KR101884567B1 - 굽힘 안정성이 우수한 광추출층을 포함하는 유기발광소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 i) 투명기판 상에 TiO₂ 나노입자를 포함하는 경화성 용액을 코팅한 후 노광하여 광추출층을 형성하는 단계; ii) 상기 광추출층 상에 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 안정화층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 안정화층 상에 금속 그리드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기발광소자에 관한 것으로서, 광추출층의 제조 공정에 유연성을 부여하는 물질을 첨가하여 플렉서블 디스플레이 소재로 적합한 유기발광소자를 제공할 수 있다.

Description

굽힘 안정성이 우수한 광추출층을 포함하는 유기발광소자의 제조 방법{Method of manufacturing organic light emitting diode comprising light extraction layer with bending stability}

본 발명은 유기발광소자의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 유기발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 코팅 방식으로 광추출층의 굽힘 안정성을 개선할 수 있는 유기발광소자의 제조 방법 및 이에 따라 플렉서블 디스플레이 소재로 다양한 응용이 가능한 유기발광소자에 관한 것이다.

플렉서블 디스플레이(flexible display)는 가볍고 잘 깨지지 않으며 휴대가 편리하면서 다양한 형태의 디자인이 가능한 장점으로 인하여 다양한 IT 제품에 적용이 기대되고 있는 차세대 디스플레이이다. 따라서 플렉서블 디스플레이의 상용화는 디스플레이 산업의 영역을 대폭 확대시켜 디스플레이 산업의 새로운 성장동력이 될 것으로 전망되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이로서 가장 주목받고 있는 디스플레이가 OLED 방식이며, 이에 따라 유리 기판은 플라스틱으로 대체되고, 깨지기 쉬운 저분자 대신 고분자 물질에 대한 연구가 각광받고 있다.

또한 유기발광소자의 재료 효율에 한계점을 돌파할 수 있는 방법으로 광추출 기술이 개발되고 있다. 기본적으로 OLED 내부에서 손실되는 광을 외부로 추출하는 기술을 광추출 기술이라고 한다. 광추출 기술은 크게 외부 광추출과 내부 광추출 기술로 분류가 되며, 외부 광추출 기술은 OLED 소자 외부에 MLA (micro lens array), 나노 산란 구조, 격자, 요철과 같은 구조체가 적용된다. 반면에 웨이브가이드 모드(waveguide mode)와 SPP 모드와 같이 기판 내부의 광학 두께 조절에 의한 마이크로 캐비티(micro cavity) 최적화 및 투명전극과 유리 기판 사이에 나노 입자 또는 나노 구조체를 도입하여 내부의 광을 외부로 추출하는 기술을 내부 광추출 기술이라고 한다.

현재까지 플렉서블 유기발광소자의 광추출 효율을 높이기 위해 몇 가지 연구결과가 보고되어 왔다. 한국공개특허 제10-2016-0123535호는 유연성 투명기판의 제조 방법 및 이에 의한 유연성 투명기판에 관한 것으로서, 나노셀룰로오즈 기반의 투명기판을 제작하고, 표면 거칠기를 보완하기 위해 고분자 필름을 도포하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허에는 구체적인 고분자 막의 정보가 부족하고, 이를 기판으로 사용함에 있어 전극 테스트를 진행하지 않아 기판으로의 사용 가능성을 판단할 수 없다는 문제점이 있다.

또한 D. Riedel and C. J. Brabec, Organic Electronics 2016, 32, 27에는 산란층을 광추출층으로 하여, 그 상부에 평탄화층을 사용해 표면 거칠기를 제어하고 유기발광소자를 제작하는 방법이 개시되어 있는데, 유리 기판 기반의 평탄한 디스플레이에는 적합하나, 유연소재에 적용이 가능한지 여부가 불분명하다.

또한, Z. Xu and J. Peng, Organic Electronics 2017, 44, 225에는 폴리이미드 기반 광추출 기판이 개시되어 있는데, 마이크로 패터닝을 한 유리 기판에 폴리이미드로 본을 뜨고, 이를 광추출 기판으로 사용하여 유기발광 소자를 제작하는 방법으로서, 기판 자체에 광추출 구조를 일체화함으로써 소자의 효율을 높인다는 점에서 공정이 간소화되는 장점이 있으나, 특수한 경우에만 사용이 가능하여 범용성이 낮으며, 유연 소자에 대한 안정성 평가가 부족하다는 한계가 있다.

그 밖에, 한국등록특허 제10-1735445호, 한국등록특허 제10-1356105호 및 한국공개특허 제10-2013-0116559호 등에도 유기발광소자의 광추출층 제조 방법이 개시되어 있으나, 플렉서블 유기발광소자에 적용하기 위한 필수적인 요소인 반복 굽힘 안정성 즉 유연성 개선을 위한 효과적인 방법은 제시되지 않았다.

한국공개특허 제10-2016-0123535호 한국공개특허 제10-2013-0116559호 한국등록특허 제10-1735445호 한국등록특허 제10-1356105호

D. Riedel and C. J. Brabec, Organic Electronics 2016, 32, 27 Z. Xu and J. Peng, Organic Electronics 2017, 44, 225

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 추가적인 구조를 제작할 필요 없이 간단한 고분자 코팅 공정을 통해 광추출층의 굽힘 안정성을 개선할 수 있는 유기발광소자의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 플랙서블 디스플레이나 조명 등의 전자 소재로 적용이 가능한 유기발광소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 투명기판 상에 TiO₂ 나노입자를 포함하는 경화성 용액을 코팅한 후 노광하여 광추출층을 형성하는 단계; i) 상기 광추출층 상에 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 안정화층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 안정화층 상에 금속 그리드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 a) 투명 기판, b) 투명 기판 상에 형성된 광추출층, c) 상기 광추출층 상에 형성된 안정화층 및 d) 상기 안정화층 상에 형성된 금속 그리드 전극을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 광추출층은 TiO₂ 나노입자를 포함하며, 상기 안정화층은 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다. 한편, 상기 투명 기판과 상기 광추출층 사이에 안정화층을 더 포함하여 광추출층의 상부 및 하부 양면에 안정화층을 구성할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 기계적 강도가 우수한 구조의 고분자를 광추출층의 상부 또는 하부에 코팅하여 안정화층으로 사용함으로써 반복 굽힘에도 안정적인 광추출층을 제조할 수 있으며, 이에 따라 광추출층의 굽힘 안정성을 개선함으로써 플렉서블 디스플레이 등의 분야에 사용하기 적합한 유기발광소자를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 안정화층으로로 사용된 고분자인 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린) (PMDA-ODA)을 유리기판과 광추출층에 코팅하여 투과도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 광추출층 및 고분자 코팅 후의 필름의 표면 거칠기를 Atomic Force Microscopy (AFM)을 이용하여 분석하고, 3D 이미지로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 광추출층과 안정화층을 포함하는 유기발광소자의 개략적인 모식도이다.
도 4는 본 발명에 적용된 반복 굽힘 시험의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기발광소자의 반복 굽힘 시험 중 편 상태에서의 전도도를 상대적으로 나타낸 그래프이고, 도 5b는 반복 굽힘 시험 중 접힌 상태에서의 전도도를 상대적으로 나타낸 그래프이다.

실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

현재 유기발광소자의 내부 광효율은 재료의 구조나 순도를 개선하여 거의 100%의 효율을 나타내고 있다. 그러나 외부 광효율의 경우 재료의 굴절율과 기판의 굴절율, 두께 등에 영향을 받아 이론상 20%밖에 되지 않는다. 이러한 외부 광효율을 개선하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 그 중 가장 효율적인 방법으로는 기판 내부의 광추출층으로 산란층이 대두되고 있다.

이와 같이 내부 산란층을 광추출층으로 사용한 경우 유기발광소자의 광효율을 크게 개선할 수 있다. 이는 유기발광소자의 글래스 표면에서 전반사되어 외부로 추출되지 못하는 빛을 굴절율이 높은 TiO₂ 입자를 이용하여 추출하는 원리를 사용한다. 본 발명에서는 산란층에 유연성을 부여함으로써 유연한 유기발광소자의 광효율을 개선하는 방법을 제시한다.

먼저 유연 소재 유기발광소자의 적용하기 위해서 기판에 요구되는 항목으로는 표면거칠기, 기판의 표면에너지, 반복 굽힘 안정성이다. 기판, 혹은 안정화층의 표면 거칠기(RMS)가 3nm이하 이어야 소자가 안정적으로 구동된다. 또한 기판의 표면이 증착공정이나 용액공정이 적합하지 않은 경우에도 소자 제작이 불가능하다. 마지막으로 유연소재 전자소자의 경우에는 반복 굽힘 안정성을 통해 제품에 적용했을 때의 신뢰도를 알아볼 수 있다. 이러한 항목들이 하나 빠짐없이 모두 충족되어야 유연소재 전자소자에 적용 가능하다고 할 수 있겠다.

이에 본 발명에서는 유연소재 광추출층의 반복 굽힘 안정화층을 형성하기 위하여, 인쇄성이 좋고, 증착이 가능한 고분자인 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린) [PMDA-ODA, Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4’- oxydianiline)]를 선정하여, 광추출층 제작공정의 전 또는 후에 처리하여 최적의 구조를 개발하였다. PMDA-ODA의 화학구조식은 하기 [화학식 1]에 표현되어 있다.

또한 산란층, 유리 기판 등에 박막 형성이 용이하고 간편한 스핀 코팅 공정을 채용하였으며, 박막의 두께를 조절하여 투과도의 소실을 최대한 줄이고, 표면 거칠기의 개선도를 최대화하였다. 또한 안정화층의 상부에 잉크젯 장비를 통해 실버 그리드(silver grid)를 제작하여 공정 안정성 또한 확인하였다.

특히, 종래 기술에서는 확인이 불가능한 반복 굽힘 시험을 진행하여, 전극을 제작했을 때의 안정성을 평가하였다. 또한 안정화층의 위치를 조절하여, 광추출층에 가해지는 스트레스를 효율적으로 줄이는 구조를 개발하였다.

구체적으로, 본 발명에 따른 유기발광소자의 제조 방법은 i) 투명기판 상에 TiO₂ 나노입자를 포함하는 경화성 용액을 코팅한 후 노광하여 광추출층을 형성하는 단계; i) 상기 광추출층 상에 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 안정화층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 안정화층 상에 금속 그리드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.

먼저 본 발명에 사용되는 투명 기판은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(에테르설폰), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에테르에테르케톤), 유리로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이 중에서 특히 폴리카보네이트(PC)는 투명하고, 가벼우며, 필름 형태인 경우 가공성이 좋고, 열적안정성, 치수안정성도 우수하며, 기계적 물성이 좋아 기판으로 사용하기 적합하다.

또한 본 발명의 광추출층은 TiO₂ 나노입자를 포함하는 포토레지스트 용액을 코팅한 후 노광하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 TiO₂ 나노입자의 크기는 100 내지 1000 nm 범위인 것을 바람직하며, 100nm 미만인 경우 산란효과의 영향을 받기가 힘들며, 1000nm 이상인 경우 입자간 인력에 의해 응집되는 현상이 발생하여 산란층의 역할을 수행하지 못하고, 표면거칠기에도 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 용액는 네거티브 PR 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 유기발광소자에 적용할 경우, 지속적으로 빛을 받아 경화가 되는 네거티브 방식이 빛을 받아 분해되는 포지티브 방식보다 안정하기 때문이다.

또한 광추출층의 제조에 있어서, 통상적으로 포토레지스트 용액을 코팅한 후 노광 전에 80 내지 120℃의 범위에서 프리베이킹(prebaking)하고, 상기 포토레지스트 용액의 노광 후에 100 내지 300℃의 범위에서 열처리를 수행한다. 이와 같은 프리베이킹을 통해 포토레지스트 용액내의 용매를 제거해주고, 표면을 안정시켜줄 수 있다. 또한 노광을 통해 광경화 과정을 수행하게 되는데, 경화도를 높이기 위해 100 내지 300℃에서 열처리를 진행한다. 낮은 온도에서 열처리를 할 경우 그 시간을 증가시켜 경화를 진행시킨다.

위와 같이 투명 기판 상에 광추출층의 제조가 완료된 후, 그 상부에 안정화층을 형성한다. 안정화층은 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린) (Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4’- oxydianiline))를 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 형성한다. 본 발명에 사용가능한 안정화층을 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 브러쉬 코팅, 롤투롤 공정 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 통상적인 고분자 코팅 방식이 모두 적용가능하다. 이 중에서, 스핀 코팅 공정을 이용하면, 상대적으로 작은 기판에도 적은양의 용액으로 코팅이 가능한 장점이 있다. 그러나 기판의 크기가 커질 경우 다른 공정의 코팅 방법을 사용할 수 있다.

한편 본 발명의 또 다른 실시예로서, 광추출층의 상부와 하부 양면에 안정화층을 형성할 수도 있다. 즉, 광추출층의 형성 전에 투명 기판 상에 안정화층을 형성하고, 상기 광추출층의 형성 후에 다시 안정화층을 형성하는 단계를 수행하는 방식으로 유기발광소자를 제조할 수 있다. 투명 기판 상에 형성된 안정화층도 광추출층 상에 형성된 안정화층과 마찬가지로 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린) (PMDA-ODA)를 포함하는 고분자 용액을 스핀 코팅하여 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 PMDA-ODA 고분자 용액의 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 방향족 탄화수소계 용매 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이중에서 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고분자 용액의 농도는 3 ~ 7 wt% 범위인 것이 적합하고, 안정화층의 두께는 20 내지 50 nm 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 안정화층 필름의 두께도 중요한데, 7 wt%를 초과하여 두께가 너무 두꺼워질 경우 필름의 투과도에 큰 영향을 줄 수 있으며, 3 wt% 미만일 경우에는 필름이 너무 얇아 산란층에 가해지는 스트레스를 완화시켜주기 힘들다.

상기와 같이 광추출층과 안정화층을 제조한 다음, 유기발광소자에 필요한 금속 그리드 전극을 형성하는데, 예를 들어, Ag 그리드 전극을 형성할 수 있다. 이때, 상기 그리드 전극의 선폭은 50 내지 150 ㎛ 범위이며, 간격은 100 내지 300 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.

한편 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 얻어진 유기발광소자는 a) 투명 기판, b) 투명 기판 상에 형성된 광추출층, c) 상기 광추출층 상에 형성된 안정화층 및 d) 상기 안정화층 상에 형성된 금속 그리드 전극을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 광추출층은 TiO₂ 나노입자를 포함하며, 상기 안정화층은 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하는 것이 특징이다. 또한 본 발명에 따른 유기발광소자는 투명 기판과 광추출층 사이에 안정화층을 더 포함하여, 광추출층의 상부 및 하부 양면에 안정화층을 구성할 수도 있다.

도 3에 본 발명에 따른 유기발광소자의 구조를 보여주는 모식도가 나타나있다. 이 도면에서 보여지는 바와 같이, 안정화층은 광추출층 상부 또는 상부와 하부 양면에 형성할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 광추출층에 특정 고분자 안정화층을 형성하는 기술은 유연기반 유기발광소자의 광추출층에 적용이 가능하며, 디스플레이 및 조명에 가장 큰 영향을 줄 것으로 예상된다. 그 외에도 웨어러블 전자소자, 바이오소자 등 다양한 유기/나노 반도체 기반의 전자소자/ 스마트소자에 적용이 가능하며, 소재부품, 모듈, 회로, 패키팅, 진단시약 등의 바이오-IT융합기술 등의 인체친화적인 산업분야에도 의미있는 파급효과를 가져올 수 있을 것이다.

또한 유연기반 전자소자에 직접적으로 적용이 가능하며, 박막으로 적용되지 때문에 웨어러블 전자소자 기술의 기반이 될 수 있다. 스티커형 IC칩, 디스플레이, 의료 및 환경 모니터링 센서와 같은 제품 등에서 다양하게 응용이 가능하다. 간단한 공정을 통해 유연기반 광추출층의 안정성을 향상시킨 공정으로, 유연기반 유기발광소자 및 전자소자 부문에 다양하게 적용이 가능하다. 특히, 최근 이슈화되고 있는 벤더블, 플렉서블 유기발광소자에 적용 가능한 기반기술로, 차세대 전자부품 관련 산업에서 실제 적용가능성이 높다고 할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 각각의 샘플은 3개씩 제작하였으며, 모든 측정값은 3개 샘플의 평균값을 사용하였다.

<비교예>

비교예에서는 PC 필름에 광추출층을 제작하고, 그 상부에 잉크젯장비를 이용하여 Ag grid 전극을 제작하였다. 먼저 25.4mm x 25.4mm의 크기의 PC 필름을 이소프로판올에 담군 후 30분간 초음파세척을 진행하고, UV-O₃ 처리를 10분간 실시하였다. 350nm 크기의 TiO₂ 입자를 네거티브(negative) PR (Ormocomp)에 2.5 wt%로 혼합하고, 24시간 동안 교반하여 광추출층을 제작할 용액을 준비하였다. 세척이 완료된 PC 필름에 광추출층 용액을 스핀코팅하고, 100℃에서 5분간 프리베이킹(prebaking)을 실시하였다. 필름 전면에 노광을 진행하고, 130℃에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다. 광추출층 제조가 완료된 후, 잉크젯 장비를 이용하여 기판의 중심부에 2.54mm x 10mm의 크기로 Ag grid 전극을 제작하였다. 그리드(grid)의 선폭은 약 100㎛이며, 그 간격은 200㎛로 설정하였다. 제작이 완료된 샘플은 양 끝단의 저항을 측정하고, 반복 굽힘 시험기를 통해 1회부터 1000회까지 굽힌 상태와 편 상태에서의 저항을 실시간으로 측정하였다. 측정된 저항을 역수로 변환하여 전도도를 구하고, 시험 전의 기준수치를 기준으로 상대적인 수치로 변환하여 유연기반 광추출층의 안정성을 분석하였다.

<실시예 1>

실시예 1은 PC 필름상에 안정화층을 코팅하고, 그 상부에 광추출층과 Ag grid 전극을 제작하였다. 세척이 완료된 PC 필름에 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린) (PMDA-ODA) 용액을 용매(Dimethylacetamide)를 이용하여 5wt%로 희석하고, 4000rpm의 속도로 60초간 스핀코팅하였다. 130℃에서 2시간 동안 용매를 제거하여 안정화층을 제작하였다. 안정화층의 상부에 광추출층과 Ag grid 전극을 제작하여, 반복 굽힘 시험을 진행하였다.

<실시예 2>

실시예 2는 PC 필름상에 광추출층을 제작하고, 안정화층을 코팅한 후에 Ag 그리드 전극을 제작하였다. 제작된 샘플을 반복 굽힘 시험을 진행하였다.

<실시예 3>

실시예 3은 PC 필름상에 안정화층을 코팅하고, 그 상부에 광추출층을 제작하고, 다시 한번 안정화층을 코팅하였다. 마지막으로 Ag 그리드 전극을 제작하여 반복 굽힘 시험을 진행하였다.

<실험예>

도 1은 안정화층으로 사용된 고분자 [PMDA-ODA, poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4’-oxydianiline)]를 유리기판과 광추출층에 코팅하여 투과도를 측정한 것이다. 고분자 용액은 용매(Dimethylacetamide)를 이용하여 5wt%로 희석하고 4000rpm의 속도로 60초간 스핀코팅 하였으며, 130℃로 2시간 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 투과도는 UV-Vis 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다. 유리기판과 광추출층상에 폴리머 필름을 코팅해도 투과도가 거의 차이가 없음을 확인하였으며, 이를 통해 유기발광소자에 적용해도 광학적으로 영향을 주지 않음을 예측할 수 있다.

도 2는 안정화층의 적용 여부에 따른 표면 거칠기를 Atomic Force Microscopy (AFM)을 이용하여 분석하고, 3D 이미지로 나타낸 것이다. 폴리카보네이트(PC) 기판에 350nm 크기의 TiO₂ 입자를 포함한 negative PR (Ormocomp, Microresist사) 기반의 광추출층을 제작하고, 그 표면 거칠기를 측정하여, 도 2a에 나타내었다. 그리고 그 상부에 고분자 용액을 코팅하여 표면 거칠기를 측정하여 도 2b에 나타내었다. 3㎛ x 3㎛의 크기로 분석하였으며, 표면 거칠기(RMS)는 각각 0.536nm와 0.162nm로 광추출층과 폴리머 필름의 상부는 유기발광소자를 제작하기에 충분히 안정적인 것을 확인하였다.

도 3은 본 발명에 따른 광추출층과 안정화층의 개략적인 모식도이다. 기판은 100㎛의 PC 필름을 사용하였으며, 3㎛ 두께의 광추출층은 TiO₂ 입자를 포함한 광경화성 물질을 사용하였다. 안정화층은 폴리머(PMDA-ODA)용액을 코팅하여 사용하였다. 전극으로는 100um의 선폭을 지닌 실버 그리드(silver grid)를 사용하였다. 안정화층을 광추출층 제작공정의 전후로 사용하여, 최적의 구조를 설계하였다.

도 4는 반복 굽힘 시험의 이미지를 나타낸 것이다. 시편은 25.4mm x 25.4mm의 크기로 제작되었으며, 전극은 10mm x 25.4mm 의 크기로 제작하였다. 곡률반경은 5mm(5R)로 설정하였으며, 총 1000회의 반복 굽힘 시험을 실시하였다. 편 상태와 굽힘상태에서의 저항을 측정하여 상대적인 전도도를 비교하였다.

도 5a는 반복 굽힘 시험 중 편 상태에서의 전도도를 상대적으로 나타낸 것이다. 도 5b는 반복 굽힘 시험 중 접힌 상태에서의 전도도를 상대적으로 나타낸 것이다. 두 개의 도면은 같은 경향성을 나타내는데, 안정화층이 광추출층의 전처리로 들어간 실시예 1의 경우 오히려 비교예보다 안정성이 떨어진다. 이는 안정화층의 두께로 인해 굽혔을 때에 광추출층과 전극에 가해지는 스트레스가 증가하기 때문이다. 반면, 광추출층의 후처리로 안정화층을 사용한 실시예 2, 3의 경우 비교예보다 안정적인 특성을 나타내었다. 이는 안정화층의 높은 인장응력에 의해서 표면의 전극상에 가해지는 스트레스가 줄어들기 때문이다. 이를 통해 유연소재 광추출층의 안정성을 개선하였다. 도 5a에서 1000회 굽힘 시험 후의 상대 전도도는 각각 0.85, 0.80, 0.91, 0.92 이며, 도 5b에서의 1000회 굽힘 시험 후의 상대 전도도는 각각 0.85, 0.78, 0.89, 0.91이다.

Claims (21)

1. i) 투명기판 상에 TiO₂ 나노입자를 포함하는 경화성 용액을 코팅한 후 노광하여 광추출층을 형성하는 단계;
   ii) 상기 광추출층 상에 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하는 3 내지 7 중량% 농도의 고분자 용액을 코팅하여 20 내지 50 nm 범위의 두께를 갖는 안정화층을 형성하는 단계; 및
   iii) 상기 안정화층 상에 금속 그리드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 투명 기판은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(에테르설폰), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에테르에테르케톤), 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 광추출층은 TiO₂ 나노입자를 포함하는 경화성 용액은 네거티브 포토레지스트 용액인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 포토레지스트 용액을 코팅한 후 노광 전에 80 내지 120℃의 범위에서 프리베이킹(prebaking)하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 포토레지스트 용액의 노광 후에 100 내지 300℃의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 TiO₂ 나노입자의 크기는 100 내지 1000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 안정화층을 형성하는 단계는 고분자 용액을 스핀 코팅하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 용액의 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 방향족 탄화수소계 용매 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 제1항에 있어서,
    상기 광추출층을 형성하기 전에 투명 기판 상에 안정화층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 투명 기판 상에 형성된 안정화층은 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)를 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 그리드 전극은 Ag 그리드 전극인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 그리드 전극의 선폭은 50 내지 150㎛ 범위이며, 간격은 100 내지 300㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조 방법.
15. a) 투명 기판, b) 투명 기판 상에 형성된 광추출층, c) 상기 광추출층 상에 형성된 안정화층 및 d) 상기 안정화층 상에 형성된 금속 그리드 전극을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 광추출층은 TiO₂ 나노입자를 포함하고, 상기 안정화층은 폴리(피로멜리틱 디언하이드라이드-코-4,4’-옥시디아닐린)을 포함하며, 20 내지 50 nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
16. 제15항에 있어서,
    상기 투명 기판과 상기 광추출층 사이에 안정화층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
17. 제15항에 있어서,
    상기 투명 기판은 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(에테르설폰), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에테르에테르케톤), 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
18. 제15항에 있어서,
    상기 TiO₂ 나노입자의 크기는 100 내지 1000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
19. 삭제
20. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 Ag 그리드 전극인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
21. 제15항에 있어서,
    상기 그리드 전극의 선폭은 50 내지 150 ㎛ 범위이며, 간격은 100 내지 300 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.

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