基于银或者由银构成。
尤其可以根据第一沉积方法来形成基于银的第一金属层,例如通过镀银或者通过真空(溅射)沉积优选地沉积至少20nm并且甚至30nm的厚度,并且然后根据第二沉积方法(其优选地为电解沉积)来形成厚度为至少3nm甚至5nm的基于银的第二金属层。电解沉积的优点是比镀银更大的银利用率,以及比溅射更廉价的处理。金属栅格可以是多层的,其中各层由不同的材料制成,例如具有例如金属的抗(水和/或空气)腐蚀的最后保护层,所述保护层由与下伏金属层不同的(尤其是不同于银的)材料制成,厚度小于10nm、更好地小于5nm或者甚至3nm。该层对于基于银的栅格特别有用。
金属栅格还可以是具有由不同材料制成的两个层的多层,例如是双层,并且由如下组成:
-(单个)金属层,由前述材料制成,优选地基于银甚至由银制成,优选地厚度为至少100nm,例如通过镀银或真空(溅射)沉积而沉积成;以及
–例如金属的抗(水和/或空气)腐蚀的保护覆层,由不同于所述金属层(尤其不同于银)的材料制成,厚度小于10nm、更好地小于5nm或者甚至3nm。
保护覆层可以根据与沉积下伏金属层相同的技术来沉积,例如优选地通过在同一沉积架构中的真空(蒸发、溅射)沉积,或者通过例如通过镀银的液体湿法来沉积。
金属栅格可以是多层的,其中各层由不同材料制成,例如是三层,由如下组成:
-前述的金属多层,优选地至少第二金属层为银并且甚至优选地为银的多层;以及
–抗(水和/或空气)腐蚀的保护覆层,例如由不同于银的金属材料制成,厚度小于10nm、更好地小于5nm或者甚至3nm,所述覆层是真空(蒸发、溅射)沉积的,并且优选地通过电沉积来沉积的。
可以根据与栅格(的最后层)的沉积相同的技术来沉积保护覆层,例如通过电解沉积。
保护覆层优选地包括基于如下的金属:Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、W中的至少一个、或者基于所述材料中的至少一个的合金的金属层,优选地基于Ni或Ti,基于Ni合金,基于NiCr合金。
例如,其可以由基于铌、钽、钛、铬或镍或者基于根据所述金属中的至少两个的合金(如镍-铬合金)的层构成。
特别优选基于选取自铌Nb、钽Ta、钛Ti、铬Cr或镍Ni的金属或者基于根据这些金属中的至少两个的合金(尤其基于铌和钽(Nb/Ta)、铌和铬(Nb/Cr)、或钽和铬(Ta/Cr)或镍铬(Ni/Cr)的合金)的薄层。
也可以在不使银的导电金属层劣化的情况下容易地制备薄的金属阻挡层。可以优选地在由稀有气体(He、Ne、Xe、Ar、Kr)构成的惰性气氛(即没有主动引入氧气或氮气)中沉积该金属层。这对于在随后沉积基于金属氧化物层时要被氧化的该金属层的表面来说不被排除并且也不造成麻烦。
薄阻挡层可以部分地氧化为Mox类型,其中M表示材料,并且x是小于材料的氧化物(或者用于两种材料M和N(或更多)的氧化物的MNOx类型的氧化物)的化学计量的数。例如可以引述TiOx和NiCrOx。x优选地介于氧化物的正常化学计量的0.75倍和0.99倍之间。对于单氧化物而言,尤其可以将x选取为在0.5至0.98之间,并且对于二氧化物而言在1.5和1.98之间。
在特定的变形中,薄阻挡层基于TiOx,并且x可以特别是如下这样:1.5 ≤ x ≤ 1.98或1.5<x<1.7,甚至1.7 ≤ x ≤ 1.95。
薄阻挡层可以被部分地氮化。因此,其并非以化学计量形式被沉积而是以NMy类型的分支化学计量形式沉积,其中M表示材料,并且y是小于材料的氮化物的化学计量的数。y优选地介于氮化物的正常化学计量的0.75倍至0.99倍之间。
以相同的方式,薄阻挡层也可以被部分地氮氧化。
优选地通过尤其在通过溅射或蒸发(没有送入空气的情况下)在相同的真空架构下沉积的(最后的)栅格材料上进行溅射或蒸发来获得薄阻挡层。
(金属)栅格可以被直接沉积在被部分地构造的层上或者在(具有用于促进栅格材料的沉积的连结功能的)被称为连结层的下介电层上,连结层直接位于被部分地构造的层的腔体(腔体的底部并且优选地腔体的所有或者部分侧部)上,并且优选地于高表面处缺失,该连结层优选地是矿物(尤其是例如透明导体氧化物的(多个)氧化物)层。其具有小于30nm甚至小于10nm 的厚度eA。自然地,腔体的高度ec优选地被选取为大于eA并且更好地ec - eA大于50nm。方便地通过磁控管阴极溅射来沉积该连结层。
导电支承件可以包括优选地直接覆盖非导电区31和金属栅格20的导电覆盖层,尤其是如下的导电覆盖层:厚度e5小于或等于500nm;电阻率ρ5小于20Ω∙cm甚至小于10Ω∙cm或小于1Ω∙cm并且甚至小于10-1Ω∙cm并且大于金属栅格的电阻率;以及给定的折射率n5为至少1.55,更好地1.6并且还更好地1.7。
优选地根据细条间的距离来调整电阻率。B越大电阻率越小。
例如,对于B=1000μm以及e5=100nm,优选小于0.1Ohm∙cm的电阻率。对于300μm的B和e5=100nm,优选小于1Ohm∙cm的电阻率。
根据本发明的导电覆盖层通过其电阻率、其对栅格的覆盖及其厚度来更好的电流分布作出贡献。
导电覆盖层的表面可以优选地用来与OLED的有机层(尤其是空穴注入层(按英语的“HIL”)和/或空穴迁移层(按英语的“HTL”))接触,或者形成HIL或HTL的一部分,或者起HTL或HIL的作用。
导电覆盖层的(外)表面还可能呈现更大范围的波动,典型地在0.1mm或一个或多个毫米上的波动。此外,衬底并且因此外表面可以是弯曲的。
导电覆盖层是单层或多层。
与金属栅格相比,覆盖层可以具有(最后层,该最后层具有)更高的逸出功。覆盖层可以具有逸出功适配层,其可以例如具有从4.5eV起的并且优选地大于或等于5eV的逸出功Ws。
因此,导电覆盖层可以包括(或构成自)折射率na介于1.7至2.3之间的矿物层,优选地该矿物层是覆盖层的最后层(距衬底最远),尤其是逸出功适配层,优选地厚度小于150nm,基于简单的或混合的氧化物的透明导电氧化物,尤其是基于如下的可能被掺杂的金属氧化物中的至少一种:氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钼MoO3、氧化钨WO3、氧化钒V2O5、ITO、IZO、SnxZnyOz。
该矿物层优选地具有小于或等于50nm甚至40nm或甚至30nm的厚度,并且容易地具有小于10-1Ω∙cm的电阻率。
优选地选取通过物理气相沉积(特别是通过磁控管溅射)沉积的、选取自ITO、MoO3、WO3和V2O5的层。
优选地通过尤其在通过同一方法沉积的(最后)栅格材料上的溅射或蒸发来获得导电覆盖层的矿物层。
“铟锡氧化物”(或者还有“掺杂锡的氧化铟”或“ITO(用于Indium
tin oxide(铟锡氧化物)的英语名称)”)优选地意指从铟(III)的氧化物(In2O3)和锡(IV)的氧化物(SnO2)获得的混合氧化物或混合物,优选地在质量比例上对于第一氧化物介于70%和95%之间并且对于第二氧化物介于5%和20%。典型的质量比例对于SnO2在质量上大约10%,对于In2O3在质量上大约90%。
导电覆盖层可以由于是等于n5的折射率na介于1.7和2.3之间的矿物层构成。
导电覆盖层(至少由距衬底最远的(覆盖层的)第二层制成)可以包括或者构成于由(多个)导电聚合物制成的有机层,具有亚微米的厚度e'2,至少1.55更好地1.6的折射率nb,该聚合物层可以起有机电致发光系统中的所说的HTL(Hole Transport Layer)空穴迁移层或者所说的HIL(Hole Injection Layer)空穴注入层的作用。
导电覆盖层可以由于是等于n5的折射率nb介于1.7和2.3之间的有机层构成。
例如,其涉及聚噻吩族(如PEDOT(即聚(3,4乙烯二氧噻吩))或PEDOT/PSS(即与聚(苯乙烯磺酸盐)混合的聚(3,4乙烯二氧噻吩)))的一个或多个导电聚合物的层。
如商用的PEDOT或PEDOT:PSS,可以引述Heraeus公司的:
-小于10-2Ohm∙cm的ρ的Clevios™ FET;或
-10Ohm∙cm量级的ρ的Clevios™ HIL 1.1。
导电聚合物形成电极的一部分,并且还可能充当空穴注入层(HIL)。
导电覆盖层可以是多层并且(优选地直接)在前述矿物层(尤其是最后层)或前述有机层(尤其是最后层)之下包括直接在金属栅格(单层或多层栅格)上的第一层,所述第一层由透明导电氧化物制成,厚度e'5小于200nm,折射率n'5介于1.7和2.3之间,n'5-n3的按绝对值的差优选地<0.1,该层尤其选取自:
-优选地基于尤其掺杂有铝和/或镓的锌氧化物(AZO或GZO),或者有可能地ITZO;和/或
-例如基于优选地小于100nm的厚度的锡锌氧化物SnZnO或基于铟锌氧化物(命名为IZO)或基于铟锡锌氧化物(命名为ITZO)的(尤其无定形的)层。
AZO或GZO的层可以例如允许将矿物层(尤其是ITO层)的厚度减少到小于50nm。
由ZnO氧化物制成的层优选地由Al(AZO)和/或Ga(GZO)掺杂成,其中,Zn+Al或Zn+Ga或Zn+Ga+Al或Zn+另一掺杂物的按重量的百分比之和按总金属重量为至少90%,更好地至少95%并且甚至至少97%,所述另一掺杂物优选地选取自B、Sc或Sb或甚至选取自Y、F、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf并且甚至In。
根据本发明,对于AZO层,可能优选的是,铝的按重量的百分比相比于铝和锌的按重量的百分比之和(换言之,Al/(Al+Zn))为小于10%并且优选地小于或等于5%。
为了做到这点,可以优选地使用氧化铝和氧化锌的陶瓷靶,该靶是这样的:氧化铝的按重量的百分比相比于氧化锌和氧化铝的按重量的百分比之和(典型地Al2O3/(Al2O3
+ZnO))为小于14%,优选地小于或等于7%。
根据本发明,对于GZO层,可能优选的是,镓的按重量的百分比对相比于镓和锌的按重量的百分比之和(换言之,Ga/(Ga+Zn))为小于10%,并且优选地小于或等于5%。
为了做到这点,可以优选地使用氧化锌和氧化镓的陶瓷靶,该靶是这样的:氧化镓的按重量的百分比相比于氧化锌和氧化镓的按重量的百分比之和(典型地Ga2O3/(Ga2O3+ZnO))为小于11%,优选地小于或等于5%。
在基于锡锌氧化物(SnZnO)选取的该层中,Sn的按金属总重量的百分比将优选为从20%到90%(并且优选地对于Zn从80%到10%),并且特别是从30%到80%(并且优选地对于Zn从70%到20%),尤其是,按重量的比Sn/(Sn+Zn)将优选为从20%到90%并且特别是从30%到80%。
导电支承件可以还包括例如氧化物或氮化物的临时(可移除)矿物保护层,以用于支承件迁移到导电覆盖层的沉积位置,导电覆盖层的沉积位置不同于栅格的沉积位置。
衬底可以是平坦的或弯曲的,并且还可以是刚性的,柔性的或半柔性的。
其主面可以是矩形、方形或甚至所有其它形状(圆形、椭圆形、多边形…)。该衬底可以为大的大小,例如大于0.02m2甚至0.5m2或1m2的表面,并且其中下电极基本上占据该面积(除了构造区带以外)。
衬底可以是实质上透明的,矿物的,或者由塑料材料(如聚碳酸酯PC、或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或者还有PET、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚氨酯PU、聚四氟乙烯PTFE…)制成。
衬底优选地由矿物玻璃制成,尤其是由通过浮法处理获得的碱石灰硅石玻璃制成,浮法处理在于熔融玻璃浇注到熔化的锡浴上。衬底优选地是无色的并且(仅)具有EN
410:1998标准的意义上的至少80%甚至90%的光透射因子。
衬底可以有利地是在OLED的辐射的波长处具有小于2.5m-1,优选地小于0.7m-1的吸收系数的玻璃。例如选取具有小于0.05%的Fe III或Fe2O3的碱石灰硅石玻璃,尤其来自圣戈班玻璃(Saint-Gobain Glass)的Diamant玻璃、来自皮尔金顿(Pilkington)的Optiwhite玻璃,来自肖特(Schott)的B270玻璃。可以选取文献WO 04/025334中描述的超清澈玻璃的所有成分。
玻璃衬底的厚度可以是至少0.1mm,优选地在从0.1mm到6mm、尤其是从0.3mm到3mm的范围中。
如先前限定的支承件可以还包括(优选地直接)在导电覆盖层上沉积的有机电致发光系统,导电覆盖层可能地包括空穴迁移层HTL或空穴注入层HIL。
本发明还涉及一种包括如先前限定的支承件的有机电致发光器件,栅格电极形成最靠近衬底的所说的下电极。
对于上电极而言,可以使用例如由Ag、Al、Pd、Cu、Pd、Pt、In、Mo、Au制成的金属薄层(所说的“TTC”,用于按英语的“Transparent conductive coating,透明导电覆层”),并且根据希望的光透射/反射而典型地具有5nm和50nm之间的厚度。
上电极可以是有利地选自金属氧化物并且尤其选自以下材料的导电层:尤其掺杂有铝的氧化锌ZnO:Al或掺杂有镓的氧化锌ZnO:Ga,或者还有尤其掺杂有锡的氧化铟(ITO)或掺杂有锌的氧化铟(IZO)。
更一般地,可以使用所有类型的透明导电层,例如,可以使用例如厚度为20nm和1000nm之间的所说的“TCO”(用于按英语的“Transparent Conductive Oxyde”,透明导电氧化物)层。
OLED器件可以产生单色光,尤其是蓝光和/或绿光和/或红光,或者被适配为用于产生白色光。
为了产生白色光,多种方法是可能的:在单层中混合(发射红光、绿光、蓝光的)化合物;在电极面上堆叠(发射红光、绿光、蓝光的)三个有机结构或(发射黄光和蓝光的)两个有机结构;(发射红光、绿光、蓝光的)有机的三个相邻的有机结构的系列;使一个色彩的有机结构在电极面上,并且适配的磷层在另一面上。
OLED器件可以包括相邻的多个有机电致发光系统,每个均发射白色光,或者红色光、绿色光和蓝色光的三个相邻有机电致发光系统的连接,各系统例如是串联连接的。
每种排列可以例如按照给定的色彩进行发射。
OLED按照所使用的有机材料一般被分成两个大族。
如果电致发光层是小分子,则称为SM-OLED(按英语的“Small
Mollecule Organic Light Emitting Diode, 小分子有机发光二极管”)。薄层的有机电致发光材料构成于所蒸发的分子,如例如复杂AlQ3(三(8-羟基喹啉)铝)、DPVBi(4,4'-(二苯伸乙烯联苯))、DMQA(二甲基二羟基喹啉并吖啶)或DCM(4-(二氰甲叉)-2-甲基-6-(4-二氰亚甲基)-4H-吡喃)。发射层也可以例如是掺杂有面式-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)的4,4,4-三(N-咔唑)三苯胺(TCTA)的层。
以一般的方式,SM-OLED的结构在于如下的层的堆叠:空穴注入层(或“HIL”,用于按英语的“Hole Injection Layer”)、空穴迁移层(或“HTL”,用于按英语的“Hole Transporting Layer”)、发射层、电子迁移层(或“ETL”,用于按英语的“Eletron Transporting Layer”)。
有机电致发光堆叠的示例例如在文献US 6 645 645中被描述。
如果有机电致发光层是聚合物,则称为PLED(按英语的“Polymer
Light Emitting Diode,聚合物发光二极管”)。
优选地,导电覆盖层经受住如下的OLED制备步骤:
–在200℃下耐受1小时;
–耐受13的pH(清洁溶液);
–耐受介于1.5至2之间的pH(特别是如果在OLED系统的堆叠之前用于PEDOT导电覆盖层的沉积);
–抗剥落(透明胶带测试)。
光提取部件也可以位于衬底的外部面(即将与承载呈栅格状电极的第一主面相对的面)上。其可能涉及如在Japanese Journal
of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, 4125-4137页
(2007)中的文章中描述的微透镜阵列或微棱锥的阵列,或者恰涉及上光(例如通过氢氟酸磨砂的上光)。
本发明最后涉及如先前限定的导电支承件的制备方法,所述方法按以下顺序包括如下步骤:
-提供衬底,所述衬底包括:
-光提取层,由衬底的第一散射表面形成和/或由(优选地直接位于)衬底上的附加散射层形成,其例如为散射表面;
-在所述光提取层上的所说的高指数层,由具有所述折射率n3的组分制成,所述高指数层包括尤其避免有散射颗粒的所述玻璃材料,并且所述高指数层可能地包含单位体积浓度小于0.5%、优选地小于0.2%并且特别是小于0.1%的孔类型要素,并且优选地覆盖散射表面的粗糙度轮廓,
-在高指数层3a中形成所说的腔体非穿透孔口,因此形成被部分地构造的层;包括:
-在高指数层上实现具有给定的贯通孔口布置(线形的和/或网眼的)的不连续掩模(例如抗蚀剂(特别是光致抗蚀剂)层);
-穿过所述掩模(宽度Am基本上等于A,孔口间距离Bm基本上等于B)的贯通孔口的对所述高指数层的蚀刻,所述孔口尤其是笔直(垂直于衬底)的或者在与朝向衬底方向相反的方向上扩展开,
-形成(在非导电区的所说的高表面与金属栅格的表面之间具有间距H的)金属栅格,包括:
-第一沉积,栅格的第一金属材料在腔体中的所说的第一沉积,优选地用于金属栅格的直接在腔体的底部上或者在铺覆所述腔体的全部或部分的(非金属的)下介电层上的特有沉积;
-栅格的第二金属材料在第一金属材料上的(至少部分地在腔体中的)可能的第二沉积。
优选地通过湿法蚀刻处理来实现蚀刻。通过溶液的浓度、溶液类型、蚀刻持续时间、溶液的温度来调节腔体的深度。于是优选地(光致)抗蚀剂并且甚至正性光致抗蚀剂的掩模经受住蚀刻溶液。
腔体具有(垂直于衬底的)笔直的或者在与朝向衬底方向相反的方向上扩展开的侧部。截面可以呈(甚至呈半球(类型)的)盆状。
特别是可以将酸性溶液使用于由玻璃材料制成的被部分地构造的层,并且优选地,掩模是(光致)抗蚀剂,尤其是正性光致抗蚀剂。
利用(尤其是酸性的)湿法方案的蚀刻是各向同性的,其中(尤其是酸性的)蚀刻溶液在所有方向上侵蚀(削凿)。蚀刻轮廓可以呈半球类型的盆状。
随后在第一金属材料之前有可能沉积连结层。
尤其是当蚀刻是各向同性时,所述腔体(并且优选地多数腔体并且更好地所有腔体)中的给定的至少一个在掩模与高指数层之间的界面的平面中具有与掩模的贯穿孔口的宽度相比更大的宽度,使得(优选为(光致)抗蚀剂的)掩模的表面的部分超出高表面并且面对腔体。
而且,以外的方式,第一沉积(优选地用于金属栅格的特有沉积)是镀银,并且至少部分地填充所述腔体和所述腔体的侧部的整个高度以及所述表面的所述部分的全部或部分(所述表面的所述部分的宽度的至少50%,甚至至少80%、或者甚至至少90%),因此形成与面对孔口的细条的中心区带相比更平滑的细条的侧向外围区带。
优选地通过湿法(特别是通过溶剂(丙酮等)中的超声波)来移除掩模(优选地例如抗蚀剂层,更好的是光致抗蚀剂层)。
通过镀银沉积在腔体中的银因此覆盖掩模(抗蚀剂,甚至光致抗蚀剂)、掩模(抗蚀剂,甚至光致抗蚀剂)的侧部。优选的是,金属栅格具有向下平齐的面对孔口的中心区带,以用于特别是通过溶剂(丙酮等)中的超声波来更容易地移除掩模(抗蚀剂,尤其是光致抗蚀剂)。
高指数层优选地包括(更好地构成自)尤其是从基于玻璃烧料的第一组分获得的釉料。优选地,附加散射层可能地包括(更好地构成自)从基于玻璃烧料的另一组分(尤其是与第一组分相同)获得的釉料。
包括玻璃材料的高指数层优选地是通过如下方法获得的釉料,在所述方法中:
–将指数n3的玻璃烧料与有机介质混合,以便形成所说的平面化膏剂的膏剂,优选地不添加散射颗粒;
-例如通过丝网印刷来沉积所述膏剂;
-优选地直接在(散射表面的)矿物玻璃片材上或者在(散射表面的)矿物玻璃片材上的矿物壁垒层上或者还在附加散射层上进行;
–进行整体焙烧。
包括玻璃材料的附加散射层优选地是通过如下方法获得的釉料,在所述方法中:
–将玻璃烧料与有机介质混合并且优选地与散射颗粒混合,以便形成所说的散射膏剂的膏剂;
–优选地将所述膏剂直接沉积在(平坦的、被抛光的或者被结构化的、散射的)矿物玻璃片材上或者沉积在矿物玻璃片材上的矿物壁垒层上;以及
–进行整体焙烧。
可以通过在沉积平面化膏剂之前退火散射膏剂来形成附加散射层,或可以一起退火两个膏剂(少一个退火步骤)。
在一个配置中,使用散射膏剂,并且平面化膏剂具有相同组分,尤其相同的玻璃烧料,并且仅仅在有散射颗粒或者没有散射颗粒上有区别。
有机介质典型地选取自酒精、乙二醇和松油醇的酯。介质的质量比例优选地包括在从10%到50%的范围中。
尤其可以通过丝网印刷,滚动沉积,浸渍,切削应用,溅射,转动,垂直浇注或者还借助呈夹缝状挤压模(slot die coating,夹缝式挤压型涂布)来实现(散布和/或平面化)膏剂的沉积。
在丝网印刷的情况下,优选地使用呈现纺织或金属网眼的丝网、浇注工具和刮刀,厚度的控制由丝网网眼及其张力的选取、由玻璃片材(或附加散射层)与丝网之间的距离的选取、刮刀的移动的压力和速度来确保。根据介质的属性,沉积物典型地通过红外辐射或紫外辐射在100℃至150℃的温度下被干燥。
传统上,玻璃烧料(按重量70%-80%)与有机介质(乙基纤维素和有机溶剂)的按重量20%-30%混合。
例如为了使膏剂凝固,膏剂可以经受在从120℃到200℃的范围内的温度下的热处理。随后为了撤除有机介质,膏剂可以经受从350℃到440℃的热处理。用于形成釉料的焙烧在Tg之上,典型地为小于600℃、优选地小于570℃的温度。
对于栅格而言:
-第一沉积是特有的(用于栅格的特有的金属沉积),并且通过液体湿法进行并且优选地为镀银;或者
-第一沉积通过基于银的第一金属材料的物理气相方法进行,或者通过液体湿法(优选为镀银)进行,并且第二沉积通过(优选为基于银的第二金属材料的)电解沉积进行。
用于镀银步骤的溶液可以包含银盐、银离子的还原剂并且甚至螯合剂。可以根据在镜子制备的领域中经常使用的并且例如在Mallory,
GlennO.; Hajdu, Juan B.编辑的作品“Electroless
Plating - Fundamentals and Applications” ((1990) William Andrew
Publishing/Noyes)的第17章中描述的传统操作模式来实施镀银步骤。
在优选的实施方式中,镀银步骤包括:(在浸池(bain)中浸入或通过喷涂)实施具有光提取层、被部分地构造的层以及带有贯穿孔口的掩模(优选为光致抗蚀剂)的衬底与两种水性溶液(一种包含金属盐(例如硝酸银),并且另一种包含金属离子(Ag+离子)的还原剂制剂(例如钠、钾、醛、酒精、糖))的混合物的接触。
所使用的最常用的还原剂是罗谢尔盐(酒石酸钾钠KNaC4 H4O6
∙4H2O)、葡萄糖、葡萄糖钠和甲醛。
优选地,在实施该接触之前,镀银步骤包括:优选地包括通过锡盐进行的处理的(腔体的表面的)敏化步骤,和/或优选地包括通过钯盐进行的处理的(腔体的表面的)活化步骤。这些处理实质上具有(通过银)来促进后续的金属化并且增加(腔体中)所形成的银金属层的厚度和粘附力的功能。对于这些敏化步骤和活化步骤的详细描述,将能够例如参照专利申请US
2001/033935。
更准确地,可以通过将具有光提取层、被部分地构造的层以及带有贯通孔口的掩模(优选为光致抗蚀剂)的衬底按照如下顺序浸入到池(每个池具有如下的三种溶液中的一种)中来进行镀银处理:
- SnCl2的第一水性溶液(敏化),优选地进行搅拌(优选地在少于5分钟的时间内,例如1分钟),然后用(蒸馏)水清洗;
– PdCl2的第二水性溶液(活化),优选地进行搅拌(优选地在少于5分钟的时间内,例如1分钟),然后用(蒸馏)水清洗;
-作为银盐(优选地硝酸银)溶液和银还原剂(优选地葡萄糖钠)溶液的混合物的第三溶液,优选地进行搅拌(优选地在少于15分钟并且甚至少于5分钟的时间内,例如1分钟),然后用(蒸馏)水清洗。
被覆盖并且因此被镀银的衬底随后被从最后一个浸池中取出并且用(蒸馏)水清洗。
另一实施方式在于:按与先前相同顺序喷涂先前的三种溶液,而不是浸入具有光提取层、被部分地构造的层以及带有贯通孔口的掩模(优选为(光致)抗蚀剂)的衬底。
当通过同一金属(如优选地银)的两种不同的沉积方法(溅射和镀银,镀银和电解沉积,溅射和电解沉积)来获得栅格时,各银层可以通过其性质、尤其通过可分辨的界面而彼此区分开。
优选地,在移除掩模之前实现第二沉积,因此保留掩模。
可以在沉积导电覆盖层之前或沉积导电覆盖层之后抛光高表面和栅格。
该方法可以还包括:在移除一般由一种或多种栅格材料覆盖的掩模(抗蚀剂,特别是光致抗蚀剂)之后的步骤:通过如下来直接在栅格上并且(直接)在被部分地构造的层上沉积单层覆盖层或多层覆盖层的导电覆盖层:
-通过物理蒸镀沉积,尤其通过溅射,进行SnZnO或AZO的有可能的第一沉积以及ITO甚至MoO3、WO3或V2O5的第二沉积或最后沉积或特有沉积;和/或
-通过液体湿法,例如导电聚合物的沉积,进行优选地被选取为单层的导电覆盖层的沉积。
可能优选的是这一组沉积是通过液体湿法实现的。
所述方法可以包括如下的步骤:在导电覆盖层的沉积之前将电极加热到高于180℃、优选地介于250℃和450℃之间(特别是在250℃和350℃之间)的温度,持续优选地介于5分钟和120分钟之间,特别是介于15分钟和90分钟之间的时间。
以及/或者所述方法可以包括如下的加热步骤:在由优选为ITO的矿物层制成的导电覆盖层的沉积之后,加热到高于180℃、优选地介于250℃和450℃之间(特别是在250℃和350℃之间)的温度,持续优选地介于5分钟和120分钟之间,特别是介于15分钟和90分钟之间的时间。
所述加热允许改进栅格的Rcarré和/或降低ITO类型的矿物层的吸收。
附图说明
现在借助于非限制性的示例和各图来更详细地描述本发明。
-图1是根据本发明第一实施方式的用于OLED的导电支承件的示意性截面图;
-图1a图解该图的细节图;
-图1b图解图1的支承件中所使用的栅格的示意性顶视图,并且图1c为栅格的变形;
-图1d图解按图1的变形的被部分地构造的层的腔体的截面的细节图;
-图2是根据本发明第二实施方式的用于OLED的导电支承件的示意性截面图;
-图3是根据本发明第三实施方式的用于OLED的导电支承件的示意性截面图;
-图1'a至图1'd是用扫描电子显微镜取得的照片,呈现根据本发明的在示例(No.1)中的用于OLED的导电和散射支承件的顶视图和细节图;
-图1'e示出按照HTL的厚度的利用示例No.1作成的OLED和比较OLED的外部量子效率;
-图2'a、图2'b和图6是用扫描电子显微镜(MEB)取得的照片,呈现在根据本发明的示例(No.2)中的用于OLED的导电支承件的顶视图和细节图(没有导电覆盖层),其示出栅格的高表面和细条;
-图4a至图4g是制备图1的导电支承件的方法的示意图;
-图4'a至图4'g是制备在变形中的图1的导电支承件的方法的示意图;以及
-图5a至图5b是用扫描电子显微镜取得的照片,示出具有腔体的被部分地构造的层的。
明确指出的是,出于清楚的考虑,所表示的各对象的不同要素并非是按比例再现的。
具体实施方式
有意地非常示意性的图1表示用于穿过衬底发射的有机电致发光器件OLED(或者按英语的“bottom emission,底部发射”)的导电和散射支承件100的侧向截面。
该支承件100包括折射率ns为1.3至1.6的有机或矿物玻璃的平坦或弯曲的玻璃衬底1—平坦的或者甚至被结构化以便是散射的,其具有被称为第一表面的第一主面11,按远离衬底的这种顺序承载有:
-可选的(未示出的)碱壁垒层(如果是矿物玻璃),或湿度壁垒层(如果是有机玻璃),如氮化硅或Ti(Zr)O2;
-电绝缘的光提取层41,由具有散射要素4'(颗粒等)的附加散射层形成,并且优选为矿物层,尤其是由折射率n4从1.7到2.3的、优选地从1.80到2.10并且特别是从1.85到2.00的高指数玻璃材料制成,玻璃材料包含散射颗粒4'和有可能地孔4''的散射要素,所述光提取层为优选地被给定为微米级的厚度e4层;
-高指数的矿物的电绝缘的按厚度被部分地构造的层3,折射率n3从1.7到2.3,优选地从1.80到2.10,并且特别是从1.85到2.00,优选为高指数玻璃材料(更好地为釉料),厚度e3优选地为微米级的,并且没有散射颗粒被添加到高指数材料,该层3覆盖附加散射层的表面,包括:
-(连续的、未被结构化的)区域,被称为低区域30,其在此直接位于厚度e'3优选地给定为微米级的附加散射层上,该区域30覆盖附加散射层的表面;
-呈现凸起并且呈现凹陷的被构造的区域31,所述凸起限定平坦的高表面31',腔体或凹陷由(限定低表面的)底部32'和侧部32界定,腔体具有优选地至多1500nm的高度ec,腔体沿着规则或非规则的给定的(一维的或二维的,尤其是呈网格的)布置延伸,高表面是局部平坦的;
-电极2,包括被布置成被称为金属栅格的栅格20的层,所述栅格由(多种)金属材料制成(优选地由银制成),所述栅格在此是由锚定在(所有)腔体中的细条(换言之,迹线)20形成的单层,细条具有小于50μm、更好地小于或等于30μm(并且至少1μm)的宽度A,并且以小于或等于5000μm的距离B间隔开,栅格具有至少100nm并且优选地小于1500nm的厚度e2,栅格具有小于20Ω/□并且甚至小于10Ω/□或5Ω/□的方阻;
-在此为单层的导电覆盖层5,具有小于或等于500nm的厚度e5,小于20Ω∙cm并且大于金属栅格的电阻率的电阻率ρ5,并且为至少1.55的给定的折射率n5,由在栅格和高表面之上的透明导电氧化物制成的矿物层51构成。
为了表征腔体,如图1a(图1的细节图)示出那样,限定如在腔体的底部处的宽度Ac,限定两个相邻腔体的底部之间的距离Bc。ec是从腔体的底部的中心起的中心高度。
高表面32与(在腔体的中心处的)金属栅格2的表面之间的间距H按绝对值小于或等于100nm,更好地小于30nm。栅格可以超出高表面或者在下面(如图1a或图1d图解那样)。
被部分地构造的层3优选地是局部平坦的,不包含散射颗粒。被部分地构造的层优选地不包含孔,至少在表面没有或很少有开孔,无论如何都没有易于散射光和/或在局部创建太大表面粗糙度的孔。
随后为了制备OLED器件,添加单个结或(串联等的)多个结的有机电致发光系统、尤其是基于金属的、尤其是基于银或铝的反射(或半反射)的上电极。
图1b图解图1的支承件100中所使用的栅格的示意性顶视图。由在高表面处的为宽度A的并且在高表面处的间隔为B的不相交的(因此在形成线形沟道的不相交的各腔体中的)线形细条20来形成栅格。图案间距离B对应于相邻细条之间的最大距离。
图1c是具有互连的细条20的栅格变形,互连的细条20形成例如呈蜂巢状或所有其它几何形状(方形等)或非几何形状的封闭网眼或图案,细条20因此位于形成例如呈蜂巢状或所有其它几何形状或非几何形状的闭合网眼或图案的互连腔体中。图案间距离B对应于网眼的两个点之间的最大距离。
腔体可能例如因为在形成被部分地构造的层时进行的层的蚀刻的处理而具有倾斜的侧部。
图1d图解按图1的变形的被部分地构造的层的腔体的截面的细节图。侧部随着远离衬底而扩展开,限定在X与Y之间的水平距离L,以使得L ≤ 1.4ec,X是侧部的最高点,并且Y是在腔体底部的端部处的点。此外,通过阴极溅射沉积的细条被锚定并且与高表面平齐。其具有呈盆状的侧向区带。计算在高表面和在腔体的中心处的栅格表面之间的距离H。
在图1和图1a中,腔体因此具有与衬底1垂直的笔直侧部32(因此L=0)。
在第一实施例(No.1)中,关于图1(以及图1a至图1d),选取以下的特征。
玻璃是平坦的,浑浊度小于1%,由指数大约为1.5的明亮的碱石灰硅石玻璃(例如浮法玻璃)制成,例如厚度为0.7mm,并且TL至少90%。
厚度e4等于10μm的附加散射层4是由富含铋(例如按重量至少55%,并且优选地按重量小于85%)的玻璃基质组成的高指数釉料(在(λ=550nm处,n4=1.95)组成的,具有小于500℃的Tg,并且包含TiO2散射颗粒(平均直径400nm)或者为变形的SiO2散射颗粒(平均直径300nm),其中,对于TiO2颗粒密度为5×108颗粒/mm3的量级,并且对于SiO2颗粒为2×106颗粒/mm3。
直接沉积在散射层4上的被部分地构造的层3由相同的富含铋的没有添加散射颗粒的基质(λ=550nm处,n3=1.95)组成,厚度e3是9μm至12μm,例如10μm。厚度ec是400nm。通过如随后详述的酸性蚀刻来获得由釉料制成的层的腔体。
被部分地构造的层3是局部平坦的。高表面31的粗糙度由小于1nm的Ra限定。
在Tg之上的焙烧(并且还有用于消除有机介质的焙烧)例如在基于玻璃烧料和散射颗粒的膏剂的沉积之后(并且有可能的在干燥之后)并且在没有散射颗粒的相同玻璃烧料的膏剂的沉积之后仅进行一次。
玻璃、散射层以及被部分地构造的层的整体的TL是57%,浑浊度为85%,吸收小于2%。
栅格2是利用银靶在8×10-3 mbar的压强下在氩气中通过磁控管阴极溅射所沉积的银单层(可能在表面上被氧化),沉积直接在腔体32'中。银完全处于腔体中,其中e2为350nm。H因此小于100nm。栅格的图案是六边形。宽度A等于6μm,并且最大距离B为280μm。覆盖率T是4.5%。
导电覆盖层5由70nm的铟锡氧化物ITO层构成,折射率大约为2,电阻率ρ5小于10-1Ω∙cm。
利用由氧化铟(按重量90%)和氧化锡(按重量10%)制成的陶瓷靶在2×10-3
mbar的压强下在1%的O2/(Ar+O2)的氩气和氧气的混合物中通过磁控管阴极溅射来沉积ITO。
通过传统的4点方法测量的在600℃下退火20分钟之后的整体的Rcarré是2.6Ohm/方块。
图1'a至图1'd是用扫描电子显微镜取得的照片,呈现根据本发明的在示例(No.1)中的用于OLED的导电和散射支承件的顶视图和截面图。
辨别出的是在覆盖层51之下的宽度A的细条20的图案。在图1'c中,看到银在腔体中的非均匀分布(与图1d中的示意图类似)。
在图1'd中,看到层51的侧边、细条2、20的侧边,并且看到腔体的底部的表面,因此看到被部分地构造的层3的低表面。
作为变形,可以预设为栅格是多层(例如双层)的,具有抗(水和/或空气)腐蚀的保护覆层,所述保护覆层例如是不同于银的金属的层,例如由钛或镍、铬或钼制成,厚度小于1nm并且甚至小于3nm。优选地在同一沉积架构中通过真空沉积来沉积覆层。
图1'e示出利用示例No.1作成的OLED(曲线8)和比较OLED(曲线8’)的按照HTL层的厚度的在空气中的外部量子效率EQEair。
申请人根据相同的玻璃和相同的附加散射层来实现比较OLED,附加散射层之上是如下的未被构造的层,该层的材料和厚度与被部分地构造的层的相同,并且具有作为电极的与覆盖层5的ITO层相同的ITO层并且厚度等于100nm并且因而具有大得多的50Ohm/方块的Rcarré。
电致发光系统包括:
-(在大约200nm和600nm之间)的厚度可变的HTL层;
-10nm的EBL(electron
blocking layer,电子阻挡层)层;
-10nm橙光发射层;
-25nm的蓝光发射层;
-10nm的HBL(hole
blocking layer,空穴阻挡层)层;
-40nm是ETL(electron
transport layer,电子迁移层)层。
阴极是100nm的铝层。
在积分球的内部测量EQEair。根据本发明的OLED的EQEair是令人满意的(在11%和12%之间),并且几乎等于比较OLED的EQEair。大约3%至5%的差异归因于由银栅格所致的表面遮光。该OLED具有比由玻璃和基于ITO的电极作成的OLED(其EQEair约为7.5%至8%)的效率高得多的效率。
在第二实施例(No.2)中总是关联于图1(并且图1a至图1c)地用通过镀银进行的沉积来代替通过阴极溅射进行的银沉积,并且腔体的大小(高度)等于大约180nm。宽度A保持为6μm并且B保持为280μm。Rcarré是3.5Ohm/方块。覆盖率T是4%。
根据如下的操作方式在被部分地构造的层3中沉积银层以便有大约200nm的厚度e2:
-稀释镀银溶液(由DR.-ING. SCHMITT公司(GMBH 街16号, 64807,迪堡/德国)提供的待稀释溶液):
◦
250cm3烧瓶中的100μl的Miraflex®1200(SnCl2溶液)(溶液No.1);
◦ 250cm3烧瓶中的200μl的Miraflex® PD(PdCl2溶液)(溶液No.2);
◦
250cm3烧瓶中的15ml的Miraflex®RV(葡萄糖酸钠还原剂溶液)(溶液No.3);
◦
250cm3烧瓶中的15ml的Miraflex®S(硝酸银溶液)(溶液No.4);
-将衬底(具有由釉料制成的层4、3)放置在其中倒入有溶液No.1的内容物的池中,搅拌一分钟,然后用蒸馏水清洗;
-将衬底(具有由釉料制成的层4、3)放置在其中倒入有溶液No.2的内容物的第二池中,搅拌一分钟,然后用蒸馏水清洗;
-将衬底(具有由釉料制成的层4、3)放置在其中倒入有溶液No.1和No.4的内容物的最后的池中,搅拌一分钟,然后用蒸馏水清洗;
–有可能地,将衬底(具有由釉料制成的层4、3)放置在第一池(溶液No.1)中,搅拌一分钟,并且用蒸馏水清洗。
图2'a和图2'b是用扫描电子显微镜取得的照片,分别呈现根据本发明的示例(No.2)的顶视图和截面图,其示出层3的高表面31以及在层3中的被锚定的栅格20。
有意非常示意性的图2表示本发明第二实现中的用于穿过衬底发射(或者按英语的“bottom
emission,底部发射”)的有机电致发光器件OLED的导电和散射支承件200的侧向截面,其中,银层是具有通过镀银(或溅射)所沉积的第一银层21和通过电解沉积(或镀银)所沉积的更厚的第二银层22的双层。
此外,导体覆盖层是双层,并且在ITO层51之下包括厚度e'5等于80nm的、折射率n'5大约为1.95的、由AZO制成的直接在金属栅格上的第一层51'。
在第三实施例(No.3)中与图2关联地选取以下特征。以下仅详述相对于支承件100的修改。
通过镀银来沉积第一金属层,即80nm的由银制成的连结层21。
根据如下操作方式在被部分地构造的层中沉积第一银层以便有大约80nm:
–稀释镀银溶液(由DR.-ING. SCHMITT公司(GMBH街16号, 64807,迪堡/德国)提供的待稀释的溶液):
● 250cm3烧瓶中的42μl的Miraflex®1200(SnCl2溶液)(溶液No.1);
● 250cm3烧瓶中的125μl的Miraflex® PD(PdCl2溶液)(溶液No.2);
● 250cm3烧瓶中的6ml的Miraflex®RV(葡萄糖酸钠还原剂溶液)(溶液No.3);以及
● 250cm3烧瓶中的6 ml的Miraflex®S(硝酸银溶液)(溶液No.4);
–把由玻璃制成的衬底放置在其中倒入有溶液No.1的内容物的池中;
–搅拌一分钟,然后用蒸馏水清洗;
–把由玻璃制成的衬底放置在其中倒入有溶液No.2的内容物的池中;
–搅拌一分钟,然后用蒸馏水清洗;
–(在秒表启动之后)把由玻璃制成的衬底放置在其中倒入有溶液No.3和No.4的内容物的最后的池中;
–搅拌30秒,然后用蒸馏水清洗;
–有可能地把由玻璃制成的衬底放置在第一池中并且搅拌1分钟;
–有可能地用蒸馏水进行清洗。
通过电解沉积来沉积350nm的由银制成的第二金属层22。
(浸池)电解溶液由300~500g/l的硫代硫酸钠(Na2S2O3)和30~50g/l的焦亚硫酸钠(Na2S2O5)的水性溶液构成,将氢氧化钠(NaOH)片添加到溶液中以将pH调整到8和10之间。在进行电化学处理的时刻添加氯化银(AgCl,30g/l)。
在氩气和氧气的混合物(如O2 /(Ar+O2)=1.6%)中在2×10-3
mbar的压强下利用氧化锌(按重量98%)和氧化铝(按重量2%)的陶瓷靶通过磁控管阴极溅射来沉积AZO层。
有意非常示意性的图3表示在本发明第四实现中的用于穿过衬底发射(或者按英语的“bottom
emission,底部发射”)的有机电致发光器件OLED的导电和散射支承件300的侧向截面。
以下仅详述对于支承件100的修改。
通过散射的、粗糙的玻璃的第一表面来形成光提取层42。因此,被部分地构造的层3直接位于玻璃的第一散射表面上。
此外,导电覆盖层是导体聚合物52并且为高指数。
在实施例(No.4)中与图3关联地选取以下特征。
第一表面42是散射的。借助于例如氢氟酸来通过磨砂获得第一表面11的粗糙度。粗糙衬底的示例是圣戈班的La Veneciana公司生产的命名为Satinovo®Mate的玻璃。被磨砂的衬底的突起例如基本上是锥形的且随机分布的,以各向同性方式散射光。
下表给出粗糙度Ra、Rz和浑浊度(浊度)的参数。
Ra (μm) | Rz (μm) | 浊度 % |
2.40 | 16.9 | 88.0 |
对于被部分地构造的层3,选取如针对示例1的层描述的并且厚度e3为20μm的釉料。
由PEDOT/PSS制成的导电覆盖层52被通过液体湿法沉积,电阻率ρ1例如为10-1Ohm∙cm的量级,厚度为100nm或更多的量级。
图4a至图4g是通过平版印刷术以及通过酸性蚀刻来制备被部分地构造的层以及制备与图1相关的栅格的方法的示意图。
图4a中图解的第一步骤在于,从被由在衬底上的附加散射层(其为具有散射颗粒的矿物材料)形成的光提取层4覆盖的玻璃1来:
-在光提取层上形成高指数层3a,其包括具有所述折射率n3的玻璃材料(优选为釉料);
–在层3a上应用液态掩模材料(在此为正性灵敏的光致抗蚀剂,传统地AZ1505抗蚀剂)的层60。
然后在对流炉中在100℃下将抗蚀剂焙烧二十分钟。掩模的厚度是800nm。
图4b图解的第二步骤在于:生成光致抗蚀剂图案。为此,将具有不连续部71的光刻掩模70应用到抗蚀剂60之上,并且根据非规则或规则的一维(图1c)或二维(图1d)的布置在被指定为要成为贯通孔口的区带中,用UV对抗蚀剂60进行辐射(以大约50W/cm2辐射10秒)。
图4c图解的第三步骤在于:在光致抗蚀剂60中创建贯通孔口。被辐射的区带通过在传统的专用溶液(在此为MIF(“metal
iron free”,无金属离子)显影剂)中溶解50秒并用去离子水清洗而被撤除,因此形成穿过光致抗蚀剂的贯通孔口61。
替换地,可以使用负性灵敏的光致抗蚀剂和反转的光刻掩模(移除未辐射区带以形成孔口)。
图4d图解的第四步骤在于:在连续层3a中创建腔体。优选地通过湿法蚀刻而非干法蚀刻(例如在室温下的酸性蚀刻)来形成被部分地构造的层。所选取的抗蚀剂因此经受住蚀刻溶液(其为ph
2.1的醋酸)。蚀刻深度于是由蚀刻持续时间控制,在此为35nm·min-1。
蚀刻形成具有可以是倾斜的、水平距离的弯曲L<1.4ec的侧部32的深度为ec的腔体。
图4e图解的第五步骤在于:沉积栅格材料2,优选地通过磁控管阴极溅射的真空沉积或以变形的形式通过如镀银的液体湿法来沉积银。穿过光致抗蚀剂60(蚀刻掩模)的孔口61而在腔体中实现沉积,以至少部分地填充腔体。银还沉积在掩模的表面上(并且于层3的高表面处缺失)。
图4f图解的第六步骤在于:例如通过液体掩蔽(丙酮溶剂和使用超声)移除掩模。
图4g图解的第七步骤在于:沉积导电覆盖层5。
图4'a至图4'g是通过平版印刷法并且通过酸性蚀刻来制备被部分地构造的层以及制备与图1关联的栅格的方法的变形的示意图。
图4'a图解的第一步骤在于,从被由在衬底上的附加散射层(其为具有散射颗粒的矿物材料)形成的光提取层4覆盖的玻璃1来:
-在光提取层上形成高指数层3a,其包括具有所述折射率n3的玻璃材料(优选为釉料);
-在层3a上应用液态掩模材料(在此为正性灵敏的光致抗蚀剂,传统地AZ1505抗蚀剂)的层60。
然后在对流炉中在100℃下将抗蚀剂焙烧二十分钟。掩模的厚度是800nm。
图4b'图解的第二步骤在于:生成光致抗蚀剂图案。为此,将具有不连续部71的光刻掩模70应用到抗蚀剂60之上,并且根据非规则或规则的一维或二维的布置在被指定为要成为贯通孔口的区带中,用UV对抗蚀剂60进行辐射(以大约50W/cm2辐射10秒)。
图4c'图解的第三步骤在于:在光致抗蚀剂中创建贯通孔口。被辐射的区带通过在传统的专用溶液(在此为MIF(“metal iron free”,无金属离子)显影剂)中溶解50秒并用去离子水清洗而被撤除,因此形成穿过光致抗蚀剂的贯通孔口61。
光致抗蚀剂的侧部可以是笔直的并且垂直于玻璃1,或如在此那样倾斜并且随着远离玻璃而扩展开。
替换地,可以使用负性灵敏的光致抗蚀剂和反转的光刻掩模(移除未辐射区带以形成孔口)。
图4d'图解的第四步骤在于:在连续层3a中创建腔体。优选地通过湿法蚀刻而非干法蚀刻(例如在室温下的酸性蚀刻)来形成被部分地构造的层。所选取的抗蚀剂因此经受住蚀刻溶液(其为ph
2.1的醋酸)。蚀刻深度于是由蚀刻持续时间控制,在此为35nm·min-1。
蚀刻形成具有倾斜的、弯曲的侧部32的深度为ec的腔体。蚀刻是各向同性的,以至于蚀刻溶液(在此为酸性)在所有方向上侵蚀(削凿)。
蚀刻的轮廓呈盆状。腔体为宽度W,宽度W大于在掩模与高指数层之间的界面的平面中的掩模中的贯通孔口的宽度W0,使得正性光致抗蚀剂的掩模的表面的部分63、63'超出高表面并且面对腔体。
倾斜侧部32每个具有L<1.4ec的水平距离,如在图5a至图5b中所示。底部32'是平坦的。
图4e'图解的第五步骤在于:通过镀银来沉积栅格材料2。穿过光致抗蚀剂60(酸性蚀刻掩模)的孔口61而在腔体中实现沉积,以至少部分地填充腔体。银还沉积在掩模的最外部表面上(并且于层3的高表面处缺失)。
更准确地,镀银至少部分地填充所述腔体以及腔体的侧部的整个高度以及面对腔体的超出表面的部分63、63'。因此,这样形成与高表面平齐的平坦的比面对孔口的细条24的中心区带更平滑的细条外围侧向区带23、23'。
细条的最大宽度A在此是在细条的表面处的宽度。每个外围侧向区带的宽度L1几乎等于L。
图4'e(如以下那样)并非是在按比例的意义上,或者例如e2一般(远)大于H。
在下表中记录了用于通过镀银获得的细条的(在高表面水平之下的中心区带的)粗糙度参数的示例。
细条的表面 | Rq(nm) | Rmax(nm) | e(nm) |
平坦侧向区带 | 1.5 | 8 | 200 |
中心区带 | 20 | 200 | 200 |
平坦侧向区带 | 2 | 10 | 300 |
中心区带 | 30 | 300 | 300 |
平坦侧向区带 | 2 | 10 | 450 |
中心区带 | 35 | 450 | 450 |
图4f'图解的第六步骤在于:优选地利用丙酮溶剂并且使用超声,通过液体掩蔽移除掩模。
图4'g图解的第七步骤在于:沉积导电覆盖层5。
以对图2'a和图2'b进行补充的方式,作为用MEB取得的照片的图6示出具有在被部分地构造的层3的带有倾斜侧部32的腔体中的细条20的通过镀银获得的示例准平齐金属栅格的示例。中心区带24比还与高表面平齐的外围侧向区带23更粗糙。
Claims (31)
1.一种用于OLED的导电支承件(100至300),按以下顺序包括:
-有机玻璃或矿物玻璃的玻璃衬底(1),折射率n1为从1.3到1.6,具有被称为第一表面的第一主面(11),
-电极,由所述玻璃衬底承载并且在所述第一表面(11)侧,其包括被布置成栅格(2,20)的层,所述栅格被称为金属栅格,由具有小于20Ω/□的方阻的(多个)金属材料制成,所述栅格具有至少100nm的厚度e2,所述栅格由细条(20)形成,所述细条具有小于或等于50μm的宽度A,并且被由小于或等于5000μm的细条间距离B分离开,这些细条被折射率大于1.65的电绝缘的多个非导电区(31)分离开,
其特征在于,在所述第一表面(11)侧并且在所述金属栅格(20)之下,所述支承件包括:
-电绝缘的光提取层(41至42);
-在厚度上被部分地构造的层(3),具有折射率n3为 1.70至2.3的给定组分,所述被部分地构造的层在光提取层之上,所述被部分地构造的层由如下形成:
-最远离所述光提取层的被构造的区域(31),具有至少部分地包含所述金属栅格的腔体,该区域包括非导电区,
-最靠近所述光提取层的被称为低区域的另一区域(30),优选地直接在所述光提取层之上,
并且其特征在于,所述非导电区(31)的被称为高表面的表面(31')与所述金属栅格(2)的表面之间的间距H按绝对值小于或等于100nm。
2.如前一权利要求所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述被构造的区域(31)并且优选地所述低区域(30)缺失散射颗粒。
3.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述被部分地构造的层(3)是电绝缘的。
4.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述被部分地构造的层(3)由玻璃材料制成,优选地由釉料制成。
5.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述衬底(1)优选地由矿物玻璃制成;所述光提取层包括附加散射层(41),所述附加散射层的材料包括玻璃材料,优选地为釉料,并且所述附加散射层具有散射要素(4',4'');并且所述被部分地构造的层(3)的组分包括玻璃材料,优选为釉料,组分尤其与附加散射层的材料相同,和/或其特征在于,优选地由矿物玻璃制成的衬底(42)的第一散射表面形成所述光提取层的一部分,甚至构成所述光提取层;并且所述被部分地构造的层的组分包括玻璃材料,优选地包括釉料。
6.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,高度ec优选地为至少50nm的所述腔体(32、32')由侧部(32)界定,所述侧部(32)是笔直的或者随着远离所述衬底而扩展开,具有如L ≤ 1.4ec的水平距离L。
7.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述金属栅格(20)是由银制成并且是通过镀银获得的。
8.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,优选地由银制成的所述细条(2)被延长,所述细条沿着它们的长度具有在外围侧向区带(23,23’)之间的中心区带(24),外围侧向区带与高表面(31’)平齐,并且其特征在于所述中心区带的表面粗糙度大于外围区带中的表面的粗糙度,优选地外围区带中的粗糙度参数Rq为至多5nm并且在所述中心区带中的Rq为至少10nm。
9.如前一权利要求所述的导电支承件(100至300),其特征在于,每个外围侧向区带(23,23’)为大于或等于所述腔体的高度ec的宽度L1,其中L1 ≤ 1.4ec。
10.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,优选地由银制成的所述金属栅格(20)具有在所述高表面水平之下的中心区带。
11.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,优选地由银制成的所述金属栅格(20)具有小于25%或小于10%的、并且甚至小于6%的覆盖率T。
12.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,厚度e2小于1500nm,优选地从100nm到1000nm,并且特别是从200nm到800nm,所述宽度A小于30μm,优选地从1.5μm到20μm。
13.如权利要求1至12之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述金属栅格(20)的一个或多个材料选取自由银、铜、铝、金以及基于这些金属的合金所形成的组,并且优选地基于银并且甚至由银构成。
14.如权利要求1至13之一所述的导电支承件(200),其特征在于,所述金属栅格(2)是多层的,并且包括:
-第一金属层,由第一金属材料制成,所述第一金属材料优选地基于银甚至由银构成,形成小于所述栅格的总厚度e2的10%和/或至少3nm,并且优选地小于100nm并且甚至小于50nm;
-基于第二金属材料的第二金属层,所述第二金属材料优选地选取自银、铝或铜,形成所述栅格的厚度e2的至少80%甚至至少90%,所述第二金属层尤其如所述第一层那样优选地基于银,甚至由银构成。
15.如前述权利要求之一所述的导电支承件(300),其特征在于,优选地由银制成的所述栅格(2)直接在所述腔体中或者在出现在所述腔体的底部中的被称为连结层的介电层上,优选地为矿物的、尤其是(多个)氧化物的所述连结层优选地于所述高表面处缺失,所述连结层具有小于30nm甚至小于10nm的厚度。
16.如前述权利要求之一所述的导电支承件(100至300),其特征在于,导电覆盖层(5、51、52)优选地直接覆盖所述高表面(31')和优选地由银制成的所述金属栅格(2),尤其是所述导电覆盖层具有小于或等于500nm的厚度e5、小于20Ω∙cm并且大于所述金属栅格的电阻率的电阻率ρ5以及至少1.55的折射率n5。
17.如权利要求16所述的导电支承件(100至300),其特征在于,所述导电覆盖层(5)包括折射率na介于1.7和2.3之间的矿物层(51),所述矿物层(51)优选地为最后层,尤其适配于逸出功,所述矿物层(51)优选地具有小于150nm的厚度,由透明导电氧化物制成,所述透明导电氧化物尤其基于氧化锡和/或氧化锌和/或氧化铟,所述氧化物有可能被掺杂和/或混合并且优选地基于铟锡氧化物ITO或MoO3、WO3或V2O5。
18.如权利要求16或17之一所述的导电支承件(300),其特征在于,所述导电覆盖层(5)至少在最远离衬底的最后层包括由(多个)导体聚合物制成的厚度为亚微米级的有机层(52),所述有机层(52)是如折射率nb至少为1.55的PEDOT或PEDOT:PSS。
19.如权利要求16或17之一所述的导电支承件(200),其特征在于,所述导电覆盖层是多层的并且在所述矿物层(51)或所述有机层(52)之下包括直接在所述金属栅格(2)上并且覆盖所述非导电区的第一层(51'),所述第一层由透明导电氧化物制成,具有小于200nm的厚度e'5、介于1.7和2.3之间的折射率n'5,所述第一层尤其是基于氧化锌的层,尤其是基于掺杂有铝和/或镓的氧化锌。
20.如权利要求16至19之一所述的导电支承件,其特征在于,其包括沉积在所述导电覆盖层(5、51、52)上的有机电致发光系统,所述导电覆盖层(5、51、52)可能包括空穴迁移层HTL或空穴注入层HIL。
21.一种有机电致发光器件,包括如前述权利要求中的任一项所述的导电支承件(100至300)。
22.一种制备如前述导电支承件的权利要求之一所述的导电支承件(100至300)的方法,其特征在于,所述方法按以下顺序包括如下步骤:
-提供衬底,所述衬底包括:
-光提取层(4),优选地由衬底的第一散射表面形成,和/或由衬底上的附加散射层形成;
-在所述光提取层上的所说的高指数层(3a),由具有折射率n3的组分制成,所述高指数层优选地避免有散射颗粒,
-在所述高指数层(3a)中形成腔体,因此形成被部分地构造的层(3),形成腔体包括:
-在所述高指数层(3a)上实现具有给定的贯通孔口布置的不连续掩模;
-穿过所述掩模的贯通孔口的对所述高指数层(3a)的蚀刻,
-形成金属栅格(2),包括被称为第一沉积的在腔体中沉积优选地由银制成的栅格的第一金属材料。
23.如前一权利要求所述的导电支承件的制备方法,其特征在于,所述蚀刻是通过湿法蚀刻进行的,尤其是通过酸性溶液进行的。
24.如前述的方法权利要求之一所述的导电支承件的制备方法,其特征在于,所述掩模是抗蚀剂,优选地是光致抗蚀剂。
25.如前述的方法权利要求之一所述的导电支承件的制备方法,其特征在于,所述第一沉积是镀银。
26.如前述的方法权利要求之一所述的制备导电支承件的制备方法,其特征在于,所述第一沉积是镀银,并且包括敏化步骤和/或活化步骤,所述敏化步骤包括通过锡盐进行的处理,所述活化步骤包括通过钯盐进行的处理。
27.如前述的方法权利要求之一所述的导电支承件的制备方法,其特征在于,所述腔体中的至少一个在所述掩模与所述高指数层之间的界面的平面中具有与所述掩模的贯穿孔口的宽度相比更大的宽度,使得所述掩模的表面的部分超出所述高表面并且面对所述腔体,并且其特征在于,所述第一沉积是通过镀银进行的,并且至少部分地填充所述腔体和所述腔体的侧部的整个高度以及所述表面的所述部分的全部或部分,因此形成与所述高表面平齐并且与面对孔口的细条的中心区带(24)相比更不粗糙的细条的侧向外围区带(23,23')。
28.如前述的方法权利要求之一所述的导电支承件的制备方法,其特征在于,所述第一沉积是镀银并且部分地填充所述腔体。
29.如前述的方法权利要求之一所述的导电支承件的制备方法,其特征在于,所述高指数层(30)包括尤其是从基于玻璃烧料的第一组分获得的釉料,并且优选地所述附加散射层包括从基于玻璃烧料的第二组分获得的釉料,所述第二组分优选地与所述第一组分相同并且包括散射颗粒。
30.如前述的方法权利要求之一所述的制备导电支承件的制备方法,其特征在于,所述第一沉积是用于栅格的形成的特有的沉积,并且是通过液体湿法进行的并且优选地为镀银,或者其特征在于,所述第一沉积通过物理气相方法进行,或者通过液体湿法进行,优选地通过镀银进行,并且所述第一沉积后随有第二金属材料的第二沉积,所述第二金属材料优选地基于银,所述第二沉积通过电解沉积进行或者通过镀银进行,所述第一沉积和所述第二沉积有可能地通过不同的沉积方法实现。
31.如前述的方法权利要求之一所述的制备导电支承件的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:在沉积所述导电覆盖层之前,将电极加热到大于180℃的温度,优选地介于250℃和450℃之间,特别是介于250℃和350℃之间,持续优选地介于5分钟和120分钟之间的时间,特别是介于15分钟和90分钟之间的时间,和/或其特征在于,所述方法包括:沉积由矿物层制成的导电覆盖层,所述矿物层优选地为ITO,并且加热到大于180℃的温度,优选地介于250℃和450℃之间,特别是介于250℃和350℃之间,持续优选地介于5分钟和120分钟之间的时间,特别是介于15分钟和90分钟之间的时间。
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Granted publication date: 20181019 Termination date: 20210310 |
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